WO2014133103A1 - 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、並びに、光素子封止体及びその製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、並びに、光素子封止体及びその製造方法 Download PDF

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curable composition
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optical element
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優美 松井
幹広 樫尾
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リンテック株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition which is excellent in transparency, heat resistance and crack resistance, and which can obtain a cured product having high adhesive strength, a cured product of this composition, and the curable composition as an optical element fixing material
  • the present invention relates to a method for use as an adhesive for an adhesive or a sealant for fixing an optical element, and an optical element sealing body in which an optical element is sealed by a cured product of the curable composition and a method for producing the same.
  • the curable composition has various improvements according to the application, and is widely used industrially as a raw material of an optical component or a molded product, an adhesive, a coating agent and the like.
  • a curable composition giving a cured product excellent in transparency can be used as a raw material of an optical part or a coating agent thereof, and a curable composition giving a cured product having high adhesion as an adhesive or a coating agent It is preferably used.
  • the curable composition is also used as a composition for an optical element fixing material, such as an adhesive for an optical element fixing material or a sealing agent for an optical element fixing material.
  • the optical elements include various lasers such as semiconductor lasers (LDs), light emitting elements such as light emitting diodes (LEDs), light receiving elements, composite optical elements, optical integrated circuits, and the like.
  • LDs semiconductor lasers
  • LEDs light emitting diodes
  • composite optical elements optical integrated circuits, and the like.
  • an optical device of blue light or white light whose emission peak wavelength is shorter is developed and widely used. As the luminance of such a light emitting element having a short peak wavelength of light emission is dramatically increased, the calorific value of the optical element tends to be further increased.
  • Patent Documents 1 to 3 propose compositions for optical element fixing material containing a polysilsesquioxane compound as a main component.
  • a polysilsesquioxane compound as a main component.
  • Patent Document 4 proposes an epoxy resin composition using an alicyclic epoxy resin
  • Patent Document 5 proposes an epoxy resin composition containing a polythiol compound. ing.
  • a curable composition capable of obtaining a cured product having higher heat resistance and transparency and higher adhesion is desired.
  • the present invention has been made in view of the circumstances of the prior art, and is a curable composition which is excellent in transparency, heat resistance, crack resistance, and a cured product having high adhesive strength, and this composition
  • a cured product obtained by curing the composition, a method of using the composition as an adhesive for fixing an optical element or a sealing agent for fixing an optical element, and an optical element is sealed by the cured product of the composition
  • An object of the present invention is to provide a sealed optical device and a method of manufacturing the same.
  • the present inventors (A) the silane compound copolymer shown by following formula (a-1), the silane coupling which has a nitrogen atom in a molecule
  • numerator (B) Agent, and at least one silane coupling agent selected from silane coupling agents having an epoxy group in the molecule, and (C) a silane coupling agent having an acid anhydride structure, and (A) a component and The cured product of the curable composition containing the component (B) in a mass ratio of [(A) component]: [(B) component] 100: 0.3 to 100: 30 is excellent over a long period of time It has been found that while maintaining transparency, heat resistance and crack resistance, and having high adhesion even at high temperatures, the present invention has been completed.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 0 represents a halogen atom, a cyano group or a group represented by the formula: OG (wherein, G represents a hydroxyl protecting group And D represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent.
  • Z represents a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • m and n each independently represent a positive integer.
  • Silane compound copolymer (I) Component (B): at least one selected from a silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule and a silane coupling agent having an epoxy group in the molecule: a silane coupling having an acid anhydride structure Agent
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom
  • u represents an integer of 0 to 3.
  • at least one of the silane compounds (1) Formula (2): R 2 Si (OR 4 ) v (X 2 ) 3-v [Wherein, R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent, R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom] And v represents an integer of 0 to 3.
  • Silane compound copolymer (II) obtained by hydrolyzing and condensing a mixture of silane compounds containing at least one of the silane compounds (2) represented by Component (B): at least one selected from a silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule and a silane coupling agent having an epoxy group in the molecule: a silane coupling having an acid anhydride structure Agent
  • the component (B) is represented by the following formula (b-3): 1,3,5-N-tris [(trialkoxysilyl) alkyl] isocyanurate, or The curable composition according to [1] or [5], which is represented by N, N′-bis [(trialkoxysilyl) alkyl] urea.
  • R a represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. A plurality of R a each other may be different from each be the same. Each t independently represents an integer of 1 to 10.
  • the curable composition according to any one of [1] to [9] is molded into a desired shape so as to contain an optical element, and a molded article containing the optical element is obtained, The manufacturing method of the optical element sealing body which has the process of heat-hardening a curable composition.
  • the curable composition of the present invention even when irradiated with high energy light or in a high temperature state, it is colored so that transparency does not decrease and cracks do not occur, and is excellent over a long period of time It is possible to obtain a cured product having transparency and high adhesion even at high temperatures.
  • the curable composition of the present invention can be used when forming an optical element fixing material, and in particular, can be suitably used as an adhesive for optical element fixing material and a sealing agent for optical element fixing material it can.
  • the manufacturing method of the sealed optical device of the present invention even if light emitting devices having a short wavelength of 400 to 490 nm, such as white and blue light emitting LEDs, are used as the light emitting device, coloring is caused by heat or light. It is possible to obtain an optical element sealing body excellent in transparency and heat resistance without deterioration.
  • Component (B) at least one selected from a silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule and a silane coupling agent having an epoxy group in the molecule: a silane coupling having an acid anhydride structure Agent
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl and n-pentyl groups And n-hexyl group.
  • a hydrogen atom is preferable as R 1 .
  • X 0 represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a cyano group; or a group represented by the formula: OG.
  • G represents a hydroxyl protecting group.
  • the protective group for hydroxyl group is not particularly limited, and includes known protective groups known as protective groups for hydroxyl group.
  • protecting group of acyl type protecting group of silyl type such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, etc .
  • Acetal-based protecting groups such as tetrahydropyran-2-yl group and tetrahydrofuran-2-yl group
  • alkoxycarbonyl-based protecting groups such as t-butoxycarbonyl group; methyl group, ethyl group, t-butyl group, octyl group
  • ether protecting groups such as allyl group, triphenylmethyl group, benzyl group, p-methoxybenzyl
  • R 5 has 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group and n-pentyl group Or a phenyl group which may have a substituent.
  • substituent of the phenyl group which may have a substituent represented by R 5 , methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, Alkyl groups such as t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and isooctyl group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxy group, ethoxy group And alkoxy groups such as
  • X 0 is a chlorine atom, a group represented by the formula: OG ′ (wherein G ′ is an acyl group, since a cured product having high availability and high adhesive strength can be obtained.
  • G ′ is an acyl group, since a cured product having high availability and high adhesive strength can be obtained.
  • a group selected from a protective group) and a cyano group is preferable, a group selected from a chlorine atom, an acetoxy group and a cyano group is more preferable, and a cyano group is particularly preferable.
  • D represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include divalent groups having 7 to 20 carbon atoms, which are formed of a combination of an (alkylene group, an alkenylene group, or an alkynylene group) and an arylene group.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group and the like.
  • Examples of the alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms include vinylene group, propenylene group, butenylene group and pentenylene group.
  • Examples of the alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms include ethynylene group and propynylene group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms include o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group and 2,6-naphthylene group.
  • these C1-C20 alkylene group, C2-C20 alkenylene group, and C2-C20 alkynylene group may have, halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom And alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; alkylthio groups such as methylthio and ethylthio; and alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
  • Substituents of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms include cyano group; nitro group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkyl groups such as methyl group and ethyl group; methoxy group, ethoxy group and the like And alkoxythio groups such as alkylthio groups such as methylthio group and ethylthio group; and the like. These substituents may be bonded at arbitrary positions in a group such as an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group and an arylene group, and a plurality of them may be bonded the same or different.
  • a divalent group consisting of a combination of an optionally substituted (alkylene group, alkenylene group, or alkynylene group) and an optionally substituted arylene group has the above-mentioned substituent group
  • groups in which at least one of an optionally substituted (alkylene group, alkenylene group, or alkynylene group) and at least one type of an arylene group which may have one or more substituents are linked in series. Specific examples thereof include groups represented by the following formulae.
  • an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a methylene group or ethylene group is more preferable. Particularly preferred.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n -Pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and the like.
  • substituent of the phenyl group which may have a substituent represented by R 2 , methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, Alkyl groups such as t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and isooctyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; halogens such as fluorine atom and chlorine atom An atom etc. are mentioned.
  • R 2 Specific examples of the optionally substituted phenyl group represented by R 2 include phenyl group, 2-chlorophenyl group, 4-methylphenyl group, 3-ethylphenyl group and 2,4-dimethylphenyl group And 2-methoxyphenyl group.
  • Z represents a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group and an octyloxy group.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned.
  • n and n each represent a positive integer.
  • o, p, q and r each represent 0 or a positive integer.
  • the silane compound copolymer (I) may be any copolymer such as a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer or an alternating copolymer.
  • the structure of the silane compound copolymer (I) may be any of ladder-type structure, double-decker-type structure, cage-type structure, partially-cleaved cage-type structure, cyclic-type structure, and random-type structure.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (I) is preferably in the range of 800 to 30,000, more preferably 1,200 to 6,000, still more preferably 1,500 to 2,000. Range. By being in the said range, the hardened
  • the weight average molecular weight (Mw) can be determined, for example, as a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent (the same applies in the following).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the silane compound copolymer (I) is not particularly limited, but is usually in the range of 1.0 to 3.0, preferably 1.1 to 2.0. By being in the said range, the hardened
  • the silane compound copolymers (I) can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the silane compound copolymer (I) which is the component (A) is not particularly limited, but like the method for producing the silane compound copolymer (II) described later, the silane compounds (1) and (2) The method of condensing is preferable.
