CN117083355A - 涂料组合物、试剂盒、涂膜以及涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种涂料组合物，其包含有机多异氰酸酯(A)和丙烯酸类多元醇(B)，有机多异氰酸酯(A)包含改性多异氰酸酯(a)，改性多异氰酸酯(a)为多异氰酸酯成分(a1)与多元醇成分(a2)的反应产物或其改性体，多异氰酸酯成分(a1)包含有机二异氰酸酯或其改性体，多元醇成分(a2)包含数均分子量为200～750的选自由聚四亚甲基二醇和聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种，丙烯酸类多元醇(B)包含玻璃化转变温度为5～30℃并且羟值大于100mgKOH/g且为150mgKOH/g以下的丙烯酸类多元醇(b)。

Description

涂料组合物、试剂盒、涂膜以及涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及涂料组合物、试剂盒、涂膜以及涂膜的形成方法。
背景技术
已知有在塑料成型品的表面形成耐擦伤性、耐污染性等优异的涂膜的硬涂处理。硬涂处理是形成交联密度和表面硬度高的涂膜的方法。然而，通过硬涂处理形成的涂膜上一旦出现伤痕，就会从该部位产生裂纹。另外，将进行过硬涂处理的塑料成型品用于汽车的外装部件时，在汽车行驶过程中，砂子、小石头等会碰撞到成型品，并在其表面(涂膜面)产生微细的压痕(凹陷等)之类的伤痕。在硬涂处理的情况下，可以通过增厚涂膜来避免在涂膜面产生伤痕的问题，但涂膜的膜厚化会成为外观性降低以及外装部件重质化的原因。
因此，代替硬涂处理正逐渐普及软涂处理，所述软涂处理利用具有吸收外力而使伤痕复原的功能(以下称为“自修复性”)的涂料组合物来形成涂膜。作为软涂处理用的涂料组合物，例如专利文献1中公开了一种涂料组合物，其包含：含有特定的重复单元和末端羟基并且该特定的重复单元的平均碳数为3.0～4.0的聚碳酸酯二醇；除该聚碳酸酯二醇以外的多元醇；以及有机多异氰酸酯。在专利文献1中，通过该涂料组合物，可得到兼具高伤痕恢复性和耐污染性的涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-137840号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，基于专利文献1的涂料组合物的涂膜的伤痕恢复时间长，另外，耐污染性也不能说是充分的。
本发明的一个方式面向于提供一种耐污染性良好、且对伤痕的自修复性优异的涂膜。另外，本发明的另一方式面向于提供一种平滑性、耐污染性及密合性良好、且对伤痕的自修复性优异的涂膜。另外，本发明的其它方式面向于提供一种有助于制作上述涂膜的涂料组合物、用于制备该涂料组合物的试剂盒以及上述涂膜的形成方法。
用于解决问题的方案
本发明的各方式包括以下[1]～[11]所示的实施方式。
[1]一种涂料组合物，其包含有机多异氰酸酯(A)和丙烯酸类多元醇(B)，前述有机多异氰酸酯(A)包含改性多异氰酸酯(a)，前述改性多异氰酸酯(a)为多异氰酸酯成分(a1)与多元醇成分(a2)的反应产物或其改性体，前述多异氰酸酯成分(a1)包含有机二异氰酸酯或其改性体，前述多元醇成分(a2)包含数均分子量为200～750的选自由聚四亚甲基二醇和聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种，前述丙烯酸类多元醇(B)包含玻璃化转变温度为5～30℃并且羟值大于100mgKOH/g且为150mgKOH/g以下的丙烯酸类多元醇(b)。
[2]根据[1]所述的涂料组合物，其中，前述改性多异氰酸酯(a)的平均官能团数为4.0～6.0。
[3]根据[1]或[2]所述的涂料组合物，其中，前述多异氰酸酯成分(a1)包含选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述改性多异氰酸酯(a)包含脲基甲酸酯改性多异氰酸酯。
[5]根据[4]所述的涂料组合物，其中，前述改性多异氰酸酯(a)还包含异氰脲酸酯改性多异氰酸酯。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的涂料组合物，其还包含聚二甲基硅氧烷化合物。
[7]根据[6]所述的涂料组合物，其中，以前述有机多异氰酸酯(A)、前述丙烯酸类多元醇(B)和前述聚二甲基硅氧烷化合物的总量为基准，SiO2换算的硅含量为0.001～0.1质量％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述涂料组合物所含的含异氰酸酯基化合物中的异氰酸酯基的摩尔数相对于前述涂料组合物所含的含羟基化合物中的羟基的摩尔数之比为0.8～1.3。
[9]一种试剂盒，其是用于制备[1]～[8]中任一项所述的涂料组合物的试剂盒，该试剂盒具备：包含前述有机多异氰酸酯(A)的第1试剂、以及包含前述丙烯酸类多元醇(B)的第2试剂。
[10]一种涂膜，其包含[1]～[8]中任一项所述的涂料组合物的固化物。
[11]一种涂膜的形成方法，其具备：将[1]～[8]中任一项所述的涂料组合物涂布在被粘物上并使其固化。
发明的效果
根据本发明的一个方式，能够提供耐污染性良好且对伤痕的自修复性优异的涂膜。另外，根据本发明的其它方式，能够提供平滑性、耐污染性及密合性良好并且对伤痕的自修复性优异的涂膜。另外，根据本发明的其它方式，能够提供有助于制作上述涂膜的涂料组合物、用于制备该涂料组合物的试剂盒以及上述涂膜的形成方法。
具体实施方式
针对用于实施本发明各方式的例示性实施方式进一步详细地说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
需要说明的是，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。另外，除了具体明示的情况之外，“～”前后所记载的数值的单位是相同的。另外，在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换成实施例所示的值。另外，单独记载的上限值以及下限值可以任意组合。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和与其对应的甲基丙烯酸中的至少1种。
＜涂料组合物＞
本发明的一个方式的涂料组合物包含有机多异氰酸酯(A)和丙烯酸类多元醇(B)，有机多异氰酸酯(A)包含改性多异氰酸酯(a)，改性多异氰酸酯(a)为多异氰酸酯成分(a1)与多元醇成分(a2)的反应产物或其改性体，多异氰酸酯成分(a1)包含有机二异氰酸酯或其改性体，多元醇成分(a2)包含数均分子量为200～750的选自由聚四亚甲基二醇和聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种，丙烯酸类多元醇(B)包含玻璃化转变温度为5～30℃并且羟值大于100mgKOH/g且为150mgKOH/g以下的丙烯酸类多元醇(b)。
根据本发明的一个方式的涂料组合物，能够得到耐污染性良好且对伤痕的自修复性优异的涂膜。另外，根据本发明的一个方式的涂料组合物，还能够得到平滑性及密合性也良好的涂膜。下面，对本发明的一个方式的涂料组合物及该涂料组合物中可含的各成分的详细情况进行说明。
(有机多异氰酸酯(A))
有机多异氰酸酯(A)包含改性多异氰酸酯(a)。改性多异氰酸酯(a)为多异氰酸酯成分(a1)与多元醇成分(a2)的反应产物或其改性体。
反应产物可以是通过多异氰酸酯成分(a1)与多元醇成分(a2)的反应而得到的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯，也可以是该氨基甲酸酯改性多异氰酸酯被脲基甲酸酯化而成的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯、或者该氨基甲酸酯改性多异氰酸酯被异氰脲酸酯化而成的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯。
作为改性体，例如可举出上述反应产物的封端改性体等。封端改性体具有异氰酸酯基的一部分被封端剂改性得到的结构。封端剂通过将异氰酸酯基封端化，从而防止异氰酸酯基与水分以及羟基等活性氢基的反应，抑制涂料组合物中反应的进行。因此，利用封端改性体，能够容易地单组分化。作为封端改性体的改性多异氰酸酯(a)是通过加热使封端剂发生解离、异氰酸酯基再次活化从而与活性氢基反应的潜在性固化剂。封端剂的详细情况将在后面进行叙述。需要说明的是，在以下的说明中，脲基甲酸酯改性多异氰酸酯和异氰脲酸酯改性多异氰酸酯中包含经封端改性的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯和异氰脲酸酯改性多异氰酸酯。
