CH620462A5 - - Google Patents

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CH620462A5
CH620462A5 CH110577A CH110577A CH620462A5 CH 620462 A5 CH620462 A5 CH 620462A5 CH 110577 A CH110577 A CH 110577A CH 110577 A CH110577 A CH 110577A CH 620462 A5 CH620462 A5 CH 620462A5
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titanate
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resin
phosphite
filler
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CH110577A
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Salvatore J Monte
Gerald Sugerman
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Kenrich Petrochemicals
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Description

La présente invention concerne des compositions à base d'une résine synthétique et de produits d'addition de titanates tétra-substitués et d'hydrogène-phosphites di-substitués, utilisables pour le revêtement ou le moulage. Ces compositions peuvent comprendre, en outre, des charges particulaires, comportant des pigments, et/ou des polyamines aromatiques; elles peuvent être utilisées pour durcir des résines époxydes et d'uréthane. Les produits d'addition de titanate-phosphite servent à réduire la viscosité des résines de moulage chargées, pour permettre ainsi une plus forte introduction de la charge, pour améliorer le pouvoir tinctorial des pigments et permettre aux résines de moulage d'être allongées à l'eau.
Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions de résines chargées, ayant de meilleures propriétés physiques, obtenues en liant la charge à la chaîne de la résine époxy.
On sait que certains esters de titanates organiques peuvent être utilisés pour traiter les surfaces de charges inorganiques pour améliorer leur compatibilité avec les matériaux polyméri-ques. De telles applications sont indiquées dans les brevets U.S. No 3 697 474 et 3 697 475 publiés au nom de la Freeport Sulphur Company. Ces matériaux polymériques chargés sont bien connus et trouvent des applications dans les articles en fibres, en matériaux en feuille, et articles solides formés. Les brevets ci-dessus concernent plus particulièrement des dérivés organiques de l'acide ortho-titanique contenant au moins deux groupes hydrolysables.
Or, on a trouvé qu'en traitant des charges inorganiques avec des produits d'addition titanate-phosphite organiques, cela impartissait des avantages encore plus importants que ceux qui pouvaient être obtenus en suivant les enseignements des brevets ci-dessus mentionnés. Cet effet est particulièrement remarquable quand la résine de moulage est une résine époxyde.
Dans les compositions selon la présente invention, les propriétés rhéologiques des résines chargées sont améliorées, ce qui permet une plus forte introduction de charges et permet d'obtenir une utilisation plus efficace des pigments et agents opacifiants.
L'addition des produits d'addition de titanate-phosphite, donne aux résines de moulage, des propriétés mécaniques bien meilleures que celles obtenues jusqu'à maintenant. On obtient une meilleure résistance à la fatigue, une meilleure résistance à la traction, une meilleure flexibilité, une meilleure résistance au cisaillement, une meilleure adhérence dans des applications de revêtement de surface, une meilleure résistance à l'attaque chimique, et les avantages de la réticulation et du mouillage sont également obtenus parce que le produit réactionnel de la charge et du sel de titanate organique est chimiquement lié à la résine. Dans tous les cas, la charge est mieux incorporée dans la structure polymérique. Cette liaison, qu'elle soit covalente ou de Van der Waal, donne une structure qui transfère plus facilement de l'énergie, et par conséquent cela donne un matériau plus fort.
La composition selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend une résine synthétique et le produit d'addition d'une mole d'un titanate tétrasubstitué, dont chaque groupe substituant comporte de 1 à 18 atomes de carbone, et de deux moles d'un hydrogène-phosphite disubstitué, dont chaque groupe substituant comporte de 3 à 18 atomes de carbone, les substituants du titanate et de I'hydrogène-phos-phite étant des goupes alcoyle, alcoxyalcoyle, cycloalcoyle, alcényle, aryle, aralkyle, alcoxy, aryloxy ou poly(alcoylène oxy) et pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène.