  • OR 3 or X of the silane compound (1) When 1 does not undergo dehydration and dealcoholization condensation reaction, it remains in the silane compound copolymer (I). When there is one OR 3 or X 1 which has not been subjected to condensation reaction, it remains as (CHR 1 X 0 -D-SiZO 2/2 ) in the above formula (a-1), and OR 3 which has not been subjected to a condensation reaction.
  • the component (A) may be the following component (A ').
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (II) is preferably in the range of 800 to 30,000, more preferably 1,200 to 6,000, still more preferably 1,500 to 2,000. Range. By being in the said range, the hardened
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the silane compound copolymer (II) is not particularly limited, but it is usually in the range of 1.0 to 3.0, preferably 1.1 to 2.0. By being in the said range, the hardened
  • silane compound copolymers (II) can be used singly or in combination of two or more.
  • the silane compound copolymer (I) and the silane compound copolymer (II) may be identical or different, but are preferably identical.
  • the silane compound (1) is a compound represented by the formula (1): R 1 -CH (X 0 ) -D-Si (OR 3 ) u (X 1 ) 3-u .
  • R 1 -CH (X 0 ) -D-Si (OR 3 ) u (X 1 ) 3-u By using the silane compound (1), it is possible to obtain a silane compound copolymer having good transparency and adhesion even after curing.
  • R 1 , X 0 and D have the same meanings as described above.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom
  • u represents an integer of 0 to 3.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R 3 a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, an t-butyl group, an n-pentyl group , N-hexyl group, n-octyl group and the like.
  • halogen atom of X 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • silane compound (1) examples include chloromethyltrimethoxysilane, bromomethyltriethoxysilane, 2-chloroethyltripropoxysilane, 2-bromoethyltributoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloro Propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltripropoxysilane, 3-chloropropyltributoxysilane, 3-bromopropyltrimethoxysilane, 3-bromopropyltriethoxysilane, 3-bromopropyltripropoxysilane, 3-bromopropyltrimethoxysilane Butoxysilane, 3-fluoropropyltrimethoxysilane, 3-fluoropropyltriethoxysilane, 3-fluoropropyltripropoxysilane, 3-fluoropropyltributoxysilane, 3-ioidopropylto Methoxy
  • trialkoxysilane compounds in which X 0 is a halogen atom, trialkoxysilane in which X 0 is a cyano group are obtained because a cured product having more excellent adhesion is obtained as the silane compound (1).
  • Compounds, or trialkoxysilane compounds in which X 0 is a group represented by the above formula: OG are preferable, and trialkoxysilane compounds having a 3-chloropropyl group, trialkoxysilane compounds having a 3-acetoxypropyl group , Trialkoxysilane compounds having a 2-cyanoethyl group, or trialkoxysilane compounds having a 3-cyanopropyl group are more preferable.
  • the silane compound (2) is a compound represented by the formula (2): R 2 Si (OR 4 ) v (X 2 ) 3-v .
  • R 2 represents the same meaning as described above.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms similar to R 3 above,
  • X 2 represents a halogen atom similar to X 1 above, and
  • v represents an integer of 0 to 3.
  • OR 4 may be the same or different.
  • (3-v) is 2 or more, X 2 may be the same or different.
  • silane compound (2) examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, Alkyltrialkoxysilane compounds such as n-pentyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, methyldimethoxyethoxysilane, methyldiethoxymethoxysilane and the like; Alkyl halogenoalkoxysilanes such as methylchlorodimethoxysilane, methyldichloromethoxysilane, methyldichloromethoxysilane, methylchlorodieth
  • Alkyltrihalogenosilane compounds such as methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane and n-propyltrichlorosilane;
  • Optionally substituted phenyltrialkoxysilane compounds optionally substituted phenyl halogenoalkoxysilane compounds such as phenylchlorodimethoxysilane, phenyldichloromethoxysilane, phenylchloromethoxyethoxysilane, phenylchlorodiethoxysilane, phenyldichloroethoxysilane and the like; Phenyltrihalogenosilane compounds which may have a substituent, such as phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, 4-methoxyphenyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, 2-ethoxyphenyltrichlorosilane, 2-chlorophenyltrichlorosilane and the like; It can be mentioned.
  • These silane compounds (2) can be used singly or in combination of two or more.
  • a mixture of silane compounds The mixture of silane compounds used in the preparation of the silane compound copolymer (II), even if it is a mixture comprising the silane compound (1) and the silane compound (2), does not further inhibit the object of the present invention Although it may be a mixture containing other silane compounds in the range, a mixture consisting of the silane compound (1) and the silane compound (2) is preferred.
  • the method for condensing the mixture of silane compounds is not particularly limited, and the silane compound (1), the silane compound (2), and optionally other silane compounds are dissolved in a solvent, and a predetermined amount of catalyst is added, The method of stirring at predetermined temperature is mentioned.
  • the catalyst used may be either an acid catalyst or a base catalyst.
  • the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid and trifluoroacetic acid; Be
  • Organic bases such as octane and imidazole; hydroxides of organic salts such as tetramethyl ammonium hydroxide and tetraethyl ammonium hydroxide; metals such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide and potassium t-butoxide Alkoxide; metal hydride such as sodium hydride and calcium hydride; metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide; metal carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate and magnesium carbonate; carbonated water And the like are; sodium, metal hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate.
  • the amount of the catalyst used is usually in the range of 0.1 mol% to 10 mol%, preferably 1 mol% to 5 mol%, based on the total molar amount of the silane compound.
  • the solvent to be used can be suitably selected according to the kind etc. of a silane compound.
  • a silane compound For example, water; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; methyl alcohol And alcohols such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is such that the total molar amount of the silane compound is usually 0.1 mol to 10 mol, preferably 0.5 mol to 10 mol, per liter of the solvent.
  • the temperature at which the silane compound is condensed (reacted) is usually in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably in the range of 20 ° C. to 100 ° C. If the reaction temperature is too low, the progress of the condensation reaction may be insufficient. On the other hand, when the reaction temperature is too high, it is difficult to suppress gelation. The reaction is usually completed in 30 minutes to 20 hours.
  • an acid catalyst is used, an alkaline aqueous solution such as sodium bicarbonate is added to the reaction solution, and when a base catalyst is used, the acid is added to the reaction solution, such as hydrochloric acid. Summing can be carried out, and the salt produced at that time can be removed by filtration, washing with water or the like to obtain the target silane compound copolymer.
  • the content of the components (A) and (A ') in the curable composition of the present invention is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight, based on the total composition. % Or more, particularly preferably 80% by weight or more. Since the curable composition of the present invention contains the component (A) (or the component (A ')) in such a proportion, it is colored even when irradiated with high energy light or in a high temperature state. Thus, a cured product having excellent transparency and high adhesion over a long period of time can be obtained without any reduction in transparency or cracking.
  • composition of the present invention comprises, as component (B), at least one selected from a silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule and a silane coupling agent having an epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as “ Sometimes referred to as "silane coupling agent (B)". Since the curable composition of the present invention contains the silane coupling agent (B), it is colored even if it is irradiated with high energy light or in a high temperature state, and the transparency is reduced or cracks are generated. It is possible to obtain a cured product which does not occur and has excellent transparency over a long period and high adhesion.
  • silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule is not particularly limited, and, for example, a trialkoxysilane compound represented by the following formula (b-1) And dialkoxyalkylsilane compounds or dialkoxyarylsilane compounds represented by the formula (b-2).
  • R a represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group and a t-butoxy group.
  • R b represents an alkyl group having a carbon number of 1 to 6, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and t-butyl group; or phenyl group, 4-chlorophenyl group, 4- An aryl group which may have a substituent such as a methylphenyl group;
  • R c represents a C 1-10 organic group having a nitrogen atom.
  • R c may be further bonded to another group containing a silicon atom.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms of R c include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl group, 3-aminopropyl group, N- (1,3-dimethyl-butylidene) amino And propyl, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-phenyl-aminopropyl and the like.
  • an isocyanurate skeleton can be used as a compound where R c is an organic group bonded to a group containing another silicon atom.
  • an isocyanurate skeleton can be used as a compound where R c is an organic group bonded to a group containing another silicon atom.
  • isocyanurate-based silane coupling agents and urea-based silane coupling agents are preferred from the viewpoint of obtaining a cured product having higher adhesive strength, and further, an alkoxy group bonded to a silicon atom in the molecule It is preferable to have four or more. Having four or more alkoxy groups bonded to silicon atoms means that the total count of alkoxy groups bonded to the same silicon atom and alkoxy groups bonded to different silicon atoms is four or more.
  • N, N'-bis [(trialkoxysilyl) alkyl] urea represented by the following formula (b-4) is a urea type silane coupling agent in which the nurate has four or more alkoxy groups bonded to a silicon atom. It can be mentioned.
  • R a are as defined above.
  • a plurality of R a each other may be different from each be the same.
  • Each t independently represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and particularly preferably 3.
  • the groups represented by the formula: — (CH 2 ) t —Si (R a ) 3 bonded to the nitrogen atom may be identical to or different from each other.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (b-3) include 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-) Triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-triisopropoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-tributoxysilylpropyl) isocyanurate Etc.
  • 1,3,5-N-tris [(tri (C 1 -C 6) alkoxy) silyl (C 1 -C 10) alkyl] isocyanurate; 1,3,5-N-tris (3-dihydroxymethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-dimethoxyethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5- N-tris (3-dimethoxyisopropylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-dimethoxy n-propylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-) Dimethoxyphenylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-diethoxymethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-diethoxyethylsilylpropyl) isocyanate Nu
  • Specific examples of the compound represented by the formula (b-4) include N, N′-bis (3-trimethoxysilylpropyl) urea, N, N′-bis (3-triethoxysilylpropyl) urea, N N, N 'such as N, N'-bis (3-tripropoxysilylpropyl) urea, N, N'-bis (3-tributoxysilylpropyl) urea, N, N'- bis (2-trimethoxysilylethyl) urea, etc.
