KR100360705B1 - 카르바메이트작용성폴리에스테르중합체또는소중합체의제조방법및그생성물을함유하는코팅조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 측쇄 카르바메이트기를 가진 폴리에스테르 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 하기 단계들을 통해 제조된다:
(a) 히드록시알킬 고리형 탄산염을 암모니아, 수산화 암모늄, 또는 1차 아민과 반응시켜 카르바메이트기가 결합된 이가 알콜을 형성시키는 단계;
(b) 단계 (a)에서 수득한 이가 알콜을 고리형 무수물과 반응시킴으로써 카르바메이트기가 결합된 1/2 - 에스테르 이산을 형성시키는 단계; 및
(c) 단계 (b)에서 수득한 1/2-에스테르 이산과 폴리올을 포함하는 혼합물을 반응시켜 카르바메이트기가 결합된 폴리에스테르를 형성시키는 단계.

Description

카르바메이트 작용성 폴리에스테르 중합체 또는 소중합체의 제조 방법 및 그 생성물을 함유하는 코팅 조성물
본 발명은 중합체, 특히 중합체를 함유하는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
카르바메이트 작용기를 가진 중합체 및 소중합체는 많은 경화성 조성물에 사용되어 왔다. 예컨대, 카르바메이트 작용기를 가진(이하 '카르바메이트 작용성'이라 칭함) 아크릴 중합체는 미국 특허 제5,356,669호 및 WO 94/10211호에 기재되어 있다. 이것은 카르바메이트 작용성 아크릴 단량체의 부가 중합 반응 또는 알킬 카르바메이트와 히드록시 작용성 아크릴산 유도체의 카르바밀기 전이 반응을 통해 제조할 수 있다. 히드록시 작용성 폴리에스테르의 카르바밀기 전이 반응에 의해 제조된 카르바메이트 작용성 폴리에스테르는 JP 51/4124호에 기재되어 있다.
폴리에스테르류는 코팅 조성물과 같은 경화성 조성물에 널리 사용된다. 이 수지는 우수한 내구성, 적당한 이온성 또는 비이온성 안정화기의 병입에 의한 수성계 중에서의 우수한 분산성, 내충격성, 우수한 접착성 및 기타 물리적 성질(예, 응력 완화) 등의 많은 유리한 성질을 제공한다. 경화성 조성물용 폴리에스테르 수지에 있어서 하나의 관심 분야는 바람직한 경화 성능을 제공하기에 충분한 양의 작용기를 상기 수지 내에 병입시키는 것이다. 히드록실 기는 일반적으로 경화 조성물중의 작용기로서 사용되나, 임의의 측쇄 히드록실 기는 폴리에스테르의 형성 과정중 산 기와의 반응에 의해 소비되게 되므로 측쇄 히드록실 기를 가진 폴리에스테르 수지를 제조하는 것은 어렵다. 히드록실 작용기는 일반적으로 측쇄 OH 기를 산출하지 않고 말단 OH 기만을 산출하는 트리메틸을 프로판 등의 폴리올 캡핑제를 사용하여 폴리에스테르 수지 상에 병입시킨다. 이러한 수지는 경화시 제한된 가교 결합 밀도만을 제공한다. 가교 결합 밀도는, 폴리에스테르 반응 혼합물 내에 삼작용기 또는 그 보다 많은 작용기를 가진 폴리올 또는 폴리산을 병입시켜 제조하는 분지쇄형의 폴리에스테르를 사용하면 다소 증가할 수 있다. 그러나. 분지화도는 겔화로 인해 제한되는 경우가 빈번하다. 경화성 폴리에스테르 수지계 중의 낮은 가교 결합 밀도는 열경화성 조성물보다는 열가소성 조성물과 보다 유사한 고분자량의 수지를 사용하므로써 보상해야 하는 경우가 많다.
