CN113445314B - 儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布及其制备方法。该方法是将非织造布置于包含儿茶酚和带有氨基官能团的阳离子聚电解质的整理液中，浸渍反应形成初步交联，然后置于放置有戊二醛溶液的真空干燥器中，使样品暴露于戊二醛的气氛中发生交联。在戊二醛交联之前或之后，将非织造布置于具有抗菌性能的金属离子溶液中，通过螯合金属离子，制备负载了金属纳米颗粒的非织造布，进一步提高抗菌性能。本发明在非织造表面及内部形成的儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质交联网络结构，以及螯合金属离子结构，使得织物抗菌性能及抗菌持久性显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌纺织材料技术领域，尤其涉及一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布及其制备方法。
背景技术
众所周知，抗菌是依靠化学或物理的方法杀灭细菌或妨碍细菌生长繁殖及其活性的过程。为实现该功能，各种抗菌整理方法或试剂被大量研究。归纳起来，实现抗菌的原理主要有两种：一种是外部环境诱导细菌的细胞壁破裂，使得细胞质渗出而灭亡，比如无机金属离子(粒子)或具有抗菌功能天然抗菌高分子或有机高分子抗菌整理。另一种是通过光、热作用使细菌蛋白质变性来杀灭病菌，比如紫外光杀菌等。但这种灭菌方式会损伤基体材料的物理性能。
近年来，仿贻贝的分泌物多巴胺因其对各种基体材料超强的黏附能力和温和、无需任何复杂的仪器设备和简单的反应条件等，日益受到各行业科研人员的重视，特别是对惰性材料的表面修饰开辟了一条新的途径。经过多巴胺修饰过的基体表面可以粘合各种功能性颗粒、离子以及特殊官能团的大分子或高分子化合物，可以赋予基体材料各种功能，比如抗紫外、抗菌、导电、静电屏蔽等。专利CN201810895093.7公开了一种鞋衬材料用抗污抗菌防臭非织造布的制作方法，分别制备了壳聚糖-聚丙烯酸单体接枝的非织造布和基于多巴胺-聚乙烯基吡咯烷酮整理的碘-聚乙二醇改性非织造布，将两者复配制成双层抗污抗菌材料。虽然这种基于聚多巴胺整理的纺织品能够获得抗菌效果，但是，多巴胺的快速有氧变质使得其需要严格的存储条件，而且从工业化制备角度来看，生产成本高，耗时长。此外，聚多巴胺在基体上是一种是物理沉积，在水溶液或湿热环境下使用时容易脱落，使得基于聚多巴胺修饰的材料的功能性不能持久。
鉴于此，有必要设计一种改进的儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布及其制备方法。在织物表面及内部形成一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质交联网络结构，并螯合金属离子，织物抗菌性能及抗菌持久性显著提高。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，包括以下步骤：
S1.配制包含儿茶酚和带有氨基官能团的阳离子聚电解质的整理液；
S2.将非织造布置于步骤S1所述的整理液中，浸渍反应预设时间，然后取出干燥；
S3.将经步骤S2处理的非织造布置于放置有戊二醛溶液的真空干燥器中，然后抽真空，使样品暴露于戊二醛的气氛中发生交联，得到抗菌非织造布。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述整理液中儿茶酚的浓度为1.0～2.0mg/mL，阳离子聚电解质的浓度为1.0～2.0mg/mL。
作为本发明的进一步改进，所述整理液是将儿茶酚和带有氨基官能团的阳离子聚电解质溶解在Tris缓冲液中得到。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述带有氨基官能团的阳离子聚电解质为壳聚糖、聚酰胺、聚酰亚胺或聚乙烯亚胺中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述带有氨基官能团的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述非织造布在置于步骤S1所述的整理液之前，先经乙醇超声清洗，再经碱溶液处理，然后取出干燥。