  • isocyanurate N, N′-bis (3-trimethoxysilylpropyl) urea or N, N′-bis (3-triethoxysilylpropyl) urea
  • 1,3,5-N Particular preference is given to using -tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate or 1,3,5-N-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate.
  • silane coupling agent having an epoxy group in the molecule is not particularly limited, and, for example, the following formula
  • a and b each represent an integer of 1 to 20, and a methylene group may be substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group), etc. It can be mentioned.
  • silane coupling agent having an epoxy group in the molecule 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) alkylsilanes such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; 3-glycidyloxypropyl (diethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyltriyl And glycidyl oxyalkyl silanes such as methoxysilane and 3-glycidyl oxypropyl triethoxysilane; and mixtures containing two or more of these compounds; and the like.
  • component (B) a compound represented by the above formulas (b-3) and (b-4), or 2- (3, It is preferable that it is 4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, and tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate, N, N'-bis (3-trimethoxysilylpropyl) urea or 2- ( Particular preference is given to 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • [(A) component (or (A ')) and the component (B) in such a ratio it is excellent in transparency and adhesion, further excellent in heat resistance and crack resistance, and adhesion even at high temperature
  • the curable composition of the present invention is, as component (C), a silane coupling agent having an acid anhydride structure (hereinafter, "silane coupling agent (C)")
  • silane coupling agent (C) a silane coupling agent having an acid anhydride structure
  • the silane coupling agent (C) is an organosilicon compound having both a group (Q) having an acid anhydride structure and a hydrolyzable group (OR e ) in one molecule. Specifically, it is a compound represented by the following formula (c).
  • Q represents an acid anhydride structure
  • R d represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent
  • R e represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • I represents an integer of 1 to 3
  • j represents an integer of 0 to 2
  • k represents an integer of 1 to 3
  • i + j + k 4.
  • h represents an integer of 0 to 10 and the like, and a group represented by (Q1) is particularly preferable.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R d and R e the same groups as exemplified as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 described above are exemplified.
  • the phenyl group which may be mentioned and which may have a substituent represented by R d include the same groups as exemplified for R 2 above.
  • a compound represented by the formula (c) a compound represented by the following formula (c-1)
  • h is preferably 2 to 8, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • silane coupling agent represented by the formula (c-1) examples include 2- (trimethoxysilyl) ethyl succinic anhydride, 2- (triethoxysilyl) ethyl succinic anhydride, 3- (trimethoxysilyl) And 3) propyl succinic anhydride, 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride and the like.
  • 3- (trialkoxysilyl) succinic anhydride such as 3- (trimethoxysilyl) propylsuccinic anhydride, 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride and the like is preferable.
  • a silane coupling agent (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content ratio (mass ratio) of the component (A) (or the component (A ')) to the component (C) is [(A) component (or (A') component)]: [(C) component] Preferably, it is 100: 0.01 to 100: 30, more preferably 100: 0.5 to 100: 20, still more preferably 100: 1 to 100: 10.
  • a curable composition targeted by the present invention can be obtained more simply.
  • the curable composition of the present invention may further contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other components include curing catalysts, antioxidants, ultraviolet light absorbers, light stabilizers, diluents and the like.
  • a curing catalyst is added to accelerate the cure.
  • a curing catalyst 2-methylimidazole, triphenylphosphine and the like can be mentioned. These curing catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • Antioxidants are added to prevent oxidative degradation during heating.
  • examples of the antioxidant include phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants and the like.
  • phosphorus-based antioxidants include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) ) Phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bis (2,4 Phosphites such as -di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite and bis [2-t-butyl-6-
  • Phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, dibutylhydroxytoluene, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl- ⁇ - (Monophenols such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4- Ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-Dimethyl-2- ⁇ - (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ ethyl] 2,4,8 And bisphenols such as 10-tetraoxaspiro [5,5] undecan
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate and the like.
  • antioxidants can be used singly or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention contains the (B) component and the (D) component, oxidative degradation at the time of heating hardly occurs even without an antioxidant.
  • the amount thereof used is usually 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) or (A ').
  • UV absorber is added for the purpose of improving the light resistance of the resulting cured product.
  • UV absorbers include, for example, salicylic acids such as phenyl salicylate, p-t-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate and the like; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -Octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy- Benzophenones such as 5-sulfobenzophenone; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-3 ', 5'
  • ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ultraviolet absorber used is usually 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) or (A ').
  • a light stabilizer is added in order to improve the light resistance of the resulting cured product.
  • light stabilizers include poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6) Hindered amines such as 6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino ⁇ ] and the like can be mentioned.
  • light stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the light stabilizer used is usually 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) or (A ').
  • a diluent is added to adjust the viscosity of the curable composition.
  • a diluent for example, glycerin diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, neopentyl glycol glycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, alkylene diglycidyl ether, polyglycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 4-vinylcyclohexene monoxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide and the like can be mentioned. These diluents can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing the components (A) or (A '), (B), (C), and optionally other components in a predetermined ratio by a known method. It can be obtained by mixing and degassing.
  • the curable composition of the present invention is suitably used as a raw material for optical parts and molded articles, an adhesive, a coating agent and the like.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used as a composition for an optical element fixing material, since it is possible to solve the problems related to the deterioration of the optical element fixing material as the brightness of the optical element increases. it can.
  • the second of the present invention is a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • the method of curing the curable composition of the present invention includes heat curing.
  • the heating temperature upon curing is usually 100 to 200 ° C., and the heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the cured product of the present invention has excellent transparency over a long period of time without being colored to deteriorate transparency even when irradiated with high energy light or in a high temperature state. Has high adhesion. Therefore, the cured product of the present invention is suitably used as an optical component, a molded product, an adhesive layer, a coating layer or the like. In particular, the cured product of the present invention can be suitably used as an optical element fixing material because the problem relating to the deterioration of the optical element fixing material can be solved as the brightness of the optical element increases.
  • the high adhesion of the cured product of the present invention can be confirmed, for example, by measuring the adhesion as follows. That is, the curable composition is applied to the mirror surface of the silicon chip, the applied surface is placed on the adherend and pressure-bonded, and heat treatment is performed to cure. This is left for 30 seconds on the measurement stage of a bond tester which has been preheated to a predetermined temperature (for example, 23 ° C., 100 ° C.), and the horizontal direction (shearing) Stress), and measure the adhesion between the test piece and the adherend.
  • the adhesive strength of the cured product is preferably 100 N / 2 mm 2 or more at 23 ° C., and more preferably 125 N 2 mm 2 or more.
  • the light transmittance of the cured product is preferably 80% or more, particularly preferably 84% or more, for light with a wavelength of 400 nm, and 87% or more for light with a wavelength of 450 nm.
  • the excellent heat resistance of the cured product over a long period of time can be confirmed from the fact that the change in transparency is small even after the cured product has been placed under high temperature for a long time.
  • the transmittance at a wavelength of 400 nm is 90% or more of the initial transmittance, and more preferably 95% or more after being placed at 150 ° C. for 500 hours.
  • cured material is excellent in crack resistance. That is, the curable composition of the present invention is diluted with diethylene glycol monobutyl ether acetate so as to have a solid content of 80%, and applied to a mirror surface of a 2 mm square silicon chip so as to have a thickness of about 2 ⁇ m. Place it on an adherend (silver-plated copper plate) and crimp it. Then, heat treatment is carried out at 170 ° C. for 2 hours for curing, and the width of the resin part (fillet part) protruding from the silicon chip is measured with a digital microscope, and the fillet part is 80 nm to 120 nm. The fillet portion is observed with an electron microscope (manufactured by Keyence Corporation) for all fillets, and the presence or absence of cracks is confirmed.
  • the crack incidence rate is preferably less than 35%, more preferably less than 25%.
  • the third aspect of the present invention is a method of using the curable composition of the present invention as an adhesive for fixing an optical element or a sealant for fixing an optical element.
  • the light element include light emitting elements such as LEDs and LDs, light receiving elements, composite light elements, and optical integrated circuits.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used as an adhesive for optical element fixing material.
  • the curable composition of the present invention As a method of using the curable composition of the present invention as an adhesive for an optical element fixing material, the curable composition of the present invention is applied to one or both adhesive surfaces of materials (optical elements and substrates thereof etc.) to be adhered.
  • the method of heat-hardening the said curable composition is mentioned, after apply
  • Substrate materials for bonding optical elements include glasses such as soda lime glass and heat resistant hard glass; ceramics; iron, copper, aluminum, gold, silver, platinum, chromium, titanium and alloys of these metals, stainless steel Metals such as (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309 etc.); polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyetheretherketone, poly Synthetic resins such as ether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether imide, polyimide, polyamide, acrylic resin, norbornene resin, cycloolefin resin, glass epoxy resin, and the like.
  • glasses such as soda lime glass and heat resistant hard glass
  • ceramics such as soda lime glass and heat resistant hard glass
  • ceramics such as soda lime glass and heat resistant hard glass
  • the heating temperature for heat curing the curable composition of the present invention is usually 100 to 200 ° C., although it depends on the composition of the curable composition to be used.
  • the heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used as a sealant for an optical element package.
  • the curable composition of the present invention As a method of using the curable composition of the present invention as a sealant for optical element fixing material, for example, as described later, the curable composition of the present invention is formed into a desired shape so as to enclose the optical element.
  • the method of heat-hardening the said composition is mentioned after shape
  • optical element sealing body and manufacturing method thereof The optical element sealing body of the present invention is obtained by sealing an optical element with a cured product of the curable composition of the present invention. Since the optical element sealing body of the present invention uses the curable composition of the present invention, an optical element having a short peak wavelength of 400 to 490 nm, such as white or blue light emitting LED, is used as the optical element. Even if it does not color-deteriorate by heat or light, it is excellent in transparency and heat resistance.
  • the curable composition according to the present invention is formed into a desired shape so as to include the optical element, and a molded body containing the optical element is obtained. And heat curing the curable composition. According to this method, the optical device sealing body can be efficiently manufactured. It does not specifically limit as method to shape
  • the heating temperature at the time of heat curing is usually 100 to 200 ° C. although it depends on the curable composition to be used.