카르바메이트 작용기를 가진 폴리에스테르는 JP 51/4124호에 기재되어 있다. 이 문헌은 알킬 카르바메이트와 통상의 히드록시 작용성 폴리에스테르를 에스테르 전이 반응시킴으로써 카르바메이트 말단 기를 가진 폴리에스테르를 제조하는 방법을 기재하고 있다.
따라서, 본 발명은 측쇄 카르바메이트기를 갖는 폴리에스테르 중합체 또는 소중합체를 제조하는 신규 방법에 관한 것이다. 또한, 최종 폴리에스테르의 순도를 저하시킬 수 있는 부산물의 형성을 방지하면서 폴리에스테르 중합체 또는 소중합체를 제조하는 것이 요망된다.
본 발명에 따르면,
(a) 히드록시알킬 고리형 카르보네이트와 암모니아, 수산화암모늄 또는 1급 아민을 반응시켜 카르바메이트 기가 결합된 2가 알콜을 형성시키는 단계와,
(b) 단계 (a)에서 얻어진 2가 알콜을 고리형 무수물과 반응시켜 카르바메이트기가 결합된 반에스테르 이산을 형성시키는 단계와,
(c) 단계 (b)에서 얻어진 반에스테르 이산을 포함하는 혼합물과 폴리올을 반응시켜 카르바메이트기가 결합된 폴리에스테르를 형성시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 중합체 또는 소중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 전술한 카르바메이트 작용성 폴리에스테르 및 카르바메이트와 반응성을 가진 경화제를 함유하는 경화성 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 실행시 사용되는 히드록시알킬 고리형 탄산염은 많은 접근 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 3-히드록시프로필 탄산염(즉, 글리세린 탄산염)과 같은 특정의 히드록시알킬 고리형 탄산염은 시판되고 있다. 고리형 탄산염 화합물은 임의의 몇가지 다른 접근 방식으로 합성할 수 있다. 한가지 접근 방식은 에폭시기 함유 화합물을 바람직하게는 촉매를 사용하여 가압 하에 CO2와 반응시키는 방법이다. 유용한 촉매로는 3급 아민의 4급 염(예, 테트라메틸브롬화암모늄), 주석 및/또는 아인산 착염[예, (CH3)3SNI:(CH3)4PI]과 같이 옥시란 고리를 활성화시키는 임의의 것이 있다. 또한, 에폭시화물은 상기 촉매의 존재 하에서 β-부티롤락톤과 반응할 수있다. 또다른 접근 방식에서는, 글리세린과 같은 글리콜을 80℃ 이상의 온도에서(일반적으로 환류 하에) 촉매(예, 탄산칼륨)의 존재하에 디에틸 탄산염과 반응시켜 히드록시알킬 탄산염을 형성시킨다. 대안적으로, 하기 구조식을 갖는 1,2-디올의 케탈을 함유하는 작용성 화합물은 60℃ 이상의 온도에서 물, 바람직하게는 미량의 산과 개환 반응하여 1,2-글리콜을 형성할 수 있으며, 이 1,2-글리콜은 디에틸탄산염과 더 반응하여 고리형 탄산염을 형성한다.
고리형 탄산염은 일반적으로 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이 5원 내지 6원의 고리를 갖는다. 5원 고리는 상업적 입수성이 보다 크고 합성이 보다 유용하고 보다 용이하기 때문에 바람직하다. 본 발명의 실행시 사용되는 바람직한 히드록시알킬 고리형 탄산염은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.