Plus particulièrement, les sels d'organotitanate sont des produits d'addition d'hydrogène-phosphites di-substitués ayant pour formule (R'0)2P (O) H et de titanates tétra-substitués ayant pour formule (RO)4Ti. Ces produits d'addition sont obtenus en faisant réagir une mole du composé de titanate avec deux moles du composé de phosphite. Les groupes R et R/ sont notamment un alcoyle monovalent, un aryle, un alcényle, un aralkyle ou un alkaryle ou un alxocy, un aryloxy, et leurs dérivés substitués en chlore ou en brome. Le groupe alcoxy utilisé ici comprend des substitutions en polyoxyalcoy-lène. Les groupes R et R' peuvent être linéaires ou ramifiés, et peuvent avoir de 1 à 4 substitutions. R a de 1 à 18 atomes de carbone et R/ de 3 à 18. De préférence R/ a de 6 à 14 atomes de carbone. Le nombre préféré d'atomes de carbone pour R dépend de l'application particulière. Si le produit d'addition est s
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ajouté pour une extension ou un allongement à l'eau, on préfère de 6 à 14 atomes de carbone; cependant dans d'autres systèmes chargés, R peut de préférence être inférieur à 6.
Ceux qui sont compétents en la matière détermineront facilement la valeur optimale pour un système donné. Dans une molécule particulière, tous les groupes R peuvent être identiques ou différents, tant qu'ils se trouvent dans la classe ci-dessus.
Des exemples des produits d'addition de phosphito-titanate sont les suivants:
tétraméthoxypropyl di (dioctylphosphito) titanate;
tétraphényl di (diméthylphosphito) titanate;
diméthyl, diphényl di (diisopropylphosphito) titanate; tétraméthoxyphényl di (diméthylphosphito) titanate; tétraméthyl di (diphénylphosphito) titanate;
tètra (chloroéthyl) di (octyldécylphosphito) titanate;
tètra (chlorophényl) di (dilaurylphosphito) titanate;
tètra (bromométhoxy) di (diméthoxy-butylphosphito) titanate;
tétraéthyl di (dibenzylphosphito) titanate;
tétraisobutyl di (ditolylphosphito) titanate;
tètra t-butyl di (dixylylphosphito) titanate; tétra-2-méthoxyéthoxyéthoxy di (di-2-chloro-di-tridécylphosphito) titanate; et méthyl 2-hexyl 2-éthoxyéthoxy isooctyl di (2,4-dibromo-5-phénoxy n-hexylphosphito) titanate.
Ces matériaux peuvent facilement être préparés en faisant réagir des proportions stoechiométriques du titanate avec le phosphite à des températures et des pressions nécessaires pour maintenir une réaction en phase liquide. Les produits d'addition préférés sont des liquides mobiles ayant un point d'éclair élevé et un faible point d'écoulement.
Des exemples des groupes R et R' sont nombreux. Ils comprennent des groupes alcoyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée et des groupes cycloalcoyle comme l'hexyle, l'heptyle, l'octyle, le décyle, le dodécyle, le tétradécyle, le pentadécyle, l'hexadécyle, l'octadécyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle et le cyclooctyle; et des groupes alcényle comme l'allyle.
Les groupes substitués en halogène comprennent le bromo-hexyle, le chlorooctadécyle, l'iodotétradécyle, et le chloro-hexyle. Un ou plusieurs atomes d'halogène peuvent être présents, par exemple dans le dichlorohexyle, ou le tétrabromooc-tyle. Des exemples des groupes alcoxyalcoyle et alcoxyaryle comprennent le méthoxyhexyle, l'éthoxydécyle, le méthoxy-phényle, le méthoxynaphtyle et l'isopropoxyphényle.