作为本发明的进一步改进，所述制备方法还包括：将步骤S3得到的所述抗菌非织造布置于具有抗菌性能的金属离子溶液中，以使所述抗菌非织造布上螯合金属离子，提高抗菌性能。
作为本发明的进一步改进，所述制备方法还包括：将经步骤S2处理的非织造布置于具有抗菌性能的金属离子溶液中，以使所述非织造布上螯合金属离子，然后再经步骤S3进行交联。
作为本发明的进一步改进，所述具有抗菌性能的金属离子溶液为银离子溶液或铜离子溶液。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布，采用以上求所述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布，是将非织造布置于包含儿茶酚和带有氨基官能团的阳离子聚电解质的整理液中，浸渍反应形成初步交联；然后置于放置有戊二醛溶液的真空干燥器中，使样品暴露于戊二醛的气氛中发生进一步交联，在非织造布表面及内部形成了由儿茶酚、带有氨基官能团的阳离子聚电解质和戊二醛组成的立体交联网络结构。此种成分及结构的交联网络对细菌表现为强的抑制作用，通过阳离子聚电解质对细菌负电荷的中和，破坏原有细菌存活的膜电位，从而使细菌失活或者抑制细菌的生长；而且其耐水洗牢度优异，使得抗菌性能的持久性得到保障。
2.本发明提供的儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布，在戊二醛交联之前或之后，将非织造布置于具有抗菌性能的金属离子溶液中，金属离子在交联网络结构中渗透吸附，并与交联网络结构中的氨基发生鳌合；当在戊二醛交联之前置于金属离子溶液中时，与金属离子鳌合后，接着在戊二醛气氛中，进一步发生醛-胺缩合交联反应，交流网络结构进一步完善，也更好地将金属离子固着在交联网络结构中，赋予非织造布高效的广谱抗菌性能，抗菌性能进一步提高。
附图说明
图1为负载了纳米银颗粒的非织造布的SEM图。
图2为非织造布负载银纳米颗粒前后的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，包括以下步骤：
S1.配制包含儿茶酚和带有氨基官能团的阳离子聚电解质的整理液；
S2.将非织造布置于步骤S1所述的整理液中，浸渍反应预设时间，然后取出干燥；优选在25℃条件下反应1-10h后，取出用超纯水洗涤3次；儿茶酚和带有氨基官能团的阳离子聚电解质在非织造布的纤维之间发生渗透和吸附，同时儿茶酚上的双酚结构在碱性环境下被氧化成醌基并与阳离子聚电解质的氨基发生Michael或Shiff base反应，在非织造布表面及内部形成初步交联网络结构；
S3.将经步骤S2处理的非织造布置于放置有戊二醛溶液的真空干燥器中，然后抽真空，使样品暴露于戊二醛的气氛中进一步发生交联，得到抗菌非织造布。在此步骤中，戊二醛气氛渗入非织造布表面及内部形成的初步交联网络结构中，进一步发生醛-胺缩合交联反应，交流网络结构进一步完善，从而在非织造布表面及内部形成了由儿茶酚、带有氨基官能团的阳离子聚电解质和戊二醛组成的立体交联网络结构。实验结果表明，此种成分及结构的交联网络对细菌表现为强的抑制作用，而且其耐水洗牢度优异，使得抗菌性能的持久性得到保障。
在步骤S1中，所述整理液中儿茶酚的浓度为1.0～2.0mg/mL，阳离子聚电解质的浓度为1.0～2.0mg/mL。所述整理液优选是将儿茶酚和带有氨基官能团的阳离子聚电解质溶解在Tris缓冲液(pH＝8.5,10mM)中得到。
在步骤S1中，所述带有氨基官能团的阳离子聚电解质为壳聚糖、聚酰胺、聚酰亚胺或聚乙烯亚胺中的一种或多种，优选为聚乙烯亚胺(在效果相当的情况下，相对于树状大分子来说，价格比较便宜)。
在步骤S2中，所述非织造布在置于步骤S1所述的整理液之前，先经乙醇超声清洗，去除表面油脂等污染物，再经碱溶液(0.1M的NaOH)处理，轻微腐蚀涤纶纤维表面，然后取出干燥。当非织造布材质为含有羟基等活性基团的纤维(如涤纶、棉、涤棉、尼龙等)时，碱处理能够使得纤维大分子中的部分羟基游离出来；接着在整理液中浸渍时，活性基团易与儿茶酚和带有氨基官能团的阳离子聚电解质形成的交流网络之间形成化学键，提高负载牢度。
优选地，所述制备方法还包括：将步骤S3得到的所述抗菌非织造布置于金属离子溶液中，以使所述抗菌非织造布上螯合金属离子，提高抗菌性能。优选地，螯合金属离子后，采用还原剂还原得到负载金属纳米颗粒的非织造布。通过采用上述技术方案，金属离子在由儿茶酚、带有氨基官能团的阳离子聚电解质和戊二醛组成的立体交联网络结构中渗透吸附，并与交联网络结构中的氨基、羟基等发生鳌合，此种结构能够进一步提高织物的抗菌性能。
