JP2009001752A

JP2009001752A - 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置

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Publication number: JP2009001752A
Application number: JP2007166413A
Authority: JP
Inventors: Shinya Ota; 真也大田; Koji Noro; 弘司野呂; Hisataka Ito; 久貴伊藤
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2027-06-25
Also published as: JP5224734B2

Abstract

【課題】良好な透明性はもちろん、基板等の金属部材に対する高い接着力を備えた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）成分とともに、下記の（Ｃ）成分を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）ＳＨ基を少なくとも２個有するポリチオール。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種光半導体素子の封止に用いられる光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」という）およびそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置に関するものである。

近年、光半導体パッケージにおいても、小型・軽量化や実装生産性の向上を目的として、従来のピン挿入実装方式に代わり、表面実装方式が急速に普及してきている。特に、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）およびチップ（Ｃｈｉｐ）−ＬＥＤ等のパッケージでは、ガラスエポキシ基板やビスマレイミド−トリアジン基板が用いられている。

このため、透明性封止材料を用いて光半導体素子を樹脂封止した際に、基板と封止樹脂（硬化体）との線膨張係数の差が大きいため、基板に反りが発生し、基板の特に金めっき部分との剥離が生じる。そして、この剥離部分から、水分やフラックス等が浸入し、場合によっては、光半導体素子が腐食する（すなわち、光半導体装置の耐湿性の低下）という問題を有している。

また、パッド部分が剥離することから、ワイヤーの断線を引き起こす懸念が生じる。このように、パッド部分が剥離することにより光半導体パッケージとしての信頼性を大きく損なうことが危惧されている。

このような封止樹脂の問題を解決するための一般的な手法としては、無機質充填剤等の高強度構造物を封止材料中に多く含有させ、基板との線膨張係数の差を小さくし、応力を減少させる方法があげられる。しかしながら、このような方法を光半導体パッケージの封止材料に適用した場合、形成される樹脂封止部分（硬化体）は当然ながら透明性が著しく低下してしまうことから、光半導体パッケージの封止に際しては、透明性という観点から上記方法を用いることは困難であるのが実情である。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、良好な透明性はもちろん、基板等の金属部材に対する接着力を向上させ、耐湿性等の信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた、高い信頼性を備えた光半導体装置の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分とともに、下記の（Ｃ）成分を含有してなるエポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）ＳＨ基を少なくとも２個有するポリチオール。

また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置を第２の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、優れた透明性とともに、基板等の金属部材に対して高い接着力を備えた光半導体素子の封止材料を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、添加剤として、上記特定のポリチオール〔（Ｃ）成分〕を用いると、このポリチオールの官能基である−ＳＨ基が基板等の金属部材の表面と結合することによって、高い接着力が発現されるという作用を奏し、結果、透明性を損なうことなく、封止材料により形成された封止樹脂部分（硬化体）と金属部材との接着力が向上することを見出し本発明に到達した。

このように、本発明は、前記特定のポリチオール〔（Ｃ）成分〕を含有するエポキシ樹脂組成物である。このため、基板等の金属部材に対する優れた接着性の向上が実現するとともに、高い光透過性をも備えたものである。したがって、上記エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子を封止することにより、耐湿信頼性等の信頼性の高い光半導体装置が得られることとなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、前記特定のポリチオール（Ｃ成分）とを用いて得られるものであり、通常、液状、あるいは粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状にして封止材料に供される。

上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このようなエポキシ樹脂としては、一般に、エポキシ当量１００〜１０００、軟化点１２０℃以下のものが好ましく用いられる。そして、上記各種エポキシ樹脂の中でも、光半導体素子封止後、エポキシ樹脂組成物の硬化体が変色しにくいという点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを単独でもしくは２種以上併せて用いることが好ましい。

上記Ａ成分とともに用いられる硬化剤（Ｂ成分）としては、エポキシ樹脂組成物の硬化体が変色しにくいという点から、特に酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。上記酸無水物系硬化剤としては、分子量１４０〜２００程度のものが好ましく用いられ、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の無色ないし淡黄色の酸無水物があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら酸無水物系硬化剤のなかでも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。

さらに、上記酸無水物系硬化剤以外に、従来公知のアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、または、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸類等の硬化剤を単独で使用してもよいし、あるいはこれらを２種以上併用してもよい。