  • the heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the reaction solution was concentrated to 50 ml with an evaporator, 100 ml of ethyl acetate was added to the concentrate, and the mixture was neutralized with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. After standing for a while, the organic layer was separated. Then, the organic layer was washed twice with distilled water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After magnesium sulfate was filtered off, the filtrate was concentrated to 50 ml with an evaporator, and this was dropped into a large amount of n-hexane to precipitate, and the precipitate was separated by decantation.
  • the obtained precipitate was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) and recovered, and the solvent was evaporated under reduced pressure with an evaporator. The residue was dried under vacuum to obtain 13.5 g of a silane compound copolymer (A1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A1) was 1,900.
  • the IR spectrum data of the silane compound copolymer (A1) are shown below.
  • the IR spectrum data of the silane compound copolymer (A2) are shown below.
  • the reaction mixture was neutralized with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution.
  • 100 ml of ethyl acetate was added and stirred, and after standing, the organic layer was separated. Then, the organic layer was washed twice with distilled water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering off magnesium sulfate, the filtrate was precipitated by dropping into a large amount of n-hexane, and the precipitate was separated by decantation.
  • the obtained precipitate was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) and recovered, the solvent was distilled off under reduced pressure with an evaporator, and vacuum drying was performed to obtain 13.6 g of a silane compound copolymer (A4).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A4) was 3,000. Moreover, IR spectrum data of a silane compound copolymer (A4) are shown below. Si-Ph: 700cm -1, 741cm -1, Si-O: 1132cm -1, -Cl: 648cm -1
  • Example 1 In 10 g of the silane compound copolymer (A1) obtained in Production Example 1, tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., as “silane coupling agent ( 1) and 3) (trimethoxysilyl) propylsuccinic anhydride (product name “X-12-967C”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., as the component (C), hereinafter “silane coupling” Curable composition 1 was obtained by adding 0.01 g of agents (C1) and thoroughly mixing and degassing the whole volume.
  • Example 2 to 26 Comparative Examples 1 to 13
  • Examples 2 to 26 were carried out in the same manner as in Example 1 using the components shown in Tables 1 and 2 below in the proportions shown in Tables 1 and 2 as the component (A), the component (B) and the component (C). Curable compositions 2 to 26 and 1r to 13r of Comparative Examples 1 to 13 were obtained.
  • a silane coupling agent as a substitute (b) (a silane coupling agent having neither a nitrogen atom nor an epoxy group in the molecule) (a) b1) to (b5) were used.
  • (B2), (B3), (b1) to (b5) are as follows.
  • the initial transmittance, the transmittance after heating, the adhesive strength and the crack generation are as follows. The rate was measured to confirm initial transparency and heat resistance (transparency after heating), and adhesion heat resistance and crack resistance were evaluated. The measurement results and the evaluations are shown in Tables 3 and 4 below.
  • the transmittance at 400 nm was evaluated as “o” for 80% or more, “ ⁇ ” for 70% or more and less than 80%, and “x” for less than 70%.
  • the adherend with this test piece is left for 30 seconds on the measurement stage of a bond tester (series 4000, manufactured by Dage Corporation) preheated to a predetermined temperature (23 ° C., 100 ° C.), and the height of 50 ⁇ m from the adherend Stress was applied horizontally (in the shear direction) to the adhesive surface at a speed of 200 ⁇ m / s, and the adhesive strength (N / 2 mm ⁇ ) between the test piece and the adherend at 23 ° C. and 100 ° C. was measured. .
  • a bond tester series 4000, manufactured by Dage Corporation
  • the curable compositions 1 to 26 and 1r to 13r obtained in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 13 were diluted with diethylene glycol monobutyl ether acetate to a solid content of 80%.
  • the mirror surface of a 2 mm square silicon chip was coated to a thickness of about 2 ⁇ m, and the coated surface was placed on an adherend (silver-plated copper plate) and crimped. Then, it heat-processed at 170 degreeC for 2 hours, and it was made to harden
  • the width of the resin part (fillet part) protruding from the silicon chip was measured using a digital microscope (VHX-1000, manufactured by Keyence).
  • a sample having a fillet of 80 nm to 120 nm and having fillets on all four sides of the silicon chip was selected as an evaluation sample.
  • the fillet portion of the selected sample was observed with an electron microscope (manufactured by Keyence Corporation) to confirm the presence or absence of a crack.
  • the crack occurrence rate was 0% or more and less than 25% as "A”, 25% or more and less than 50% as "B", and 50% or more as 100% as "C".
  • the cured products of the curable compositions obtained in Examples 1 to 26 are excellent in initial transparency, heat resistance (transparency after heating), adhesion, adhesion heat resistance, And it is understood that the crack resistance is also excellent.
  • the cured product of the curable composition obtained in Comparative Examples 1 to 13 which does not use the component (B) or the component (C) or the amount of the component (B) used is small has initial transparency and heat resistance.
  • the “(transparency after heating)” was comparable or slightly inferior, but inferior in adhesion, adhesion heat resistance, and / or crack resistance.

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Abstract

　本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の含有割合（質量比）が〔（Ａ）成分〕：〔（Ｂ）成分〕＝１００：０．３～１００：３０である硬化性組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、並びに、前記組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として使用する方法である。本発明によれば、透明性、耐熱性、耐クラック性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、前記組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として使用する方法、並びに、光素子封止体の製造方法が提供される。（Ａ）成分：下記式（ａ－１）（Ｒ１は水素原子等を、Ｘ０はハロゲン原子、シアノ基又は式：ＯＧで表される基（Ｇは水酸基の保護基を表す。）を、Ｄは単結合等を、Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基等を、Ｚはヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を、ｍ、ｎは正の整数を、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０又は正の整数を示す。）で示されるシラン化合物共重合体（Ｉ）；（Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤、及び、分子内にエポキシ基を有するシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種；（Ｃ）成分：酸無水物構造を有するシランカップリング剤

Description

硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、並びに、光素子封止体及びその製造方法
　本発明は、透明性、耐熱性、耐クラック性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物、この組成物の硬化物、前記硬化性組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として使用する方法、並びに、光素子が前記硬化性組成物の硬化物により封止されてなる光素子封止体及びその製造方法に関する。
　従来、硬化性組成物は、用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されている。例えば、透明性に優れる硬化物を与える硬化性組成物は、光学部品の原料や、そのコーティング剤として、また、高い接着力を有する硬化物を与える硬化性組成物は、接着剤やコーティング剤として好ましく用いられる。
　また、近年、硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤や光素子固定材用封止剤等の光素子固定材用組成物としても利用されている。
　光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。
　ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、劣化してクラックが発生したり、剥離したりするという問題が生じた。
　この問題を解決するべく、特許文献１～３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
　しかしながら、特許文献１～３に記載されたポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐熱性及び透明性を得るのは困難な場合があった。
　また、光素子封止用に用いる組成物として、特許文献４には、脂環式エポキシ樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物が、特許文献５には、ポリチオール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている。
　しかしながら、これらの組成物を用いる場合であっても、経時変化に伴う十分な耐光劣化性を満足することができなかったり、接着力が低下する場合があった。
　従って、耐熱性、透明性により優れ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物の開発が切望されている。
特開２００４－３５９９３３号公報 特開２００５－２６３８６９号公報 特開２００６－３２８２３１号公報 特開平７－３０９９２７号公報 特開２００９－００１７５２号公報
　本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、透明性、耐熱性、耐クラック性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、前記組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として使用する方法、並びに、光素子が前記組成物の硬化物により封止されてなる光素子封止体及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）下記式（ａ－１）で示されるシラン化合物共重合体、（Ｂ）分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤、及び、分子内にエポキシ基を有するシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤、（Ｃ）酸無水物構造を有するシランカップリング剤とを含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、質量比で、〔（Ａ）成分〕：〔（Ｂ）成分〕＝１００：０．３～１００：３０の割合で含有する硬化性組成物の硬化物は、長期にわたって優れた透明性、耐熱性、耐クラック性を保ちつつ、かつ、高温においても高い接着力を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔１０〕の硬化性組成物、〔１１〕、〔１２〕の硬化物、〔１３〕、〔１４〕の硬化性組成物を使用する方法、〔１５〕の光素子封止体、〔１６〕の光素子封止体の製造方法が提供される。