改性多异氰酸酯(a)优选包含脲基甲酸酯改性多异氰酸酯。由于改性多异氰酸酯(a)包含脲基甲酸酯改性多异氰酸酯，因此会起到能够得到柔软且强韧的涂膜、能够制成更低粘度的液状、涂装中的操作性变得良好这样的效果，从而涂膜的自修复性进一步良好。
从得到更柔软且强韧的涂膜的观点出发，改性多异氰酸酯(a)可以包含该脲基甲酸酯改性多异氰酸酯和异氰脲酸酯改性多异氰酸酯。改性多异氰酸酯(a)包含异氰脲酸酯改性多异氰酸酯会导致所得到的涂膜(涂膜中的聚氨酯树脂)的玻璃化转变温度上升，而为了使该玻璃化转变温度下降，通过例如增加源自聚碳酸酯多元醇的结构的含量，从而能够抑制自修复性受损。
在改性多异氰酸酯(a)包含脲基甲酸酯改性多异氰酸酯或异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的情况下，改性多异氰酸酯(a)中的氨基甲酸酯基的数量越少，则越能提高涂膜的自修复性。从这样的观点出发，改性多异氰酸酯(a)可以实质上不具有氨基甲酸酯基。改性多异氰酸酯(a)实质上不具有氨基甲酸酯基是指，以脲基甲酸酯改性多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性多异氰酸酯以及氨基甲酸酯改性多异氰酸酯的总量为基准，通过质子核磁共振(1H-NMR)谱确认到的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯的含量为0.5摩尔％以下。
从涂膜的自修复性进一步良好的观点出发，以改性多异氰酸酯(a)的总质量为基准，改性多异氰酸酯(a)中的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯和异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的含量(总量)可以为80质量％以上或90质量％以上，也可以为100质量％。
在改性多异氰酸酯(a)包含脲基甲酸酯改性多异氰酸酯和异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的情况下，从涂膜的自修复性进一步良好的观点出发，以脲基甲酸酯改性多异氰酸酯和异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的总量为基准，异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的含量可以为30摩尔％以下，也可以为20摩尔％以下或10摩尔％以下。从涂膜的耐污染性进一步良好的观点出发，以脲基甲酸酯改性多异氰酸酯和异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的总量为基准，异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的含量可以为1摩尔％以上，也可以为2摩尔％以上或3摩尔％以上。从上述观点出发，异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的含量可以为1～30摩尔％、2～20摩尔％或3～10摩尔％。上述含量可以通过质子核磁共振(1H-NMR)谱来确认。
从得到自修复性更优异的涂膜的观点出发，改性多异氰酸酯(a)的平均官能团数可以为4.0以上，也可以为4.5以上。从粘度的观点出发，改性多异氰酸酯(a)的平均官能团数可以为6.0以下，也可以为5.5以下。从上述观点出发，改性多异氰酸酯(a)的平均官能团数可以为4.0～6.0或4.5～5.5。
本说明书中，改性多异氰酸酯(a)的平均官能团数是指，每1分子改性多异氰酸酯(a)中所含的异氰酸酯基(-NCO)的数量的平均值。改性多异氰酸酯(a)的平均官能团数可以基于改性多异氰酸酯(a)的异氰酸酯基含量(NCO含量)和数均分子量算出。在改性多异氰酸酯(a)为封端改性体的情况下，平均官能团数还包含经封端化的异氰酸酯基的数量。
改性多异氰酸酯(a)的NCO含量可以为13.0～23.0质量％，也可以为14.0％～22.0质量％或15.0～21.0质量％。在改性多异氰酸酯(a)的NCO含量为23.0质量％以下的情况下，涂膜的自修复性进一步良好。改性多异氰酸酯(a)的NCO含量为13.0质量％以上时，涂膜的耐污染性变得良好。
本说明书中，NCO含量是通过JISK1603-1(聚氨酯原料芳香族异氰酸酯试验方法)中记载的方法测定的值。不过，在改性多异氰酸酯(a)为封端改性体的情况下，测定的是在未封端化的状态(使封端剂解离的状态)下的改性多异氰酸酯(a)的NCO含量。
改性多异氰酸酯(a)的数均分子量可以为500～8,000，也可以为600～7,500或700～7,000。在改性多异氰酸酯(a)的数均分子量为500以上的情况下，涂膜的自修复性进一步良好。改性多异氰酸酯(a)的数均分子量为8,000以下时，涂膜的平滑性进一步变得良好，涂膜外观进一步变得良好。
本说明书中，数均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱法)在下述的条件下测定的值。其中，在改性多异氰酸酯(a)为封端改性体的情况下，测定的是在未封端化的状态(使封端剂解离的状态)下的改性多异氰酸酯(a)的数均分子量。
[条件]
·测定器：“HLC-8120”(东曹公司制)
·柱：“TSKguardcolumn HXL-L”(东曹公司制)
粒径＝6μm、尺寸＝6mmID×30cm×4根
·载体：四氢呋喃(THF)
·检测器：视差折射
·样品：0.1％THF溶液
·标准曲线：聚苯乙烯
改性多异氰酸酯(a)在25℃下的粘度可以为500～10000mPa·s，也可以为800～6000mPa·s或1000～3000mPa·s。改性多异氰酸酯(a)在25℃下的粘度为上述范围内时，涂膜形成性变得良好，涂膜的平滑性进一步良好，涂膜外观进一步良好。改性多异氰酸酯(a)在25℃下的粘度是使用B型粘度计测定的值。
有机多异氰酸酯(A)可以单独包含1种改性多异氰酸酯(a)，也可以包含2种以上的组合。另外，只要是不损害自修复性的范围，有机多异氰酸酯(A)也可以包含除改性多异氰酸酯(a)以外的有机多异氰酸酯(例如，作为反应原料的多异氰酸酯成分(a1))。其中，有机多异氰酸酯(A)中的改性多异氰酸酯(a)的含量以有机多异氰酸酯(A)的总质量为基准优选为80质量％以上、更优选为90质量％、进一步优选为100质量％。以有机多异氰酸酯(A)的总质量为基准，游离的多异氰酸酯成分(a1)的含量可以为1.0质量％以下。
接着，对作为改性多异氰酸酯(a)的反应原料的多异氰酸酯成分(a1)和多元醇成分(a2)、以及改性多异氰酸酯(a)的制造方法进行说明。
[多异氰酸酯成分(a1)]
多异氰酸酯成分(a1)是由具有多个异氰酸酯基的有机化合物构成的成分，其包含有机二异氰酸酯或其改性体。有机二异氰酸酯为具有2个异氰酸酯基的有机化合物。作为有机二异氰酸酯，例如可举出：芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯。改性体可以是这些有机二异氰酸酯的改性体。作为改性体，例如可举出：脲基甲酸酯改性多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性多异氰酸酯、脲二酮改性多异氰酸酯、氨基甲酸酯改性多异氰酸酯、缩二脲改性多异氰酸酯、脲酮亚胺改性多异氰酸酯、酰基脲改性多异氰酸酯等。多异氰酸酯成分(a1)可以为选自上述有机二异氰酸酯和改性体之中的1种，也可以为选自上述有机二异氰酸酯和改性体之中的2种以上的混合物。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯/2,6-甲苯二异氰酸酯混合物、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯/4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯混合物、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如可举出：1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯或其混合物、ω,ω’-异氰酸根合-1,4-二乙基苯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基-戊烷-1,5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三氧基亚乙基二异氰酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯，例如可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