Les groupes aryle comprennent les groupes phényle et naphtyle et les dérivés substitués. Les dérivalcoyle substitués comprennent le toluyle, le xylyle, le pseudocumyle, le mésityle, l'isodurényle, le durényle, le pentaméthylphényle, l'éthylphé-nyle, le n-propylphényle, le cumylphényle, le 1,3,5-triéthyl-phényle, le diphénylméthyle et le chlorophénylméthyle. Les groupes substitués en halogène peuvent être représentés par le chlorophényle, le dichlorophényle, le dibromotoluyle et le trichloroxylyle.
La quantité du produit d'addition titanate-phosphite utilisé est d'au moins 0,01 partie, de préférence de 0,1 à 5 parties et mieux entre 0,2 et 2 parties pour 100 parties du solide inorganique. Les proportions optimales requises sont fonction du solide inorganique et du sel de titane choisi et du degré de broyage, c'est-à-dire la surface utile efficace, du solide inorganique. La réaction du titanate a lieu sur la surface de la charge inorganique. Le groupe hydrolysable se libère et une couche de surface hydrophobe organique se forme sur le solide inorganique. Le solide non modifié, en l'absence des titanates, est difficile à disperser dans un milieu organique étant donné sa surface hydrophile. Le composé d'organo-titane peut être incorporé dans un milieu organique (liquides de faible poids moléculaire ou solides polymériques de poids moléculaire assez élevé) avec le solide inorganique. On peut également d'abord faire réagir l'organo-titanate avec le solide inorganique en l'absence d'un milieu organique puis on mélange avec la résine.
De même, la réaction avec les groupes RO sur les organo-titanates peut être effectuée sans être dans un milieu ou bien dans un milieu organique pour former une dispersion liquide, solide ou solide pâteuse qui peut être utilisée dans le mélange du système polymérique final. De telles dispersions sont très stables, c'est-à-dire qu'elles ont une faible tendance à se décanter, se séparer ou durcir lors d'un stockage pour donner un état non dispersible.
Le terme «résines de moulage» utilisé ici indique des monomères liquides ou polymères incomplètement polymérisés, contenant habituellement des catalyseurs ou des agents de durcissement, pouvant devenir durs après les avoir coulés dans des moules. Par «résines de revêtement», on indique des monomères liquides ou polymères incomplètement polymérisés, généralement dans un solvant ou un non-solvant, capables d'être appliqués à la brosse, au rouleau, par pulvérisation ou par immersion. Les résines de moulage et les résines de revêtement sont des résines thermo-durcissables, qui sont liquides dans les conditions de l'application. Elles comprennent les peintures, les vernis, les émaux et les laques. Les matériaux particulièrement intéressants dans la présente application sont les résines époxy; les résines de polyester comprenant les résines alkydes, les polyacrylates et les polyméthacrylates; les furanes et les résines phénoliques.
On peut préparer une large variété de résines époxy. On peut se reporter au brevet U.S. No 2 698 315 publié le 28 Décembre 1954; au brevet U.S. No 2 707 708 publié le 3 Mai 1955; et au brevet U.S. No 2 705 223 publié le 29 Mars 1955, tous étant incorporés ici à titre de référence.
Les résines époxy sont couramment des produits de réaction polymérique complexes d'alcools polyhydriques avec des halo-hydrines polyfonctionnelles comme l'épichlorohydrine et la glycéryl-dichlorohydrine. Les produits obtenus peuvent contenir des groupes époxy terminaux, ou des groupes époxy terminaux et des groupes hydroxyle primaires terminaux. On peut voir par exemple, la colonne 6 du brevet U.S.
No 2 872 428 publié le 3 Février 1959.
Les polyesters comprennent des matériaux préparés en faisant réagir un ou plusieurs glycols avec un ou plusieurs acides polycarboxyliques insaturés en éthylène en alpha, bèta.
Des exemples de tels acides sont l'acide maléique, l'acide fumarique, et l'acide itaconique et de tels glycols sont l'éthy-lène, le diéthylène, le triéthylène, le 1,3-propylène, le 1,2-propylène, le dipropylène, le butylène ou le styrène glycol.
