CN105263535A - 用于表面的涂层 - Google Patents

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Abstract

已发现本发明的用于表面的涂层特别是底漆涂层是耐久的、耐氧化降解的、耐腐蚀的、耐解聚的、对灭菌而言是稳定的和低颗粒化的，且以取决于表面的方式易于施涂到所需的基材的表面。在至少一些实施方式中，当将这种涂层用作被后续的涂层涂覆的底漆涂层时，形成外部涂层，该外部涂层也是高度耐久的和对灭菌和老化而言是稳定的。

Description

用于表面的涂层
发明领域
本发明涉及用于表面的涂层,特别是底漆(priming)涂层,并涉及制备这种涂层的方法。
发明背景
底漆涂层是一种准备性涂层，先将其施涂到表面，然后施涂后续的涂层。底漆涂层用于许多应用，尤其是用于改善后续的涂层和表面之间的粘附，增加后续的涂层的耐久性，和为被涂覆的表面提供额外的保护。
使用聚多巴胺作为底漆已吸引了极大关注，因为发现简单地把基材浸没在多巴胺的稀释水性溶液中，缓冲到碱性pH，就可导致聚多巴胺膜自发地沉积在基材上。梅斯史密斯(Messersmith)等(《科学(Science)》,2007,318,426-430)证明能在多种基材的表面上形成聚多巴胺涂层,该基材的表面包括金属、金属氧化物、陶瓷、合成的聚合物和各种其它亲水性和疏水性材料。聚多巴胺涂层已用作把合成的聚合物或生物分子共轭到表面的平台,如WO2011/005258所述，其批露了把胺官能化聚乙二醇(“PEG-NH2”)连接到聚多巴胺涂层,从而提供亲水性外层用于防止形成生物膜。US2008/0149566批露，可使用辅助反应性部分来处理已使用表面改性剂(SMA)例如聚多巴胺处理的基材，从而赋予基材特殊的官能团。辅助部分描述为“添加层(ad-layer)”，并可通过各种方式来施加，包括通过亲核加成和自由基接枝聚合。
然而，使用聚多巴胺作为涂层例如底漆涂层具有许多不足。已知聚多巴胺在氧化性条件下发生降解，并还在灭菌条件下易于降解，由此降低其在涂覆医疗装置中的利用。尽管聚多巴胺涂层和被它涂覆的表面之间的相互作用的精确性质尚未可知，并很可能取决于表面，但已确认聚多巴胺层没有共价地连接到表面。这暗示了施涂到聚多巴胺层的任何后续的涂层的耐久性。此外，已观察到将基材浸入聚多巴胺溶液中，随时间过去在溶液中观察到聚多巴胺微粒。在需要长期或永久稳定涂层的大多数涂层应用中，颗粒化是不利的。
总之，本领域仍然需要改善的用于表面的涂层，特别是底漆涂层。优选地，这种涂层是耐久的、无菌的、低颗粒化的、生物相容的和易于施涂到表面的。
发明内容
在一方面中，本发明提供表面，该表面具有包含组分A和B的混合物的涂层，其中
组分A是聚合物，其由包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团的分子的自聚合形成；和
组分B是
(i)交联(cross-linking)分子，其包含两个或更多个光敏或热敏部分,该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键；或
(ii)聚合物，其包含光敏或热敏部分，该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键，且该聚合物与组分A形成互穿网络；
或(i)和(ii)的混合物。
在另一方面中，本发明提供表面，该表面具有包含组分A和B的交联的共聚物的涂层,其中
组分A是能发生自聚合的分子，其包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团；和
组分B是分子，其包含能参与组分A的聚合的一个或多个基团,其中所述分子包含能与组分A形成共价键的一个或多个光敏或热敏部分,该部分中的至少一些部分与所述共聚物中的组分A形成共价键。
在其它方面中,本发明提供一种涂覆表面的方法,所述方法包含下述步骤:
(a)使包含组分A和B的混合物接触表面,其中
组分A是能发生自聚合的分子，其包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团；和
组分B是
(i)交联分子，其包含能与组分A形成共价键的两个或多个光敏或热敏部分；或
(ii)聚合物，其包含能与组分A形成共价键的光敏或热敏部分；
或(i)和(ii)的混合物；
从而在组分B存在下组分A发生自聚合，以及在(ii)的情况下，组分A与组分B形成互穿网络；和
(b)活化组分B的所述光敏或热敏部分，从而所述部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。
还在其它方面中,本发明提供一种涂覆表面的方法,所述方法包含下述步骤:
(a)使包含组分A和B的混合物接触表面,其中
组分A是能发生自聚合的分子，其包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团；和
组分B是包含能参与组分A的聚合的一个或多个基团的分子,其中所述分子包含能与组分A形成共价键的一个或多个光敏或热敏部分,从而形成组分A和B的共聚物；和
(b)活化所述共聚物中组分B的所述光敏或热敏部分，从而所述部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。
如实施例所解释，至少在一些实施方式中，已发现本发明的涂层是耐久的、耐氧化降解的、耐腐蚀的、耐解聚的、对灭菌而言是稳定的和低颗粒化的，且以取决于表面的方式易于施涂到所需的基材的表面。在至少一些实施方式中，当将这种涂层用作被后续的涂层涂覆的底漆涂层时，形成外部涂层，该外部涂层也是高度耐久的和对灭菌和老化而言是稳定的。
附图简要说明
图1：显示提出的用于聚多巴胺的各种结构。
图2:显示本发明的实施方式1a,其中组分B是包含能与组分A形成共价键的两个或更多个光敏或热敏部分的交联分子；
图3:显示本发明的实施方式1b,其中组分B是聚合物，其包含能与组分A形成共价键的光敏或热敏部分；
图4:显示本发明的实施方式2,其中组分B是分子，其包含能参与组分A聚合的一个或多个基团,其中所述分子包含能与组分A形成共价键的光敏或热敏部分，从而形成组分A和B的共聚物；
图5:显示本发明的实施方式2,其中所得涂层共价地连接到表面；
图6:显示本发明的实施方式2,其中后续的涂层是共价地连接到本发明的底漆涂层。
发明详述
本发明涉及施涂到表面的涂层,特别是底漆涂层。在一种实施方式中，表面是基材的表面。
基材
合适的基材可包括但不限于工业和消费者制品，例如膜和织物、医疗装置、分析装置、分离装置。本发明还可应用于诊断装置，例如纳米阵列和微米阵列。
医疗装置
为本发明之目的，术语“医疗装置”指体内或体外装置，但更通常为体内医疗装置。
因此,在一种实施方式中,表面是包含医疗装置的基材的表面。在另一种实施方式中,表面是包含体内医疗装置的基材的表面。在其它实施方式中,表面是包含体外医疗装置的基材的表面。在另一种实施方式中,表面是基材的表面，该基材是医疗装置的组件。
体内医疗装置的示例可为永久或临时体内医疗装置，包括支架，其包括两端分开的支架、可气囊膨胀的支架、自我膨胀的支架；支架-移植物，其包括两端分开的支架-移植物、包括血管移植物的移植物、两端分开的移植物；扩展器(dialators),血管封堵器,栓塞过滤器,栓子切除术设备,人造血管,血管留置监控设备,人造心脏瓣膜(瓣叶，框架和/或套环(cuff),起搏器电极,导丝,心脏导线,心肺分流术循环系统(cardiopulmonarybypasscircuits),套管,插塞,给药设备,气囊,组织贴片设备,血泵,贴片(patches),心脏导线,长期输液管路,动脉管路,用于连续蛛网膜下输液的设备,加料管,CNS分流器(例如,脑室胸膜(ventriculopleural)分流器,VA分流器,或VP分流器),心室腹腔分流器,心室心房分流器,门体静脉(portosystemic)分流器和用于腹水的分流器。
体内医疗装置的其它示例可为永久或临时导管。导管的示例包括但不限于,中心静脉导管,周围静脉导管,血液透析导管,导管例如涂覆的导管包括可植入的静脉导管,隧道静脉导管,可用于血管造影、血管成形术、或心脏中超声步骤或外周静脉和动脉中超声步骤的冠状动脉导管,肝动脉输液导管,CVC(中心静脉导管),周围静脉导管,外周导入中心静脉导管(PIC管路),流动导向的气囊尖端肺动脉导管,全肠道外营养导管,长期停留导管(例如,长期停留肠胃导管和长期停留泌尿生殖导管),腹腔透析导管,CPB导管(心肺分流术),泌尿导管和微导管(例如用于颅内应用)。
医疗装置包括血管内设备输送系统例如支架、封堵器、瓣膜等，含光谱或成像能力的诊断导管，定位(placement)丝、导管或鞘。
在具体实施方式中,表面是基材的表面，该基材包含选自下组的医疗装置：支架，其包括两端分开的支架,可气囊膨胀的支架和自我膨胀的支架；支架-移植物，其包括两端分开的支架-移植物,包括血管移植物的移植物和两端分开的移植物；扩张器；血管封堵器；栓塞过滤器；栓子切除术设备；导管，其包括微导管,中心静脉导管,周围静脉导管和血液透析导管,人造血管；鞘，其包括可收缩的鞘,血管留置监控设备,人造心脏瓣膜,起搏器电极,导丝,心脏导线,心肺分流术循环系统,套管,插塞,给药设备,气囊,组织贴片设备和血泵。
体外医疗装置的示例是非可植入装置，例如体外血液处理装置和输液(transfusion)装置。装置可用于但不限于神经、外周、心脏、矫形外科、表皮和妇科用途。
在另一个实施方式中，如上所述支架可以用于心脏、外周或神经学应用中。在另一个实施方式中，所述支架-移植物可以用于心脏、外周或神经学应用中。
在另一种实施方式中,如上所述的鞘可为可以介入性诊断和治疗鞘,大型和标准孔血管内输送鞘，有或没有止血控制以及有或没有转向的动脉插管器(introducer)鞘,微插管器鞘,透析进入鞘,引导鞘,和经皮鞘；全部用于进入颈动脉,肾,桡动脉(transradial),变性(transseptal),儿科和微型应用。
在另一个实施方式中，所述医疗装置可以用于神经学、外周、心脏、矫形外科、皮肤科或妇科应用中。
分析装置
分析装置可为例如用于进行分析过程例如色谱或免疫测试、反应性化学或催化的固体支撑物。这种装置的示例包括薄片、珠子、孔板和膜。
分离装置
分离装置可为例如用于进行分离过程例如蛋白质纯化、亲和性色谱或离子交换的固体支撑物。这类装置的例子包括过滤器、珠子、颗粒、填充床、阵列、纳米阵列、通道、微流化通道和柱。
待涂覆的表面可为整个基材的表面,或只是部分的基材的表面。某些基材可具有外部表面和内部表面，可涂覆它们中的一个或两个。例如,管状基材例如人造血管包括内部表面或内腔，其可与外部表面单独地进行涂覆。包括内部和外部表面的表面可只需要涂覆内部表面。反之，可只有外部表面需要涂覆。使用本发明的方法,能把不同的涂层施涂到例如基材的外部和内部表面。
在一种实施方式中,使用涂层涂覆最高达99％,例如最高达95％,90％,75％,50％或25％的基材的表面。在一种实施方式中,同时涂覆基材的外部和内部表面。在另一种实施方式中,只涂覆基材的外部表面。在一种实施方式中,待涂覆的基材的形状是包括内部表面或内腔的管状，其可与外部表面独立地进行涂覆。该基材的表面可以是多孔的或无孔的。
可用于本发明的基材材料
基材可包括下述或由下述形成：金属或合成的或天然存在的有机或无机聚合物或陶瓷材料等。
因此,例如它可由合成的或天然存在的有机或无机聚合物或材料形成，包括但不限于下述材料：例如聚烯烃,聚酯,聚氨酯,聚酰胺,聚醚嵌段酰胺,聚酰亚胺,聚碳酸酯,聚苯硫醚,聚苯醚,聚醚,硅酮,聚碳酸酯,聚甲基丙烯酸羟基乙基酯(polyhydroxyethylmethacrylate),聚乙烯基吡咯烷酮,聚乙烯醇,橡胶,硅酮橡胶,聚羟基酸,聚烯丙胺,聚烯丙醇,聚丙烯酰胺,和聚丙烯酸,苯乙烯系聚合物,聚四氟乙烯和它们的共聚物,它们的衍生物和它们的混合物。这些类型中的一些可同时以热固性或热塑性聚合物的形式获得。如本文所使用，术语“共聚物”用于指由一种或更多种单体例如2,3,4,5等等形成的任何聚合物。还可使用生物再吸收物，例如聚(D,L-丙交酯)和聚乙交酯和它们的共聚物。还可使用包含三嵌段共聚物例如聚(乙交酯-共聚-三亚甲基碳酸酯)三嵌段共聚物(PGA:TMC)的无纺、可生物吸收的网状材料(如US7,659,219所述；碧兰(Biran)等)。可用的聚酰胺包括，但不限于：尼龙(nylon)12、尼龙11、尼龙9、尼龙6/9、和尼龙6/6。这些材料的共聚物的例子包括聚醚嵌段酰胺，可从北美费城艾弗阿托科密公司(ElfAtochem)购买，商标为普芭斯另一合适的共聚物是聚醚酯酰胺(polyetheresteramide)。合适的聚酯共聚物，包括例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯醚以及聚酯弹性体共聚物，例如可从美国威尔明顿(Wilmington)杜邦(DuPont)公司购买的那些，商标为海特尔(HYTREL)。嵌段共聚物弹性体如那些包括由丁二烯、异戊二烯、乙烯/丁烯、乙烯/丙烯形成的苯乙烯端部嵌段和中部嵌段的那些共聚物等可在本文中使用。其他苯乙烯嵌段共聚物包括丙烯腈－苯乙烯和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物。此外，本文还可使用嵌段共聚物其中尤其是嵌段共聚物热塑性弹性体，其中该嵌段共聚物由聚酯或聚酰胺硬链段以及聚醚软链段组成。其它可用的基材是聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸(甲)酯,聚丙烯腈,聚(醋酸乙烯酯),聚(乙烯醇),含氯聚合物例如聚氯乙烯,聚甲醛,聚碳酸酯,聚酰胺,聚酰亚胺,聚氨酯,酚醛树脂,氨基环氧树脂,聚酯,硅酮,纤维素基塑料,和橡胶状塑料。