从涂膜的耐候性的观点出发，优选有机二异氰酸酯，更优选使用选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种。另外，从涂膜的耐候性的观点出发，优选不具有不饱和键的多异氰酸酯。即，进一步优选使用选自由不具有不饱和键的脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种。其中，从得到易于获得和合成并具有进一步优异的密合性和自修复性的涂膜的观点出发，特别优选六亚甲基二异氰酸酯。
多异氰酸酯成分(a1)可以包含除有机二异氰酸酯及其改性体以外的多异氰酸酯。其中，多异氰酸酯成分(a1)中的有机二异氰酸酯及其改性体的含量(总量)以多异氰酸酯成分(a1)的总质量为基准优选为80质量％以上、更优选为90质量％、进一步优选为100质量％。
[多元醇成分(a2)]
多元醇成分(a2)是由具有多个羟基的有机化合物构成的成分。多元醇成分(a2)包含数均分子量为200～750的选自由聚四亚甲基二醇和聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种。
聚四亚甲基二醇是在分子骨架中具有氧四亚甲基的化合物，主要通过四氢呋喃的开环聚合而得到。聚四亚甲基二醇的数均分子量为200～750，可以为220以上或250以上，也可以为600以下或500以下，还可以为220～600或250～500。聚四亚甲基二醇的数均分子量越大，则涂膜的自修复性越容易提高，而聚四亚甲基二醇的数均分子量越小，则涂膜的平滑性越容易良好，越容易容易得到良好的涂膜外观。
聚碳酸酯多元醇是具有多个碳酸酯基和多个羟基的化合物，主要是由低分子多元醇(例如分子量为500以下的多元醇)与碳酸酯的脱醇反应或脱酚反应而得到。作为聚碳酸酯多元醇，例如可举出：由选自以下(α)所示的化合物组中的至少1种与选自以下(β)所示的化合物组中的至少1种的脱醇反应或脱酚反应得到的化合物(反应产物)。
(α)：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇
(β)：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸亚烷基酯类、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二茚满酯、碳酸四氢萘酯等碳酸二芳基酯类等碳酸酯
作为聚碳酸酯多元醇，从进一步提高涂膜的耐污染性的观点出发，优选由1,6-己二醇与碳酸二烷基酯的脱醇反应得到的物质(1,6-己二醇与碳酸二烷基酯的反应产物)。
聚碳酸酯多元醇的数均分子量为200～750，可以为220以上、250以上或300以上，也可以为600以下、500以下或400以下，还可以为220～600、250～500、300～750或200～400。聚碳酸酯多元醇的数均分子量越大，则涂膜的自修复性越容易提高，聚碳酸酯多元醇的数均分子量越小，则涂膜的平滑性越容易良好，越容易得到良好的涂膜外观。
多元醇成分(a2)可以包含除聚四亚甲基二醇和聚碳酸酯多元醇以外的多元醇(其他的多元醇)。换言之，改性多异氰酸酯(a)可以为多异氰酸酯成分(a1)(例如有机二异氰酸酯或其改性体)与数均分子量为200～750的选自由聚四亚甲基二醇和聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种与其他的多元醇的反应产物。其中，多元醇成分(a2)中的聚四亚甲基二醇和聚碳酸酯多元醇的含量(总量)以多元醇成分(a2)的总质量为基准优选为80质量％以上、更优选为90质量％、进一步优选为100质量％。
作为其他的多元醇，例如可举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为其他的多元醇，可以使用1种化合物，也可以组合使用2种以上化合物。
作为其他的多元醇，也可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟系多元醇、动植物油系多元醇等。
[改性多异氰酸酯(a)的制造方法]
改性多异氰酸酯(a)例如可以经过下述第1工序～第4工序而得到。
·第1工序：以异氰酸酯基相对于羟基过剩的量加入多异氰酸酯成分(a1)和多元醇成分(a2)，进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯基末端预聚物I。
·第2工序：向异氰酸酯基末端预聚物I中加入催化剂，在70～150℃下进行脲基甲酸酯化，制造异氰酸酯基末端预聚物II。
·第3工序：通过在异氰酸酯基末端预聚物II中添加反应终止剂，进行反应的终止。
·第4工序：通过异氰酸酯基末端预聚物II的薄膜蒸馏或溶剂萃取，去除游离的多异氰酸酯成分(a1)，得到改性多异氰酸酯(a)。
在上述第1工序～第3工序中，在氮气或干燥空气气流下进行反应。上述第1工序～第3工序可以在有机溶剂的存在下进行，也可以在不存在有机溶剂的条件下进行。
作为有机溶剂，可以使用不影响反应的各种有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出：辛烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类；甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类；乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯类；二氧杂环己烷等醚类；二碘甲烷、单氯苯等卤代烃类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基膦酰胺等极性非质子溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
接下来，以主要进行脲基甲酸酯改性的改性多异氰酸酯(a)的制造工序为例，对一个实施方式的改性多异氰酸酯(a)的制造方法进行进一步说明。
[第1工序：制造异氰酸酯基末端预聚物I的工序]
在第1工序中，通过使多异氰酸酯成分(a1)和多元醇成分(a2)反应，制造异氰酸酯基末端预聚物I。多异氰酸酯成分(a1)和多元醇成分(a2)的加入量设为异氰酸酯基相对于羟基过剩的量。
作为“异氰酸酯基相对于羟基过剩的量”，可以为多异氰酸酯成分(a1)中的异氰酸酯基的摩尔数(M’NCO)与多元醇成分(a2)中的羟基的摩尔数(M’OH)之比R’(＝M’NCO/M’OH)达到6～40的量，也可以为比R’达到7～30的量。比R’为6以上时，能够进一步抑制得到的改性多异氰酸酯(a)中的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯过剩。比R’为40以下时，得到的改性多异氰酸酯(a)中所含的含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯的量的增加进一步被抑制，官能团数的降低进一步被抑制，生产率、收率进一步提高。
使多异氰酸酯成分(a1)与多元醇成分(a2)反应的温度(氨基甲酸酯化反应温度)例如为20～120℃，也可以为20～100℃或50～100℃。氨基甲酸酯化反应的反应时间根据催化剂的有无、种类和温度而不同，但通常为10小时以内，也可以为1～5小时。
在氨基甲酸酯化反应时，可以使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，例如可举出：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机金属化合物；三乙二胺、三乙胺等有机胺或其盐；等。这些催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上
[第2工序：制造异氰酸酯基末端预聚物II的工序]
第2工序中，在上述第1工序的氨基甲酸酯化反应之后，进一步进行脲基甲酸酯化反应，从而制造异氰酸酯基末端预聚物II。此时，脲基甲酸酯化反应可以与氨基甲酸酯化反应同时(并行)进行，也可以在氨基甲酸酯化反应结束后进行。