或者，所述制备方法还包括：将经步骤S2处理的非织造布置于金属离子溶液中，以使所述抗菌非织造布上螯合金属离子；优选地，螯合金属离子后，采用还原剂还原得到负载金属纳米颗粒的非织造布。然后再经步骤S3进行交联，最终也能提高抗菌性能。通过采用上述技术方案，金属离子在由儿茶酚和带有氨基官能团的阳离子聚电解质形成的初步交联网络结构中渗透吸附，并与交联网络结构中的氨基发生鳌合；接着在戊二醛气氛中，进一步发生席夫碱交联反应，交流网络结构进一步完善，也更好地将金属离子固着在交联网络结构中，抗菌性能进一步提高。
所述金属离子溶液为银离子溶液或铜离子溶液。
为实现上述发明目的，本发明还提供了一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布，采用以上求所述的制备方法制备得到。
实施例1
一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，包括以下步骤：
S1.将定质量比的儿茶酚和聚乙烯亚胺共同溶解在Tris缓冲液中(pH＝8.5,10mM)，混合溶液中儿茶酚的浓度固定在1.0-2.0mg/mL，阳离子聚电解质的浓度为1.0-2.0mg/mL；
S2.将涤纶非织造布经过乙醇超声洗涤30min，去除表面油脂等污染物，然后再经过碱处理(0.1M的NaOH)，轻微腐蚀涤纶纤维表面，同时使得涤纶大分子中的部分羟基游离出来，干燥待用；将涤纶非织造布置于步骤S1所述的整理液中，在25℃条件下反应4h后，取出用超纯水洗涤3次，得到儿茶酚/阳离子聚电解质修饰的非织造布，干燥储存；
S3.将经步骤S2处理的涤纶非织造布置于放置有戊二醛溶液(25％的水溶液)的真空干燥器中，常温下抽真空，使样品暴露于戊二醛的气氛中，戊二醛、聚酰亚胺、涤纶大分子之间发生交联反应，形成网络结构，保障沉积在非织造布上的阳离子聚电解质牢固的附着在织物表面，为涤纶非织造布的持久抗菌性能提供保障。
亲水性测试显示，经过聚阳离子修饰的涤纶非织造布的亲水性能明显提高，水接触角从未经过处理时的121℃下降到34℃，含水率从1％上升到6％。
实施例2
一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述制备方法还包括：将步骤S3得到的所述抗菌非织造布置于银离子溶液中，匀速搅拌1-2小时，使得阳离子聚电解质的氨基基团能充分的螯合抗菌金属离子，并用还原剂还原，用清水洗涤3次，赋予非织造布高效、广谱抗菌性能。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
实施例3
一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述制备方法还包括：将经步骤S2处理的非织造布置于银离子溶液中，以使所述抗菌非织造布上螯合金属离子，用还原剂还原，然后再经步骤S3进行交联。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
实施例4
一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，将所述聚乙烯亚胺替换为树状大分子聚酰胺-胺。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例1
一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，不包括步骤S3，即未进行戊二醛交联。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例2
一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，与实施例2相比，不同之处在于，不包括步骤S3，即未进行戊二醛交联。其他与实施例2大致相同，在此不再赘述。
对比例3
一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，与实施例3相比，不同之处在于，不包括步骤S3，即未进行戊二醛交联。其他与实施例3大致相同，在此不再赘述。
根据标准GB/T 20944.2-2007-纺织品抗菌性能的评价第2部分:摇瓶法(抗菌测试的方法)，测试非织造布对金黄色葡萄球杆菌的抗菌性能，并依据标准GB/T 12490-2014将织物水洗30次后，测试其抗菌性能。