可使用这些材料的组合，进行或不进行交联。
聚合物基材可任选地与填料和/或着色剂共混。
在一种实施方式中,所述基材是生物相容的，并包括或由下述组成：聚醚-嵌段-酰胺,例如
还可使用氟化聚合物例如含氟聚合物,例如膨胀聚四氟乙烯(ePTFE),聚四氟乙烯(PTFE),氟化乙烯-丙烯(FEP),全氟碳共聚物,例如四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚(TFE/PAVE)共聚物,四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物,TFE与包含乙酸酯、醇、胺、酰胺、磺酸酯、官能团等以及它们的组合的官能单体的共聚物，以及上述的组合且在聚合物链之间进行或不进行交联,膨胀聚乙烯,聚氯乙烯,聚氨酯,硅酮,聚乙烯,聚丙烯,聚氨酯,聚乙醇酸,聚酯,聚酰胺,弹性体和它们的混合物、共混物和它们的共聚物或衍生物。
其它合适的基材材料包括蛋白质,例如丝、羊毛、琼脂和藻酸盐。生物衍生的材料如纤维素、氧化纤维素、胶原蛋白、明胶、白蛋白、弹性蛋白、角蛋白、琼脂等。还设想了包括织物或由织物组成的基材。合适的织物可能包括天然和/或合成材料,并为纺织的、无纺的或编织的形式及其组合，并可基于设想的最终使用要求来选择。可使用耐久的拒水(DWR)涂层或其它合适的涂层涂覆织物，同样取决于设想的最终使用要求。
此外，在本发明中可使用包含下述或由下述组成的基材：某些金属和陶瓷。合适的金属包括但不限于生物相容的金属、钛、不锈钢、高氮不锈钢、金、银、铑、锌、铂、铷、铜和镁，及其组合。合适的合金包括钴-铬合金例如L-605,MP35N,埃吉罗(Elgiloy),镍-钛合金(例如镍钛诺(Nitinol)),钽，和铌合金,例如Nb-1％Zr,和其它。陶瓷基材包括但不限于,硅酮氧化物、铝氧化物、氧化铝、二氧化硅、羟基磷灰石(hydroxyapapitite)、玻璃、钙氧化物、聚硅烷醇(polysilanols)和磷氧化物。
在一个实施方式中，所述金属是生物相容性的，并是镍-钛合金，如镍钛诺(Nitinol)。
本发明的涂层
本发明涉及下述发现：至少在一些实施方式中,可通过在形成涂层时添加添加剂来克服如上所述的与聚多巴胺涂层相关的问题。添加剂是分子，该分子被光敏或热敏部分功能化且还包含官能团，该官能团使得该分子能共价地结合在涂层之内。那么，所得涂层在涂层本体之内包含光敏或热敏基团，当活化时，该光敏或热敏基团在涂层之内形成共价键。这样,至少在一些实施方式中,本发明的涂层比纯聚多巴胺涂层更耐久。在一些实施方式中,与纯聚多巴胺涂层相比，本发明的涂层对灭菌和氧化性条件而言是更稳定的。在一些实施方式中,本发明的涂层比纯聚多巴胺涂层更不容易颗粒化。
本发明的涂层在涂层的表面上以及涂层本体之内或全部涂层本体中包含光敏或热敏基团。如果被涂覆的表面具有与光敏或热敏基团互补的官能团,那么在一些实施方式中，本发明的涂层将共价地连接到表面。例如,如果光敏或热敏基团能进行氢提取和后续的形成共价键,且如果被涂覆的表面具有可提取的氢原子,那么所得涂层将共价地连接到表面。类似地，如果施涂在表面上的后续的涂层具有与光敏或热敏基团互补的官能团,那么在一些实施方式中，本发明的涂层将共价地连接到后续地施涂到表面的后续的涂层。在两种情况下，都可增强涂层的耐久性。在后一种情况下，可增强后续的涂层的耐久性。
组分A
广泛地来说，组分A是聚合物，其由可进行自聚合的单体形成。在一些实施方式中,组分A限定为聚合物,而在其它实施方式中,组分A是限定为单体，该单体通过自聚合形成所述聚合物。因此，在一种实施方式中，组分A是聚合物，其由包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团的分子的自聚合形成。在另一种实施方式中，组分A是能发生自聚合的分子，其包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团。
“邻苯二酚官能团”指包含1,2-二羟基苯的任意官能团。“胺官能团”指伯胺、仲胺、叔胺和季胺。“酰胺官能团”指包含–NH-(CO)-或–N(R)-CO-基团的任意官能团(其中R是除了氢以外的取代基)。“羟基官能团”指-OH基团。
在一种实施方式中,组分A是具有通式(I)的分子:
其中,Ra,Rb,Rc,Rd和Re是独立地选自H,C1-C8烷基,C2-C8烯基,C2-C8炔基,-OH,-CO2H,-C(O)-(C1-C8烷基),-C(O)-(C2-C8烯基),-C(O)-(C2-C8炔基)；和
X是C1-C8烷基，任选地使用选自下组的一个或多个基团取代：C1-C8烷基,C2-C8烯基,C2-C8炔基,-OH,-CO2H,-C(O)-(C1-C8烷基),-C(O)-(C2-C8烯基),-C(O)-(C2-C8炔基)；其中任选地C1-C8官能团的一个或多个碳原子被选自–O-,-S-,-NH-,-N(C1-C8烷基)-,-NHC(O)-和-N(C1-C8烷基)C(O)-的基团取代。合适地,Ra,Rb,Rc,Rd和Re中的一个或多个是H。
在一种实施方式中,组分A是具有通式(II)的分子:
其中,Ra’,Rb’,Rc’,Rd’,Re’,Rf,Rg,Rh和Ri独立地选自下组:H,C1-C8烷基,C2-C8烯基,C2-C8炔基,-OH,-CO2H,-C(O)-(C1-C8烷基),-C(O)-(C2-C8烯基),-C(O)-(C2-C8炔基)。合适地,R1-R9中的一个或多个不是H。
合适地,组分A包含至少一个可提取的氢原子。
在一种实施方式中,组分A是邻苯二酚胺。邻苯二酚胺是包含邻苯二酚和侧链胺的化合物。
在一种实施方式中,组分A是多巴胺。多巴胺是具有下述通式的邻苯二酚胺:
多巴胺
在另一种实施方式中,组分A是多巴胺类似物。多巴胺类似物包括涉及生物化学路径与多巴胺相同或相似的分子和/或结构类似于多巴胺的那些,包括酪氨酸的氧化衍生物。
天然存在的多巴胺类似物包括:
在一种实施方式中,组分A基于黑色素(melanin)。在另一种实施方式中,组分A基于真黑素(eumelanin)。
在其中组分A称为是聚合物而不是分子(即单体)的实施方式中,设想了组分A是上述单体/分子中任意的聚合物。
在一种实施方式中，组分A是聚合物，其由包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团的分子的自聚合形成。在另一种实施方式中,组分A是聚合物，其由包含邻苯二酚官能团和胺的分子进行自聚合形成。在其它实施方式中,组分A是聚合物，其由邻苯二酚胺进行自聚合形成。合适地,组分A是聚多巴胺。
在一种实施方式中，组分A是能发生自聚合的分子，其包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团。在另一种实施方式中，组分A是能发生自聚合的分子，其包含邻苯二酚官能团和胺官能团。在其它实施方式中,组分A是能发生自聚合的邻苯二酚胺。合适地,组分A是多巴胺。
聚多巴胺的精确结构尚未熟知，提出了几种结构，如图1所示。
多巴胺的聚合在碱性和氧化条件下进行,在碱性条件下只需暴露于空气(即氧气)就足以引发聚合。通常认为多巴胺的初始氧化在儿茶酚部分上进行,其随后与另一多巴胺分子反应,或可经历分子间环化反应(通过侧接伯胺)以形成含氮双环。聚多巴胺的结构A(如WO2010/006196所述)揭示聚多巴胺由重复的5,6-二羟基-3H-吲哚单元组成,通过位置4和7进行交联。结构B(如赵(Zhao)等所述，Polym.Chem.,2010,1,1430-1433)揭示类似的聚合物，但使用5,6-二羟基吲哚啉单元替换每隔一个的5,6-二羟基-3H-吲哚单元。结构C是本发明的发明人提出的，作为聚多巴胺的另一种可能的结构,其同样类似于结构A,但用未环化的多巴胺分子替代每隔一个的5,6-二羟基-3H-吲哚单元。因此，聚多巴胺的这种结构包括伯胺官能团。结构D(见康(Kang)等《朗格缪尔(Langmuir)》,2009,25,9656-9659)也由本发明的发明人提出，且揭示在五元氮环处的多巴胺分子之间以及儿茶酚环之间的连接。该结构也揭示聚合物结构中存在醌环和儿茶酚环。最后,结构E(见德类尔(Dreyer)等，《朗格缪尔(Langmuir)》,2012,28,6428-6435)显示了完全不同的结构，其中聚多巴胺不是共价聚合物而是单体的超分子聚集体,主要由5,6-二羟基吲哚啉和其二酮衍生物组成。应指出，虽然提出的聚多巴胺结构不同，但所有的结构具有共同的特征：具有多个可提取的氢原子。
在存在空气或O2来源时，组分A将发生聚合。
组分B
广泛地来说，组分B是分子或聚合物，其包含光敏或热敏部分和能与组分A形成共价键。
因此，在一种实施方式中，组分B是交联分子，其包含两种或更多种光敏或热敏部分,该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。
在另一种实施方式中,组分B是聚合物，其包含光敏或热敏部分，该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键，且该聚合物与组分A形成互穿网络。
在其它实施方式中,组分B是交联分子和聚合物的混合物，该交联分子包含两个或更多个光敏或热敏部分且该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键,该聚合物包含光敏或热敏部分且该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键，以及该聚合物与组分A形成互穿网络。
在其它实施方式中，组分B是分子，其包含能参与组分A的聚合的一个或多个基团,其中所述分子包含能与组分A形成共价键的一种或多种光敏或热敏部分,该部分中的至少一些部分与所述共聚物中的组分A形成共价键。
在一种实施方式中,组分B是单体。在另一种实施方式中,组分B是聚合物。
光敏和热敏部分
光敏部分是在暴露于某些光波长之后发生变化的部分。在一个实施方式中，光敏部分在暴露于紫外光之后发生变化。热敏部分是在暴露于热量之后发生变化的部分。在本发明的语境中，当光敏或热敏部分分别暴露于光和热量时，导致与组分A形成共价键。
在一种实施方式中,组分B包含一个或多个光敏部分。在另一种实施方式中,组分B包含一个或多个热敏部分。
在一些实施方式中,待涂覆的表面具有与光敏或热敏基团互补的官能团，这导致涂层共价地连接到表面。
在一些实施方式中，施涂在表面上的后续的涂层具有与光敏或热敏基团互补的官能团,这导致本发明的涂层共价地连接到后续地施涂到表面的后续的涂层。
在一种实施方式中,光敏部分是光引发剂。光引发剂是当暴露于UV或可见光时形成自由基的化合物。基于自由基形成的机理，光引发剂通常分为两类：在辐射时I类光引发剂经历单分子键裂解以形成自由基。II类光引发剂经历双分子反应，其中激发状态的光引发剂与第二分子(共引发剂,通常是H-供体)相互作用来通过氢提取机理产生自由基。后续的聚合通常通过由共引发剂产生的自由基来引发。I类和II类UV光引发剂都是可用的。但是,可见光光引发剂几乎排他地属于II类光引发剂。因此,在一种实施方式中,一个或多个光敏部分是I类或II类引发剂。在另一种实施方式中,一个或多个光敏部分是I类引发剂。在其它实施方式中,一个或多个光敏部分是II类引发剂。
在一种实施方式中,一个或多个光敏部分能进行氢提取。
在一种实施方式中,一个或多个光敏部分是芳基酮。
在一种实施方式中,一个或多个光敏部分是二芳基酮。合适地,二芳基酮是取代的二芳基酮。如本领域普通技术人员所知，二芳基酮趋于通过II类机理反应，即在用UV光激发之后,二芳基酮进入激发状态并可通过氢提取与第二分子相互作用，从而通过自由基再结合与第二分子形成共价键，如下文的方案1所示。在一种实施方式中,一个或多个光敏部分是二苯甲酮。合适地,二苯甲酮是取代的二苯甲酮。二苯甲酮可为取代的，或可在不同位置在一个苯环或两个苯环上进行官能化。在一种实施方式中,一个或多个光敏部分是具有通式(III)的二苯甲酮:
其中,R1,R2,R3和R4独立地选自-H,-OH,-NO2,-CO2H,-CO2(C1-C8烷基),-O(C1-C4烷基),-NH2,-NH(C1-C8烷基),-N(C1-C8烷基)2,C1-C8烷基,C2-C8烯基,C2-C8炔基,苯基,-O-苯基,-S-苯基,F,Cl,Br和I,或者R1和R2或R3和R4一起形成环状酸酐；其中R1,R2,R3和R4任选地独立地被下述基团中的一个或多个取代：-OH,-NO2,-CO2H,-CO2(C1-C8烷基),-O(C1-C4烷基),-NH2,-NH(C1-C8烷基),-N(C1-C8烷基)2,C1-C8烷基,C2-C8烯基,C2-C8炔基,苯基,-O-苯基,–S-苯基,F,Cl,Br或I。
在一种实施方式中,R1,R2,R3和R4不能参与组分A的聚合。
二苯甲酮部分的示例包括但不限于,二苯甲酮,二苯甲酮-3,3’-4,4’-四羧酸二酐,4-苯甲酰基联苯,4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮,4,4′-双[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮,4-(二乙基氨基)二苯甲酮,4,4′-二羟基二苯甲酮,4-(二甲基氨基)二苯甲酮,3,4-二甲基二苯甲酮,4-氨基二苯甲酮,4,4’-二氨基二苯甲酮,3-羟基二苯甲酮,4-羟基二苯甲酮,4,4’-二羟基二苯甲酮,3,4-二氨基二苯甲酮,2-甲基二苯甲酮,3-甲基二苯甲酮,4-甲基二苯甲酮,和米氏酮(Michler’sketone)。