〔１〕下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合（質量比）が、〔（Ａ）成分〕：〔（Ｂ）成分〕＝１００：０．３～１００：３０であることを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ０はハロゲン原子、シアノ基又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｚはヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して正の整数を示す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０又は正の整数を示す。〕
で示されるシラン化合物共重合体（Ｉ）
（Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤、及び、分子内にエポキシ基を有するシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）成分：酸無水物構造を有するシランカップリング剤
〔２〕前記（Ａ）成分のシラン化合物共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が、８００～３０，０００であることを特徴とする〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記（Ａ）成分のシラン化合物共重合体（Ｉ）が、式（ａ－１）中、ｍとｎが、ｍ：ｎ＝５：９５～６０：４０の比率の化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との含有割合（質量比）が、〔（Ａ）成分〕：〔（Ｃ）成分〕＝１００：０．０１～１００：３０であることを特徴とする〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔５〕下記（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との含有割合（質量比）が、〔（Ａ’）成分〕：〔（Ｂ）成分〕＝１００：０．３～１００：３０であることを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ’）成分：式（１）：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－Ｓｉ（ＯＲ３）ｕ（Ｘ１）３－ｕ
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ０はハロゲン原子、シアノ基又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基を表す。Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｕは０～３の整数を表す。〕
で表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び、
式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｖ（Ｘ２）３－ｖ
〔式中、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｖは０～３の整数を表す。〕
で表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を加水分解、縮合させて得られるシラン化合物共重合体（ＩＩ）
（Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤、及び、分子内にエポキシ基を有するシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）成分：酸無水物構造を有するシランカップリング剤
〔６〕前記（Ａ’）成分のシラン化合物共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が、８００～３０，０００であることを特徴とする〔５〕に記載の硬化性組成物。
〔７〕前記（Ａ’）成分と（Ｃ）成分との含有割合（質量比）が、〔（Ａ’）成分〕：〔（Ｃ）成分〕＝１００：０．０１～１００：３０であることを特徴とする〔５〕に記載の硬化性組成物。
〔８〕前記（Ｂ）成分が、下記式（ｂ－３）で表される１，３，５－Ｎ－トリス［（トリアルコキシシリル）アルキル]イソシアヌレート、又は、式（ｂ－４）で表されるＮ，Ｎ’－ビス［（トリアルコキシシリル）アルキル］ウレアであることを特徴とする〔１〕又は〔５〕に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｒａは、炭素数１～６のアルコキシ基を表す。複数のＲａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｔはそれぞれ独立して、１～１０の整数を表す。〕
〔９〕前記（Ｃ）成分が、３－（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物であることを特徴とする〔１〕又は〔５〕に記載の硬化性組成物。
〔１０〕光素子固定材用組成物である〔１〕又は〔５〕に記載の硬化性組成物。
〔１１〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
〔１２〕光素子固定材である〔１１〕に記載の硬化物。
〔１３〕〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１４〕〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
〔１５〕
　光素子が、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物により封止されてなる光素子封止体。
〔１６〕〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子を内包するように所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、前記硬化性組成物を加熱硬化させる工程を有する、光素子封止体の製造方法。
　本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したり、クラックが発生することがなく、長期にわたって優れた透明性を有し、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物は、光素子固定材を形成する際に使用することができ、特に、光素子固定材用接着剤、及び光素子固定材用封止剤として好適に使用することができる。
　本発明の光素子封止体の製造方法によれば、光素子に、白色や青色発光ＬＥＤ等の、発光のピーク波長が４００～４９０ｎｍと短波長のものを用いても、熱や光により着色劣化することがなく透明性、耐熱性に優れる光素子封止体を得ることができる。
　以下、本発明を、１）硬化性組成物、２）硬化物、３）硬化性組成物の使用方法、及び、４）光素子封止体及びその製造方法、に項分けして詳細に説明する。
１）硬化性組成物
　本発明の硬化性組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合（質量比）が、〔（Ａ）成分〕：〔（Ｂ）成分〕＝１００：０．３～１００：３０であることを特徴とする。
（Ａ）成分：下記式（ａ－１）で示されるシラン化合物共重合体（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤、及び、分子内にエポキシ基を有するシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）成分：酸無水物構造を有するシランカップリング剤
（Ａ）シラン化合物共重合体（Ｉ）
　本発明の硬化性組成物に用いる（Ａ）成分は、前記式（ａ－１）で示されるシラン化合物共重合体（Ｉ）である。
　式（ａ－１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ１の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１としては水素原子が好ましい。
　Ｘ０は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；又は式：ＯＧで表される基；を表す。
　Ｇは水酸基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、特に制約はなく、水酸基の保護基として知られている公知の保護基が挙げられる。例えば、アシル系の保護基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等のシリル系の保護基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１－エトキシエチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基等のアセタール系の保護基；ｔ－ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル系の保護基；メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系の保護基；等が挙げられる。これらの中でも、Ｇとしては、アシル系の保護基が好ましい。
　アシル系の保護基は、具体的には、式：－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５で表される基である。式中、Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の炭素数１～６のアルキル基；又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ５で表される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。
　これらの中でも、Ｘ０としては、入手容易性、及び、高い接着力を有する硬化物が得られることから、塩素原子、式：ＯＧ’で表される基（式中、Ｇ’はアシル系の保護基を表す。）、及びシアノ基から選ばれる基が好ましく、塩素原子、アセトキシ基及びシアノ基から選ばれる基がより好ましく、シアノ基が特に好ましい。
　Ｄは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基を表す。
　炭素数１～２０の２価の有機基としては、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数２～２０のアルキニレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）とアリーレン基との組み合わせからなる炭素数７～２０の２価の基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。
　これらの炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、及び炭素数２～２０のアルキニレン基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
　前記炭素数６～２０のアリーレン基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；等が挙げられる。
　これらの置換基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の基において任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
　置換基を有していてもよい（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）と置換基を有していてもよいアリーレン基との組み合わせからなる２価の基としては、前記置換基を有していてもよい（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）の少なくとも一種と、前記置換基を有していてもよいアリーレン基の少なくとも一種とが直列に結合した基等が挙げられる。具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これらの中でも、Ｄとしては、高い接着力を有する硬化物が得られることから、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基がより好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
　Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
　Ｒ２で表される炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ２で表される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｒ２で表される置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基、２－クロロフェニル基、４－メチルフェニル基、３－エチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２－メトキシフェニル基等が挙げられる。
　Ｚはヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
　ｍ、ｎはそれぞれ正の整数を示す。ｍとｎは、本発明の効果がより得られやすいことから、好ましくは、ｍ：ｎ＝５：９５～６０：４０の比率を有する整数であるのが好ましく、ｍ：ｎ＝１０：９０～４０：６０の比率を有する整数であるのが特に好ましい。
　ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０又は正の整数を示す。
　シラン化合物共重合体（Ｉ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体であってもよい。また、シラン化合物共重合体（Ｉ）の構造はラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
　シラン化合物共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８００～３０，０００の範囲であり、より好ましくは１，２００～６，０００、さらに好ましくは１，５００～２，０００の範囲である。当該範囲内にあることで、組成物の取扱性に優れ、かつ、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる（以下にて同じ。）。
　シラン化合物共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０～３．０好ましくは１．１～２．０の範囲である。当該範囲内にあることで、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。
　シラン化合物共重合体（Ｉ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）成分であるシラン化合物共重合体（Ｉ）の製造方法については特に限定されないが、後述するシラン化合物共重合体（ＩＩ）の製造法のように、シラン化合物（１）及び（２）を縮合させる方法が好ましい。
　シラン化合物共重合体（Ｉ）である（Ａ）成分を、後述するシラン化合物共重合体（ＩＩ）の製造法のように縮合（反応）により得る際、シラン化合物（１）のＯＲ３又はＸ１は、脱水及び脱アルコール縮合反応されなかった場合は、シラン化合物共重合体（Ｉ）中に残存する。縮合反応されなかったＯＲ３又はＸ１が１つだった場合は、前記式（ａ－１）において（ＣＨＲ１Ｘ０－Ｄ－ＳｉＺＯ２／２）として残存し、縮合反応されなかったＯＲ３又はＸ１が２つだった場合は、式（ａ－１）において（ＣＨＲ１Ｘ０－Ｄ－ＳｉＺ２Ｏ１／２）として残存する。
　シラン化合物（２）についても同様に、ＯＲ４又はＸ２が、脱水及び脱アルコール縮合反応されなかった場合は、シラン化合物共重合体（Ｉ）に残存する。縮合反応されなかったＯＲ４又はＸ２が１つだった場合は、式（ａ－１）において（Ｒ２ＳｉＺＯ２／２）として残存し、縮合反応されなかったＯＲ４又はＸ２が２つだった場合は、式（ａ－１）において（Ｒ２ＳｉＺ２Ｏ１／２）として残存する。
　本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）成分が下記の（Ａ’）成分であってもよい。
（Ａ’）成分：式（１）：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－Ｓｉ（ＯＲ３）ｕ（Ｘ１）３－ｕで表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｑ（Ｘ２）３－ｑで表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られるシラン化合物共重合体（ＩＩ）
　シラン化合物共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８００～３０，０００の範囲であり、より好ましくは１，２００～６，０００、さらに好ましくは１，５００～２，０００の範囲である。当該範囲内にあることで、組成物の取扱性に優れ、かつ、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。
　シラン化合物共重合体（ＩＩ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０～３．０好ましくは１．１～２．０の範囲である。当該範囲内にあることで、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。
　シラン化合物共重合体（ＩＩ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明においては、シラン化合物共重合体（Ｉ）とシラン化合物共重合体（ＩＩ）とは、同一であっても、相異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
〔シラン化合物（１）〕
　シラン化合物（１）は、式（１）：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－Ｓｉ（ＯＲ３）ｕ（Ｘ１）３－ｕで表される化合物である。シラン化合物（１）を用いることにより、硬化後においても透明性、接着力が良好なシラン化合物共重合体を得ることができる。
　式（１）中、Ｒ１、Ｘ０及びＤは、前記と同じ意味を表す。Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｕは０～３の整数を表す。
　Ｒ３の炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、及びｎ－オクチル基等が挙げられる。
　Ｘ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
　ｕが２以上のとき、ＯＲ３同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３－ｕ）が２以上のとき、Ｘ１同士は同一であっても相異なっていてもよい。