상기 식 중, R은 C1∼C18, 바람직하게는 C1∼C6, 보다 바람직하게는 C1∼C3의 히드록시알킬 기이고, n은 1 또는 2이며, 상기 R기는 차폐된 아민 또는 불포화 기와 같은 하나 이상의 다른 치환기로 치환될 수 있다. R은 -CmH2mOH(이때, 히드록실은 1급 또는 2급일 수 있고, m은 1 내지 8임)인 것이 보다 바람직하고, R은 -(CH2)p-OH(이때, 히드록실은 1급이고, p는 1 내지 2임)인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 단계 (a)에서는, 히드록시알킬 고리형 탄산염을 암모니아, 수산화암모늄 또는 1급 아민과 반응시킨다. 이 반응은 물, 메탄올 또는 기타 공지된 용매중에서 온화한 조건(예 0℃ 내지 60℃) 하에 수행한다. 암모니아 또는 수산화암모늄과의 반응은 1급 카르바메이트를 산출하므로 바람직하다. 1급 아민과의 반응은 2급(N-치환된) 카르바메이트를 산출한다. 암모니아, 수산화암모늄 또는 1-급 아민과 고리형 탄산염 기와의 개환 반응은 전술한 바와 같이 카르바메이트 기와, 본 발명의 다음 단계에서 폴리에스테르 형성 반응에 관여하는 1급 또는 2급 히드록실 기를 산출한다. 따라서, 이러한 반응 생성물은 카르바메이트기 히드록시알킬 고리형 탄산염 상에 존재하는 히드록실기, 및 고리형 탄산염 기의 개환에 의해 형성된 히드록실기를 포함한다.
본 발명의 단계 (b)에서는, 단계 (a)에서 생성된 카르바메이트기를 가진 디올을 무수물과 반응시켜 카르바메이트기가 결합된 반에스테르 이산을 형성시킨다. 유용한 무수물로는 프탈산 무수물, 테레프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 글루탐산 무수물, 1,2,4,5-비스무수물 시클로헥산이 있다. 무수물 반응은 통상적으로 120℃, 바람직하게는 110℃, 가장 바람직하게는 90℃에서 수행하는데, 이 조건은 재폐환 반응 등의 부수 반응을 유도하여 원래의 고리형 탄산염 고리를 형성시킬 수 있는 강한 반응 조건에 카르바메이트 디올을 노출시키지 않기 때문에 유리할 수 있다.
본 발명의 단계 (c)에서는, 단계 (b)의 반응 생성물을 포함하는 혼합물과 폴리올을 반응시켜 폴리에스테르를 형성시킨다. 유용한 폴리올은 통상적으로 2개 이상, 바람직하게는 2개 내지 약 10개, 보다 바람직하게는 약 2개 내지 8개의 탄소 원자와, 2개 내지 약 6개, 바람직하게는 2개 내지 약 4개의 히드록실기를 포함한다. 일부 바람직한 폴리올의 예로는 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 티오디글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3- 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코사이드, 당업자에게 알려진 유사 화합물, 및 이들의 혼합물 중 하나 또는 그 이상을 들 수 있다. 최종 수지에 요구되는 성질에 따라, 반응 혼합물 중에 특정의 다른 폴리올, 예컨대 지방 폴리올류, 페놀 폴리올류(예, 히드로퀴논, 페놀프탈레인, 비스페놀 A), 소중합체 또는 중합체 폴리올류(예, 예형된 폴리에스테르 폴리올)를 첨가할 수 있다.
또한, 단계 (c)의 반응 혼합물은 폴리산을 더 포함할 수 있다. 그러한 추가 폴리산의 양은 폴리에스테르에 요구되는 카르바메이트 작용기의 수준에 따라 결정된다. 본 발명의 실행시 유용한 폴리산은 지방족 또는 방향족부 중에 약 2개 내지 34개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 대안적으로 무수물기의 형태로도 존재할 수 있는 카르복실기를 2개 이상, 바람직하게는 4개 이하로 포함할 수 있다. 폴리산은 폴리산 자체이거나 또는 폴리산의 고리형 무수물일 수 있는데, 이들 고리형 무수물은 폴리에스테르 반응 중에 카르바메이트 포함 디올 또는 다른 폴리올에 의해 개환되어 폴리에스테르 축합 반응을 위한 산기를 형성시킬 수 있다. 유용한 폴리산의 예로는 프탈산 무수물, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산, 시클로헥산 디카르복실산, 트리멜리트산 무수물, 아젤렌산, 세바신산, 이합체산, 피로멜리트산 2가 무수물, 치환된 말레산 및 푸마르산(예, 시트라콘산, 클로로말레산 또는 메사콘산), 및 치환된 숙신산(예, 아코니트산 및 이타콘산)이 있다. 폴리산의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이 반응 변성제, 촉매 용매 분산제 등과 같은 다른 성분들도 사용할 수 있다.