二苯甲酮可由一个苯环或两个苯环通过连接(在一个或多个点处)形成组分B的一部分。或者,组分B可为二苯甲酮分子自身。
在一种实施方式中,组分B包括下述或由下述组成：聚合物引发剂。聚合物引发剂包含聚合物主链和多个侧接的引发剂基团。例如,聚合物引发剂可包含多个二芳基酮,例如二苯甲酮部分(聚二苯甲酮)。因此,在一种实施方式中,组分B包括下述或由下述组成：聚二芳基酮,例如聚二苯甲酮。Omnipol和Omnirad是包含聚(亚烷基二醇)-双二苯甲酮的这类聚二苯甲酮的商标。
在一种实施方式中,光敏部分是邻苯二甲酰亚胺。
在一种实施方式中,光敏部分是芳基叠氮化物,例如具有通式(IV)的芳基叠氮化物:
其中,R5和R6独立地选自下组：–H,-OH,-NO2,-CO2H,-CO2(C1-C8烷基),-O(C1-C4烷基),-NH2,-NH(C1-C8烷基),-N(C1-C8烷基)2,C1-C8烷基,C2-C8烯基,C2-C8炔基,苯基,-O-苯基,–S-苯基,F,Cl,Br和I；其中R5和R6任选地独立地被下述基团中的一个或多个取代：-OH,-NO2,-CO2H,-CO2(C1-C8烷基),-O(C1-C4烷基),-NH2,-NH(C1-C8烷基),-N(C1-C8烷基)2,C1-C8烷基,C2-C8烯基,C2-C8炔基,苯基,-O-苯基,–S-苯基,F,Cl,Br和I。
在一种实施方式中,R5和R6不能参与组分A的聚合。
芳基叠氮化物可由苯环通过连接(在一个或多个点处)形成组分B的一部分。或者,组分B可为芳基叠氮化物自身。
在一种实施方式中,光敏部分是二氮杂环丙烯(diazirine),例如具有通式(V)的二氮杂环丙烯:
其中,R7和R8都是连接的点，通过它们二氮杂环丙烯形成组分B的一部分,或R7和R8之一是连接的点，通过它二氮杂环丙烯形成组分B的一部分且剩余的R7或R8是选自下组：H和C1-C8烷基。
在替代实施方式中,R7和R8独立地选自下组：H,C1-C8烷基,-(C1-C8烷基)-CO2-(琥珀酰亚胺),-(C1-C8烷基)-C(O)NH-(C1-C8烷基)-(琥珀酰亚胺)和-(C1-C8烷基)-C(O)NH-(C1-C8烷基)-S-S-(C1-C8烷基)-(琥珀酰亚胺),其中琥珀酰亚胺任选地被–SO3Na取代。在该实施方式中,组分B是二氮杂环丙烯分子自身。
在一种实施方式中,光敏部分是呋喃香豆素如补骨脂素。
在一种实施方式中,光敏部分是C2-C8烯基或C2-C8炔基。
在一种实施方式中,一个或多个光敏部分选自下组：芳基酮,二芳基酮,芳基叠氮化物,烯基和炔基。在另一种实施方式中,一个或多个光敏部分是二芳基酮或烯基。在其它实施方式中,一个或多个光敏部分是二苯甲酮或C2-C8烯基。
光敏和热敏部分的反应性
当活化时，组分B的光敏或热敏部分将进行反应，从而与组分A形成共价键。
在一种实施方式中,一旦被活化，光敏或热敏部分能进行氢提取。例如,二芳基酮例如二苯甲酮可通过II类反应机理进行反应来提取氢原子。活化包含二苯甲酮的组分B的代表性反应方案见下文的方案1:
方案1
如方案1所示,当暴露于UV光时，形成三重激发态的二苯甲酮，其可从另一分子(表示为H-R)提取氢以形成羰游离基和自由基(R˙)。然后，自由基中间体瓦解，以在二苯甲酮分子和分子R之间形成共价键。因此,组分B和R是共价地连接的。方案1所示的H-提取机理是公认的光化学机理，其用于接枝过程。
方案1中的H-R表示组分A。在一些实施方式中,H-R还表示待涂覆的表面。在该实施方式中,所得涂层共价地连接到表面。在一些实施方式中,H-R还表示施涂在表面上的后续的涂层。在该实施方式中,本发明的涂层共价地连接到后续的涂层。
一旦被活化，有些光敏或热敏部分形成碳烯或氮烯。因此,在一种实施方式中,组分B包含能形成碳烯或氮烯的一个或多个光敏或热敏部分。碳烯是包含中性碳原子的分子，该中性碳原子具有两个价和两个未共享的价电子，其通式为R-(C:)-R’或R＝C:。或者,碳烯可限定为包含碳原子的分子，该碳原子具有未配对的自由电子即自由基。氮烯是碳烯的氮类似物。碳烯和氮烯可引发与双键的加成反应并经历插入C-H和N-H键，导致形成共价键，在一些情况下，导致扩环。
能参与邻苯二酚胺聚合的基团
在一种实施方式中,组分B包含能参与组分A聚合的一个或多个基团。在该实施方式中,当在溶液中混合组分A和B时，它们将发生聚合来形成组分A和B的共聚物。
在一种实施方式中,能参与组分A的聚合的一个或多个基团独立地选自下组：氨基,羟基,邻苯二酚,巯基,肼,腙,肟,酮基,醛基,羧基,亚氨基,酰氨基,烯基(例如C2-C8烯基)和炔基(例如C2-C8炔基)。合适地,能参与组分A的聚合的一个或多个基团之一选自下组：氨基,羟基,邻苯二酚,酰氨基和C2-C8烯基。
组分B的示例
在一种实施方式中,组分B具有通式(VI),通式(VII),通式(VIII),通式(IX),通式(X)或通式(XI):
X-Y-Z-Y-X(VIII)
其中，
各Z独立地是光敏或热敏基团,如上所述；
各X是包含能参与组分A的聚合的官能团的部分；和
各Y独立地选自下组：共价键,C1-C8烷基,C2-C8烯基,C2-C8炔基,-(CH2CH2O)1-20-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-,-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-NH-(C(O)-,-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-C(O)-NH-,-NH-C1-C8烷基-NH(CO)-,-N(C1-C8烷基-NH(CO)-)2,N(C1-C8烷基-NH(CO)-)3,苯基和-(C1-C8烷基)-苯基；其中,各Y任选地独立地被下述基团取代：C1-C8烷基,C2-C8烯基或–O(C1-C8烷基)；
q是1-4；
r是1-4；
m是1-5000；和
n是1-100；其中m:n的比例是约1:1-约1:0.02。
在一种实施方式中,各Z独立地选自下组：二苯甲酮和C2-C8烯基。合适地，各Z是二苯甲酮,例如具有通式(III)的二苯甲酮。
在一种实施方式中,各X独立地选自下组：氨基,羟基,邻苯二酚,巯基,肼,腙,肟,酮基,醛基,羧基,亚氨基,酰氨基,C2-C8烯基和C2-C8炔基。合适地,各X选自下组：氨基,羟基,邻苯二酚,酰氨基和C2-C8烯基。
在一种实施方式中,各Y独立地选自下组：共价键,C1-C8烷基,C2-C8烯基,-(CH2CH2O)1-20-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-,-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-,C(O)-NH-(C1-C8烷基)-NH-(C(O)-和苯基；其中各Y任选地独立地被下述基团取代：C1-C8烷基,C2-C8烯基或–O(C1-C8烷基)。
在一种实施方式中,q是1-3,1-2,4,3,2或1。
在一种实施方式中,r是1-3,1-2,4,3,2或1。
在一种实施方式中,m是1-4500,例如100-4000或1000-3000。
在一种实施方式中,n是10-100,例如10-80,20-80或50-80。
在一种实施方式中,m:n的比例是约1:1-约1:0.05,例如1:1-约1:0.1,例如1:1-约1:0.5。
通式(VI)
在一种实施方式中,组分B具有通式(VI):
其中Z,X,Y和q如上定义。
在一种实施方式中,组分B具有通式(VI)，其中Z是二苯甲酮或C2-C8烯基；各Y独立地选自下组：共价键,C1-C8烷基,C2-C8烯基,-(CH2CH2O)1-20-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-,-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-NH-(C(O)-,或-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-C(O)-NH-,苯基和-(C1-C8烷基)-苯基；其中各Y任选地独立地被下述基团取代：C1-C8烷基,C2-C8烯基或–O(C1-C8烷基)；X选自下组：氨基,羟基,邻苯二酚,巯基,肼,腙,肟,酮基,醛基,羧基,亚氨基,酰氨基,C2-C8烯基和C2-C8炔基；和q是1-4。
在一种实施方式中,组分B具有通式(VI),其中Z是具有通式(III)的二苯甲酮或C2-C8烯基；Y是共价键,C1-C8烷基,C2-C8烯基,-(CH2CH2O)1-20-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-,-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-NH-(C(O)-,或-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-C(O)-NH-,苯基或-(C1-C8烷基)-苯基,其中各Y是任选地独立地被下述基团取代：C1-C8烷基,C2-C8烯基或–O(C1-C8烷基)；X选自下组：氨基,羟基,邻苯二酚,巯基,肼,腙,肟,酮基,醛基,羧基,亚氨基,酰氨基,C2-C8烯基和C2-C8炔基；和q是1-4。
在另一种实施方式中,组分B具有通式(VI),其中Z是具有通式(III)的二苯甲酮或C2-C8烯基；Y是共价键或-(C1-C8烷基)-苯基,其中各Y是任选地独立地被下述基团取代：C1-C8烷基,C2-C8烯基或–O(C1-C8烷基)；X选自下组：氨基,羟基,C2-C8烯基和邻苯二酚；和q是1-4,合适地1-2。
在一种实施方式中,组分B是选自下组:
多巴胺苯甲酰苯甲酰胺(“多巴胺-BBA”；参见实施例2a)
3-酰氨基(4-苯甲酰基苯甲酰基)丙基甲基丙烯酰胺(“ABBPMA”；参见实施例2c)
4-氨基二苯甲酮
44’-二氨基二苯甲酮
4,4’-二羟基二苯甲酮
3,4-二氨基二苯甲酮
丁子香酚(eugenol)
在一种实施方式中,组分B是多巴胺苯甲酰基苯甲酰胺。
通式VII
在一种实施方式中,组分B具有通式(VII):
其中Z,Y和r如上定义。
在一种实施方式中,组分B具有通式(VII)，其中Z是具有通式(III)的二苯甲酮或C2-C8烯基；Y选自下组：C1-C8烷基,C2-C8烯基,C2-C8炔基,-(CH2CH2O)1-20-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-,-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-NH-(C(O)-,-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-C(O)-NH-,-NH-C1-C8烷基-NH(CO)-,-N(C1-C8烷基-NH(CO)-)2,N(C1-C8烷基-NH(CO)-)3,苯基和-(C1-C8烷基)-苯基；和r是1-4。
在另一种实施方式中,组分B具有通式(VII)，其中Z是具有通式(III)的二苯甲酮,Y是N(C1-C8烷基-NH(CO)-)3；和r是3。
在一种实施方式中,组分B是三-[氨基(乙基苯甲酰基苯甲酰胺)](“tris-BBA”；合成参见实施例2b)
在一种实施方式中,组分B是通式(VII)，其中,Z和Y如上所定义，r是2。在该实施方式中,组分B在组分A之内形成交联。
通式(VIII)
在一种实施方式中,组分B具有通式(VIII):
X-Y-Z-Y-X(VIII)
其中X,Y和Z如上定义。
通式(IX)
在一种实施方式中,组分B具有通式(IX):
其中,X,Y,Z,m和n如上所定义。
在一种实施方式中,组分B具有通式(IX)，其中Z是如上所述的光敏基团；各X是包含能参与组分A的聚合的官能团的部分；和各Y独立地选自下组：共价键,C1-C8烷基,C2-C8烯基和C2-C8炔基,其中各Y是任选地独立地被下述基团取代：C1-C8烷基,C2-C8烯基或–O(C1-C8烷基)；m是1-5000；和n是1-100。
在另一种实施方式中,组分B具有通式(IX)，其中Z是二苯甲酮,X是包含酰胺部分的部分,且合适地是吡咯烷酮；各Y是C1-C8烷基,任选地被C1-C8烷基取代；m是100-4000；和n是10-80。
在一种实施方式中,组分B是聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-酰氨基(4-苯甲酰基苯甲酰基)丙基甲基丙烯酸酯(“VP-共聚-BBA”；参见实施例2d)。
通式(X)
在一种实施方式中,组分B具有通式(X):
其中X,Y，Z和m如上定义。
通式(XI)
在一种实施方式中,组分B具有通式(XI):
其中Y，Z和m如上定义。
组分B的其它示例
在一种实施方式中,组分B具有通式(XII):
