JP2015000885A - 光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体装置用リードフレーム、ならびに光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】金属リードフレームに対する密着性に優れた光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】第１および第２のプレート部とからなる金属リードフレームと金属リードフレームに搭載された光半導体素子の周囲を囲うように形成されるリフレクタを備えた光半導体装置において、上記リフレクタの形成材料が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）とともに、下記の（Ｅ）を含有する光半導体装置用エポキシ樹脂組成物からなる。（Ａ）エポキシ樹脂。（Ｂ）硬化剤。（Ｃ）白色顔料。（Ｄ）無機質充填剤。（Ｅ）トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロール−プロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、および、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選ばれた少なくとも一つの密着付与剤。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、光半導体素子から発する光を反射させる、リフレクタ（反射部）の形成材料となる光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体装置用リードフレーム、ならびに光半導体装置に関するものである。

従来、光半導体素子を搭載してなる光半導体装置は、図１に示すように、第１のプレート部１と第２のプレート部２とからなる金属リードフレーム上に光半導体素子７が搭載され、上記光半導体素子７の周囲を囲むように樹脂材料からなる光反射用のリフレクタ４が形成されているという構成をとる。そして、上記金属リードフレームとリフレクタ４の内周面として形成される凹部５に充填され光半導体素子７をシリコーン樹脂等の透明樹脂を用いて樹脂封止することにより封止樹脂層６が形成されている。図１において、８，９は金属リードフレーム上に形成された電極回路（図示せず）と光半導体素子７とを電気的に接続するボンディングワイヤーであり、必要に応じて設けられるものである。

このような光半導体装置では、近年、上記リフレクタ４を、エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂を用いて、例えば、トランスファー成形等により成形し製造している。そして、上記熱硬化性樹脂には、一般に白色顔料を配合し、上記光半導体素子７から発する光を反射させている（特許文献１参照）。

そして、上記のようにリフレクタ４をトランスファー成形等により成形して得られる光半導体装置に関して、通常の半導体装置の、金属リードフレームに対する封止樹脂の密着性と同様、リフレクタ４の上記金属リードフレームに対する密着性向上が種々検討されている。例えば、従来の半導体装置においては、封止材料にチオール基を有するシランカップリング剤を添加することにより、銅製のリードフレームに対する密着性の向上を図ることが提案されている（特許文献２参照）。

特開２０１１−２５８８４５号公報 特開２０００−３４４８７１号公報

しかしながら、上記のように密着性の向上発現のために、チオール基を有するシランカップリング剤を用いる場合、多量に添加する必要があり、その結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する等の硬化物特性が悪化する傾向がみられた。上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下すると、半導体装置の反り発生の問題が生じる。従って、このような技術を光半導体装置のリフレクタ４形成材料として用いた場合にも、硬化物特性に関して上記と同様の問題が生起することとなることから、硬化物特性の低下を招くことなく金属リードフレームに対する密着性に優れたリフレクタ形成材料が強く要望されている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、良好な硬化物特性を備え、かつ金属リードフレームに対する密着性に優れた光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体装置用リードフレーム、ならびに光半導体装置の提供をその目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）とともに、下記の（Ｅ）を含有する光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）白色顔料。
（Ｄ）無機質充填剤。
（Ｅ）トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパン・トリス（３−メルカプトプロピオネート）、および、ペンタエリスリトール・テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選ばれた少なくとも一つの密着付与剤。

また、本発明は、光半導体素子搭載領域を備え、その少なくとも一部で素子搭載領域の周囲を囲んだ状態でリフレクタが形成されてなる光半導体装置用リードフレームであって、上記リフレクタが、上記第１の要旨の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を用いて形成されてなる光半導体装置用リードフレームを第２の要旨とする。

そして、本発明は、光半導体素子搭載領域を備え、その少なくとも一部で素子搭載領域の周囲を囲んだ状態でリフレクタが形成されてなる光半導体装置用リードフレームの所定位置に光半導体素子が搭載されてなる光半導体装置であって、上記リフレクタが、上記第１の要旨の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする光半導体装置を第３の要旨とする。