Les résines alkyde sont un type de polyester insaturé modifié avec de l'huile ou un acide gras. Les polyacrylates et les méthacrylates sont formés par la polymérisation du métha-crylate de méthyle et de l'acrylate de méthyle, bien que les esters supérieurs comme les méthacrylates d'éthyle, de butyle, de lauryle et de stéaryle et les acrylates d'éthylbutyle et 2-éthylhexyle soient couramment utilisés. De telles résines sont quelquefois modifiées par des monomères non acryliques comme de l'acrylonitrile, du butadiène ou du styrène.
Les résines furane sont des résines thermo-durcissables obtenues principalement par la polymérisation en condensation de l'alcool de furfural en présence d'un acide fort, quelquefois en combinaison avec du formaldéhyde ou de l'aldéhyde de furfural. Le terme comprend également des résines faites par condensation du phénol avec l'alcool de furfuryle ou du furfural, et des polymères de furfuryl-cétone.
Les résines phénoliques sont une famille de résines thermo-durcissables, faites par la réaction des phénols avec des aldéhydes comme du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde ou de l'aldéhyde de furfuryle. Pour le moulage, on utilise généralement
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des résines au stade B. Des exemples des phénols sont des phénols divalents et trivalents comme le crésol, le résocinol et le cardanol. Dans les applications des résines de moulage, on utilise généralement un grand excès de formaldéhyde avec de I'hydroxyde de sodium comme catalyseur. La réaction est habituellement effectuée à une température de l'ordre de 64 °C.
La charge peut être particulaire ou fibreuse et avoir diverses formes ou dimensions, tant que les surfaces réagissent avec le groupe hydrolysable du composé d'organo-titane. Des exemples de matières renforçantes inorganiques comprennent les métaux, l'argile, le noir de fumée, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, la silice, le mica, le verre et l'amiante. Les matières inorganiques réactives comprennent les oxydes métalliques de zinc, de magnésium, de plomb et de calcium et d'aluminium, et de la limaille et des bûchilles de fer. Des exemples de pigments inorganiques comprennent le bioxyde de titane, des oxydes de fer, le Chromate de zinc et le bleu d'outre-mer. Des exemples de pigments organiques comprennent le bleu phtalocyanine, le jaune quinacyridone, le bleu de fer et le bleu naphtol. Dans la pratique, la dimension des particules des matières particulaires ne doit pas être supérieure à 1 mm, et de préférence être comprise entre 0,1 fi et 500 |i.
La quantité de la charge utilisée dépend de la matière polymérique particulière, de la charge et des propriétés requises des produits finis. En général, on peut utiliser de 50 à 1500 parties de la charge en se basant sur 100 parties du polymère, et de préférence de 300 à 1000 parties. La quantité optimale peut facilement être déterminée par ceux qui sont compétents en la matière.
Il est impératif que les produits d'addition soient bien mélangés avec la charge pour permettre à la surface de cette dernière de réagir suffisamment. La quantité optimale du sel de titane à utiliser dépend de l'effet à obtenir, de la surface utile disponible de la charge et de l'eau liée à cette dernière.
La réaction est facilitée par un mélange dans de bonnes conditions. Les meilleurs résultats dépendent des propriétés du sel de titane, c'est-à-dire si c'est un liquide ou un solide et de ses points de décomposition et d'éclair. Il faut considérer la dimension des particules, la géométrie des particules, la densité, la composition chimique, entres autres. De plus, la charge traitée doit être totalement mélangée à la résine liquide. Les conditions appropriées de mélange dépendent du type de polymère, de sa structure chimique et autres.
Si la charge est prétraitée avec le titanate organique, le mélange peut être effectué dans tout type pratique de mélangeur intensif comme un mélangeur Henschel ou Hobart ou un mélangeur Waring. On peut même employer un mélange à la main. Les meilleurs temps et températures sont déterminés pour obtenir une réaction sensible entre la matière inorganique et le titanate organique. Le mélange est accompli dans des conditions dans lesquelles le titanate organique est en phase liquide, à des températures inférieures à la température de décomposition. Tandis qu'il est souhaitable que la masse des groupes hydrolisables réagisse dans cette étappe, cela n'est pas essentiel, car l'aboutissement de la réaction peut avoir lieu quand la charge est mélangée avec le polymère.