表1实施例1-4及对比例1-3抗菌性能测试结果
| 试样 | 金黄色葡萄球杆菌抑菌(％) | 水洗30次后金黄色葡萄球杆菌抑菌率(％) |
| 实施例1 | 84.5 | 83.1 |
| 实施例2 | 93.5 | 93.1 |
| 实施例3 | 90.3 | 90 |
| 实施例4 | 96.2 | 95.4 |
| 对比例1 | 73 | 62.2 |
| 对比例2 | 86 | 68 |
| 对比例3 | 85.7 | 65 |
从表1可以看出，经过阳离子聚电解质共沉积和交联处理后的非织造布本身就具有良好的抗金黄色葡萄球菌的性能，抗菌率可达到84.5％。后续经过金属银离子处理后，抗菌性能幅度提升到93.5％，且水洗30次后的抗菌性能基本保持不变，说明修饰后的非织造布具有持续的抗菌性能，且抗菌性稳定。对比实施例测试结果显示，经过戊二醛固定的儿茶酚/氨基化聚电解质修饰的非织造布，抗菌性能明显降低，30次水洗后的抗菌性能则大幅度下降。这就表明，仅仅是共沉积的方法修饰在非织造布表面的高分子膜与基体界面不能牢固的结合，导致其在水体环境中不能持久抗菌。
请参阅图1和2所示，为实施例2制备的非织造布的SEM图和负载前后XRD图。可以看出，本发明通过金属离子螯合和还原，成功制备了负载了纳米银颗粒的非织造布。
综上所述，本发明提供的儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布，是将非织造布置于包含儿茶酚和带有氨基官能团的阳离子聚电解质的整理液中，浸渍反应形成初步交联；然后置于放置有戊二醛溶液的真空干燥器中，使样品暴露于戊二醛的气氛中发生进一步交联，在非织造布表面及内部形成了由儿茶酚、带有氨基官能团的阳离子聚电解质和戊二醛组成的立体交联网络结构。并进一步在交联网络结构中鳌合抗菌率金属离子，此种结构对抗菌作用具有协同提高作用，金属离子有效地固着在交联网络结构中，赋予非织造布高效的广谱抗菌性能，而且其耐水洗牢度优异，使得抗菌性能的持久性得到保障。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.配制包含儿茶酚和带有氨基官能团的阳离子聚电解质的整理液；所述整理液是将儿茶酚和带有氨基官能团的阳离子聚电解质溶解在Tris缓冲液中得到；所述带有氨基官能团的阳离子聚电解质为壳聚糖、聚酰胺、聚酰亚胺或聚乙烯亚胺中的一种或多种；
S2.将非织造布先经乙醇超声清洗，再经碱溶液处理，然后取出干燥,再置于步骤S1所述的整理液中，浸渍反应预设时间，然后取出干燥；
S3.将经步骤S2处理的非织造布置于放置有戊二醛溶液的真空干燥器中，然后抽真空，使样品暴露于戊二醛的气氛中发生交联，得到抗菌非织造布。
2.根据权利要求1所述的儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述整理液中儿茶酚的浓度为1.0～2.0mg/mL，阳离子聚电解质的浓度为1.0～2.0mg/mL。
3.根据权利要求1所述的儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，其特征在于，所述带有氨基官能团的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺。
4.根据权利要求1所述的儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将步骤S3得到的所述抗菌非织造布置于具有抗菌性能的金属离子溶液中，以使所述抗菌非织造布上螯合金属离子，提高抗菌性能。
5.根据权利要求1所述的儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将经步骤S2处理的非织造布置于具有抗菌性能的金属离子溶液中，以使所述非织造布上螯合金属离子，然后再经步骤S3进行交联。
6.根据权利要求4或5所述的儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布的制备方法，其特征在于，所述具有抗菌性能的金属离子溶液为银离子溶液或铜离子溶液。
7.一种儿茶酚/氨基化阳离子聚电解质修饰的抗菌非织造布，其特征在于，采用权利要求1至6中任一项权利要求所述的制备方法制备得到。
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