本発明者らは、硬化物特性の低下を招くことなく、金属リードフレームに対するリフレクタの優れた密着性を発揮しうる光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、密着付与剤として、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロール−プロパン・トリス（３−メルカプトプロピオネート）、および、ペンタエリスリトール・テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）という特定の化合物を単独でもしくは２種以上併せて用いると、これら化合物の末端に存在する−ＳＨ基がエポキシ基と反応して架橋構造を形成するため、重合停止反応を起こしにくいという作用効果を発現し、結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下等の硬化物特性の低下を招くことなく、金属リードフレームに対する優れた密着性を発揮しうるリフレクタ形成材料となりうるエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。

このように、本発明は、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、白色顔料（Ｃ）と、無機質充填剤（Ｄ）とともに、上記特定の化合物からなる密着付与剤（Ｅ）を含有する光半導体装置用エポキシ樹脂組成物である。このため、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下抑制等の良好な硬化物特性を備えるとともに、金属リードフレーム等の金属に対する優れた密着性を備えるようになる。したがって、上記光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を用いてリフレクタを形成してなる光半導体装置では、信頼性の高い光半導体装置が得られる。

そして、上記白色顔料（Ｃ）の含有量が特定範囲であると、光反射性に一層優れるとともに、成形性にも優れたものが得られる。

また、上記白色顔料（Ｃ）および無機質充填剤（Ｄ）の合計の含有量が特定範囲であると、光半導体装置の反り発生の抑制効果、および、形成材料の成形性により一層優れたものが得られる。

さらに、上記（Ｅ）が、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートおよびトリメチロール−プロパン・トリス（３−メルカプトプロピオネート）の少なくとも一方であると、作業性の向上が実現する。

上記（Ｅ）の含有量が、特定範囲であると、金属リードフレーム等の金属に対する一層優れた密着性の向上効果が図られるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）の維持に関しても一層優れたものが得られる。

光半導体装置の構成を模式的に示す断面図である。 エポキシ樹脂組成物硬化体の金属フレーム板に対する接着力の測定方法を示す説明図である。

本発明の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」ともいう）は、例えば、先に述べたように、図１に示す光半導体装置の、リフレクタ４形成材料として用いられるものであって、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、白色顔料（Ｃ成分）と、無機質充填剤（Ｄ成分）と、特定の密着付与剤（Ｅ成分）とを用いて得られるものであり、通常、液状、あるいは粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状にしてリフレクタ４形成材料に供される。

〈Ａ：エポキシ樹脂〉
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、モノグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンおよびイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらエポキシ樹脂の中でも、透明性および耐変色性に優れるという点から、脂環式エポキシ樹脂や、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル環構造を有するものを単独でもしくは併せて用いることが好ましい。同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。また、芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステル等もあげられる。

上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、常温で固形であっても液状であってもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が９０〜１０００のものが好ましく、また、固形の場合には、取り扱い性の利便性の観点から、軟化点が５０〜１６０℃のものが好ましい。すなわち、エポキシ当量が小さすぎると、エポキシ樹脂組成物硬化物が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が大きすぎると、エポキシ樹脂組成物硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられるからである。

〈Ｂ：硬化剤〉
上記硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらのなかでも、耐熱性および耐光性の観点から、酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。

上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、飽和脂肪鎖骨格、不飽和脂肪鎖骨格、またはシリコーン骨格の末端基、ないし、側鎖としてこれら酸無水物を有するオリゴマーも単独で、もしくは２種以上併せて、および、上記酸無水物と併せて用いることができる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。さらに、酸無水物系硬化剤としては、無色ないし淡黄色の酸無水物系硬化剤が好ましい。

また、上記イソシアヌル酸誘導体系硬化剤としては、例えば、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。さらに、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤としては、無色ないし淡黄色の硬化剤が好ましい。

ここで、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤（Ｂ成分）中におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基あるいはカルボキシ基）が０．５〜１．５当量となるよう設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、活性基が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、活性基が多すぎると耐湿性が低下する傾向がみられるからである。

また、上記硬化剤（Ｂ成分）としては、その目的および用途に応じて、上記酸無水物系硬化剤およびイソシアヌル酸誘導体系硬化剤以外の他のエポキシ樹脂の硬化剤、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの等の硬化剤を、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、これら硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、上述のエポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）との配合割合（当量比）に準じればよい。