其中,Rx选自下组：-H,-OH,-NO2,-CO2H,-CO2(C1-C8烷基),-O(C1-C4烷基),-NH2,-NH(C1-C8烷基),-N(C1-C8烷基)2,C1-C8烷基,C2-C8烯基,C2-C8炔基,苯基,-O-苯基,-S-苯基；Ry选自下组：-H,-OH,-NO2,-CO2H,-CO2(C1-C8烷基),-O(C1-C4烷基),-NH2,-NH(C1-C8烷基),-N(C1-C8烷基)2,C1-C8烷基,C2-C8烯基,C2-C8炔基,苯基,-O-苯基,-S-苯基,其中Rx和Ry是任选地独立地被下述基团中的一个或多个取代：-OH,-NO2,-CO2H,-CO2(C1-C8烷基),-O(C1-C4烷基),-NH2,-NH(C1-C8烷基),-N(C1-C8烷基)2,C1-C8烷基,C2-C8烯基,C2-C8炔基,苯基,-O-苯基或–S-苯基；Q选自下组：共价键,C1-C8烷基,C2-C8烯基和-C(O)-(C1-C8烷基)-；和W是共价键或苯基,其中苯基是任选地被一个或多个Ry取代。
在一种实施方式中,组分B具有通式(XII),其中Rx选自下组：-H,-OH,-CO2H,-CO2(C1-C8烷基),-O(C1-C4烷基),-NH2,-NH(C1-C8烷基),-N(C1-C8烷基)2,和C1-C8烷基。
在一种实施方式中,Ry选自下组：-H,-OH,-CO2H,-CO2(C1-C8烷基),-O(C1-C4烷基),-NH2,-NH(C1-C8烷基),-N(C1-C8烷基)2,C1-C8烷基,C2-C8烯基,和苯基。
在一种实施方式中,Rx和Ry是任选地独立地被下述基团中的一个或多个取代：-OH,-NO2,-CO2H,-CO2(C1-C8烷基),-O(C1-C4烷基),-NH2,-NH(C1-C8烷基),-N(C1-C8烷基)2,或C1-C8烷基。
在一种实施方式中,Q选自下组：共价键,C2-C4烷基,C2-C8烯基和-C(O)-(C1-C4烷基)-。
在一种实施方式中,W是共价键。
在一种实施方式中,组分B选自下组：多巴胺苯甲酰基苯甲酰胺(“多巴胺-BBA”),3-酰氨基(4-苯甲酰基苯甲酰基)丙基甲基丙烯酰胺(“ABBPMA”),三[氨基(乙基苯甲酰基苯甲酰胺)](“tris-BBA”),4-氨基二苯甲酮,丁子香酚,4,4’-二氨基二苯甲酮,4,4’-二羟基二苯甲酮,3,4-二氨基二苯甲酮和聚合物光引发剂例如聚二芳基酮例如聚二苯甲酮。
在一种实施方式中,组分B的分子量是1-1000千道尔顿(kDa),例如1-500千道尔顿,20-450千道尔顿或50-400千道尔顿。
在一方面中,本发明提供表面，该表面具有包含组分A和B的混合物的涂层,其中
组分A是聚合物，其由包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团的分子的自聚合形成；和
组分B是交联分子，其包含两种或更多种光敏或热敏部分,该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。
在另一方面中,本发明提供表面，该表面具有包含组分A和B的混合物的涂层,其中
组分A是聚合物，其由包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团的分子的自聚合形成；和
组分B是聚合物，其包含光敏或热敏部分，该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键，且该聚合物与组分A形成互穿网络。
在其它方面中,本发明提供表面，该表面具有包含组分A和B的混合物的涂层,其中
组分A是聚合物，其由包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团的分子的自聚合形成；和
组分B是下述(iii)和(iv)的混合物：
(iii)交联分子，其包含两个或更多个光敏或热敏部分,该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键；和
(iv)聚合物，其包含光敏或热敏部分，该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键，且该聚合物与组分A形成互穿网络。
在一方面中,本发明提供表面，该表面具有包含组分A和B的交联的共聚物的涂层,其中
组分A是能发生自聚合的邻苯二酚胺；和
组分B是分子，其包含选自下组的一个或多个基团：氨基,羟基,邻苯二酚,巯基,肼,腙,肟,酮基,醛基,羧基,亚氨基,酰氨基,烯基和炔基,其中所述分子还包含选自下组的一个或多个光敏部分：芳基酮,二芳基酮,芳基叠氮化物,烯基和炔基。
在一方面中,本发明提供表面，该表面具有包含组分A和B的交联的共聚物的涂层,其中
组分A是能发生自聚合的邻苯二酚胺；和
组分B是分子，其包含选自下组的一个或多个基团：氨基,羟基,酰氨基和烯基,其中所述分子还包含一个或多个二苯甲酮基团。
在一种实施方式中,涂层在所有的该涂层本体中包含邻苯二酚胺和二苯甲酮。
本发明的方法
本发明提供一种涂覆表面的方法，取决于组分B的性质，该方法存在3种主要实施方式1a,1b和2。应指出，上文参考具有本发明的涂层的表面所述的涉及组分A和B的全部实施方式也适用于本发明的方法。
实施方式1a和1b
在本发明的一方面中，提供一种涂覆表面的方法,所述方法包含下述步骤:
(a)使包含组分A和B的混合物接触表面,其中
组分A是能发生自聚合的分子，其包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团；和
组分B是
(i)交联分子，其包含能与组分A形成共价键的两个或更多个光敏或热敏部分；或
(ii)聚合物，其包含能与组分A形成共价键的光敏或热敏部分；
从而在组分B存在下组分A发生自聚合，以及在(ii)的情况下，组分A与组分B形成互穿网络；和
(b)活化组分B的所述光敏或热敏部分，从而所述部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。
在实施方式1a中,组分B是交联分子，其包含能与组分A形成共价键的两个或更多个光敏或热敏部分。实施方式1a如图2所示,其显示当在步骤(a)中将组分A和B混合在一起时,组分A在溶液中聚合但组分B不聚合。在步骤(b)中,一旦被活化，组分B与组分A形成共价键，并在组分A的本体之内形成交联，因为它被两个光敏或热敏部分官能化。
适用于实施方式1a的组分B的示例是具有通式(VII)的化合物，其中,Z和Y如上所定义，且r是2。
在实施方式1b中,组分B是聚合物，其包含能与组分A形成共价键的光敏或热敏部分；和当在组分B存在下组分A发生自聚合时,组分A与组分B形成互穿网络。实施方式1b如图3所示,其显示当在步骤(a)中将组分A和B混合在一起时,导致组分A在溶液中聚合并与组分B(其也是聚合物)缠绕。在步骤(b)中,在活化之后,组分B与组分A形成共价键,从而制备组分A和B的交联的聚合物。
适用于实施方式1b的组分B的示例是具有通式(XI)的化合物:
其中Y，Z和m如上定义。
实施方式2
在本发明的另一方面中，提供一种涂覆表面的方法,所述方法包含下述步骤:
(a)使包含组分A和B的混合物接触表面,其中
组分A是能发生自聚合的分子，其包含邻苯二酚官能团和胺和/或羟基官能团；和
组分B是分子，其包含能参与组分A的聚合的一个或多个基团,其中所述分子包含能与组分A形成共价键的一个或多个光敏或热敏部分,从而形成组分A和B的共聚物；和
(b)活化所述共聚物中组分B的所述光敏或热敏部分，从而所述部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。
在实施方式2中，组分B是分子，其包含能参与组分A的聚合的一个或多个基团,其中所述分子包含能与组分A形成共价键的一个或多个光敏或热敏部分,从而形成组分A和B的共聚物。实施方式2如图4所示,其显示当在步骤(a)中将组分A和B混合在一起时,组分A和组分B进行聚合以形成共聚物。在步骤(b)中,在活化之后,组分B与组分A形成共价键,得到组分A和B的交联的共聚物。
适用于实施方式2的合适分子的示例包括但不限于具有通式(VI),(VIII),(IX),(X)的化合物:
X-Y-Z-Y-X(VIII)
其中,Z,X,Y,m和n如上所定义。
光敏和热敏部分的活化
在步骤(b)中,活化组分B的一个或多个光敏或热敏部分导致组分B部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。光敏部分例如芳基酮通过暴露于光的特定波长来活化。在一种实施方式中,通过将涂覆的表面暴露于UV光来活化一个或多个光敏部分。热敏部分例如芳基叠氮化物通过暴露于热量来活化。在一种实施方式中,组分B包含一个或多个部分，其同时是光敏和热敏的。
本发明的方法的特定实施方式
在一方面中，本发明提供一种涂覆表面的方法,所述方法包含下述步骤:
(a)使包含组分A和B的混合物接触表面,其中
组分A是能发生自聚合的分子，其包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团；和
组分B是交联分子，其包含能与组分A形成共价键的两个或更多个光敏或热敏部分；
从而在组分B存在下组分A发生自聚合，以及在(ii)的情况下，组分A与组分B形成互穿网络；和
(b)活化组分B的所述光敏或热敏部分，从而所述部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。
在另一方面中，本发明提供一种涂覆表面的方法,所述方法包含下述步骤:
(a)使包含组分A和B的混合物接触表面,其中
组分A是能发生自聚合的分子，其包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团；和
组分B是聚合物，其包含能与组分A形成共价键的光敏或热敏部分；
从而在组分B存在下组分A发生自聚合，并与组分B形成互穿网络；和
(b)活化组分B的所述光敏或热敏部分，从而所述部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。
一种涂覆表面的方法，其包括以下步骤：
(a)使包含组分A和B的混合物接触表面,其中
组分A是能发生自聚合的分子，其包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团；和
组分B是下述(i)和(ii)的混合物：
(i)交联分子，其包含能与组分A形成共价键的两个或更多个光敏或热敏部分；和
(ii)聚合物，其包含能与组分A形成共价键的光敏或热敏部分；
从而在组分B存在下组分A发生自聚合，并与组分B形成互穿网络；和
(b)活化组分B的所述光敏或热敏部分，从而所述部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。
在一方面中，本发明提供一种涂覆表面的方法,所述方法包含下述步骤:
(a)使包含组分A和B的混合物接触表面,其中
组分A是能发生自聚合的邻苯二酚胺；和
组分B是分子，其包含选自下组的一个或多个基团：氨基,羟基,邻苯二酚,巯基,肼,腙,肟,酮基,醛基,羧基,亚氨基,酰氨基,烯基和炔基,其中所述分子还包含选自下组的一个或多个光敏部分：芳基酮,二芳基酮,芳基叠氮化物,烯基和炔基；从而形成组分A和B的共聚物；和
(b)活化所述共聚物中组分B的所述光敏部分，从而所述部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。
涂层的性质
本发明的涂层包含组分A和B,其中组分B是添加剂分子，其被光敏或热敏部分官能化且还包含使得能将其共价地连接到组分A的官能团。
如实施例所示，添加组分B增强涂层的耐久性，并防止涂层在氧化性条件(例如当暴露于过氧化物、亚氯酸盐或次氯酸盐时)下发生解聚。如实施例3所述,使普芭斯(Pebax)/BaSO4管接触包含光敏部分的各种化合物(作为组分B)和多巴胺(作为组分A)的混合物,以形成组分A和B的共聚物的涂层(步骤(a)；实施方式2,如上所述)。然后，如实施例4所述，将涂层暴露于UV光，来活化/固化涂覆的管。通过比较实施例5的表1和2清楚地可知，经历UV固化(即步骤(b))的涂层比不经历UV固化的涂层更耐受氧化性条件，其证据是经历UV固化(步骤(b))的涂层保留它们的涂层着色,而不经历UV固化的那些涂层失去着色(这表明涂层发生降解和腐蚀)。
在该实验中，观察到本发明的涂层具有深灰色、深棕色、褐黄色、黄棕色、黄橙色和黄色的各种颜色。观察到涂层随着时间流逝保留它们的着色。这是令人惊讶的，因为现有技术教导多巴胺聚合溶液在多巴胺聚合时变成灰色或黑色，并制备灰色或黑色而不是着色的涂层(E海林格尔(EHerlinger),JChemSocPerkinTrans,卷号：2,页码：259,1995)。在一种实施方式中,本发明的涂层反射红色到黄色波长的电磁辐射。
如上所述，本发明的涂层是耐久的，并耐受在例如过氧化物,亚氯酸盐和次氯酸盐的氧化性条件下的降解、腐蚀和解聚。因此,在一种实施方式中,在例如暴露于亚氯酸盐化合物的氧化性条件下，本发明的涂层不会明显地解聚。在另一种实施方式中,包含组分A和B的本发明的涂层比仅仅由组分A组成的相应涂层更耐久。
如实施例6和7所述,将本发明的涂层施涂到许多不同表面,发现所有的表面都耐受氧化性解聚。
共价地连接到表面
因为本发明的涂层在涂层的表面上以及在涂层的本体之内包含光敏或热敏基团,如果被涂覆的表面具有与光敏或热敏基团互补的官能团,那么在一些实施方式中，本发明的涂层将共价地连接到表面。图5显示实施方式2的变体,其中被涂覆的表面具有与组分B的光敏或热敏基团(Z)互补的官能团(CZ)。在活化基团Z之后,组分B与组分A形成共价键来在涂层的本体之内形成交联,且靠近表面的Z基团与表面形成共价键。应指出，上述也适用于实施方式1a和1b。因为涂层之内的交联和因为共价地连接到表面，预期本发明的涂层的这种变体是特别耐久的。在一些实施方式中,组分A还能与表面反应。