在氨基甲酸酯化反应与脲基甲酸酯化反应同时(并行)进行的情况下，只要在氨基甲酸酯化催化剂与脲基甲酸酯化催化剂的存在下进行反应即可。另一方面，在氨基甲酸酯化反应结束后进行脲基甲酸酯化反应的情况下，可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下且不存在脲基甲酸酯化催化剂的条件下进行规定时间的氨基甲酸酯化反应，然后添加脲基甲酸酯化催化剂来进行脲基甲酸酯化反应。
作为脲基甲酸酯化催化剂，可以从公知的催化剂中适当选择并使用，例如，可以使用羧酸的金属盐(锂、钠、钾等碱金属的金属盐；镁、钙、钡等碱土金属的金属盐；锡、铅等其它典型金属的金属盐；锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆等过渡金属的金属盐；等)。作为羧酸，例如可举出：单羧酸类、多羧酸类。
作为脲基甲酸酯化催化剂的具体例，可举出辛酸锆等。脲基甲酸酯化催化剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上的组合。
脲基甲酸酯化催化剂的使用量相对于多异氰酸酯成分(a1)和多元醇成分(a2)的总质量可以为0.001～0.1质量％，也可以为0.005～0.03质量％。脲基甲酸酯化催化剂的使用量为0.001质量％以上时，脲基甲酸酯化反应更容易进行，氨基甲酸酯改性多异氰酸酯的副产物量得到抑制，得到的多异氰酸酯的官能团数的降低进一步被抑制。另外，脲基甲酸酯化催化剂的使用量为0.1质量％以下时，储藏稳定性进一步提高。
脲基甲酸酯化反应的反应温度优选为70～150℃、更优选为90～130℃。反应温度为70℃以上时，脲基甲酸酯改性多异氰酸酯进一步容易生成，氨基甲酸酯改性多异氰酸酯的副产物量进一步得到抑制，因此所得到的多异氰酸酯的官能团数的降低进一步被抑制。另外，反应温度为150℃以下时，异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的副产物得到抑制，自修复性进一步提高。
脲基甲酸酯化反应优选进行至实质上不再存在氨基甲酸酯基。其中，“实质上不再存在氨基甲酸酯基”是指，通过质子核磁共振(1H-NMR)谱确认到的氨基甲酸酯改性多异氰酸酯的含量以脲基甲酸酯改性多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性多异氰酸酯和氨基甲酸酯改性多异氰酸酯的总量为基准达到0.5摩尔％以下。
上述第2工序中主要进行脲基甲酸酯化反应，但如上所述，通过调整上述第1工序中的比R’(＝M’NCO/M’OH)，也可以部分地进行异氰脲酸酯化反应。例如，通过使比R’为10以上，从而能够使异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的含量(脲基甲酸酯改性多异氰酸酯和异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的总量基准)为30摩尔％以下。
[第3工序：反应终止工序]
第3工序中，上述第2工序的脲基甲酸酯化反应后，添加使催化剂失活的反应终止剂以终止脲基甲酸酯化反应。反应终止剂的添加时期可以为脲基甲酸酯化反应的结束后(实质上不存在氨基甲酸酯基之后)。但是，即使是为了抑制副反应的进行，也优选在脲基甲酸酯化反应结束后迅速添加反应终止剂。
作为反应终止剂，例如可举出：磷酸、盐酸等无机酸；具有磺酸基、氨基磺酸等的有机酸、它们的酯类和酰卤等公知的化合物。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上的组合。
反应终止剂的添加量根据催化剂的种类而不同，但相对于催化剂的添加量，可以为0.5～10当量，也可以为0.8～5.0当量。反应终止剂的添加量为0.5当量以上时，所得到的改性多异氰酸酯的储藏稳定性进一步提高。反应终止剂的添加量为10当量以下时，能够进一步抑制着色。反应停止后，可以历经去除游离的未反应的多异氰酸酯成分(a1)的纯化工序。
[第4工序：纯化工序]
第4工序中，去除反应混合物中存在的游离的未反应的多异氰酸酯成分(a1)。另外，在反应工序中使用有机溶剂的情况下，可以通过该纯化工序来去除。
多异氰酸酯成分(a1)优选去除至1.0质量％以下的残留含有率、更优选去除至低于1.0质量％的残留含有率。残留含有率为1.0质量％以下时，臭气进一步降低，储藏稳定性进一步良好。
多异氰酸酯成分(a1)的去除优选通过薄膜蒸馏进行。薄膜蒸馏例如可通过在10～100Pa的高真空下120～140℃的薄膜蒸馏来进行。
以上，对一个实施方式的改性多异氰酸酯(a)的制造方法进行了说明，但改性多异氰酸酯(a)的制造方法不限于上述实施方式。
例如在另一实施方式中，可以不实施第2工序～第4工序，而将第1工序中得到的异氰酸酯基末端预聚物I用作改性多异氰酸酯(a)。
另外，例如在其他的实施方式中，可以在第4工序之后，实施用封端剂将异氰酸酯基的一部分改性(封端)的工序。作为封端剂，例如可举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、氯苯酚、乙基苯酚、对羟基联苯、叔丁基苯酚、邻异丙基苯酚、邻仲丁基苯酚、对壬基苯酚、对叔辛基苯酚、羟基苯甲酸、羟基苯甲酸酯等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苄醇、甲氧基甲醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、氯乙醇、溴乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、ω-氢全氟醇、丙酮氰醇等醇系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲苯硫酚、乙苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰替苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替邻甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二苯胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁苯胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、1,3-二苯基脲等脲系封端剂；N-苯基氨基甲酸苯酯、2-恶唑烷酮等氨基甲酸盐系封端剂；乙撑亚胺、丙撑亚胺等亚胺系封端剂；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等肟系封端剂；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系封端剂；等。这些封端剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上的组合。
另外，例如，通过使用异氰脲酸酯化催化剂来代替脲基甲酸酯化催化剂，从而可以主要进行异氰脲酸酯改性。脲基甲酸酯改性、异氰脲酸酯改性的进行程度可以通过各种催化剂的选择、上述比R’(＝M’NCO/M’OH)来调整。
(丙烯酸类多元醇(B))
丙烯酸类多元醇(B)包含丙烯酸类多元醇(b)。在此，“丙烯酸类多元醇”是指包含(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元且具有多个羟基的聚合物。
丙烯酸类多元醇(b)可以为1种(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的均聚物，也可以为2种以上(甲基)丙烯酸类单体共聚而成的共聚物。丙烯酸类多元醇(b)可以包含除(甲基)丙烯酸丙烯酸类单体以外的单体作为单体单元，但从兼顾规定的玻璃化转变温度和羟值的观点出发，优选仅包含(甲基)丙烯酸丙烯酸类单体作为单体单元。
作为1种(甲基)丙烯酸类单体聚合而成的均聚物，可举出：(甲基)丙烯酸羟基化合物的均聚物。作为2种以上(甲基)丙烯酸类单体共聚而成的共聚物，可举出：(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸羟基化合物共聚而成的共聚物。
其中，(甲基)丙烯酸酯是选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少1种。(甲基)丙烯酸羟基化合物是其分子内具有1个以上能成为反应位点的羟基的、选自由丙烯酸羟基化合物和甲基丙烯酸羟基化合物组成的组中的至少1种。