〈Ｃ：白色顔料〉
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる白色顔料（Ｃ成分）としては、例えば、無機系の白色顔料である、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、鉛白、カオリン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫化亜鉛等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、優れた光反射率が得られる観点から、酸化チタンを用いることが好ましく、特にルチル型の結晶構造を有するものを用いることが好ましい。さらにそのなかでも、流動性および遮光性という観点から、平均粒径が０．０５〜２．０μｍのものを用いることが好ましい。特に好ましくは、光反射性という観点から、０．０８〜０．５μｍである。なお、上記平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。

上記白色顔料（Ｃ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物体全体の３〜９０重量％の範囲に設定することが好ましい。なかでも着色性および光反射率の観点から、エポキシ樹脂組成物全体の１０〜４０重量％の範囲に設定することが特に好ましい。すなわち、Ｃ成分の含有量が少なすぎると、充分な光反射性が得られ難くなり、さらに耐熱性が低下する傾向がみられる。Ｃ成分の含有量が多すぎると、著しい増粘により混練等でのエポキシ樹脂組成物の作製に関して困難が生じる可能性がみられるからである。

〈Ｄ：無機質充填剤〉
上記Ａ〜Ｃ成分にとともに用いられる無機質充填剤（Ｄ成分）としては、例えば、石英ガラス粉末、タルク、溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等のシリカ粉末、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末等があげられる。中でも、線膨張係数の低減等の観点から、シリカ粉末を用いることが好ましく、特に高充填性および高流動性という観点から、球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。上記無機質充填剤（Ｄ成分）の粒径およびその分布に関しては、上記白色顔料（Ｃ成分）の粒径およびその分布との組み合わせを、エポキシ樹脂組成物をトランスファー成形等により成形する際のバリ等が最も低減するように配慮することが好ましい。具体的には、無機質充填剤（Ｄ成分）の平均粒径は、５〜１００μｍであることが好ましく、特に好ましくは２０〜４０μｍである。なお、上記平均粒径は、前述と同様、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。

そして、上記無機質充填剤（Ｄ成分）の含有量において、上記白色顔料（Ｃ成分）と無機質充填剤（Ｄ成分）の合計の含有量が、エポキシ樹脂組成物全体の７５〜９４重量％となるように設定する必要がある。特に８０〜９０重量％に設定することが好ましい。すなわち、合計の含有量が少なすぎると、成形時に反りが発生する等の問題が生じる傾向がみられる。また、合計の含有量が多すぎると、材料を混練する際、混練機に多大な負荷がかかり、混練が不可能となる傾向がみられ、結果、成形材料であるエポキシ樹脂組成物を作製することが困難となる傾向がみられる。

〈Ｅ：特定の密着付与剤〉
本発明においては、上記Ａ〜Ｄ成分とともに特定の密着付与剤（Ｅ成分）を用いることが特徴の一つである。上記特定の密着付与剤としては、下記の構造式（１）で表されるトリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、下記の構造式（２）で表されるトリメチロールプロパン・トリス（３−メルカプトプロピオネート）、下記の構造式（３）で表されるペンタエリスリトール・テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が用いられる。これら特定の密着付与剤（Ｅ成分）は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、エポキシ樹脂組成物の成形性の観点から、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートおよびトリメチロールプロパン・トリス（３−メルカプトプロピオネート）の少なくとも一方を用いることが好ましい。

このような特定の密着付与剤（Ｅ成分）としては、具体的には、ＳＣ有機化学社製の「ＴＥＭＰＩＣ」〔＝トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート〕、「ＴＭＭＰ」〔＝トリメチロールプロパン・トリス（３−メルカプトプロピオネート）〕、「ＰＥＭＰ」〔＝ペンタエリスリトール・テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）〕があげられる。

上記Ｅ成分の含有量は、上記Ａ成分１００重量部に対して２〜４０重量部であることが好ましい。特に好ましくは４〜２４重量部である。すなわち、Ｅ成分の含有量が少なすぎると、密着性向上に関して充分な効果が得られ難い傾向がみられ、多すぎると、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がみられる。

本発明においては、上記Ｅ成分である特定の密着付与剤とともに、従来から用いられている密着付与剤を併せて用いてもよい。上記従来から用いられている密着付与剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメチルジメトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記従来から用いられている密着付与剤の配合割合は、本発明の効果を阻害しない範囲内にて用いる必要があり、具体的には密着付与剤成分全体の５０重量％以下とすることが好ましい。そして、これら従来から用いられている密着付与剤を併用する場合においても、密着付与剤の総含有量は、上述のＥ成分の含有量に準じればよい。