例如,如果光敏或热敏部分能进行氢提取和后续的形成共价键,且如果被涂覆的表面具有可提取的氢原子,那么所得涂层将共价地连接到表面。或者,一旦被活化，光敏或热敏部分可形成氮烯或碳烯。用于氮烯和碳烯的合适的互补的反应性基团包括但不限于烷基,烯基和炔基。
因此,在一种实施方式中,本发明的涂层共价地连接到表面。在另一种实施方式中,表面包含可提取的氢原子，且通过由组分B的光敏或热敏部分中的至少一些部分从表面提取氢原子将涂层共价地连接到表面。
表面可具有“固有的”与组分B的光敏或热敏基团(Z)互补的官能团(CZ),指制成表面的材料(在任何涂覆过程之前)包含互补的官能团。另外,表面可进行预处理来设置多种CZ,例如表面处理如等离子体、电晕、热处理、臭氧化、硅烷化、离子注入、表面活性剂吸附等(如下所述)。
在一种实施方式中,待涂覆的表面包含可提取的氢原子。
“可提取的氢原子”定义为共价结合的氢原子，其可通过实体提取或去除且处于激发状态，由此在之前共价结合到氢原子的原子处形成自由基(至少初始时)(参见方案1，如上所述)。
具有包含可提取的氢原子的固有的表面的表面材料的示例包括但不限于脂肪族聚合物、乙烯基聚合物、缩合聚合物；氟化共聚物(尽管不是全氟聚合物)、硅烷化的金属和陶瓷、生物聚合物。
缺少这种互补的官能团的表面可至少一部分的被聚合物覆盖材料覆盖，该聚合物覆盖材料在其上方具有多个反应性化学基团，所述组分B(和任选地组分A)可与该反应性化学基团反应。还可使用各种方法沿着聚合物基材的表面,或沿着聚合物基材的聚合物主链改性聚合物基材，包含：水解、氨解、光解、蚀刻、等离子体改性、等离子体聚合、碳烯插入、氮烯插入等。在本发明的所得涂层中,组分B(和任选地组分A)通过覆盖材料的反应性化学基团共价地连接或共价地结合到聚合物覆盖材料或直接共价地连接或共价地结合到已改性的基材。聚合物覆盖材料可在至少一部分的基材上形成至少一个层。因此,在一种实施方式中,在施涂本发明的涂层之前，使用包含互补的官能团的聚合物覆盖材料涂覆表面。
后续的涂层
本发明的涂层合适地是底漆涂层，在其上可施涂后续的涂层。因此,在一种实施方式中,表面具有后续的涂层。在另一种实施方式中,本发明的方法还包含步骤(c)：将后续的涂层施涂到表面。
可施涂到表面的后续的涂层包括但不限于合成的或天然存在的有机或无机聚合物或材料，包括但不限于下述材料：例如聚烯烃,聚酯,聚氨酯,聚酰胺,聚醚嵌段酰胺,聚酰亚胺,聚碳酸酯,聚苯硫醚,聚苯醚,聚醚,硅酮,聚碳酸酯,聚甲基丙烯酸羟基乙基酯,聚乙烯基吡咯烷酮,聚乙烯醇,橡胶,硅酮橡胶,聚羟基酸,聚烯丙胺,聚烯丙醇,聚丙烯酰胺,和聚丙烯酸,苯乙烯系聚合物,聚四氟乙烯和它们的共聚物,它们的衍生物和它们的混合物。这些类型中的一些可同时以热固性和热塑性聚合物的形式获得。如本文所使用，术语“共聚物”用于指由两种或更多种单体例如2,3,4,5等等形成的任何聚合物。还可使用生物再吸收物，例如聚(D,L-丙交酯)和聚乙交酯和它们的共聚物。还可使用包含三嵌段共聚物例如聚(乙交酯-共聚-三亚甲基碳酸酯)三嵌段共聚物(PGA:TMC)的无纺、可生物吸收的网状材料(如US7,659,219所述；碧兰(Biran)等)。可用的聚酰胺包括，但不限于：尼龙(nylon)12、尼龙11、尼龙9、尼龙6/9、和尼龙6/6。这些材料的共聚物的例子包括聚醚嵌段酰胺，可从北美费城艾弗阿托科密公司(ElfAtochem)购买，商标为普芭斯另一合适的共聚物是聚醚酯酰胺。合适的聚酯共聚物，包括例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯醚以及聚酯弹性体共聚物，例如可从美国威尔明顿(Wilmington)杜邦(DuPont)公司购买的那些，商标为海特尔(HYTREL.RTM)。嵌段共聚物弹性体如那些包括由丁二烯、异戊二烯、乙烯/丁烯、乙烯/丙烯形成的苯乙烯端部嵌段和中部嵌段的那些共聚物等可在本文中使用。其他苯乙烯嵌段共聚物包括丙烯腈－苯乙烯和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物。此外，本文还可使用嵌段共聚物其中尤其是嵌段共聚物热塑性弹性体，其中该嵌段共聚物由聚酯或聚酰胺硬链段以及聚醚软链段组成。其它可用的基材是聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸(甲)酯,聚丙烯腈,聚(醋酸乙烯酯),聚(乙烯醇),含氯聚合物例如聚氯乙烯,聚甲醛,聚碳酸酯,聚酰胺,聚酰亚胺,聚氨酯,酚醛树脂,氨基环氧树脂,聚酯,硅酮,纤维素基塑料,和橡胶状塑料。
可施涂到表面的后续的涂层还包括但不限于氟化聚合物例如含氟聚合物,例如膨胀聚四氟乙烯(ePTFE),聚四氟乙烯(PTFE),氟化乙烯-丙烯(FEP),全氟碳共聚物,例如四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚(TFE/PAVE)共聚物,四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物,TFE与包含乙酸酯、醇、胺、酰胺、磺酸酯、官能团等以及它们的组合的官能单体的共聚物，以及可使用上述的组合且在聚合物链之间进行或不进行交联,膨胀聚乙烯,聚氯乙烯,聚氨酯,硅酮,聚乙烯,聚丙烯,聚氨酯,聚乙醇酸,聚酯,聚酰胺,弹性体和它们的混合物、共混物和它们的共聚物或衍生物。
本发明的这个方面如实施例8所示,其中使用含氟共聚物后续地涂覆已施涂本发明的涂层(多巴胺-BBA底漆层)的支架。发现涂覆的支架(根据本发明底漆化)的粘附远远优于直接使用含氟聚合物涂覆的支架,如实施例9所述。
图6显示实施方式2的变体,其中后续的涂层具有与组分B的光敏或热敏基团(Z)互补的官能团(CZ)。在活化基团Z之后,组分B与组分A形成共价键来在涂层的本体之内形成交联,且靠近后续涂层的Z基团与后续的涂层形成共价键。应指出，上述也适用于实施方式1a和1b。因为涂层之内的交联和因为共价地连接到后续的涂层，预期本发明的涂层的这种变体是特别耐久的。在一些实施方式中,组分A还能与后续的涂层反应。
因此，在一些实施方式中，施涂在表面上的后续的涂层具有与光敏或热敏基团互补的官能团,这导致本发明的涂层共价地连接到后续地施涂到表面的涂层。
因此,在其中本发明的涂层共价地连接到后续的涂层的实施方式中,可预期后续的涂层具有增强的耐久性(当与直接施涂到表面的相同涂层的耐久性相比时)。在一些实施方式中,还可改善后续的涂层的均匀性(当与直接施涂到表面的相同涂层的均匀性相比时)。
在一种实施方式中,后续的涂层包含治疗剂。合适地,治疗剂是选自下组：抗血栓形成剂,止血剂,抗血管新生剂,血管新生剂,抗微生物剂,抗增殖剂,增殖剂和抗炎剂或其组合。
涂层的其它方面
在一种实施方式中,组分A:组分B的质量比例是100:1-1:100,例如100:1-1:5,例如10:1-1:5,例如5:1-1:2,例如1:1。
如上所述的比例指在组分B共价地连接到组分A之前，反应混合物中存在的组分A和B的质量比例。可合理地预期所得涂层中存在的组分A和B的比例基本上类似于形成涂层之前组分的混合物中存在的单个组分的质量比例。
可通过下述控制基材上涂层的干燥厚度：限制组分A和B的数量和/或限制步骤(a)的时间。合适地,干燥时涂层是至少100nm厚，例如至少50m,25nm,10nm,5nm,1nm,0.5nm或0.1nm。在一种实施方式中,涂层是0.1-80nm厚,例如0.1-50nm或0.5-25nm。
应指出如上所述的和这里所述的本发明的所有方面都等同地指本发明的表面和本发明的方法。
本发明的涂层通过使表面接触包含组分A和B的溶液来形成。合适地,反应溶剂是水性-溶剂混合物，例如水-醇混合物或水-缓冲液。合适的醇类包括但不限于,甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。其他合适的溶剂包括DMSO、DMF、丙酮、乙腈、二噁烷、四氢呋喃等。合适的缓冲液包括但不限于Tris缓冲液和Trizma碱(Tris缓冲液和HCl)。
在去除和合适地干燥之前，首先使待涂覆的表面与组分A和B的溶液接触一定时间(步骤(a))。如果组分A是水溶性的，但组分B不是(反之亦然)，则分别将组分A和B溶解于水和有机溶剂中，然后组合来形成乳液。然后，通过任意合适的方式活化组分B的光敏或热敏部分。有些光敏部分可通过暴露于UV光来活化。当将UV光用于引发光活化时,可使用任意合适的UV光源,例如提供UV-A和/或UV-B和/或UV-C辐射的富先(Fusion)UV-灯或奥力尔(Oriel)UV-灯，或者具有广谱UVA和UVB发射的脉冲UV灯源(氙,XC-500)。热敏部分可使用通过任意合适的装置提供的热量来活化，例如烘箱或加热元件或强制空气对流。当组分B包含光敏部分时,合适地步骤(b)在室温下进行。
方法的步骤(a)(聚合反应)合适地在pH7-10,例如pH7.5-9,或pH8.5下进行。如上所述，可将例如Tris缓冲液的缓冲液添加到溶液来将溶液或乳液保持在特定的pH。其它可能的缓冲液包括MES,ACES,PIPES,MOPSO,双-三羟基甲氨基丙烷(Bis-Trispropane),BES,MOPS,TES和HEPES。溶液的pH可使用任意合适的酸或碱分别例如HCl或NaOH来调节。
在步骤(a)中，反应混合物必须对空气开放(或具有O2源),因为组分A通常通过氧化过程进行自聚合。令人惊讶地是，本发明的发明人发现当组分B包含二苯甲酮部分作为光敏部分时,步骤(b)(活化和与组分A形成共价键)将在聚合的组分A存在下进行。因为多巴胺和聚多巴胺的存在通常清除自由基，这可导致不充分的交联，所以这是特别令人惊讶的。参见居(Ju)等,《生物大分子(Biomacromolecules)》,2011,卷号：12,页码：625-632，其教导多巴胺和聚多巴胺是自由基清除剂。
可通过将氧化剂添加到溶液，来增加步骤(a)中形成组分A和B的涂层的速率。合适的氧化剂包括但不限于氧气、过硫酸铵和过硫酸钠。
步骤(a)中形成组分A和B的涂层所需的时间取决于所用的具体反应条件而变化。步骤(a)的涂层优选地在用于高效制造可行的时间段内形成。例如,在48小时,24小时,12小时,6小时,5小时,4小时,3小时,2小时,1小时或30分钟之内。作为基本原则，聚合时间越长,涂层越厚。活化组分B光敏或热敏部分从而与组分A形成共价键(方法的步骤(b))所需的时间也取决于所用的具体反应条件而变化，但步骤(b)所需的时间通常短于步骤(a)所需的时间。例如,当组分B包含通过UV光活化的光敏部分时,步骤(a)的涂覆的表面只需要约6分钟的UV辐射。
本发明的方法的其它方面
可通过添加氧化剂例如O2流、过硫酸铵或过硫酸铵，来增加本发明的方法的步骤(a)中自聚合反应的速度。
在涂覆之前，可清洁或预处理基材的表面，从而改善涂层的粘附(不管是本发明的涂层还是包含CZ基团的涂层)。先前的清洁或预处理表面还可改善涂层的均匀性。
合适的清洁剂或预处理剂包括如乙醇或异丙醇(IPA)的溶剂，高pH值溶液如含醇和氢氧化物(如氢氧化钠)的水性溶液的混合物的溶液，氢氧化钠溶液自身，含氢氧化四甲基铵(TMAH)的溶液，碱性Piranha(氨和过氧化氢)，酸性Piranha(硫酸和过氧化氢混合物)，和其它氧化剂，包括硫酸和高锰酸钾或不同类型的过硫酸(peroxysulfuricacid)或过二硫酸(peroxydisulfuricacid)溶液(还例如，铵、钠和钾盐，例如过硫酸铵)及其组合。
涂层的性质
在至少一些实施方式中,预期根据本发明的涂层具有下述一个或多个优势:
具有高耐久性
具有良好的涂层均匀性；
对氧化降解、腐蚀和解聚而言是稳定的；
对灭菌而言是稳定的；
广泛的适用性，因为涂层不依赖于表面的。
定义和缩写
'C1-C8烷基'定义为含1-8碳原子的直链或支化脂肪族碳链,例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,戊基，异戊基，己基，庚基和辛基，以及相应的亚烷基例如亚甲基,亚乙基等。
‘C2-C8烯基’定义为含2-8碳原子和至少一个碳-碳双键的直链或支化脂肪族碳链。示例包括但不限于乙烯基、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺等。
‘C2-C8炔基’定义为含2-8碳原子和至少一个碳-碳三键的直链或支化脂肪族碳链。
ABBPMA3-酰氨基(4-苯甲酰基苯甲酰基)丙基甲基丙烯酰胺
AIBN2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)
BP二苯甲酮
BBA-Cl4-苯甲酰基苯甲酰基氯化物(4-benzoylbenzyolchloride)
多巴胺-BBA多巴胺苯甲酰基苯甲酰胺
DMSO二甲亚砜
d.i.去离子
GPC气相色谱
hr小时
IPA异丙醇
min分钟
MES2-(N-吗啉代)乙磺酸
ePTFE膨胀型聚四氟乙烯
PEG聚乙二醇
TFE-共聚-VAc包含四氟乙烯-共聚-乙酸乙烯酯的共聚物
tris三(羟甲基)氨基甲烷
tris-BBA三-[氨基(乙基苯甲酰基苯甲酰胺)]
QCM石英晶体微天平
VP-共聚-BBA聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-酰氨基(4-苯甲酰基苯甲酰基)丙基甲基丙烯酰胺
实施例
总体步骤
化学品