丙烯酸类多元醇(b)的玻璃化转变温度(玻璃化转变点、Tg)为5～30℃。丙烯酸类多元醇(b)的玻璃化转变温度低于5℃时，对重复的伤痕的自修复性和室外使用时的耐污染性有时会降低。另外，丙烯酸类多元醇(b)的玻璃化转变温度大于30℃时，常温(例如5～35℃)及低温(例如低于5℃)下的自修复性有时会降低。从对重复的伤痕的自修复性和室外使用时的耐污染性更良好的观点出发，丙烯酸类多元醇(b)的玻璃化转变温度可以为10℃以上或15℃以上。从常温及低温下的自修复性更良好的观点出发，丙烯酸类多元醇(b)的玻璃化转变温度可以为25℃以下或20℃以下。从上述观点出发，丙烯酸类多元醇(b)的玻璃化转变温度也可以为10～25℃或15～20℃。具有上述范围的玻璃化转变温度的多元醇(b)可以通过调整单体成分的种类和配混比来合成，例如，在丙烯酸类多元醇(b)为共聚物的情况下，通过Fox式推算玻璃化转变温度，设定单体成分的配混比率，从而可以得到具有上述范围的玻璃化转变温度的丙烯酸类多元醇(b)。
上述丙烯酸类多元醇(b)的玻璃化转变温度是依据JIS K7121测定DSC的拐点从而求出的。
丙烯酸类多元醇(b)的羟值大于100mgKOH/g且为150mgKOH/g以下。丙烯酸类多元醇(b)的羟值在这样的范围外时，自修复性、耐污染性和平滑性有时会降低。从耐污染及平滑性更良好的观点出发，丙烯酸类多元醇(b)的羟值可以为120mgKOH/g以上或140mgKOH/g以上。从自修复性更良好的观点出发，丙烯酸类多元醇(b)的羟值可以为130mgKOH/g以下或110mgKOH/g以下。从上述观点出发，丙烯酸类多元醇(b)的羟值也可以为120～150mgKOH/g、140～150mgKOH/g、120～130mgKOH/g、大于100且为130mgKOH/g以下或大于100且为110mgKOH/g以下。上述丙烯酸类多元醇(b)的羟值是通过依据JIS K1557的方法而测得的值。
丙烯酸类多元醇(b)例如可以通过对(甲基)丙烯酸类单体与聚合引发剂的混合物赋予能量(紫外线、电子束等光能、热能等)来使(甲基)丙烯酸类单体聚合而得到。换言之，丙烯酸类多元醇(b)可以是热聚合物或光聚合物。从容易形成聚合反应和交联反应完结的聚合物的观点出发，丙烯酸类多元醇(b)可以为热聚合物。
丙烯酸类多元醇(B)可以单独包含1种丙烯酸类多元醇(b)，也可以包含2种以上的组合。另外，丙烯酸类多元醇(B)还可以包含除丙烯酸类多元醇(b)以外的丙烯酸类多元醇(b’)(玻璃化转变温度和羟值中的一者或两者为上述范围外的丙烯酸类多元醇)。
从易于得到具有更良好的自修复性和耐污染的涂膜的观点出发，丙烯酸类多元醇(B)中的丙烯酸类多元醇(b’)的含量以丙烯酸类多元醇(B)的总质量为基准可以为50质量％以下(例如0～50质量％)，也可以为30质量％以下或10质量％以下。
接下来，对可作为丙烯酸类多元醇(b)的反应原料的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸羟基化合物、以及聚合引发剂进行说明。
[(甲基)丙烯酸酯]
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：具有碳数1～20的烷基的烷基酯。作为这种(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；环己基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯(基于(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯化反应的产物)；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等。这种(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以使用2种以上的组合。
[(甲基)丙烯酸羟基化合物]
(甲基)丙烯酸羟基化合物在分子内具有1个以上能成为与多异氰酸酯组合物的反应位点的羟基。作为(甲基)丙烯酸羟基化合物，例如可举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、3-羟基-2,2-二甲基丙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等丙烯酸羟基化合物；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、3-羟基-2,2-二甲基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸羟基化合物；等。这些(甲基)丙烯酸羟基化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上的组合。
[聚合引发剂]
作为聚合引发剂，可举出：热聚合引发剂、光聚合引发剂。聚合引发剂可以根据聚合方法适当选择。
作为热聚合引发剂，例如可举出：二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丙酸酯、叔己基过氧化异丙酸酯等过氧化酯类；二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、二(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷和二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化缩酮类；等。
作为光聚合引发剂，例如可举出：苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α-羟基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-羟基-2-环己基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基丁醚等苯偶姻醚类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-二氯二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等酮类、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等噻吨酮类；双酰基氧化膦、苯甲酰基氧化膦等膦氧化物；苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类、莰烷-2,3-二酮、菲醌等酮类；等。
(聚二甲基硅氧烷化合物)
涂料组合物可以包含聚二甲基硅氧烷化合物。通过使用聚二甲基硅氧烷化合物，不仅能够进一步提高涂膜的平滑性和耐污染性，还能够在维持自修复性的状态下进一步提高耐擦伤性。因此，通过使用聚二甲基硅氧烷化合物，即使在形成通过涂布得到的涂膜的厚度小于20μm的薄膜的情况下，也能够高度兼顾自修复性与耐擦伤性。
其中，聚二甲基硅氧烷化合物除了包含聚二甲基硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)以外，还包含聚二甲基硅氧烷的改性体。作为聚二甲基硅氧烷的改性体，例如可举出：由在聚二甲基硅氧烷上具有至少1个羟基的化合物带来的改性体。这种改性体具有至少1个羟基。
作为聚二甲基硅氧烷化合物，例如可举出：具有丙烯酸部的二甲基聚硅氧烷-丙烯酸嵌段共聚物、具有聚醚部的二甲基聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物、具有聚酯部的二甲基聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物、以及具有聚醚部和聚酯部的二甲基聚硅氧烷-聚醚-聚酯嵌段共聚物等。上述共聚物均可以在其结构中(丙烯酸部中、聚醚部中或聚酯部中)具有至少1个羟基。通过使聚二甲基硅氧烷化合物在其结构中具有至少1个羟基，添加剂会与多异氰酸酯反应，起到了在形成涂膜后添加剂不易渗出、容易得到耐污染性的提高效果、容易得到优异的再涂覆性等效果。需要说明的是，聚二甲基硅氧烷化合物之中，具有2个以上羟基且具有丙烯酸封端的化合物不属于上述丙烯酸类多元醇(B)。
作为二甲基聚硅氧烷-丙烯酸嵌段共聚物，例如可举出：BYK-SILCLEAN3700(BYKJapan KK制，数均分子量：7600、硅含量(SiO2换算)：1质量％)等。