폴리올, 단계 (b)의 반응 생성물 및 임의의 다른 활성 화합물의 비율은 산말단 폴리에스테르 또는 히드록실 말단 폴리에스테르를 제공하도록 선택할 수 있다. 이는 화학량론적 과량의 폴리산 또는 폴리올을 사용함으로써 이룰 수 있다.
수용성이 요구되는 경우에는, 폴리에스테르 중에 수안정화기를 형성시키는 것이 중요하다. 이는 수안정화 폴리에테르 폴리올을 반응 혼합물에 첨가함으로써이들을 폴리에스테르 내에 병입시키거나, 또는 반응 혼합물 중에 폴리올로서 디메탄올 프로피온산을 사용함으로써 이룰 수 있다.
중간체인 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 반응 혼합물 중에 과량의 폴리산 또는 폴리올 성분을 사용하여 히드록실기 또는 산 말단 기를 갖도록 제조할 수 있다. 이 수지의 말단기는 그 후 당업계에 공지된 바와 같이 과량의 캡핑제와 상기 말단기를 반응시킴으로써 조절할 수 있다. 중간체 수지가 산 말단기를 갖고 있는 경우에는 단일 작용성 또는 다작용성 알콜을 사용하여 원하는 단계(존재하는 이소시아네이트 기의 농도 및 점도에 의해 결정)에서 반응을 종결(유리산 기를 캡핑)시킬 수 있다. 또한, 이러한 방식으로 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 히드록실말단의 폴리에스테르류와 같은 다작용성 알콜을 사용할 수도 있다. 히드록실 작용기없이 카르바메이트 작용기만을 가진 중간체 폴리에스테르 수지는 단일 작용성 알콜(예, n-부탄올)로 캡핑되는 것이 바람직하다. 이와 유사하게, 히드록시 말단의 중간체 수지는 과량의 단일 작용성 또는 다작용성 산과의 반응에 의해 캡핑될 수 있다.
폴리에스테르화 반응은 대개 140℃ 내지 260℃의 온도에서 3시간 내지 15시간동안 아인산 또는 톨루엔 설폰산과 같은 산 에스테르화 촉매를 0.01∼2.0 중량%의 양으로 사용하면서 또는 사용하지 않고 수행한다. 이 반응은 임의로 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이 방향족 탄화수소와 같은 용매의 존재하에 수행한다. 상기 반응은 단일 단계 반응 또는 2 단계 반응과 같은 다단계 반응 형태로 수행할 수 있다. 이렇게 제조된 폴리에스테르는 통상적으로 수평균 분자량이 1000 내지 60,000이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 코팅 조성물과 같은 경화성 조성물 내에 함유될 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 조성물에서, 경화는 폴리에스테르 상에 존재하는 측쇄 카르바메이트기와 반응성을 갖는 다수의 작용기를 가진 화합물인 성분(2)와 카르바메이트 작용성 폴리에스테르 성분과의 반응에 의해 이루어진다. 그러한 반응기로는 아미노플라스트 가교 결합제 또는 페놀/포름알데히드 첨가 생성물 등의 다른 화합물 상의 활성 메틸올 또는 메틸알콕시기, 실록산 기 및 무수물기가 있다. 경화제의 예로는 멜라민 포름알데히드 수지(예, 단량체 또는 중합체 멜라민 수지 및 부분 또는 완전 알킬화된 멜라민 수지), 우레아 수지(예, 우레아 포름알데히드 수지와 같은 메틸올 우레아, 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지와 같은 알콕시 우레아), 다가 무수물 (예, 폴리숙신산 무수물) 및 폴리실록산 류(예, 트리메톡시 실록산)가 있다. 이 중에서도 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지와 같은 아미노플라스트 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 실시에 사용되는 경화성 조성물에는 용매를 임의로 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 조성물은, 예컨대 실질적으로 고형 분말 또는 분산액의 형태로 사용할 수도 있긴 하나, 상기 조성물은 용매를 사용하여 얻을 수 있는 실질적 액상인 것이 바람직하다. 이 용매는 카르바메이트 작용성 폴리에스테르 뿐만 아니라 경화제에 대한 용매로서 작용해야 한다. 일반적으로, 상기 성분들의 용해도 특성에 따라 용매는 임의의 유기 용매 및/또는 물일 수 있다. 하나의 바람직한 양태에 따르면 용매는 극성 유기 용매이다. 보다 바람직하게는, 용매는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매이다. 더욱 바람직하게는, 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성 아미드, 비양성자성 설폭시드 또는 비양성자성 아민이다. 유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 또는 방향족 탄화수소류의 배합물이 있다. 또다른 바람직한 양태에 있어서, 용매는 물 또는 소량의 보조 용매와 물의 혼합물이다.