多巴胺HCl,4-苯甲酰基苯甲酸,亚硫酰氯,N-乙烯基吡咯烷酮和AIBN购自西格玛公司(Sigma)。Tris(2-氨基乙基)胺,4-氨基二苯甲酮,4,4’-二氨基二苯甲酮,4,4’-二羟基二苯甲酮,3,4-二氨基二苯甲酮和丁子香酚购自奥德里奇公司(Aldrich)。3-氨基丙基甲基丙烯酰胺购自综合科学公司(Polysciences)。
材料
通过ePTFE结构互连的单一丝镍钛诺支架获自亚利桑那州弗拉格斯塔夫的W.L.戈尔及同仁股份有限公司(W.L.Gore&Associates,Inc.,Flagstaff,AZ)，其商标是TIGRIS血管支架。石英载玻片(72250-03)购自宾夕法尼亚州亨特来市的电子显微科学(ElectronMicroscopySciences,Hatfield,PA)公司。ePTFE膜(GMM-406,微过滤介质)由亚利桑那州弗拉格斯塔夫的W.L.戈尔及同仁股份有限公司提供。普芭斯管(72D)购自宾夕法尼亚州普鲁斯王国的阿卡玛公司(Arkema,KingofPrussia,PA)。FEP管(600036-05)购自南卡罗来纳州奥兰吉伯格的周斯公司(Zeus,Orangeburg,SC)。
评估方法
通过各方法评估的参数在括号中给出。
飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS；涂层组成)
TOF-SIMS使用脉冲一次离子束来从样品表面解吸和离子化物质。将所得二次离子加速进入质谱仪，其中通过测量从样品表面到检测器的飞行时间来分析它们的质量。对于本发明的涂层，可预期检测到组分B的片段,特别是叔羟基(在其中组分B活化酮基团提取氢的实施方式中的反应产物,方案1,如上所述)。
纳米机械测试(涂层覆盖和粘附)
该测试涉及纳米刮擦测试,刮擦区域的成像,和纳米压痕测试,从而记录准静态降低的模量值，其随后可转化成粘附临界失效负载值(本技术领域所公知的常规测试步骤)。使用Hysitron950纳米原位测量仪(Triboindenter)(希斯特朗公司(HysitronInc.),明尼苏达州的伊登普雷里(EdenPrairie,MN))进行测试。在随机位置测试每一涂层制剂的5个支架。该技术可用于研究在整个涂层厚度的交联(通过组分B与组分A形成共价键来形成)的程度。如果只有涂层的最外面的(最里面的)部分是交联的,那么这些部分将具有不同的模量和/或粘附强度，而在涂层的全部厚度交联的涂层将具有均匀的模量和/或粘附强度。
具有深度轮廓的X-射线光电子能谱(XPS)(涂层组成)
用单一能量的X射线辐射样品，使光电子从样品表面顶部的1-10纳米发射。电子能量分析仪测定该光电子的结合能。可对除了氢和氦以外的所有元素进行定性和定量分析，检测限为～0.1–0.2原子百分比。分析斑点尺寸为10μm-1.5mm。还可使用元素和化学状态成像，来产生特征的表面图象。使用取决于角度的测量来获得表面顶部10nm之内的非损坏性分析,或使用损坏性分析例如离子蚀刻或C60溅射来获得整个涂层深度的深度轮廓。将碳、氧和氮X-射线谱图标准化到碳285eV峰。对于包含芳基酮部分特别是二苯甲酮的本发明的涂层,可在碳谱图上于290-293eV处检测到芳香族基团。
视觉检测(涂层覆盖和粘附)
至少在一些实施方式中，本发明的涂层是着色的。其中组分A是多巴胺的涂层的颜色可从深灰色变化到黄色。使用涂层着色来评估涂层的耐久性，因为如果涂层被降解、腐蚀或解聚，那么颜色会改变。通过淡色涂层、强度更低的色彩或不存在原始的颜色指示降解、腐蚀和解聚。
扫描电子显微镜(SEM)(涂层覆盖和粘附)
使用ZeissSupra35VPSEM采集涂覆的样品的SEM图象。SEM成像和EDS(能量色散X-射线光谱)用来提供关于涂层的范围、分布和均匀性的信息。
石英晶体微天平(QCM)(涂层覆盖,厚度和粘附)
石英晶体微天平技术(QCM)可用来评估涂层的厚度。比较将表面暴露于氧化条件之前和之后的厚度，提供涂层粘附的指示。
颗粒化(涂层粘附)
涂层表面上的颗粒化可表明涂层的腐蚀或降解,并在测试协议中故意磨损涂覆的表面后可观察到颗粒化，用于模拟实际应用。可用阿库赛兹(Accusizer)粒度仪(美国加利福尼亚圣塔芭芭拉的西斯普斯尼科普(SISPSSNICOMP)公司，型号为780)，根据如《美国药典》(USP)用于小体积可注射物专论788所述的测试方法分析所述收集介质中的颗粒。更耐久的涂层在磨损后具有更低的颗粒化。
实施例1a:评估比较在水缓冲液中与水/醇乳液中的多巴胺聚合
使用涉及水性缓冲液或水/醇乳液的体系来测试多巴胺涂覆基材的能力。基材包含装载了20％重量/重量BaSO4粉末的普芭斯72D管,其已通过在异丙醇中超声10分钟清洁，并风干。
通过将Tris以10mM的浓度溶解于去离子水中并使用HCl将pH调节到8.5，来形成水性Tris缓冲液。通过将1份水性Tris缓冲液(50mM)混合到4份甲醇来形成水/醇乳液，且Trizma的最终浓度是10mM,并使用HCl将pH调节到8.5。以2毫克/5毫升的浓度，将多巴胺-HCl溶解于水性缓冲液中和溶解于水/醇乳液中。将普芭斯/BaSO4管的4cm样品浸没在5ml的各多巴胺溶液中，以完全润湿样品。通过各溶液鼓入空气20秒。将溶液静置72小时。
在去离子水中强力淋洗样品基材，并在烘箱中于50℃下干燥。对于两种溶液，通常为亮白色的普芭斯/BaSO4管是浅灰色到深灰色，表明沉积对水淋洗而言是稳定的聚多巴胺涂层。
实施例1b:XPS分析比较包含在水中与在水/醇乳液中聚合的多巴胺的涂层
使用X射线光电子光谱测试实施例1a的涂覆的样品。将碳、氧和氮X-射线谱图标准化到碳285eV峰。在280-298eV(碳),524-540eV(氧),和392-410eV(氮)的区域,多巴胺/缓冲液谱图与多巴胺/乳液谱图重叠，表明聚多巴胺涂层没有因使用水性缓冲液或水-醇乳液而改变。
实施例2a:合成多巴胺苯甲酰基苯甲酰胺(“多巴胺-BBA”)
首先通过在回流无水二甲基甲酰胺中使4-苯甲酰基苯甲酸与过量的亚硫酰氯反应，来制备4-苯甲酰基苯甲酰氯(备注:涉及光敏反应物的所有反应都在屏蔽UV/蓝光的通风柜中进行)。通过从己烷/甲苯(4:1)旋蒸和重结晶，来回收4-苯甲酰基苯甲酰氯产品(“BBA-Cl”)。
将BBA-Cl产物溶解于吡啶:氯仿(1:4)。将多巴胺HCl溶解于氯仿。在搅拌下，使两溶液在氩气中反应(BBA-Cl过量)约24小时。使用水性酸和水洗涤所得悬浮液，在硫酸钠上干燥，并在旋转蒸发下去除有机溶剂。从甲苯:氯仿(4:1)重结晶多巴胺苯甲酰基苯甲酰胺(“多巴胺-BBA”)产物。质子-NMR表明85％纯度，且剩余物包含4-苯甲酰基苯甲酸和多巴胺。
实施例2b:合成三-[氨基(乙基苯甲酰基苯甲酰胺)](“tris-BBA”)
将实施例2a的BBA-Cl溶解于氯仿。将Tris(2-氨基乙基)胺溶解于水性碱。在涡旋下，将BBA-Cl溶液(过量)逐滴加入Tris(2-氨基乙基)胺溶液,并使用涡旋再反应30分钟。允许乳液分离，使用水性碱洗涤有机层，在硫酸钠上干燥，并在旋转蒸发下去除有机溶剂。最终产品三(苯甲酰基苯甲酰胺乙基)胺(“tris-BBA”)通过质子NMR表征。
实施例2c:合成3-酰氨基(4-苯甲酰基苯甲酰基)丙基甲基丙烯酰胺“ABBPMA”
制备包含二苯甲酮部分和甲基丙烯酰胺部分的单体。
在氯仿/三乙胺(5:1)中，使实施例2a的BBA-Cl与3-氨基丙基甲基丙烯酰胺反应4.5小时。使用稀释的水性HCl洗涤溶液，然后使用水洗涤,并在硫酸钠上干燥有机部分。通过从甲苯/氯仿(4:1)旋蒸和重结晶，来回收产物3-酰氨基(4-苯甲酰基苯甲酰基)丙基甲基丙烯酰胺(“ABBPMA”)。
实施例2d:合成聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-酰氨基(4-苯甲酰基苯甲酰基)丙基甲基丙烯酰胺(“VP-共聚-BBA”)
通过下述来制备标题聚二苯甲酮共聚物VP-共聚-BBA：来自实施例2c的ABBPMA以及N-乙烯基吡咯烷酮(新鲜真空蒸馏的)和引发剂AIBN的自由基聚合，其质量比例分别是92.3:7.5:0.2，在二甲亚砜中于氩气下在65℃下反应3天。通过依次针对甲苯、乙醇和随后的水进行透析(MWCO10千道尔顿)，然后冻干，来回收共聚物产物。共聚物产物通过质子NMR和GPC进行表征。最终产物聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-酰氨基(4-苯甲酰基苯甲酰基)丙基甲基丙烯酸酯)(“VP-共聚-BBA”)包含2.7摩尔％的含二苯甲酮的基团,且数均分子量是284千道尔顿。
实施例3:将多巴胺与官能化的UV化合物涂覆到各种基材上
测试了下述官能化的UV化合物接入和UV交联进入聚多巴胺涂层的能力：
多巴胺-BBA(实施例2a)
tris-BBA(实施例2b)
ABBPMA单体(实施例2c)
VP-共聚-BBA(实施例2d)
4-氨基二苯甲酮(“4NH2”)
丁子香酚
4,4’-二氨基二苯甲酮(“44’NH2”)
4,4’-二羟基二苯甲酮(“44’OH”)
3,4-二氨基二苯甲酮(“34NH2”)。
简单来说，将官能化的UV化合物溶解于甲醇,将多巴胺-HCl溶解于Trizma缓冲液,并使用涡旋组合这两者。最终浓度是10mMTrizma,2毫克多巴胺,和10毫克官能化的UV化合物/5毫升溶液。将超声和干燥的普芭斯/BaSO4管的4cm样品浸没在5ml的各溶液中，以完全润湿样品。通过各溶液鼓入空气20秒。将溶液静置48小时。在去离子水,甲醇,水:甲醇中以及最后水中剧烈地淋洗样品基材，最后在烘箱中于50℃下干燥。
实施例4:UV固化实施例1a和3。
将实施例3的涂覆的管样品暴露于UV光，来进行聚多巴胺涂层的共价交联。作为对比，还将实施例1a的涂覆的管样品暴露于UV光。
将实施例1a和3的涂覆的管样品暴露于具有广谱UVA和UVB发射的脉冲UV灯源(氙,XC-500)。将它们暴露于15mW/cm2强度光(254nm)，保持6分钟，且有60rpm的轴向旋转以确保沿着涂覆的管样品的外周界形成均匀的暴露，总剂量是2.7J/cm2。
实施例5:实施例1a,3和4的氧化稳定性
已知氧化,例如浸没于次氯酸盐中可降解聚多巴胺涂层(德氟拉利(DelFrari),PolymDegradStab,97,1844,2012；BP李(BPLee),AnnRevMaterRes,41,99,2011)。为了评估针对氧化的稳定性取决于是否包含官能化的UV化合物,将实施例1a和3非UV固化的管样品和实施例4的UV固化的管样品浸没于溶解于水(6％重量/体积)中的NaClO(Clorox)，保持15秒，并在去离子水中剧烈淋洗，然后在烘箱中于50℃下风干。记录涂层相对于管的白色背景的颜色。
表1-无UV固化
涂层组成 氧化之前的颜色 氧化之后的颜色
多巴胺/缓冲液 棕色-灰色 无
多巴胺/醇 深灰白色 无
tris-BBA 棕色-灰白色 无
VP-共聚-BBA 棕色-灰白色 无
ABPMA 黄色-棕色 微弱棕色
表1的结果表明多巴胺涂层,和没有使用UV辐射来诱导涂层共价地交联的包含官能化的UV化合物的多巴胺涂层,不耐受次氯酸盐的氧化。
表2-UV固化
涂层组成 氧化之前的颜色 氧化之后的颜色
多巴胺/缓冲液 棕色-灰色 无
多巴胺/醇 深灰色 无
多巴胺-BBA 棕色-黄色 棕色-黄色
丁子香酚 深棕色 深棕色
44’NH2 黄色 黄色
44’OH 黄色-橘黄色 黄色-橘黄色
34NH2 黄色 黄色
4NH2 黄色-棕色 黄色-棕色
tris-BBA 棕色-灰色 棕色-灰色
VP-共聚-BBA 棕色-灰色 棕色-灰色
ABPMA 黄色-棕色 黄色-棕色
表2的结果表明使用UV辐射的多巴胺涂层不耐受次氯酸盐的氧化。结果还表明使用UV辐射来诱导涂层共价地交联的包含官能化的UV化合物的多巴胺涂层耐受次氯酸盐的氧化，如它们的颜色没有发生变化所指示。
观察到，甚至在进行漂白之后，在至少长达8个月的时间段内，涂层保留其原始的颜色。如上文的详细描述所述，就发明人所知，本实施例首次证明具有除了灰色或黑色以外的其它稳定颜色的聚多巴胺涂层。
实施例6:涂覆其他基材。
使用来自乳液的多巴胺和使用包含UV官能化的化合物的多巴胺涂覆其他的基材。根据实施例1a和3涂覆这些涂覆的基材,并根据实施例4进行UV固化。
涂覆了多种基材,包含石英载玻片,ePTFE膜,普芭斯管(72D),FEP管(600036-05,南卡罗来纳州奥兰吉伯格的周斯公司),和低密度聚乙烯(LDPE)管。
在涂覆和UV固化之后,基材具有不同颜色，这表明沉积多巴胺或包含UV官能化的化合物的多巴胺。根据实施例5，将样品暴露于次氯酸盐。包含根据实施例1a制备的多巴胺的涂覆的样品对氧化而言是不稳定的，如通过失去颜色所示。包含含UV官能化的化合物的多巴胺并暴露于UV的涂覆的样品对氧化而言是稳定的,如通过稳定的颜色所示。
实施例7:使用多巴胺-BBA底漆层底漆化支架
将实施例2a的多巴胺-BBA底漆化(primed)到由ePTFE结构互连的单丝镍钛诺支架上。根据实施例2a，将多巴胺-BBA溶解于(3.5毫克/5毫升)水性缓冲液中。然后，将支架浸没于多巴胺-BBA溶液中，并温和的摇晃约24小时。使用去离子水多次淋洗支架，并在60℃下干燥约1小时。根据实施例4，将涂覆的支架暴露于UV。
实施例8:使用包含含氟共聚物的顶部涂层涂覆包含多巴胺-BBA底漆层的支架。