〈他の添加剤〉
そして、本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｅ成分以外に、必要に応じて、硬化促進剤、離型剤、シランカップリング剤を配合することができる。さらには、変性剤（可塑剤）、酸化防止剤、難燃剤、脱泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。

上記硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスホエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。その中でも、着色度が少なく、透明で強靱な硬化物を得るためには、３級アミン類、リン化合物を用いることが特に好ましい。

上記硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）に対して０．００１〜８．０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは０．０１〜３．０重量％である。すなわち、硬化促進剤の含有量が少なすぎると、充分な硬化促進効果を得られない場合があり、また硬化促進剤の含有量が多すぎると、得られる硬化物に変色が生じる傾向がみられるからである。

〈離型剤〉
上記離型剤としては、各種離型剤が用いられるが、中でもエーテル結合を有する離型剤を用いることが好ましく、例えば、下記の一般式（４）で表される構造式を備えた離型剤があげられる。

ＣＨ₃・（ＣＨ₃）_k・ＣＨ₂Ｏ（ＣＨＲ_m・ＣＨＲ_n・Ｏ）_x・Ｈ ・・・（４）
［式（４）中、Ｒ_m，Ｒ_nは水素原子または一価のアルキル基であり、両者は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、ｋは１〜１００の正数であり、ｘは１〜１００の正数である。］

上記式（４）において、Ｒ_m，Ｒ_nは水素原子または一価のアルキル基であり、好ましくはｋは１０〜５０の正数、ｘは３〜３０の正数である。より好ましくはＲ_mおよびＲ_nは水素原子であり、ｋは２８〜４８の正数、ｘは５〜２０の正数である。すなわち、繰り返し数ｋの値が小さすぎると、離型性が低下し、また繰り返し数ｘの値が小さすぎると、分散性が低下するため、安定した強度と離型性が得られなくなる傾向がみられる。一方、繰り返し数ｋの値が大きすぎると、融点が高くなるため混練が困難となり、エポキシ樹脂組成物の製造工程において困難を生じる傾向がみられ、繰り返し数ｘの値が大きすぎると、離型性が低下する傾向がみられるからである。

上記離型剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物体全体の０．０１〜３重量％の範囲に設定することが好ましく、０．２〜１重量％の範囲に設定することがより好ましい。すなわち、離型剤の含有量が少なすぎたり、多すぎたりすると、硬化体の強度不足を招いたり、離型性の低下を引き起こす傾向がみられるからである。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記変性剤（可塑剤）としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等があげられる。

上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等があげられる。

上記難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、リン系難燃剤等があげられ、さらに三酸化アンチモン等の難燃助剤を用いることもできる。

上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の従来公知の脱泡剤があげられる。

〈エポキシ樹脂組成物〉
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記Ａ〜Ｅ成分、さらには硬化促進剤および離型剤、ならびに必要に応じて配合される各種添加剤を適宜配合した後、混練機等を用いて混練して溶融混合し、ついで、これを冷却し固化して粉砕することにより粉末状のエポキシ樹脂組成物を製造することができる。

そして、上記得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物としては、その光反射率が、波長４５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、上限は、通常１００％である。具体的には、上記硬化物の波長４５０ｎｍにおける光の反射率が８５〜９６％であることが好ましい。上記光反射率は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、厚み１ｍｍのエポキシ樹脂組成物の硬化物を、所定の硬化条件、例えば、１７５℃×２分間の成形後、１７５℃×３時間の後硬化にて作製し、室温（２５±１０℃）にて上記範囲内の波長での上記硬化物の反射率を分光光度計（例えば、日本分光社製の分光光度計Ｖ−６７０）を用いることにより測定することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてなる光半導体装置は、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、金属リードフレームをトランスファー成形機の金型内に設置して上記エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形によりリフレクタを形成する。このようにして、光半導体素子搭載領域の周囲を囲うように環状のリフレクタが形成されてなる光半導体装置用の金属リードフレームを作製する。ついで、上記リフレクタの内部の、金属リードフレーム上の光半導体素子搭載領域に光半導体素子を搭載し、光半導体素子と金属リードフレームとをボンディングワイヤーを用いて電気的に接続する。そして、上記光半導体素子を含むリフレクタの内側領域を、シリコーン樹脂等を用いて樹脂封止することにより封止樹脂層が形成される。このようにして、例えば、図１に示す光半導体装置が作製される。この光半導体装置は、前述のとおり、第１のプレート部１と第２のプレート部２とからなる金属リードフレームの第２のプレート部２上に光半導体素子７が搭載され、上記光半導体素子７の周囲を囲むように、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる光反射用のリフレクタ４が形成されているという構成をとる。そして、上記金属リードフレームとリフレクタ４の内周面とで形成される凹部５には、光半導体素子７を封止する透明性を有する封止樹脂層６が形成されている。図１において、８，９は金属リードフレーム上に形成された電極回路（図示せず）と光半導体素子７とを電気的に接続するボンディングワイヤーである。