上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、例えば、硬化剤（Ｂ成分）として酸無水物系硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物における酸無水物当量を０．５〜１．５当量となるように設定することが好ましい。特に好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、上記配合割合において、酸無水物当量が下限値未満では、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化後の色相が悪くなり、逆に上限値を超えると、耐湿性が低下する傾向がみられるからである。

なお、上記硬化剤（Ｂ成分）として、酸無水物系硬化剤以外に前述のアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、または、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸類等の硬化剤を単独でもしくは２種以上併用する場合においても、その配合割合は、上記酸無水物系硬化剤を使用した配合割合（当量比）に準ずる。

上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる特定のポリチオール（Ｃ成分）は、ＳＨ基を少なくとも２個有するものであり、例えば、端部に下記の構造式（１）で表される構造単位を少なくとも２個有するチオール化合物を用いることが好ましい。このようなチオール化合物としては、分子量２００〜１０００であり、官能基数を２〜６個有するものが好ましく用いられる。好ましくは分子量３００〜８００である。すなわち、分子量が２００未満では、揮発しやすいことから臭気が強く、使用することが困難となる傾向がみられ、分子量１０００を超えると、樹脂成分との相溶性に乏しくなるため、透明性が著しく低下する傾向がみられるからである。また、官能基数が１では、金属との結合力が不充分であり、接着力の向上がみられないからである。

そして、具体的には、エチレングリコール−ビス−３−メルカプトプロピオネート、テトラエチレングリコール−ビス−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトール−ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

そして、上記Ｃ成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の０．５〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは２〜８重量％の範囲に設定することである。すなわち、Ｃ成分の含有量が下限値未満では、被着体に対して充分な接着力を発揮することが困難となる場合がみられ、逆に上限値を超えると、エポキシ樹脂組成物硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、信頼性の低下、さらには硬化性に劣るといった問題が発生する傾向がみられるからである。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要により硬化促進剤を含有することができる。上記硬化促進剤としては、例えば、三級アミン類、イミダゾール類、四級アンモニウム塩および有機金属塩類、リン化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類を用いることが好ましい。

上記硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．０５〜７．０部に設定することが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０部である。すなわち、下限値未満では、充分な硬化促進効果が得られ難く、また上限値を超えると、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化体に変色がみられるおそれがあるからである。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記Ａ〜Ｃ成分および硬化促進剤以外に、エポキシ樹脂組成物硬化体の透明性を損なわない範囲であれば、必要に応じて、例えば、劣化防止剤、変性剤、離型剤、染料、顔料等の公知の各種添加剤を適宜配合することができる。

上記劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の従来から公知の劣化防止剤があげられる。

上記変性剤としては、従来公知のグリコール類、シリコーン類、アルコール類等の従来らか公知の変性剤があげられる。

上記離型剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸およびその金属塩、ポリエチレン系、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系、カルナバワックス等の従来公知のものがあげられる。そして、上記離型剤の中でも、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系ワックスがエポキシ樹脂組成物硬化体の透明性が良好となることから好ましい。

なお、光分散性が必要な場合には、上記成分以外にさらに充填剤を配合してもよい。上記充填剤としては、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム等の無機質充填剤等があげられる。

そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記Ａ〜Ｃ成分および必要に応じて、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、離型剤、染料、顔料、充填剤等の公知の各種添加剤を所定の割合で配合する。そして、これを常法に準じてドライブレンド法または溶融ブレンド法を適宜採用して混合，混練する。ついで、冷却・粉砕し、さらに必要に応じてその粉末を打錠することによりエポキシ樹脂組成物を製造することができる。

このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を用いての光半導体素子の封止は、特に制限されることはなく、通常のトランスファー成形や注型等の公知のモールド方法により行なうことができる。

なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化体は、その用途の点から、分光光度計の測定により、室温下、厚み１ｍｍの、波長６００ｎｍの光透過率が７０％以上のものが好ましい。ただし、上記充填剤、染料、あるいは顔料を用いた場合の光透過率に関してはこの限りではない。なお、本発明において、上記室温とは、２５℃±５℃をいう。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、エポキシ樹脂組成物の作製に先立って下記に示す各成分を準備した。