使用包含四氟乙烯-共聚-乙酸乙烯酯的含氟共聚物涂覆实施例7的多巴胺-BBA底漆化的支架。这样,首先制备包含四氟乙烯-共聚-乙酸乙烯酯(“TFE-共聚-VAc”)的共聚物，其摩尔比例是20:80。向真空条件下氮气吹扫的1升压力反应器中加入去离子水(500g),20％水性全氟辛酸铵(2g),蒸馏的乙酸乙烯酯(30ml),正丁醇(10g),和过硫酸铵(0.2g)。向反应器中加入四氟乙烯单体，直至反应器压力达到1500KPa为止。将混合物搅拌，加热到50℃。观察到压降时，向反应器中缓慢加入25毫升乙酸乙烯酯。加入乙酸乙烯酯之后，当压力再下降150KPa时，停止反应。从胶乳乳液的冻融凝固来获得共聚物,用甲醇/水提取来清洁,并在真空下干燥。将TFE-共聚-VAc共聚物以1.5毫克/毫升的浓度溶解于甲基戊酮/环己酮/丙酮(1:1.5:7.5)的溶液中。
通过在旋转时均匀地将TFE-共聚-VAc溶液的细雾喷涂到底漆化支架上，使用TFE-共聚-VAc溶液涂覆实施例7的底漆化支架。通过在120℃下加热10分钟来去除溶剂。平均将1.5毫克的共聚物涂覆到支架上，平均厚度是0.7微米。
为了比较，使用TFE-共聚-VAc溶液涂覆不包含多巴胺-BBA底漆的未底漆化支架。观察到大量细雾不粘附到支架表面,并形成高度不连续的涂层，其易于从支架表面剥落。
实施例9:使用多巴胺-BBA底漆化和使用TFE-共聚-VAc涂覆的支架的粘附。
使用TFE-共聚-VAc涂覆的底漆化和未底漆化支架的粘附测试由纳米机械测试(希斯特朗公司(HysitronInc.),明尼苏达州的伊登普雷里)来实施。
对于使用多巴胺-BBA底漆化、暴露于UV辐射和使用TFE-共聚-VAc涂覆的那些支架,在测试的位置中，平均临界失效负载是26.1mN，且标准偏差是约10％。对于没有多巴胺-BBA底漆化但使用TFE-共聚-VAc涂覆的那些支架,因为涂层质量低劣，不能进行纳米机械测试。
结果表明，多巴胺-BBA底漆层的H-提取能力改善喷涂的顶部涂层溶液的涂层一致性,改善顶部涂层的粘附强度,并形成均匀的涂层，其在整个支架表面积上粘附强度只有很小偏差。
本申请中引用的所有参考文献，包括专利和专利申请都通过参考以最大可能结合于本文。
整篇说明书和下文的权利要求书中，除非上下文需要另外说明，术语“包括”或其变体如“包含”和“含有”应理解为指示包括所述整体或步骤或者整体或步骤组但不排除任何其他整体或步骤或者整体或步骤组。

Claims (72)

1.一种具有涂层的表面，该涂层包含组分A和B的混合物,其中
组分A是聚合物，其由包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团的分子的自聚合形成；和
组分B是
(i)交联分子，其包含两个或更多个光敏或热敏部分,该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键；或
(ii)聚合物，其包含光敏或热敏部分，该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键，且该聚合物与组分A形成互穿网络；
或(i)和(ii)的混合物。
2.一种具有涂层的表面，该涂层包含组分A和B的交联共聚物,其中
组分A是能发生自聚合的分子，其包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团；和
组分B是分子，其包含能参与组分A的聚合的一个或多个基团,其中所述分子包含能与组分A形成共价键的一种或多种光敏或热敏部分,该部分中的至少一些部分与所述共聚物中的组分A形成共价键。
3.如权利要求1或2所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述组分A是能发生自聚合的邻苯二酚胺。
4.如权利要求3所述的具有涂层的表面，其特征在于，组分A是多巴胺。
5.如权利要求2所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述能参与组分A的聚合的一个或多个基团选自氨基,羟基,邻苯二酚,巯基,肼,腙,肟,酮基,醛基,羧基,亚氨基,酰氨基,烯基和炔基基团。
6.如权利要求5所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述能参与组分A的聚合的一个或多个基团中的至少一个选自下组：氨基,羟基,邻苯二酚,酰氨基和C2-C8烯基。
7.如权利要求1所述的具有涂层的表面，其特征在于，组分B是交联分子，其包含两个或更多个光敏或热敏部分,该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。
8.如权利要求1所述的具有涂层的表面，其特征在于，组分B是聚合物，其包含光敏或热敏部分，该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键，且该聚合物与组分A形成互穿网络。
9.如权利要求1所述的具有涂层的表面，其特征在于，组分B是交联分子和聚合物的混合物，该交联分子包含两个或更多个光敏或热敏部分且该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键,该聚合物包含光敏或热敏部分且该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键，以及该聚合物与组分A形成互穿网络。
10.如权利要求2所述的具有涂层的表面，其特征在于，组分B具有通式(VI):
其中，
Z独立地是光敏或热敏基团；
各X是包含能参与组分A的聚合的官能团的部分；
各Y独立地选自下组：共价键,C1-C8烷基,C2-C8烯基,C2-C8炔基,-(CH2CH2O)1-20-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-,-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-NH-(C(O)-,-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-C(O)-NH-,-NH-C1-C8烷基-NH(CO)-,-N(C1-C8烷基-NH(CO)-)2,N(C1-C8烷基-NH(CO)-)3,苯基和-(C1-C8烷基)-苯基；其中,各Y任选地独立地被下述基团取代：C1-C8烷基,C2-C8烯基或–O(C1-C8烷基)；和
q是1-4。
11.如权利要求10所述的具有涂层的表面，其特征在于，组分B具有通式(VI)，其中Z是二苯甲酮或C2-C8烯基；各Y独立地选自下组：共价键,C1-C8烷基,C2-C8烯基,-(CH2CH2O)1-20-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-,-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-NH-(C(O)-,或-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-C(O)-NH-,苯基和-(C1-C8烷基)-苯基；其中各Y任选地独立地被下述基团取代：C1-C8烷基,C2-C8烯基或–O(C1-C8烷基)；X选自下组：氨基,羟基,邻苯二酚,巯基,肼,腙,肟,酮基,醛基,羧基,亚氨基,酰氨基,C2-C8烯基和C2-C8炔基；和q是1-4。
12.如权利要求11所述的具有涂层的表面，其特征在于，组分B具有通式(VI)，并选自下组：多巴胺苯甲酰基苯甲酰胺,3-酰氨基(4-苯甲酰基苯甲酰基)丙基甲基丙烯酰胺,4-氨基二苯甲酮,4,4’-二氨基二苯甲酮,4,4’-二羟基二苯甲酮,3,4-二氨基二苯甲酮和丁子香酚。
13.如权利要求12所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述组分B是多巴胺苯甲酰基苯甲酰胺。
14.如权利要求1-13中任一项所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述涂层共价地连接到表面。
15.如权利要求1-14中任一项所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述组分B的一个或多个光敏或热敏部分能进行氢提取。
16.如权利要求15所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述表面包含可提取的氢原子，且通过由组分B的光敏或热敏部分中的至少一些部分从表面提取氢原子将所述涂层共价地连接到该表面。
17.如权利要求1-10中任一项所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述组分B包含一个或多个光敏部分。
18.如权利要求17所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述一个或多个光敏部分选自下组：芳基酮,二芳基酮,芳基叠氮化物,烯基和炔基。
19.如权利要求17所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述一个或多个光敏部分是I类或II类光引发剂。
20.如权利要求19所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述一个或多个光敏部分是II类光引发剂。
21.如权利要求20所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述一个或多个光敏部分是二芳基酮。
22.如权利要求20所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述一个或多个光敏部分是二苯甲酮。
23.如权利要求1-10中任一项所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述组分B包含一个或多个热敏部分。
24.如权利要求1-10中任一项所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述组分B包含能形成碳烯或氮烯的一个或多个光敏或热敏部分。
25.如权利要求1或2所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述组分B选自：苯甲酰基苯甲酸多巴胺,酰氨基苯甲酰基苯甲酰基甲基丙烯酰胺,三-[氨基(乙基苯甲酰基苯甲酰胺)],4-氨基二苯甲酮,丁子香酚,4,4’-二氨基二苯甲酮,4,4’-二羟基二苯甲酮,3,4-二氨基二苯甲酮和聚合物光引发剂例如聚二芳基酮例如聚二苯甲酮。
26.如权利要求1-25中任一项所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述表面具有后续的涂层。
27.如权利要求26所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述后续的涂层选自下组：合成的或天然存在的有机或无机聚合物或材料，例如聚烯烃,聚酯,聚氨酯,聚酰胺,聚醚嵌段酰胺,聚酰亚胺,聚碳酸酯,聚苯硫醚,聚苯醚,聚醚,硅酮,聚碳酸酯,聚甲基丙烯酸羟基乙基酯,聚乙烯基吡咯烷酮,聚乙烯醇,橡胶,硅酮橡胶,聚羟基酸,聚烯丙胺,聚烯丙醇,聚丙烯酰胺,聚丙烯酸,苯乙烯系聚合物,聚四氟乙烯和它们的共聚物,生物再吸收物，例如聚(D,L-丙交酯)和聚乙交酯和它们的共聚物,包含三嵌段共聚物例如聚(乙交酯-共聚-三亚甲基碳酸酯)三嵌段共聚物(PGA:TMC)的无纺、可生物吸收的网状材料,尼龙12,尼龙11,尼龙9,尼龙6/9和尼龙6/6，聚醚酯酰胺，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚酯醚，聚酯弹性体共聚物，嵌段共聚物弹性体，例如具有苯乙烯端部嵌段和由丁二烯、异戊二烯、乙烯/丁烯、乙烯/丙烯形成的中部嵌段的共聚物，包括丙烯腈-苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯嵌段共聚物，聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸(甲)酯,聚丙烯腈,聚(醋酸乙烯酯),聚(乙烯醇),含氯聚合物例如聚氯乙烯,聚甲醛,聚碳酸酯,聚酰胺,聚酰亚胺,聚氨酯,酚醛树脂,氨基环氧树脂,聚酯,硅酮,纤维素基塑料,和橡胶状塑料，氟化聚合物例如含氟聚合物,例如膨胀聚四氟乙烯(ePTFE),聚四氟乙烯(PTFE),氟化乙烯-丙烯(FEP),全氟碳共聚物,例如四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚(TFE/PAVE)共聚物,四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物,TFE与包含乙酸酯、醇、胺、酰胺、磺酸酯、官能团的官能单体的共聚物，膨胀聚乙烯,聚氯乙烯,聚氨酯,硅酮,聚乙烯,聚丙烯,聚氨酯,聚乙醇酸,聚酯,聚酰胺,弹性体和它们的混合物、共混物和它们的共聚物或衍生物。
28.如权利要求26或27所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述涂层共价地连接到该后续的涂层。
29.如权利要求26-28中任一项所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述后续的涂层包含治疗剂。
30.如权利要求29所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述治疗剂选自下组：抗血栓形成剂,止血剂,抗血管新生剂,血管新生剂,抗微生物剂,抗增殖剂,增殖剂和抗炎剂或其组合。