Le traitement du polymère, c'est-à-dire le mélange à fort cisaillement est généralement accompli à une température bien au-dessus de la température de transition du second ordre du polymère, et avantageusement à une température à laquelle les polymères auront une faible viscosité à la fusion.
Les températures pour mélanger les résines liquides avec la charge traitée sont bien connues dans la pratique, et ce mélange est de façon type accompli à des températures proches de la température ambiante. On peut utiliser une grande variété d'équipements de mélange, de façon type des turbines, deshélices ou des mélangeurs à ciment.
Quand le titanate organique et la charge sont mélangés à sec, on ne peut toujours obtenir un mélange et/ou une réaction complète et la réaction peut être sensiblement complétée quand la charge traitée est mélangée au polymère. Dans cette dernière étape, le titanate organique peut également réagir avec la matière polymérique si un ou plusieurs des groupes R' réagit avec le polymère.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, des résines utiles pour des revêtements ou le moulage peuvent être allongées à l'eau. En ajoutant les produits d'addition du titanate aux résines de moulage, on a trouvé possible d'incorporer jusqu'à 50% d'eau dans la résine, avec uniquement une faible détérioration des propriétés mécaniques du moulage ou de la pellicule résultant. Cette découverte a une importance économique énorme, car elle réduit le volume des solvants volatils nécessaires pour allonger les résines à un niveau utilisable. Des tentatives selon la technique antérieure pour que les résines puissent être allongées à l'eau, n'ont pas conduit au but sauf en faisant d'abord réagir les résines classiques avec des matières hydrophiles, comme des trialcanol aminés. Malheureusement, cette dernière technique a présenté de sérieux problèmes de manipulation, et a provoqué une perte sensible des propriétés mécaniques de la pellicule résultante.
Seuls certains des produits d'addition de phosphite-titanate sont appropriés dans cette application. En se référant à la formule ci-dessus, il est nécessaire que R soit au moins de 6, de préférence au moins de 8, et mieux de 10 à 12. Les sortes préférées sont le tétraoctyl (dilaurylphosphito) titanate et le tétradécyl (dioctylphosphito) titanate.
Les résines de moulage peuvent être rendues allongeables en ajoutant de 0,1 à 5% en poids, de préférence de 0,5 à 3% en poids du produit d'addition phosphite-titanate, en se basant sur le poids de la charge ajoutée. En se basant sur 100 parties en poids de résine, on peut ajouter de 10 à 100 parties d'eau. On comprendra que la quantité d'eau affecte la résistance et l'épaisseur de la pellicule résultante ainsi que la viscosité de la résine.
Dans un autre mode de réalisation, les produits d'addition de phosphite-titanate servent à faire avancer la technologie du durcissement des résines époxy et des uréthanes. En faisant réagir les produits d'addition avec des aminés aromatiques comme agents durcissants et de préférence des diamines, des tétramines et des aminés phénoliques, la capacité de durcissement est considérablement améliorée. Cela permet le durcissement du composé époxy ou du composé uréthane à des températures considérablement plus faibles, et par exemple de réduire la température de durcissement de la valeur classique de 120°C à environ la température ambiante. Naturellement, une si faible température de durcissement présente des avantages sensibles, par exemple une économie d'énergie et d'équipement, et une plus faible volatilisation amenant des odeurs et une contamination réduite. Par ailleurs, l'utilisation de ces produits de réaction augmente sensiblement la capacité de charge du système époxy, étant donné l'effet synergétique sur la viscosité. Avec la mise en pratique de l'invention, on peut former des résines époxy ayant une forte résistance chimique, sans nécessiter des procédés complexes de cuisson.