〔エポキシ樹脂ａ〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６５０）
〔エポキシ樹脂ｂ〕
トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００）
〔硬化剤〕
テトラヒドロ無水フタル酸
〔硬化促進剤〕
２−エチル−４−メチルイミダゾール
〔ポリチオールａ〕
エチレングリコール−ビス−３−メルカプトプロピオネート（分子量２３８、官能基数２）
〔ポリチオールｂ〕
テトラエチレングリコール−ビス−３−メルカプトプロピオネート（分子量３７２、官能基数２）
〔ポリチオールｃ〕
トリメチロールプロパン−トリス−３−メルカプトプロピオネート（分子量３９９、官能基数３）
〔ポリチオールｄ〕
ペンタエリスリトール−テトラキス−３−メルカプトプロピオネート（分子量４８９、官能基数４）
〔ポリチオールｅ〕
ジペンタエリスリトール−ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート（分子量７８３、官能基数６）
〔ポリチオールｆ〕
ｎ−ドデカンチオール（分子量２０２、官能基数１）

〔実施例１〜１１、比較例１〜２〕
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロールで溶融混練（８０〜１３０℃）を行い、熟成した後、室温で冷却して粉砕することにより目的とする微粉末状のエポキシ樹脂組成物を作製した。

このようにして得られた実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を用いて、下記の方法にしたがって各種特性評価を行った。その結果を後記の表１〜表２に併せて示す。

〔光透過率〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、トランスファー成形（成形条件：１５０℃×４分間）し、さらに、１５０℃×３時間の条件でアフターキュアすることにより、光透過率測定用の試料（厚み１ｍｍの硬化物）を作製した。この試料を、石英セル中の流動パラフィンに浸漬し、試料表面の光散乱を抑制した状態で、室温（２５℃）にて波長６００ｎｍにおける光透過率を分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ３１０１）を用いて測定した。

〔接着力〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、トランスファー成形（成形条件：１５０℃×４分間）し、さらに、１５０℃×３時間の条件でアフターキュアすることにより、図１に示すように、金属フレーム板１の左端表面に、円錐台形状の樹脂硬化体２が設けられた接着力測定サンプルをトランスファーモールド法によって成形した（接着部の面積は０．２５ｃｍ²）。

これを用いて、図１に示すように、樹脂硬化体２の側方から矢印Ａ方向に測定治具であるプッシュプルゲージ（図示せず）を用いて荷重を加えながら金属フレーム板１表面の樹脂硬化体２が金属フレーム板１から剥離する際の剪断力を測定しこの値を接着力とした。このときの測定条件は、温度２５℃、測定治具の進行速度１００ｍｍ／分に設定した。なお、金属フレーム板１としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄの４種類の材質のものを用いた。また、測定は、各試料につき８回行ない、その平均値を測定値とした。

上記結果から、実施例品は、全て光透過率が９５％以上と高く、接着力も全て４．０Ｎ／ｍｍ²以上を示し優れた接着性を有することがわかる。

これに対して、ポリチオールａ〜ｅに代えてポリチオールｆ（ｎ−ドデカンチオール）を用いた比較例１品は、接着力が０Ｎ／ｍｍ²、また、ポリチオールを用いなかった比較例２品も、接着力が０．１Ｎ／ｍｍ²と著しく低く、接着性に極端に劣るものであった。

エポキシ樹脂組成物硬化体の接着力を測定するための測定方法を模式的に示す斜視図である。

Claims

下記の（Ａ）および（Ｂ）成分とともに、下記の（Ｃ）成分を含有してなる光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）ＳＨ基を少なくとも２個有するポリチオール。
上記（Ｃ）成分であるポリチオールが、端部に下記の構造式（１）で表される構造単位を少なくとも２個有するチオール化合物である請求項１記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
上記（Ｃ）成分であるポリチオールが、分子量２００〜１０００の範囲であり、かつ官能基数が２〜６である請求項１または２記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
上記（Ｃ）成分であるポリチオールが、エチレングリコール−ビス−３−メルカプトプロピオネート、テトラエチレングリコール−ビス−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−３−メルカプトプロピオネートおよびジペンタエリスリトール−ヘキサ−３−メルカプトプロピオネートからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置。