なお、本発明において、金属リードフレームに代えて各種基板を用いてもよい。上記各種基板としては、例えば、有機基板、無機基板、フレキシブルプリント基板等があげられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、エポキシ樹脂組成物の作製に先立って下記に示す各成分を準備した。

［エポキシ樹脂］
トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００）

［硬化剤］
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量１６８）

［白色顔料］
ルチル型酸化チタン（平均粒径０．２μｍ）

［無機充填剤］
溶融シリカ粉末（非晶質）（平均粒径２３μｍ）

［硬化促進剤］
メチルトリブチルホスホニウム・ジメチルホスホエート

［密着付与剤ｅ１］
トリス-［（３−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル］−イソシアヌレート（ＳＣ有機化学社製、ＴＥＭＰＩＣ）
〔密着付与剤ｅ２〕
トリメチロールプロパン・トリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、ＴＭＭＰ）
〔密着付与剤ｅ３〕
ペンタエリスリトール・テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、ＰＥＭＰ）
〔密着付与剤ｅ′〕
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−８０３）

［離型剤］
Ｃ（炭素数）＞１４、エトキシ化アルコール／エチレンホモポリマー（東洋アドレUnitox750）
［カップリング剤］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）

［実施例１〜１０、比較例１〜２］
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ビーカー中にて溶融混合（温度１００〜１３０℃）を行ない、熟成した後、室温（２５℃）まで冷却して粉砕することにより目的とする粉末状のエポキシ樹脂組成物を作製した。

このようにして得られた実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を用い、下記の方法に従って各種特性評価［密着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、光反射率］の測定を行なった。その結果を後記の表１〜表２に示す。

［密着性（接着力）］
図２に示すように、光半導体装置において使用されるリードフレームと同じ材質の金属フレーム板（銅板、Ａｇめっき処理銅板）１３の左端表面に円錐台形状の樹脂硬化体１５が設けられた接着力測定サンプルを、トランスファーモールド法（成形条件：１７５℃×２分）によって成形した（接着部の面積は０．２５ｃｍ²）。これを用いて、図２に示すように、樹脂硬化体１５の側方から矢印Ａ方向に測定治具であるプッシュプルゲージ（図示せず）を用いて荷重を加えながら金属フレーム板１３の表面の樹脂硬化体１５が金属フレーム板１３から剥離する際の剪断力を測定し、この値を接着力とした。なお、測定条件は、温度２５℃、測定治具の進行速度１００ｍｍ／分に設定した。結果、下記の基準に基づき評価した。
○：接着力が３．５ＭＰａ以上。
△：接着力が２．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ未満。
×：接着力が２．０ＭＰａ未満

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
上記各熱硬化性樹脂組成物を用い、長さ１５ｍｍ×５ｍｍ角の柱状試験片を所定の硬化条件（条件：１７５℃×３時間）にて作製した。そして、この試験片（硬化体）を用い、熱分析装置（ＴＭＡ：島津製作所社製、ＴＭＡ−５０）により、毎分２℃の昇温速度にて測定を行ない、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果、測定したガラス転移温度（Ｔｇ）を記載するとともに、下記の基準にて評価した。
○：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上。
△：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上１３０℃未満。
×：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃未満

［光反射率］
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、厚み１ｍｍの試験片を所定の硬化条件（条件：１７５℃×２分間の成形＋１７５℃×３時間キュア）にて作製し、この試験片（硬化物）を用いて、室温（２５℃）での反射率を測定した。なお、測定装置として日本分光社製の分光光度計Ｖ−６７０を使用して、波長４５０ｎｍの光反射率を室温（２５℃）にて測定した。結果、下記の基準に基づき評価した。
○：光反射率（％）が９０％以上。
×：光反射率（％）が９０％未満。