作为二甲基聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，例如可举出：BYK-377(数均分子量：1400、硅含量：18质量％)、BYK-SILCLEAN3720(数均分子量：1100、硅含量：17质量％)、BYK-9200(数均分子量：4600、硅含量：36质量％)、BYK-9201(数均分子量：4100、硅含量：20质量％)、BYK-9204(数均分子量：5700、硅含量：26质量％)、BYK-9205(数均分子量：4800、硅含量：37质量％)、BYK-9206(数均分子量：5400、硅含量：34质量％)、BYK-9210(数均分子量：4200、硅含量：14质量％)、BYK-9211(数均分子量：4900、硅含量：37质量％)、BYK-9215(数均分子量：4500、硅含量：29质量％)、BYK-9230(数均分子量：6000、硅含量：20质量％)、BYK-9241(数均分子量：6000、硅含量：22质量％)、BYK-9242(数均分子量：10500、硅含量：16质量％)、BYK-9247(数均分子量：5400、硅含量：25质量％)、BYK-9420(数均分子量：2500、硅含量：33质量％)、BYK-9001(数均分子量：6800、硅含量：22质量％)、BYK-9004(数均分子量：6800、硅含量：17质量％)、BYK-9020(数均分子量：10500、硅含量：17质量％)等。上述产品均为BYKJapan KK制的产品。
作为二甲基聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物，例如可举出：BYK-370(BYK Japan KK制，数均分子量：2100、硅含量：8质量％)等。
作为二甲基聚硅氧烷-聚醚-聚酯嵌段共聚物，例如可举出：BYK-375(BYK JapanKK制，数均分子量：2200、硅含量：15质量％)等。
聚二甲基硅氧烷化合物的数均分子量可以为1000～15000，也可以为1500～12000或2000～8000。在聚二甲基硅氧烷化合物的数均分子量为1000以上的情况下，涂膜的自修复性进一步良好。聚二甲基硅氧烷化合物的数均分子量为15000以下时，涂膜的平滑性进一步良好，涂膜外观进一步良好。
从进一步提高涂膜的平滑性、滑动性、耐污染性和耐擦伤性的观点出发，聚二甲基硅氧烷化合物的硅含量以聚二甲基硅氧烷化合物的总质量为基准可以为0.1质量％以上，也可以为0.5质量％以上或1.0质量％以上。从能够进一步抑制缩孔的产生并且进一步抑制再涂覆性降低的观点出发，聚二甲基硅氧烷化合物的硅含量以聚二甲基硅氧烷化合物的总质量为基准可以为50质量％以下，也可以为45质量％以下、40质量％以下、15质量％以下、10质量％以下或5.0质量％以下。从上述观点出发，聚二甲基硅氧烷化合物的硅含量以聚二甲基硅氧烷化合物的总质量为基准还可以为0.1～50质量％、0.1～15质量％、0.5～45质量％、0.5～10质量％、1.0～40质量％或1.0～5.0质量％。需要说明的是，上述硅含量是SiO2换算值，是通过热重-差热分析(TG-DTA)法测得的值。
聚二甲基硅氧烷化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上的组合。
对于聚二甲基硅氧烷化合物的添加量，可以以涂料组合物中的SiO2换算的硅含量(有机多异氰酸酯(A)、丙烯酸类多元醇(B)和聚二甲基硅氧烷化合物的总量基准)达到后述范围的量的方式进行调整。
聚二甲基硅氧烷化合物可以在丙烯酸类多元醇(B)与有机多异氰酸酯(A)的混合时进行添加。例如，可以在形成涂膜时混合搅拌有机多异氰酸酯(A)、丙烯酸类多元醇(B)和聚二甲基硅氧烷化合物。另外，在聚二甲基硅氧烷化合物具有至少1个羟基的情况下，该聚二甲基硅氧烷化合物可以通过预先与有机多异氰酸酯反应而加入到有机多异氰酸酯(A)中。换言之，有机多异氰酸酯(A)(例如改性多异氰酸酯(a))也可以是利用聚二甲基硅氧烷化合物改性得到的有机多异氰酸酯。这种情况下，可以将聚二甲基硅氧烷化合物与有机多异氰酸酯的反应得到的反应液在形成涂膜时与丙烯酸类多元醇(B)混合搅拌来使用。
(其他的成分)
涂料组合物可以根据需要使用各种涂料添加剂。作为涂料添加剂，例如不仅可举出赋予涂膜的流平性和耐污染性的添加剂，还可举出在维持自修复性的状态下进一步提高耐擦伤性的添加剂。通过涂料添加剂，即使在涂膜薄的情况下，也更容易兼顾实际使用上的自修复性和耐擦伤性。作为添加剂，例如可举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、溶剂、阻燃剂、水解抑制剂、润滑剂、增塑剂、填充材料、抗静电剂、分散剂、催化剂、储藏稳定剂、增稠剂等。
作为催化剂，可以使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。例如可举出：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机金属化合物；三乙二胺、三乙胺、二氮杂二环十一碳烯、二氮杂二环壬烯等有机胺及其盐等。这些催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。催化剂可以在形成涂膜时进行配混。
(MNCO/MOH)
从进一步抑制羟基过剩、进一步提高耐水性和耐湿热性的观点、以及交联密度的降低进一步得到抑制、耐久性(耐污染性等)和涂膜的机械强度进一步提高的观点出发，涂料组合物所含的含异氰酸酯基化合物中的异氰酸酯基的摩尔数(MNCO)相对于涂料组合物所含的含羟基化合物中的羟基的摩尔数(MOH)之比R(＝MNCO/MOH)可以为0.8以上，也可以为0.9以上或1.0以上。从进一步抑制异氰酸酯基过剩、抑制异氰脲酸酯基和脲基过剩生成、进一步提高涂膜的柔软性和自修复性的观点出发，比R可以为1.3以下，也可以为1.2以下或1.1以下。从上述观点出发，比R还可以为0.8～1.3、0.9～1.2或1.0～1.1。
从与上述同样的观点出发，有机多异氰酸酯(A)中的异氰酸酯基的摩尔数相对于丙烯酸类多元醇(B)中的羟基与聚二甲基硅氧烷化合物中的羟基的摩尔数的总和之比还可以为0.8～1.3。
(硅含量)
涂料组合物中的SiO2换算的硅含量以有机多异氰酸酯(A)、丙烯酸类多元醇(B)和聚二甲基硅氧烷化合物的总量为基准优选为0.001～0.1质量％。上述硅含量为0.001质量％以上时，所得到的涂膜的平滑性、滑动性、耐污染性及耐擦伤性进一步优异。上述硅含量为0.1质量％以下时，能够进一步抑制缩孔的产生，进一步抑制再涂覆性的降低。从与上述同样的观点出发，上述硅含量可以为0.002质量％以上、0.005质量％以上或0.01质量％以上，还可以为0.09质量％以下或0.05质量％以下。需要说明的是，“有机多异氰酸酯(A)、丙烯酸类多元醇(B)和聚二甲基硅氧烷化合物的总量”可以称为“总树脂固体成分的量”。
上述涂料组合物例如可以将上述有机多异氰酸酯(A)、上述丙烯酸类多元醇(B)以及根据情况而添加的聚二甲基硅氧烷化合物和/或上述添加剂以比R和硅含量达到上述范围的方式混合来制备。
如上所述，根据本发明的一个方式的涂料组合物，能够得到兼顾高自修复性和耐污染性的涂膜。另外，能够得到不仅自修复性和耐污染性优异，而且平滑性和密合性也优异的涂膜。特别是在使用聚二甲基硅氧烷化合物的情况下，可以得到兼具高自修复性和耐污染性的小于20μm的薄膜的涂膜。由此，本发明的一个方式的涂料组合物能够适合用于形成要求微细加工性、高外观性以及外装部件轻量化的汽车外装材的部件、以及塑料成型品的表面涂膜的用途。
以上，对本发明的一个方式的涂料组合物进行了说明，但本发明的涂料组合物及其制造方法不限定于上述方式。例如，涂料组合物可以代替上述有机多异氰酸酯(A)和聚二甲基硅氧烷化合物、或者在上述有机多异氰酸酯(A)和聚二甲基硅氧烷化合物的基础上，进一步包含上述有机多异氰酸酯(A)与具有至少1个羟基的聚二甲基硅氧烷化合物的反应产物。
＜试剂盒＞
本发明的一个方式的试剂盒是用于制备上述涂料组合物的试剂盒(涂料组合物制备用试剂盒)，其具备例如：包含上述有机多异氰酸酯(A)的第1试剂、和包含上述丙烯酸类多元醇(B)的第2试剂。其中，上述第1试剂所含的有机多异氰酸酯(A)中包含有机多异氰酸酯与具有至少1个羟基的聚二甲基硅氧烷化合物的反应产物即改性多异氰酸酯(例如，多异氰酸酯成分(a1)和多元醇成分(a2)的反应产物或其改性体与聚二甲基硅氧烷化合物的反应产物)。
涂料组合物制备用试剂盒还可以具备除第1试剂和第2试剂以外的其他试剂。其他试剂可以包含例如上述聚二甲基硅氧烷化合物。
第1试剂和第2试剂可以以将它们混合会得到上述涂料组合物的方式来制备，也可以以将第1试剂、第2试剂、以及除第1试剂和第2试剂以外的其他剂混合会得到上述涂料组合物的方式来制备。例如，在制备包含上述聚二甲基硅氧烷化合物的涂料组合物的情况下，可以在第1试剂和/或第2试剂中配混聚二甲基硅氧烷化合物，也可以在其他试剂中配混聚二甲基硅氧烷化合物。能够包含在涂料组合物中的上述添加剂包含于第1试剂、第2试剂和其他剂中均可。