　シラン化合物（１）の具体例としては、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリプロポキシシラン、２－ブロモエチルトリブトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリプロポキシシラン、３－クロロプロピルトリブトキシシラン、３－ブロモプロピルトリメトキシシラン、３－ブロモプロピルトリエトキシシラン、３－ブロモプロピルトリプロポキシシラン、３－ブロモプロピルトリブトキシシラン、３－フルオロプロピルトリメトキシシラン、３－フルオロプロピルトリエトキシシラン、３－フルオロプロピルトリプロポキシシラン、３－フルオロプロピルトリブトキシシラン、３－アイオドプロピルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、４－クロロブチルトリプロポキシシラン、５－クロロペンチルトリプロポキシシラン、２－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロ－３－アセチルプロピルトリメトキシシラン、３－クロロ－３－メトキシカルボニルプロピルトリメトキシシラン、ｏ－（２－クロロエチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｍ－（２－クロロエチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ－（２－クロロエチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ－（２－フルオロエチル）フェニルトリメトキシシラン等の、Ｘ０がハロゲン原子であるトリアルコキシシラン化合物類；
　クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルブロモジメトキシシラン、２－クロロエチルジクロロメトキシシラン、２－ブロモエチルジクロロエトキシシラン、３－クロロプロピルトリクロロシラン、３－クロロプロピルトリブロモシラン、３－クロロプロピルジクロロメトキシシラン、３－クロロプロピルジクロロエトキシシラン、３－クロロプロピルクロロジメトキシシラン、３－クロロプロピルクロロジエトキシシラン、３－ブロモプロピルジクロロエトキシシラン、３－ブロモプロピルトリブロモシラン、３－ブロモプロピルトリクロロシラン、３－ブロモプロピルクロロジメトキシシラン、３－フルオロプロピルトリクロロシラン、３－フルオロプロピルクロロジメトキシシラン、３－フルオロプロピルジクロロメトキシシラン、３－フルオロプロピルクロロジエトキシシラン、３－アイオドプロピルトリクロロシラン、４－クロロブチルクロロジエトキシシラン、３－クロロ－ｎ－ブチルクロロジエトキシシラン、３－クロロ－３－アセチルプロピルジクロロエトキシシラン、３－クロロ－３－メトキシカルボニルプロピルトリブロモシラン等の、Ｘ０がハロゲン原子であるハロゲノシラン化合物類；
　シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、１－シアノエチルトリメトキシシラン、２－シアノエチルトリメトキシシラン、２－シアノエチルトリエトキシシラン、２－シアノエチルトリプロポキシシラン、３－シアノプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルトリエトキシシラン、３－シアノプロピルトリプロポキシシラン、３－シアノプロピルトリブトキシシラン、４－シアノブチルトリメトキシシラン、５－シアノペンチルトリメトキシシラン、２－シアノプロピルトリメトキシシラン、２－（シアノメトキシ）エチルトリメトキシシラン、２－（２－シアノエトキシ）エチルトリメトキシシラン、ｏ－（シアノメチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｍ－（シアノメチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ－（シアノメチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ－（２－シアノエチル）フェニルトリメトキシシラン等の、Ｘ０がシアノ基であるトリアルコキシシラン化合物類；
　シアノメチルトリクロロシラン、シアノメチルブロモジメトキシシラン、２－シアノエチルジクロロメトキシシラン、２－シアノエチルジクロロエトキシシラン、３－シアノプロピルトリクロロシラン、３－シアノプロピルトリブロモシラン、３－シアノプロピルジクロロメトキシシラン、３－シアノプロピルジクロロエトキシシラン、３－シアノプロピルクロロジメトキシシラン、３－シアノプロピルクロロジエトキシシラン、４－シアノブチルクロロジエトキシシラン、３－シアノ－ｎ－ブチルクロロジエトキシシラン、２－（２－シアノエトキシ）エチルトリクロロシラン、２－（２－シアノエトキシ）エチルブロモジエトキシシラン、２－（２－シアノエトキシ）エチルジクロロプロポキシシラン、ｏ－（２－シアノエチル）フェニルトリクロロシラン、ｍ－（２－シアノエチル）フェニルメトキシジブロモシラン、ｐ－（２－シアノエチル）フェニルジメトキシクロロシラン、ｐ－（２－シアノエチル）フェニルトリブロモシラン等の、Ｘ０がシアノ基であるハロゲノシラン化合物類；
　３－アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３－アセトキシプロピルトリエトキシシラン、３－アセトキシプロピルトリプロポキシシラン、３－アセトキシプロピルトリブトキシシラン、３－プロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－プロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－ベンゾイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３－ベンゾイルオキシプロピルトリブトキシシラン、２－トリメチルシリルオキシエチルトリメトキシシラン、３－トリエチルシリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（２－テトラヒドロピラニルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３－（２－テトラヒドロフラニルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、３－メトキシメチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メトキシエトキシメチルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（１－エトキシエチルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３－（ｔ－ブトキシカルボニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－ｔ－ブトキシプロピルトリメトキシシラン、３－ベンジロキシプロピルトリエトキシシラン、３－トリフェニルメトキシプロピルトリエトキシシラン等の、Ｘ０が前記式：ＯＧで表される基であるトリアルコキシシラン化合物類；
　３－アセトキシプロピルトリクロロシラン、３－アセトキシプロピルトリブロモシラン、３－アセトキシプロピルジクロロメトキシシラン、３－アセトキシプロピルジクロロエトキシシラン、３－アセトキシプロピルクロロジメトキシシラン、３－アセトキシプロピルクロロジエトキシシラン、３－ベンゾイルオキシプロピルトリクロロシラン、３－トリメチルシリルオキシプロピルクロロジメトキシシラン、３－トリエチルシリルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、３－（２－テトラヒドロピラニルオキシ）プロピルクロロジエトキシシラン、３－（２－テトラヒドロフラニルオキシ）プロピルジクロロエトキシシラン、３－メトキシメチルオキシプロピルトリブロモシラン、３－メトキシエトキシメチルオキシプロピルトリクロロシラン、３－（１－エトキシエチルオキシ）プロピルクロロジメトキシシラン、３－ｔ－ブトキシカルボニルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、３－ｔ－ブトキシプロピルクロロジエトキシシラン、３－トリフェニルメトキシプロピルジクロロエトキシシラン、３－ベンジロキシプロピルトリブロモシラン等の、Ｘ０が前記式：ＯＧで表される基であるハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
　これらのシラン化合物（１）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、シラン化合物（１）としては、より優れた接着性を有する硬化物が得られることから、Ｘ０がハロゲン原子であるトリアルコキシシラン化合物類、Ｘ０がシアノ基であるトリアルコキシシラン化合物類、又はＸ０が前記式：ＯＧで表される基であるトリアルコキシシラン化合物類が好ましく、３－クロロプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類、３－アセトキシプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類、２－シアノエチル基を有するトリアルコキシシラン化合物類、又は３－シアノプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類がより好ましい。
〔シラン化合物（２）〕
　シラン化合物（２）は、式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｖ（Ｘ２）３－ｖで表される化合物である。
　式（２）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。Ｒ４は前記Ｒ３と同様の炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘ２は前記Ｘ１と同様のハロゲン原子を表し、ｖは０～３の整数を表す。
　ｖが２以上のとき、ＯＲ４同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３－ｖ）が２以上のとき、Ｘ２同士は同一であっても相異なっていてもよい。
　シラン化合物（２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－ペンチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
　メチルクロロジメトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、ｎ－プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ－プロピルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
　メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ－プロピルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；
　フェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、２－クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２－メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の置換基を有していてもよいフェニルトリアルコキシシラン化合物類；
　フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、フェニルクロロメトキシエトキシシラン、フェニルクロロジエトキシシラン、フェニルジクロロエトキシシラン等の置換基を有していてもよいフェニルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
　フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、４－メトキシフェニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、２－エトキシフェニルトリクロロシラン、２－クロロフェニルトリクロロシラン等の置換基を有していてもよいフェニルトリハロゲノシラン化合物；が挙げられる。
　これらのシラン化合物（２）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
〔シラン化合物の混合物〕
　シラン化合物共重合体（ＩＩ）を製造する際に用いられるシラン化合物の混合物としては、シラン化合物（１）及びシラン化合物（２）からなる混合物であっても、さらに、本発明の目的を阻害しない範囲でその他のシラン化合物を含む混合物であってもよいが、シラン化合物（１）及びシラン化合物（２）からなる混合物が好ましい。
　シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用割合は、モル比で、〔シラン化合物（１）〕：〔シラン化合物（２）〕＝５：９５～６０：４０であるのが好ましく、１０：９０～４０：６０であるのがより好ましい。
　このような範囲内であることで、透明性及び接着性に優れ、かつ、耐熱性に優れる硬化物が得られる。
　前記シラン化合物の混合物を縮合させる方法としては、特に限定されないが、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）、及び所望によりその他のシラン化合物を溶媒に溶解し、所定量の触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。
　用いる触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。
　酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；等が挙げられる。
　塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
　触媒の使用量は、シラン化合物の総モル量に対して、通常、０．１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％の範囲である。
　用いる溶媒は、シラン化合物の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。
　溶媒の使用量は、溶媒１リットルあたり、シラン化合物の総モル量が、通常０．１ｍｏｌ～１０ｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ～１０ｍｏｌとなる量である。
　シラン化合物を縮合（反応）させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃～１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。
　反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするシラン化合物共重合体を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物中における、前記（Ａ）成分及び（Ａ’）成分の含有量は、組成物全体に対し、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）をこのような割合で含有するため、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したり、クラックが発生することがなく、長期にわたって優れた透明性及び高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
（Ｂ）成分（シランカップリング剤）
　本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤、及び、分子内にエポキシ基を有するシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種（以下、「シランカップリング剤（Ｂ）」ということがある。）を含む。本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｂ）を含有するため、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したり、クラックが発生することがなく、長期にわたって優れた透明性、及び高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
（Ｂ１）分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
　分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、下記式（ｂ－１）で表されるトリアルコキシシラン化合物、式（ｂ－２）で表されるジアルコキシアルキルシラン化合物又はジアルコキシアリールシラン化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式中、Ｒａは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
　Ｒｂは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～６のアルキル基；又は、フェニル基、４－クロロフェニル基、４－メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；を表す。
　Ｒｃは、窒素原子を有する、炭素数１～１０の有機基を表す。また、Ｒｃは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
　Ｒｃの炭素数１～１０の有機基の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピル基等が挙げられる。
　前記式（ｂ－１）又は（ｂ－２）で表される化合物のうち、Ｒｃが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を介して他のケイ素原子と結合してイソシアヌレート系シランカップリング剤を構成するものや、ウレア骨格を介して他のケイ素原子と結合してウレア系シランカップリング剤を構成するものが挙げられる。
　これらの中でも、より高い接着力を有する硬化物が得られる観点から、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、分子内に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するものが好ましい。
　ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したアルコキシ基と、異なるケイ素原子に結合したアルコキシ基との総合計数が４以上という意味である。
　ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式（ｂ－３）で表される１，３，５－Ｎ－トリス[（トリアルコキシシリル）アルキル]イソシアヌレートが、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式（ｂ－４）で表されるＮ，Ｎ’－ビス［（トリアルコキシシリル）アルキル］ウレアが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒａは前記と同じ意味を表す。複数のＲａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
　ｔはそれぞれ独立して、１～１０の整数を表し、１～６の整数であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。