31.如权利要求1-30中任一项所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述表面是包含医疗装置的基材的表面。
32.如权利要求31所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述医疗装置选自下组：支架，其包括两端分开的支架,可气囊膨胀的支架和自我膨胀的支架；支架-移植物，其包括两端分开的支架-移植物,包括血管移植物的移植物和两端分开的移植物；扩张器；血管封堵器；栓塞过滤器；栓子切除术设备；导管，其包括微导管,中心静脉导管,周围静脉导管和血液透析导管,人造血管；鞘，其包括可收缩的鞘,血管留置监控设备,人造心脏瓣膜,起搏器电极,导丝,心脏导线,心肺分流术循环,套管,插塞,给药设备,气囊,组织修复设备和血泵。
33.如权利要求1或2所述的具有涂层的表面，其特征在于，所述表面涂层在其全部本体中包含邻苯二酚胺和二苯甲酮。
34.一种涂覆表面的方法，其包括以下步骤：
(a)使包含组分A和B的混合物接触表面,其中
组分A是能发生自聚合的分子，其包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团；和
组分B是
(i)交联分子，其包含能与组分A形成共价键的两个或更多个光敏或热敏部分；或
(ii)聚合物，其包含能与组分A形成共价键的光敏或热敏部分，
或(i)和(ii)的混合物；
从而在组分B存在下组分A发生自聚合，以及在(ii)的情况下，组分A与组分B形成互穿网络；和
(b)活化组分B的所述光敏或热敏部分，从而所述部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。
35.一种涂覆表面的方法，其包括以下步骤：
(a)使包含组分A和B的混合物接触表面,其中
组分A是能发生自聚合的分子，其包含邻苯二酚官能团和胺和/或酰胺和/或羟基官能团；和
组分B是分子，其包含能参与组分A的聚合的一个或多个基团,其中所述分子包含能与组分A形成共价键的一个或多个光敏或热敏部分,从而形成组分A和B的共聚物；和
(b)活化所述共聚物中组分B的所述光敏或热敏部分，从而所述部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。
36.如权利要求34或35所述的方法，其特征在于，组分A是能发生自聚合的邻苯二酚胺。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，组分A是多巴胺。
38.如权利要求35所述的方法，其特征在于，能参加与组分A的聚合的一个或多个基团选自氨基,羟基,邻苯二酚,巯基,肼,腙,肟,酮基,醛基,羧基,亚氨基,酰氨基,烯基和炔基基团。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述能参加与组分A的聚合的一个或多个基团中的至少一个选自下组：氨基,羟基,邻苯二酚,酰氨基和C2-C8烯基。
40.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述组分B是交联分子，其包含两个或更多个光敏或热敏部分,该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键。
41.如权利要求34所述的方法，其特征在于，组分B是聚合物，其包含光敏或热敏部分，该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键，且该聚合物与组分A形成互穿网络。
42.如权利要求34所述的方法，其特征在于，组分B是交联分子和聚合物的混合物，该交联分子包含两个或更多个光敏或热敏部分且该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键,该聚合物包含光敏或热敏部分且该部分中的至少一些部分与组分A形成共价键，以及该聚合物与组分A形成互穿网络。
43.如权利要求35所述的方法，其特征在于，组分B具有通式(VI):
其中，
各Z独立地是光敏或热敏基团；
各X是包含能参与组分A的聚合的官能团的部分；
各Y独立地选自下组：共价键,C1-C8烷基,C2-C8烯基,C2-C8炔基,-(CH2CH2O)1-20-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-,-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-NH-(C(O)-,-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-C(O)-NH-,-NH-C1-C8烷基-NH(CO)-,-N(C1-C8烷基-NH(CO)-)2,N(C1-C8烷基-NH(CO)-)3,苯基和-(C1-C8烷基)-苯基；其中,各Y任选地独立地被下述基团取代：C1-C8烷基,C2-C8烯基或–O(C1-C8烷基)；和
q是1-4。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，组分B具有通式(IV)，其中Z是二苯甲酮或C2-C8烯基；各Y独立地选自下组：共价键,C1-C8烷基,C2-C8烯基,-(CH2CH2O)1-20-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-,-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-,-C(O)-NH-(C1-C8烷基)-NH-(C(O)-,或-NH-C(O)-(C1-C8烷基)-C(O)-NH-,苯基或-(C1-C8烷基)-苯基；其中各Y任选地独立地被下述基团取代：C1-C8烷基,C2-C8烯基或–O(C1-C8烷基)；X选自下组：氨基,羟基,邻苯二酚,巯基,肼,腙,肟,酮基,醛基,羧基,亚氨基,酰氨基,C2-C8烯基和C2-C8炔基；和q是1-4。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，组分B具有通式(VI)，并选自下组：多巴胺苯甲酰基苯甲酰胺,3-酰氨基(4-苯甲酰基苯甲酰基)丙基甲基丙烯酰胺,4-氨基二苯甲酮,4,4’-二氨基二苯甲酮,4,4’-二羟基二苯甲酮,3,4-二氨基二苯甲酮和丁子香酚。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，组分B是多巴胺苯甲酰基苯甲酰胺。
47.如权利要求34-46中任一项所述的方法，其特征在于，所述涂层共价地连接到表面。
48.如权利要求34-43中任一项所述的方法，其特征在于，组分B的一个或多个光敏或热敏部分能进行氢提取。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述表面包含可提取的氢原子，且通过由组分B的光敏或热敏部分中的至少一些部分从表面提取氢原子将所述涂层共价地连接到该表面。
50.如权利要求34-43中任一项所述的方法，其特征在于，组分B包含一个或多个光敏部分。
51.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述一个或多个光敏部分选自下组：芳基酮,二芳基酮,芳基叠氮化物,烯基和炔基。
52.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述一个或多个光敏部分是I类或II类光引发剂。
53.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述一个或多个光敏部分是II类光引发剂。
54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述一个或多个光敏部分是二芳基酮。
55.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述一个或多个光敏部分是二苯甲酮。
56.如权利要求34-55中任一项所述的方法，其特征在于，通过暴露于UV光来活化所述一个或多个光敏部分。
57.如权利要求34-49中任一项所述的方法，其特征在于，组分B包含一个或多个热敏部分。
58.如权利要求34-49中任一项所述的方法，其特征在于，组分B包含能形成碳烯或氮烯的一个或多个光敏或热敏部分。
59.如权利要求34或35所述的方法，其特征在于，组分B选自：苯甲酰基苯甲酸多巴胺,酰氨基苯甲酰基苯甲酰基甲基丙烯酰胺,三-[氨基(乙基苯甲酰基苯甲酰胺)],4-氨基二苯甲酮,丁子香酚,4,4’-二氨基二苯甲酮,4,4’-二羟基二苯甲酮,3,4-二氨基二苯甲酮和聚合物光引发剂例如聚芳基酮例如聚二苯甲酮。
60.如权利要求34-59中任一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤:
(c)向所述表面施加后续的涂层。
61.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述后续的涂层选自下组：合成的或天然存在的有机或无机聚合物或材料，例如聚烯烃,聚酯,聚氨酯,聚酰胺,聚醚嵌段酰胺,聚酰亚胺,聚碳酸酯,聚苯硫醚,聚苯醚,聚醚,硅酮,聚碳酸酯,聚甲基丙烯酸羟基乙基酯,聚乙烯基吡咯烷酮,聚乙烯醇,橡胶,硅酮橡胶,聚羟基酸,聚烯丙胺,聚烯丙醇,聚丙烯酰胺,聚丙烯酸,苯乙烯系聚合物,聚四氟乙烯和它们的共聚物,生物再吸收物，例如聚(D,L-丙交酯)和聚乙交酯和它们的共聚物,包含三嵌段共聚物例如聚(乙交酯-共聚-三亚甲基碳酸酯)三嵌段共聚物(PGA:TMC)的无纺、可生物吸收的网状材料,尼龙12,尼龙11,尼龙9,尼龙6/9和尼龙6/6，聚醚酯酰胺，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚酯醚，聚酯弹性体共聚物，嵌段共聚物弹性体，例如具有苯乙烯端部嵌段和由丁二烯、异戊二烯、乙烯/丁烯、乙烯/丙烯形成的中部嵌段的共聚物，包括丙烯腈-苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯嵌段共聚物，聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸(甲)酯,聚丙烯腈,聚(醋酸乙烯酯),聚(乙烯醇),含氯聚合物例如聚氯乙烯,聚甲醛,聚碳酸酯,聚酰胺,聚酰亚胺,聚氨酯,酚醛树脂,氨基环氧树脂,聚酯,硅酮,纤维素基塑料,和橡胶状塑料，氟化聚合物例如含氟聚合物,例如膨胀聚四氟乙烯(ePTFE),聚四氟乙烯(PTFE),氟化乙烯-丙烯(FEP),全氟碳共聚物,例如四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚(TFE/PAVE)共聚物,四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物,TFE与包含乙酸酯、醇、胺、酰胺、磺酸酯、官能团的官能单体的共聚物，膨胀聚乙烯,聚氯乙烯,聚氨酯,硅酮,聚乙烯,聚丙烯,聚氨酯,聚乙醇酸,聚酯,聚酰胺,弹性体和它们的混合物、共混物和它们的共聚物或衍生物。
62.如权利要求60或权利要求61所述的方法，其特征在于，所述涂层共价地连接到所述后续的涂层。
63.如权利要求60-63中任一项所述的方法，其特征在于，所述后续的涂层包含治疗剂。
64.如权利要求63所述的方法，其特征在于，所述治疗剂选自下组：抗血栓形成剂,止血剂,抗血管新生剂,血管新生剂,抗微生物剂,抗增殖剂,增殖剂和抗炎剂或其组合。
65.如权利要求34-64中任一项所述的方法，其特征在于，在存在氧化剂下实施步骤(a)。
66.如权利要求65所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是过硫酸铵或过硫酸钠。
67.如权利要求34-66中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面是包含医疗装置的基材的所述表面。
68.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述医疗装置选自下组：支架，其包括两端分开的支架,可气囊膨胀的支架和自我膨胀的支架；支架-移植物，其包括两端分开的支架-移植物,包括血管移植物的移植物和两端分开的移植物；扩张器；血管封堵器；栓塞过滤器；栓子切除术设备；导管，其包括微导管,中心静脉导管,周围静脉导管和血液透析导管,人造血管；鞘，其包括可收缩的鞘,血管留置监控设备,人造心脏瓣膜,起搏器电极,导丝,心脏导线,心肺分流术循环,套管,插塞,给药设备,气囊,组织修复设备和血泵。
69.可通过如权利要求34-68中任一项所述的方法获得的具有涂层的表面。
70.如权利要求1-33中任一项所述的具有涂层的表面，或者如权利要求34-69中任一项所述的方法，所述涂层反射红色到黄色波长的电磁辐射。
71.如权利要求1-33中任一项所述的具有涂层的表面，或者如权利要求34-70中任一项所述的方法，所述涂层在氧化性条件下不会明显地解聚。
72.如权利要求71所述的具有涂层的表面或者方法，其特征在于，在将该涂层暴露于亚氯酸盐化合物之后，所述涂层不会明显地解聚。
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