본 발명의 실행시 사용되는 경화성 조성물은 경화 반응을 촉진시키는 촉매를 함유할 수도 있다. 예컨대, 아미노플라스트 화합물, 특히 단량체 멜라민을 사용하는 경우에는, 경화 반응을 촉진시키기 위해 강산 촉매를 사용할 수도 있다. 이러한 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 그 예로는 p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페닐산 인산염, 모노부틸 말레산염, 부틸 인산염 및 히드록시 인산염 에스테르가 있다. 강산 촉매는 종종 예컨대 아민에 의해 차폐된다. 본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 다른 촉매로는 루이스산, 아연염 및 주석염이 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 용매는 경화성 조성물 중에 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 중랑% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.
코팅 조성물은 당업계에 공지된 많은 기법 중 임의의 기법으로 제품 상에 코팅할 수 있다. 그 예로는 분무 코팅, 침지 코팅, 로울 코팅, 커튼 코팅 등이 있다. 자동차 본체 패널에 대해서는 분무 코팅이 바람직하다.
계면활성제, 충전제, 안정화제, 습윤화제, 분산제, 정착제, UV 흡수제, HALS 등과 같은 임의의 첨가제를 코팅 조성물에 첨가할 수도 있다. 이 첨가제들은 당업계에 공지되어 있지만, 사용량은 코팅 특성에 유해한 영향을 미치지 않도록 조절해야 한다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 고광택 코팅 중에 및/또는 컬러-투명 복합 코팅의 투명 코팅으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 고광택 코팅이란 20° 의 광택(ASTM D523-89) 또는 80 이상의 DOI(ASTM E430-91)을 갖는 코팅을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 컬러-투명 복합 코팅의 베이스 코팅으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 고광택의 착색 페인트 코팅으로 사용하는 경우, 안료는 임의의 유기 또는 무기 화합물 또는 착색 물질, 충전제, 금속성 또는 기타 무기 편상 물질(예, 운모 또는 박편), 및 당해 기술 분야에서 통상 안료로 명명되는 종류의 다른 물질일 수 있다. 안료는 통상 성분 A와 B의 총 고형 중량을 기준으로 1% 내지 100%의 양으로 조성물에 사용된다(즉, P:B의 비가 0.1 내지 1임).
본 발명에 따른 코팅 조성물을 컬러-투명 복합 코팅의 투명 코팅으로 사용하는 경우, 착색 베이스코팅 조성물은 당해 기술 분야에 공지된 다수 유형의 물질중 어느 것일 수 있으므로 본 명세서에서 상세하게 설명할 필요는 없을 것이다. 베이스코팅 조성물에 유용한 것으로 당업계에 공지된 중합체로는 아크릴류, 비닐류, 폴리우레탄류, 폴리카르보네이트류, 폴리에스테르류, 알키드류 및 폴리실록산류가 있다. 바람직한 중합체로는 아크릴류 및 폴리우레탄류가 있다. 본 발명의 바람직한한 양태에 있어서, 베이스코팅 조성물에는 또한 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체를 사용한다. 베이스코팅 중합체는 열가소성일 수 있으나, 가교 결합성이 바람직하며, 한 종류 이상의 가교 결합성 작용기를 포함한다. 이러한 작용기로는, 예를 들어 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트 기가 있다. 이들 기들은, 이들이 원하는 경화 조건, 일반적으로 고온하에서 비차폐되어 가교 결합 반응에 사용될 수 있도록 차폐 또는 차단될 수 있다. 유용한 가교 결합성 작용기로는 히드록시기, 에폭시기, 산기, 무수물기, 실란기 및 아세토아세테이트기가 있다. 바람직한 가교 결합성 작용기로는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기가 있다.