　窒素原子に結合する式：－(ＣＨ２)ｔ－Ｓｉ（Ｒａ）３で表される基同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
　式（ｂ－３）で表される化合物の具体例としては、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－トリイソプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５－Ｎ－トリス〔（トリ（炭素数１～６）アルコキシ）シリル（炭素数１～１０）アルキル〕イソシアヌレート；
１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジメトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジメトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジメトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジメトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジエトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジエトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジエトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジブトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジブトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジブトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジブトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジブトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５－Ｎ－トリス〔（ジ（炭素数１～６）アルコキシ）シリル（炭素数１～１０）アルキル〕イソシアヌレート；等が挙げられる。
　式（ｂ－４）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリブトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（トリ（炭素数１～６）アルコキシシリル）（炭素数１～１０）アルキル〕ウレア；
Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシエチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（ジ（炭素数１～６）アルコキシ（炭素数１～６）アルキルシリル（炭素数１～１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシフェニルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエトキシフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（ジ（炭素数１～６）アルコキシ（炭素数６～２０）アリールシリル（炭素数１～１０）アルキル）ウレア；等が挙げられる。
　これらは、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、本発明の（Ｂ）成分としては、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア、又は、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレアを用いるのが好ましく、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート又は１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを用いるのが特に好ましい。
（Ｂ２）分子内にエポキシ基を有するシランカップリング剤
　分子内にエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ａ、ｂはそれぞれ１～２０の整数を表し、メチレン基には、メチル基、エチル基等のアルキル基が置換していてもよい。）で表される基を有する化合物等が挙げられる。
　分子内にエポキシ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、高い接着力を有する硬化物が得られる観点から、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アルキルシラン；３－グリシジルオキシプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルオキシアルキルシラン；及びこれらの化合物の二種以上を含む混合物；等が挙げられる。
　これらの中でも、（Ｂ）成分としては、目的とする香料組成物が得られやすい観点から、前記式（ｂ－３）、（ｂ－４）で表される化合物、又は、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシランであるのが好ましく、トリス〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア、又は、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであるのが特に好ましい。
　（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）と（Ｂ）成分との含有割合（質量比）は、〔（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）〕：〔（Ｂ）成分〕＝１００：０．３～１００：３０である。
　このような割合で（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）及び（Ｂ）成分を用いることにより、透明性、接着性に優れ、さらに耐熱性、耐クラック性に優れ、高温にしても接着力が低下しにくい硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができる。当該観点から、〔（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）〕：〔（Ｂ）成分〕＝１００：５～１００：２０であるのがより好ましい。
（Ｃ）酸無水物構造を有するシランカップリング剤
　本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として、酸無水物構造を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｃ）」ということがある。）を含む。本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｃ）を含有するため、相分離（白濁）することなく、透明性に優れ、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
　シランカップリング剤（Ｃ）は、一つの分子中に、酸無水物構造を有する基（Ｑ）と、加水分解性基（ＯＲｅ）の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物である。具体的には下記式（ｃ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｑは酸無水物構造を表し、Ｒｄは炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒｅは炭素数１～６のアルキル基を表し、ｉは１～３の整数を表し、ｊは０～２の整数を表し、ｋは１～３の整数を表し、ｉ+ｊ+ｋ＝４である。
　Ｑとしては、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、ｈは０～１０の整数を表す。）で表される基等が挙げられ、（Ｑ１）で表される基が特に好ましい。
　式（ｃ）中、Ｒｄ、Ｒｅで表される炭素数１～６のアルキル基としては、前記Ｒ１で表される炭素数１～６のアルキル基として例示したのと同様の基が挙げられ、前記Ｒｄで表される置換基を有していてもよいフェニル基としては、前記Ｒ２で例示したのと同様の基が挙げられる。
　なかでも、式（ｃ）で表される化合物としては、下記式（ｃ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒｅ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物が好ましい。式中、ｈは２～８であるのが好ましく、２又は３であるのがより好ましく、３であるのが特に好ましい。
　式（ｃ－１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２－（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、２－（トリエトキシシリル）エチル無水コハク酸、３－（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３－（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等が挙げられる。なかでも、３－（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３－（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の３－（トリアルコキシシリル）無水コハク酸が好ましい。
　シランカップリング剤（Ｃ）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）と（Ｃ）成分との含有割合（質量比）は、〔（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）〕：〔（Ｃ）成分〕で、好ましくは１００：０．０１～１００：３０、より好ましくは１００：０．５～１００：２０、さらに好ましくは１００：１～１００：１０である。（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）と（Ｃ）成分とをこのような割合で用いることにより、本発明の目的とする硬化性組成物をより簡便に得ることができる。
　本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらに他の成分を含有させてもよい。
　他の成分としては、硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈剤等が挙げられる。
　硬化触媒は、硬化を促進するために添加される。硬化触媒としては、２－メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これら硬化触媒は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類；が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類；が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。
　これら酸化防止剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を含有しているため、特に酸化防止剤がなくても、加熱時の酸化劣化は起きにくい。酸化防止剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）又は（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部である。
　紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
　紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－｛（２’－ヒドロキシ－３’，３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）[｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダードアミン類；等が挙げられる。
　これらの紫外線吸収剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）又は（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部である。
　光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
　光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
　これらの光安定剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　光安定剤の使用量は、（Ａ）又は（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部である。
　希釈剤は、硬化性組成物の粘度を調整するため添加される。
　希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４－ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。
　これらの希釈剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の硬化性組成物は、例えば、前記（Ａ）又は（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び所望により他の成分を所定割合で配合して、公知の方法により混合、脱泡することにより得ることができる。
　以上のようにして得られる本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したりすることがなく、長期にわたって優れた透明性、耐クラック性を有し、かつ、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
　したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用組成物として好適に使用することができる。
２）硬化物
　本発明の第２は、本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
　本発明の硬化性組成物を硬化する方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化するときの加熱温度は、通常、１００～２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
　本発明の硬化物は、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したりすることがなく、長期にわたって優れた透明性を有し、かつ、高い接着力を有する。
　したがって、本発明の硬化物は、光学部品や成形体、接着層、コーティング層等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化物は、光素子固定材として好適に使用することができる。
　本発明の硬化物が高い接着力を有することは、例えば、次のようにして接着力を測定することで確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
　硬化物の接着力は、２３℃において１００Ｎ／２ｍｍ□以上であるのが好ましく、１２５Ｎ／２ｍｍ□以上であることがより好ましい。
　前記硬化物が透明性に優れることは、光透過率を測定することで確認することができる。硬化物の光透過率は、波長４００ｎｍの光では、８０％以上が好ましく、８４％以上が特に好ましく、波長４５０ｎｍの光では、８７％以上が好ましい。
　前記硬化物が長期にわたって耐熱性に優れることは、硬化物を高温下に長時間置いた後であっても透明性の変化が小さいことから確認することができる。透明性は、１５０℃で５００時間置いた後に、波長４００ｎｍの透過率が初期透過率の９０％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがより好ましい。
　前記硬化物が耐クラック性に優れることは、例えば、次のようにして確認することができる。すなわち、本発明の硬化性組成物をジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートで固形分８０％になるよう希釈し、２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せて圧着する。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させ、デジタル顕微鏡でシリコンチップからはみ出している樹脂部（フィレット部）の幅を計測し、フィレット部が８０ｎｍ～１２０ｎｍであり、かつシリコンチップの４辺すべてにフィレットがあるものにつき、フィレット部を電子顕微鏡（キーエンス社製）にて観察し、クラックの有無を確認する。
　クラック発生率は、３５％未満であるのが好ましく、２５％未満であるのがより好ましい。
３）硬化性組成物の使用方法
　本発明の第３は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として使用する方法である。
　光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
〈光素子固定材用接着剤〉
　本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤として好適に使用することができる。
　本発明の硬化性組成物を光素子固定材用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に本発明の硬化性組成物を塗布し、接着の対象とする材料同士を圧着した後、前記硬化性組成物を加熱硬化させる方法が挙げられる。この方法によれば、接着の対象とする材料同士を強固に接着させることができる。
　光素子を接着するための基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物を加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物の組成等にもよるが、通常、１００～２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
〈光素子固定材用封止剤〉
　本発明の硬化性組成物は、光素子封止体の封止剤として好適に用いることができる。
　本発明の硬化性組成物を光素子固定材用封止剤として使用する方法としては、例えば、後述するように、本発明の硬化性組成物を、光素子を内包するように所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、前記組成物を加熱硬化させる方法が挙げられる。
４）光素子封止体及びその製造方法
　本発明の光素子封止体は、光素子が、本発明の硬化性組成物の硬化物により封止されてなるものである。
　本発明の光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、光素子に、白色や青色発光ＬＥＤ等の、発光のピーク波長が４００～４９０ｎｍと短波長のものを用いても、熱や光により着色劣化することがなく透明性、耐熱性に優れる。