上記結果から、特定の密着付与剤を配合してなる実施例品は、硬化物特性である高いガラス転移温度（Ｔｇ）を維持しつつ、金属に対して高い接着力を発揮しており、良好な硬化物特性を備えるとともに、優れた密着性を備えていることがわかる。また、光反射率に関しても何ら問題がなく良好な結果であった。

これに対して、特定の密着付与剤を配合せず、従来から使用されている密着付与剤のみを用いた比較例１品は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を備えており硬化物特性に関しては問題がなかったが、金属に対する密着性に劣る結果となった。また、従来から使用されている密着付与剤を多量に配合した比較例２品は、比較例１品に比べて密着性に関しては実施例品と同程度のものが得られたが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く硬化物特性に劣る結果となった。

［光半導体（発光）装置の作製］
つぎに、上記実施例品である粉末状のエポキシ樹脂組成物を用いて、図１に示す構成の光半導体（発光）装置を製造した。すなわち、銅（Ａｇメッキ）製の第１のプレート部１と第２のプレート部２とからなる金属リードフレームをトランスファー成形機の金型内に設置し、上記エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形（条件：１７５℃×２分間の成形＋１７５℃×３時間キュア）を行なうことにより、図１に示す、金属リードフレーム面の所定位置にリフレクタ４を形成した。ついで、光半導体素子（大きさ：０．３ｍｍ×０．３ｍｍ）７を搭載し、この光半導体素子７と上記金属リードフレームをボンディングワイヤー８，９にて電気的に接続することにより、リフレクタ４と、金属リードフレームと、光半導体素子７とを備えたユニットを製造した。

つぎに、上記金属リードフレームとリフレクタ４の内周面とで形成される凹部５に、シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＥＲ−２５００）を充填して上記光半導体素子７を樹脂封止（成形条件：１５０℃×４時間）することにより透明な封止樹脂層６を形成し、図１に示す光半導体（発光）装置を作製した。得られた光半導体（発光）装置は、そのリフレクタ４の上記金属リードフレームに対する優れた密着性はもちろん、高信頼性を備えた良好なものが得られた。

本発明の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置に内蔵された光半導体素子から発する光を反射させるリフレクタの形成材料として有用である。

１ 第１のプレート部
２ 第２のプレート部
４ リフレクタ
５ 凹部
６ 封止樹脂層
７ 光半導体素子
８，９ ボンディングワイヤー

Claims (10)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｄ）とともに、下記の（Ｅ）を含有することを特徴とする光半導体装置用エポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）エポキシ樹脂。
   （Ｂ）硬化剤。
   （Ｃ）白色顔料。
   （Ｄ）無機質充填剤。
   （Ｅ）トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパン・トリス（３−メルカプトプロピオネート）、および、ペンタエリスリトール・テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選ばれた少なくとも一つの密着付与剤。
2. 上記（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂組成物全体の１０〜４０重量％である請求項１記載の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物。
3. 上記（Ｃ）および（Ｄ）の合計の含有量が、エポキシ樹脂組成物全体の７５〜９４重量％である請求項１または２記載の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物。
4. 上記（Ｅ）が、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートおよびトリメチロールプロパン・トリス（３−メルカプトプロピオネート）の少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物。
5. 上記（Ｅ）の含有量が、上記（Ａ）１００重量部に対して４〜２４重量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物。
6. 光半導体素子搭載領域を備え、その少なくとも一部で素子搭載領域の周囲を囲んだ状態でリフレクタが形成されてなる光半導体装置用リードフレームであって、上記リフレクタが、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする光半導体装置用リードフレーム。
7. 上記リフレクタが、リードフレームの片面にのみ形成されている請求項６記載の光半導体装置用リードフレーム。
8. 上記リフレクタがトランスファー成形により光半導体装置用リードフレーム面に形成されてなる請求項６または７記載の光半導体装置用リードフレーム。
9. 光半導体素子搭載領域を備え、その少なくとも一部で素子搭載領域の周囲を囲んだ状態でリフレクタが形成されてなる光半導体装置用リードフレームの所定位置に光半導体素子が搭載されてなる光半導体装置であって、上記リフレクタが、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする光半導体装置。
10. リフレクタで囲まれた光半導体素子を含む領域をシリコーン樹脂にて樹脂封止されてなる請求項９記載の光半導体装置。

Images