베이스코팅 중합체는 자체 가교 결합성이거나, 또는 중합체의 작용기와 반응성을 갖는 별도의 가교 결합제를 필요로 할 수 있다. 중합체가 히드록시 작용기를 함유하고 있는 경우에는, 예컨대 가교 결합제가 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 차폐된 이소시아네이트(예, 이소시아누레이트), 및 산 또는 무수물 작용성 가교 결합제일 수 있다.
본 명세서에 기재된 코팅 조성물은 코팅층이 경화될 수 있는 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 다양한 경화법을 이용할 수 있으나, 열 경화법이 바람직하다. 일반적으로 열경화법은 코팅된 물품을 주로 방사선 열원에 의해 제공되는 고온으로 처리하여 수행할 수 있다. 경화 온도는 가교 결합제에 사용된 구체적 보호기에 따라 달라지나, 일반적으로는 93℃ 내지 177℃ 이내이다. 본 발명에 따른 화합물은 비교적 낮은 경화 온도에서도 반응성을 갖는다. 따라서, 바람직한 양태에서는, 경화 온도는 차폐된 산 촉매계의 경우 115℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 115℃ 내지 138℃인 것이 보다 바람직하다. 차폐되지 않은 산 촉매계에 있어서, 경화 온도는 82℃ 내지 99℃가 바람직하다. 경화 시간은 사용된 구체적 성분, 및 층의 두께와 같은 물리적 변수에 따라 달라지나, 일반적인 경화 시간은 차폐된 산 촉매계의 경우에는 15분 내지 60분, 바람직하게는 15분 내지 25분이고, 비차폐된 산촉매계의 경우에는 10분 내지 20분이다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1 - 하나 이상의 측쇄 카르바메이트기를 가진 폴리올의 제조
3개의 목이 있는 둥근 바닥 플라스크에 응축 보온기, 교반기, 다공성 유리화 유리 팁이 장착된 암모니아 유입관 및 열전지를 설치하였다. 그후, 이 장치를 드라이 아이스, 물, 아세톤 및 염화나트륨이 채워진 냉각 배스인 금속 용기에 배치하여 반응물의 온도를 제어하였다. 이 반응기에 등몰량의 메탄올과 함께 히드록시알킬 고리형 탄산염()을 붓자 반응 성분의 온도가 15℃로 저하되었고, 이때 반응 온도가 32℃로 상승할 때까지 암모니아 가스를 사용하여 반응물에 기포를 발생시켰다. 이때 반응물을 계속 교반하여 15℃로 다시 냉각시켰다. 적외선 스펙트럼에서 탄산염 피크가 더이상 나타나지 않을 때까지 이 과정을 반복하였다. 이 반응은 약 배치 크기 및 암모니아 농도에 따라 약 12 시간이 소요된다.
가 모두 글리콜 카르바메이트로 전환된 후에는 가열된 진공 스트립을 수행할 수 있도록 반응기 장치를 뒤집었다. 진공 스트립은 시스템의 폭발 또는과다 팽창을 방지하기 위해 실온에서 시작하였다. 온도는 28 Hg의 완전 진공상태에서 80℃까지(시스템이 허용하는 한) 서서히 상승시켰다. 가스 크로마토그래피에서 암모니아 및 메탄올이 완전히 없어졌을때 진공 스트립을 완료하였다.