　本発明の光素子封止体の製造方法は、本発明の硬化性組成物を、光素子を内包するように所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、前記硬化性組成物を加熱硬化させる工程を有する。
　この方法によれば、光素子封止体を効率よく製造することができる。
　本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
　加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００～２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
　次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（製造例１）
　３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製、以下にて同じ）２０．２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、２－シアノエチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製、以下にて同じ）３．１５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、並びに、溶媒として、アセトン９６ｍｌ及び蒸留水２４ｍｌを仕込んだ後、内容物を攪拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製、以下にて同じ）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１６時間攪拌を継続した。
　反応終了後、反応液をエバポレーターで５０ｍｌまで濃縮し、濃縮物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。しばらく静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、これを多量のｎ－ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。残留物を真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ１）を１３．５ｇ得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９００であった。
　シラン化合物共重合体（Ａ１）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９８ｃｍ－１，７４０ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，－ＣＮ：２２５９ｃｍ－１
（製造例２）
　製造例１において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１６．６ｇ（８４ｍｍｏｌ）とし、２－シアノエチルトリメトキシシランの使用量を６．３０ｇ（３６ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ２）を１２．９ｇ得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であった。
　シラン化合物共重合体（Ａ２）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９８ｃｍ－１，７４０ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，－ＣＮ：２２５５ｃｍ－１
（製造例３）
　３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン２０．２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、３－アセトキシプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）４．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、並びに、溶媒としてトルエン６０ｍｌ及び蒸留水３０ｍｌを仕込んだ後、内容物を攪拌しながら、触媒としてリン酸０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１６時間攪拌を継続した。
　反応終了後、反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。しばらく静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、これを多量のｎ－ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。残留物を真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ３）を１４．７ｇ得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７００であった。
　シラン化合物共重合体（Ａ３）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９９ｃｍ－１，７４１ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，－ＣＯ：１７３８ｃｍ－１
（製造例４）
　３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン２０．２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）と、３－クロロプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）３．５８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、並びに、溶媒としてトルエン６０ｍｌ及び蒸留水３０ｍｌを仕込んだ後、攪拌しながら、触媒としてリン酸０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）でさらに１６時間攪拌を継続した。
　反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。これに酢酸エチル１００ｍｌを加えて撹拌し、静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液を多量のｎ－ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ４）を１３．６ｇ得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００であった。
　また、シラン化合物共重合体（Ａ４）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：７００ｃｍ－１，７４１ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，－Ｃｌ：６４８ｃｍ－１
（実施例１）
　製造例１で得たシラン化合物共重合体（Ａ１）１０ｇに、（Ｂ）成分として、トリス〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート（信越化学工業社製、以下「シランカップリング剤（Ｂ１）」という。）１ｇ、及び、（Ｃ）成分として、３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（信越化学工業社製、製品名「Ｘ－１２－９６７Ｃ」、以下「シランカップリング剤（Ｃ１）」という。）０．０１ｇを加え、全容を十分に混合、脱泡することにより硬化性組成物１を得た。
（実施例２～２６、比較例１～１３）
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分として、下記表１及び表２に示す成分を、表１及び表２に示す割合で用い、実施例１と同様にして実施例２～２６、比較例１～１３の硬化性組成物２～２６、１ｒ～１３ｒを得た。
　なお、比較例５～９においては、（Ｂ）成分の代わりに、代替品のシランカップリング剤（ｂ）成分（分子内に、窒素原子、エポキシ基のいずれも有しないシランカップリング剤）（ｂ１）～（ｂ５）を用いた。
　表１及び表２中の、（Ｂ２）、(Ｂ３)、（ｂ１）～（ｂ５）は以下の通りである。
（Ｂ２）：Ｎ，Ｎ’－ビス〔３－（トリメトキシシリルプロピル）〕ウレア（アヅマックス社製）
（Ｂ３）：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、製品名「ＫＢＭ３０３」）
（ｂ１）：テトラキス（２－メトキシエトキシ）シラン
（ｂ２）：１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン
（ｂ３）：テトラプロポキシシラン
（ｂ４）：テトラブチルオルトシリケート
（ｂ５）：１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

　実施例１～２６及び比較例１～１３で得た硬化性組成物１～２６、１ｒ～１３ｒの硬化物につき、下記のようにして、初期透過率、加熱後透過率、接着力及びクラック発生率を測定し、初期透明性、耐熱性（加熱後透明性）を確認し、接着耐熱性、耐クラック性を評価した。測定結果及び評価を下記表３及び表４に示す。
（初期透過率の測定）
　実施例１～２６及び比較例１～１３で得た硬化性組成物１～２６、１ｒ～１３ｒのそれぞれを、長さ２５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるように鋳型に流し込み、１４０℃で６時間加熱して硬化させ、試験片をそれぞれ作製した。得られた試験片につき、分光光度計（ＭＰＣ－３１００、島津製作所社製）にて、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍの初期透過率（％）を測定した。
（初期透明性）
　初期透過率測定において、４００ｎｍの透過率が８０％以上を「○」、７０％以上８０％未満を「△」、７０％未満を「×」と評価した。
（加熱後の透過率の測定）
　初期透過率を測定した各試験片を１５０℃のオーブン中に５００時間静置し、再度、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍの透過率（％）を測定した。これを加熱後透過率とした。
〔耐熱性（加熱後透明性）〕
　加熱後透過率測定において、４００ｎｍの透過率が、初期透過率の９５％以上であれば「◎」、９０％以上９５％未満であれば「○」、８０％以上９０％未満であれば「△」、８０％未満であれば「×」と評価した。
（接着力試験）
　２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、実施例１～２６及び比較例１～１３で得た硬化性組成物１～２６，１ｒ～１３ｒのそれぞれを厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着力（Ｎ／２ｍｍ□）を測定した。
（接着耐熱性）
　接着力試験において、２３℃及び１００℃における接着力が、いずれも１００Ｎ／２ｍｍ□以上である場合を「○」、２３℃における接着力が１００Ｎ／２ｍｍ□以上であり１００℃における接着力が１００Ｎ／２ｍｍ□未満である場合を「△」、２３℃における接着力が１００Ｎ／２ｍｍ□未満である場合を「×」と評価した。
（クラック発生率）
　実施例１～２６及び比較例１～１３で得られた硬化性組成物１～２６、１ｒ～１３ｒをジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートで固形分８０％になるよう希釈した。２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、それぞれ厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させ、試験片付被着体を得た。デジタル顕微鏡（ＶＨＸ－１０００、キーエンス製）を用いシリコンチップからはみ出している樹脂部（フィレット部）の幅を計測した。フィレット部が８０ｎｍ～１２０ｎｍかつシリコンチップの４辺すべてにフィレットがあるものを評価サンプルとして選定した。選定したサンプルのフィレット部を電子顕微鏡（キーエンス社製）にて観察し、クラックの有無を確認した。
　クラック発生率が０％以上２５％未満を「Ａ」、２５％以上５０％未満を「Ｂ」、５０％以上１００％を「Ｃ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

　表３及び表４から、実施例１～２６で得られた硬化性組成物の硬化物は、初期透明性、耐熱性（加熱後透明性）に優れている上、接着性、接着耐熱性、及び耐クラック性にも優れていることがわかる。
　一方、（Ｂ)成分又は（Ｃ）成分を用いないか、（Ｂ）成分の使用量が少ない、比較例１～１３で得られた硬化性組成物の硬化物は、初期透明性、耐熱性（加熱後透明性）は同等かやや劣る程度であるが、接着性、接着耐熱性、及び／又は耐クラック性に劣っていた。

Claims (16)

  1. 　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合（質量比）が、〔（Ａ）成分〕：〔（Ｂ）成分〕＝１００：０．３～１００：３０であることを特徴とする硬化性組成物。
    （Ａ）成分：下記式（ａ－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ０はハロゲン原子、シアノ基又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｚはヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して正の整数を示す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０又は正の整数を示す。〕
    で示されるシラン化合物共重合体（Ｉ）
    （Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤、及び、分子内にエポキシ基を有するシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種
    （Ｃ）成分：酸無水物構造を有するシランカップリング剤
  2. 　前記（Ａ）成分のシラン化合物共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が、８００～３０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分のシラン化合物共重合体（Ｉ）が、式（ａ－１）中、ｍとｎが、ｍ：ｎ＝５：９５～６０：４０の比率の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との含有割合（質量比）が、〔（Ａ）成分〕：〔（Ｃ）成分〕＝１００：０．０１～１００：３０であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 　下記（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との含有割合（質量比）が、〔（Ａ’）成分〕：〔（Ｂ）成分〕＝１００：０．３～１００：３０であることを特徴とする硬化性組成物。
    （Ａ’）成分：式（１）：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－Ｓｉ（ＯＲ３）ｕ（Ｘ１）３－ｕ
    〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ０はハロゲン原子、シアノ基又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基を表す。Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｕは０～３の整数を表す。〕
    で表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び、
    式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｖ（Ｘ２）３－ｖ
    〔式中、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｖは０～３の整数を表す。〕
    で表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られるシラン化合物共重合体（ＩＩ）
    （Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤、及び、分子内にエポキシ基を有するシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種
    （Ｃ）成分：酸無水物構造を有するシランカップリング剤
  6. 　前記（Ａ’）成分のシラン化合物共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が、８００～３０，０００であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記（Ａ’）成分と（Ｃ）成分との含有割合（質量比）が、〔（Ａ’）成分〕：〔（Ｃ）成分〕＝１００：０．０１～１００：３０であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
  8. 　前記（Ｂ）成分が、下記式（ｂ－１）で表される１，３，５－Ｎ－トリス［（トリアルコキシシリル）アルキル]イソシアヌレート、又は、式（ｂ－２）で表されるＮ，Ｎ’－ビス［（トリアルコキシシリル）アルキル］ウレアであることを特徴とする請求項１又は５に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒａは、炭素数１～６のアルコキシ基を表す。複数のＲａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｔはそれぞれ独立して、１～１０の整数を表す。〕
  9. 　前記（Ｃ）成分が、３－（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物であることを特徴とする請求項１又は５に記載の硬化性組成物。
  10. 　光素子固定材用組成物である請求項１又は５に記載の硬化性組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  12. 　光素子固定材である請求項１１に記載の硬化物。
  13. 　請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
  14. 　請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
  15. 　光素子が、請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物により封止されてなる光素子封止体。
  16. 　請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子を内包するように所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、前記硬化性組成物を加熱硬化させる工程を有する、光素子封止体の製造方法。
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