在使用涂料组合物制备用试剂盒时，例如可以将第1试剂、第2试剂以及任意使用的其他剂以比R达到上述范围的方式进行混合。
＜涂膜＞
本发明的一个方式的涂膜为自修复型的涂膜，其包含上述涂料组合物的固化物。该涂膜例如在常温(例如5～35℃)下或通过40～60℃的加热而表现出在1时间以内的自修复性。另外，上述涂膜可表现出在湿度高的条件下的良好的平滑性和良好的耐污染性。本发明人等推测，通过提高干燥性和耐湿性而带来了上述平滑性提高，通过提高交联密度而带来了上述耐污染性提高。
涂料组合物的固化物包含具有通过有机多异氰酸酯(A)与丙烯酸类多元醇(B)的氨基甲酸酯化反应而生成的氨基甲酸酯结构的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂所含的氨基甲酸酯结构除了包含氨基甲酸酯基(-CONH-)以外，还包含有机多异氰酸酯(A)的反应残基和丙烯酸类多元醇(B)的反应残基，根据情况，还会包含聚二甲基硅氧烷化合物(具有至少1个羟基的聚二甲基硅氧烷化合物)的反应残基。
涂膜的厚度例如为5～40μm。涂膜可以是厚度小于20μm的薄膜。在涂料组合物包含上述聚二甲基硅氧烷化合物(或上述有机多异氰酸酯(A)与具有至少1个羟基的聚二甲基硅氧烷化合物的反应产物)的情况下，即使涂膜的厚度小于20μm(例如为5μm)，平滑性、耐污染性和密合性也良好，对伤痕的自修复性也优异。
涂膜通常形成在被粘物上。即，本发明的一个方式具备被粘物和形成于被粘物上的涂膜。关于被粘物，将在后面进行叙述。
＜涂膜的形成方法＞
本发明的一个方式的涂膜的形成方法具备将上述涂料组合物涂布在被粘物上并使其固化的步骤。被粘物的详细情况如上所述。
作为被粘物，例如可举出用不锈钢、磷酸处理钢、锌钢、铁、铜、铝、黄铜、玻璃、丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、AS树脂、ABS树脂、聚碳酸酯-ABS树脂、6-尼龙树脂、6,6-尼龙树脂、MXD6尼龙树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚缩醛树脂、氯化聚烯烃树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、NBR树脂、氯丁二烯树脂、SBR树脂、SEBS树脂等原料成型的成型体以及该成型体的表面处理物等。表面处理物可以为实施了电晕放电处理等表面处理的聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂的成型体(表面处理成型体)。
上述被粘物可以在其表面具有可成为中间形成层的其他涂膜。换言之，涂料组合物可以直接涂布在上述成型体的表面上，也可以涂布在底涂于上述成型体表面上的其它涂膜之上。其它涂膜可以为1层，也可以为多层。
涂料组合物的涂布可以为喷雾、刷毛、浸渍等方法。根据本发明的一个方式的涂料组合物，即使是容易受湿度影响的喷雾涂装，也可以得到平滑性及自修复性优异的涂膜。
涂料组合物的固化例如可以通过加热进行。用于固化的加热可以为用于干燥的加热。即，在涂料组合物包含溶剂的情况下，可以在用于去除溶剂的干燥的同时(并行地)使涂料组合物固化。加热温度例如可以为60～150℃。加热时间例如可以为1～10小时。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例而解释。
＜数均分子量的测定＞
本实施例公开的数均分子量是在以下条件下测定的值。
[条件]
·测定器：“HLC-8120”(东曹公司制)
·柱：“TSKguardcolumn HXL-L”(东曹公司制)
粒径＝6μm、尺寸＝6mm ID×30cm×4根
·载体：四氢呋喃(THF)
·检测器：视差折射
·样品：0.1％THF溶液
·标准曲线：聚苯乙烯
＜NCO含量的测定＞
本实施例公开的NCO含量是根据JIS K1603-1(聚氨酯原料芳香族异氰酸酯试验方法)中记载的方法测得的值。
＜粘度的测定＞
本实施例公开的粘度是使用B型粘度计(东京计器公司制，型号“DVL-BII型”)并用4号转子测定25℃下的粘度而得到的值。
＜游离HDI含量的测定＞
本实施例公开的游离HDI含量是实施GPC(东曹制HLC-8120)测定并由多异氰酸酯组合物中的六亚甲基二异氰酸酯的峰面积比算出的值。
＜硅含量的测定＞
本实施例所公开的硅含量是如下得到的值：通过热重-差热分析(TG-DTA)法求出在氮气气氛中以500℃保持30分钟后的质量残留率，该质量残留率作为相当于二氧化硅残留率的数值算出SiO2换算值。
＜改性多异氰酸酯的合成＞
(合成例1)
在具备搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的容量1L的四口烧瓶中，加入六亚甲基二异氰酸酯(东曹公司制，NCO含量：49.9质量％、以下称为“HDI”)890g、和PTMG-250(BASF公司制，聚四亚甲基二醇、商品名：Poly THF250、数均分子量250)110g，在氮气流下，以80℃进行2小时氨基甲酸酯化反应。之后，添加辛酸锆(商品名：辛酸锆、第一稀元素化学工业公司制，以下称为“0ctZr”)0.05g，以110℃进行2小时脲基甲酸酯化反应。NCO含量达到37.0质量％之后，添加JP-508(商品名、城北化学工业公司制，酸性磷酸酯)0.5g来进行终止反应，将反应液冷却至室温。在130℃、0.04kPa下对该反应液进行薄膜蒸馏，从而去除未反应的HDI。得到多异氰酸酯P1。
多异氰酸酯P1的NCO含量为16.2质量％，外观为透明液体，数均分子量为1400，基于NCO含量和数均分子量计算的平均官能团数为5.4，25℃下的粘度为2000mPa·s，游离HDI含量为0.2质量％。通过质子核磁共振(1H-NMR)谱确认到：多异氰酸酯P1主要包含脲基甲酸酯改性多异氰酸酯，并少量包含异氰脲酸酯改性多异氰酸酯。另外，异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的含量以脲基甲酸酯改性多异氰酸酯和异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的总量为基准，为2摩尔％。
(合成例2)
在具备搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的容量1L的四口烧瓶中，加入HDI 880g和PCD-250(聚六亚甲基聚碳酸酯二醇、数均分子量250)120g，在氮气流下，以80℃进行2小时氨基甲酸酯化反应。之后，添加OctZr 0.05g，以110℃进行2小时脲基甲酸酯化反应。NCO含量达到35.9质量％之后，添加JP-508 0.05g来进行终止反应，将反应液冷却至室温。在130℃、0.04kPa下对该反应液进行薄膜蒸馏，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P2。
多异氰酸酯P2的NCO含量为15.9质量％，外观为透明液体，数均分子量为1350，基于NCO含量和数均分子量计算的平均官能团数为5.1，25℃下的粘度为4000mPa·s，游离HDI含量为0.2质量％。通过质子核磁共振(1H-NMR)谱确认到：多异氰酸酯P2主要包含脲基甲酸酯改性多异氰酸酯，并少量包含异氰脲酸酯改性多异氰酸酯。另外，异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的含量以脲基甲酸酯改性多异氰酸酯和异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的总量为基准，为2摩尔％。
(合成例3)
在具备搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的容量1L的四口烧瓶中，加入HDI 870g和PCD-500(聚六亚甲基聚碳酸酯二醇、数均分子量500)130g，在氮气流下，以80℃进行2小时氨基甲酸酯化反应。之后，添加OctZr 0.05g，以110℃进行2小时脲基甲酸酯化反应。NCO含量达到39.1质量％之后，添加JP-508 0.05g来进行终止反应，将反应液冷却至室温。在130℃、0.04kPa下对该反应液进行薄膜蒸馏，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯P3。