실시예 2 - 측쇄 카르바메이트 작용기를 가진 이산 지방족 중간체의 제조
3개의 목이 있는 둥근 바닥 플라스크에 천공된 5개 플레이트의 증류 컬럼, 교반기, 50 mℓ들이 용매 트램을 갖춘 어댑터 클라이젠, 응축기, 질소 유입관 및 열전지를 설치하였다. 이 반응기에 다음의 성분들을 넣었다.
교반기를 작동시키기 시작하고 수거 트랩을 통해 용기에 10 g의 톨루엔을 채운 후 110℃로 서서히 가열하였다. 반응물이 110℃에 도달하면, 반응 온도를 2시간동안 이 온도로 유지시켰다(어느 정도의 수분 증발이 관찰됨). 2 시간 동안 산가를 그대로 유지시킨 후 반응물의 밀리당량을 체크하였다. 밀리당량은 211 내지 220이었다.
실시예 3 - 측쇄 작용기를 가진 직쇄형 폴리에스테르 폴리올의 제조
3개의 목이 있는 둥근 바닥 플라스크에 천공된 3개의 플레이트 증류 컬럼, 교반기, 50 ㎖ 들이 용매 트랩을 갖춘 어댑터 클라이젠, 응축기, 질소 유입관 및열전지를 설치하였다. 이 반응기에 다음의 성분들을 넣었다.
교반기 및 질소 유입 스파지를 가동시키기 시작하였다. 이어서, 수거 트랩에 30 g의 톨루엔을 채운 후 137.7℃까지 서서히 가열시켰다. 반응 온도가 137.7℃에 도달하면, 반응물을 이 온도에서 4 시간 동안 유지시켰다(톨루엔과 물이 같은 온도에서 끓는 것으로 관찰되었다). 4 시간 동안 유지시킨 후 온도를 170℃까지 서서히 상승시켰는데(30 분당 10℃씩), 이때 톨루엔과 물이 같은 온도에서 매우 심하게 끓는 것으로 관찰되었다. 반응 온도를 170℃에서 8 시간 동안 유지시킨 후 제1 산가를 구하였다. 이어서, 반응이 g당 (5∼10)AN 또는 (0.089∼0.178) 밀리당량의 값에 이를 때까지 매시간마다 산가를 구하였다. 반응을 소정의 산가가 얻어질 때까지 연장시킨 후, 톨루엔이 모두 수거될 때까지 톨루엔을 물로부터 분리시켰다. 이어서, 반응물을 100℃까지 냉각시키고, 700 g의800을 반응물에 첨가한 후, 연속해서 배치를 실온으로 냉각시켰다.
이상 본 발명을 바람직한 양태를 참고로 하여 상세하게 설명하였다. 그러나, 본 발명의 영역 및 기술 사상 내에서 변형 및 수정이 이루어질 수 있음은 자명한바이다.

Claims (7)

  1. (a) 히드록시알킬 고리형 탄산염을 암모니아, 수산화암모늄 또는 1급 아민과 반응시켜 카르바메이트기가 결합된 2가 알콜을 형성시키는 단계와,
    (b) 단계 (a)에서 얻은 2가 알콜을 고리형 무수물과 반응시킴으로써 카르바메이트기가 결합된 반에스테르 이산을 형성시키는 단계와,
    (c) 단계 (b)에서 얻은 반에스테르 이산을 포함하는 혼합물과 폴리올을 반응시켜 카르바메이트기가 결합된 폴리에스테르를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 측쇄 카르바메이트기를 가진 폴리에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (c)의 혼합물이 다수개의 산 기를 가진 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제l항에 있어서,
    단계 (c)의 혼합물이 무수물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항의 방법에 의해 얻어진 반응 생성물로서 분자량이 1000 내지 60000인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  5. (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항의 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르를 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 폴리에스테르와,
    (2) 카르바메이트와 반응성을 갖는 다수개의 기를 가진 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 경화성 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    경화제가 아미노플라스트인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    아미노플라스트가 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 코팅 조성물.
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