多异氰酸酯P3的NCO含量为13.2质量％，数均分子量为1450，基于NCO含量和数均分子量计算的平均官能团数为4.6，25℃的粘度为6000mPa·s，游离HDI含量为0.2质量％。通过质子核磁共振(1H-NMR)谱确认到：多异氰酸酯P3主要包含脲基甲酸酯改性多异氰酸酯，并少量包含异氰脲酸酯改性多异氰酸酯。另外，异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的含量以脲基甲酸酯改性多异氰酸酯和异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的总量为基准，为3摩尔％。
＜丙烯酸类多元醇(B)的合成＞
(合成例4)
在具备搅拌机、温度计、冷却管和滴液漏斗的容量300毫升的四口烧瓶中，加入乙酸丁酯70g，升温至120℃。接着，在滴液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯(三菱瓦斯化学公司制，以下称为“MMA”)38.0g、丙烯酸丁酯(日本触媒公司制，以下称为“BA”)26.0g、丙烯酸2-羟基乙酯(公司制，以下称为“2HEA”)31.0g、丙烯酸异冰片酯(共荣社化学公司制，以下称为“IBXA”)5.0g、以及PERBUTYL O(日油公司制，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯)2g来制备混合液，然后将该混合液经4小时滴下到反应槽中。之后，将反应液在120℃下保持1小时。接着，在滴液漏斗中加入乙酸丁酯30g以及PERBUTYL O1g来制备混合液，然后将混合液经1小时滴加到反应槽中。之后，在120℃下保持3小时并冷却至室温。由此，得到丙烯酸类多元醇1的溶液(AP1)。
通过依据JIS K1557的方法测定AP1中的丙烯酸类多元醇1的羟值，结果，丙烯酸类多元醇1的羟值为150.0mgKOH/g。另外，AP1的外观为透明液体，AP1的固体成分量(丙烯酸类多元醇1的含量)为50质量％，丙烯酸类多元醇1的玻璃化转变温度(以下称为“Tg”)为15℃。
(合成例5～10)
按照表1所记载的原料及加入比，进行与合成例4同样的操作，得到丙烯酸类多元醇2～7的溶液(AP2～7、固体成分量：50质量％)。
[表1]
＜实施例1～10和比较例1～5＞
[涂料组合物的制备]
将表2～3所示的材料以表2～3所示的配混量(单位：g)进行混合，分别制备实施例1～10和比较例1～5的涂料组合物1～15。表2～3中的比R表示的是：涂料组合物所含的含异氰酸酯基化合物中的异氰酸酯基的摩尔数(有机多异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数)[MNCO]相对于涂料组合物所含的含羟基化合物中的羟基的摩尔数(丙烯酸类多元醇中的羟基的摩尔数与聚二甲基硅氧烷化合物中的羟基的摩尔数的总和)[MOH]之比[MNCO/MOH]。另外，表2～3中的Si含量表示通过上述方法测定的涂料组合物中的SiO2换算的硅含量(有机多异氰酸酯、丙烯酸类多元醇和聚二甲基硅氧烷化合物的总量基准)。
[涂膜的制作]
在以下条件下，将涂料组合物1～15分别涂装在被粘物上，使涂料组合物固化，分别得到实施例1～10和比较例1～5的涂膜。需要说明的是，作为被粘物，使用的是亚克力树脂板(Kuraray公司制，厚度2mm)或热塑性聚氨酯薄膜。
(涂装条件)
·涂装方法：使用涂抹器
·湿度条件：50％RH
·温度条件：23℃
·干燥(固化)条件：80℃下强制干燥5小时
·膜厚：约20μm
＜评价＞
对上述得到的实施例1～10和比较例1～5的涂膜实施以下评价1～4。需要说明的是，评价试验1、3和4中使用了利用亚克力树脂板(Kuraray公司制，厚度2mm)作为被粘物制作而成的涂膜，评价试验2中使用了利用热塑性聚氨酯膜作为被粘物制作而成的涂膜。
(评价试验1：涂膜外观(平滑性))
按照JIS Z8741，用雾度-光泽度计(BYK-Additives&Instruments公司制)测定60°下的涂膜的光泽度，按照下述评价基准对涂膜外观进行评价。如果评价为A，则认为涂膜外观良好。需要说明的是，本评价中，涂膜的外观良好实质上也是指平滑性良好。
[评价基准]
·A：光泽度为80％以上
·B：光泽度小于80％
(评价试验2：耐污染性)
用Sharpy公司制黑色记号笔污染涂膜表面，然后在温度23℃、湿度50％RH的环境下静置1小时。静置后，用渗入了乙醇的纱布对被污染的上述涂膜表面进行擦拭，使用spectro2guide(BYK-Gardner公司制)通过下式算出污染前后的色差。
色差＝[(ΔL＊)2+(Δa＊)2+(Δb＊)2]1/2
通过下述评价基准评价耐污染性。如果评价为A，则认为耐污染性良好。
[评价基准]
·A：色差小于1
·B：色差为1以上且小于2
·C：色差为2以上
(评价试验3：自修复性)
在温度23℃、50％RH的环境下，用黄铜制的金属丝刷摩擦涂膜，对该涂膜的表面造成伤痕。通过目视观测伤痕的修复程度，测定划伤后到伤痕完全修复为止的时间。如果评价为A或B，则认为自修复性良好。
[评价基准]
·A：伤痕在室温下于1小时以内修复
·B：伤痕在室温下未于1小时以内修复，但在50℃下加热的情况下，伤痕于1小时以内修复
·C：伤痕在室温下和在50℃下加热的情况下均未在1小时以内修复
(评价试验4：密合性)
按照JIS5600-5-6，通过划格法实施附着性试验，按照下述评价基准评价密合性。如果评价为A，则认为密合性良好。
[评价基准]
·A：分类0～1
·B：分类2～5
[表2]
[表3]
表2～3中的各原料的详细情况如下。
·多异氰酸酯P1～P3：合成例1～3中合成的多异氰酸酯P1～P3
·多异氰酸酯P4：HDI异氰脲酸酯(商品名：coronate HXR、东曹公司制)
·AP1～AP7：合成例4～10中合成的丙烯酸类多元醇的溶液AP1～AP7
·U-CAT SA102：(san-apro公司制，氨基甲酸酯化催化剂，DBU的2-乙基己酸盐)
·BYK-SILCLEAN3700：(BYK Japan KK制，二甲基聚硅氧烷-丙烯酸嵌段共聚物、数均分子量：7600、硅含量(SiO2换算)：1％)

Claims (11)

1.一种涂料组合物，其包含有机多异氰酸酯(A)和丙烯酸类多元醇(B)，
所述有机多异氰酸酯(A)包含改性多异氰酸酯(a)，
所述改性多异氰酸酯(a)为多异氰酸酯成分(a1)与多元醇成分(a2)的反应产物或其改性体，
所述多异氰酸酯成分(a1)包含有机二异氰酸酯或其改性体，
所述多元醇成分(a2)包含数均分子量为200～750的选自由聚四亚甲基二醇和聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种，
所述丙烯酸类多元醇(B)包含玻璃化转变温度为5～30℃并且羟值大于100mgKOH/g且为150mgKOH/g以下的丙烯酸类多元醇(b)。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述改性多异氰酸酯(a)的平均官能团数为4.0～6.0。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述多异氰酸酯成分(a1)包含选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其中，所述改性多异氰酸酯(a)包含脲基甲酸酯改性多异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中，所述改性多异氰酸酯(a)还包含异氰脲酸酯改性多异氰酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物，其还包含聚二甲基硅氧烷化合物。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中，以所述有机多异氰酸酯(A)、所述丙烯酸类多元醇(B)和所述聚二甲基硅氧烷化合物的总量为基准，SiO2换算的硅含量为0.001～0.1质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物所含的含异氰酸酯基化合物中的异氰酸酯基的摩尔数相对于前述涂料组合物所含的含羟基化合物中的羟基的摩尔数之比为0.8～1.3。
9.一种试剂盒，其是用于制备权利要求1～8中任一项所述的涂料组合物的试剂盒，
该试剂盒具备：包含所述有机多异氰酸酯(A)的第1试剂、以及包含所述丙烯酸类多元醇(B)的第2试剂。
10.一种涂膜，其包含权利要求1～8中任一项所述的涂料组合物的固化物。
11.一种涂膜的形成方法，其具备如下步骤：将权利要求1～8中任一项所述的涂料组合物涂布在被粘物上并使其固化。
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