Les aminés aromatiques que l'on peut faire réagir avec les produits d'addition de phosphite-titanate sont les aminés primaires, secondaires ou tertiaires connues comme étant des agents durcissants des résines époxy et uréthane. Les composés commercialement importants sont la m-phénylènediamine, la 4,4'-méthylènedianiline et leurs mélanges et la diaminodiphé-nylsulfone. Les aminés phénoliques comprennent les aminés tertiaires, le diméthylaminométhylphénol et le tri (diméthyla-minométhyl)-phénol.
Pour former des produits de réaction durcissant, on mélange une mole de l'amine aromatique avec une mole du produit s
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d'addition de phosphite-titanate. La réaction peut être effectuée à des températures de l'ordre de 0°C à environ 250°C. Comme la réaction est une réaction de surface, on peut ne mélanger que 0,1 à 1 mole du produit d'addition avec l'amine.
Les résines époxy que l'on peut durcir selon ce mode de réalisation sont définies ci-dessus. Les polyuréthanes sont une famille de résines produite en faisant réagir des diisocyanates avec des composés organiques contenant deux atomes actifs ou plus pour former des polymères ayant des groupes isocyanate libres. Une description détaillée de ces résines est donnée dans le brevet U.S. No 3 060 137 publié le 23 Octobre 1962. Ces groupes, sous l'influence de la chaleur ou d'un catalyseur, réagissent les uns avec les autres ou avec l'eau, les glycols, et autres, pour former des matériaux thermo-durcissables. Les résines de moulage sont des liquides visqueux ou des solides à faible point de fusion qui sont généralement commercialisés comme des prépolymères. Les polyuréthanes sont également largement utilisés pour former des mousses.
On décrira maintenant la préparation des tétraalcoxy titane-di (diester) phosphites.
Ces composés peuvent en général être préparés en mélangeant des diester phosphites avec des titanates de tétraalcoyle selon un rapport molaire de 2:1, à des températures de l'ordre de -20 à environ 150°C. Les températures de mélange sont de préférence choisies de façon que les deux matériaux soient liquides. La pression de vapeur aux conditions de la réaction doit être maintenue faible ou bien des précautions appropriées doivent être prises pour manipuler le matériau sous une pression élevée. Si les réactifs sont mélangés à un rapport autre que le rapport stoechiométrique de 2:1, le produit à un rapport de 2:1 se formera malgré tout, mais il sera en mélange avec le réactif en excès. De tels mélanges sont moins efficaces que les titanate di (diester) phosphites purs dans de nombreuses applications, par exemple alkydes, polyesters. Un excès de titanate de tétraalcoyle conduit à une instabilité hydrolitique et un excès de diester phosphite conduit à des temps prolongés de durcissement de la résine et une dégradation thermique.
Il y a habituellement peu d'évidence thermique d'une réaction entre la plupart des diester phosphites et des tétraalcoxy titanates et on ne peut fréquemment observer qu'une faible indication visuelle de la réaction. Cependant, une couleur jaune provient du mélange du titanate de tétraisopropyle et de l'acide di (2-éthylhexyl) phosphoreux, ces deux réactifs étant incolores. De même, le mélange du titanate de tétraoctyle incolore avec de l'acide di-crésylphosphoreux donne un produit d'une couleur rouge orangé. Il n'y a pas de formation de sous-produits volatils comme cela est mesuré par Chromatographie en phase gazeuse (moins 100 ppm) lors du mélange. En faisant réagir le di(diester) phosphite approprié avec le titanate de tétraalcoyle approprié selon un rapport molaire de 2:1 à la température ambiante, on a préparé les composés suivants. Le point de fusion (PF) et la densité pour chaque produit sont indiqués dans le tableau ci-dessous:
Tableau I
Propriétés physiques de produits d'addition choisis
PF°C Densité à 25 °C
Titanate de tétraisopropyle di (dioctyl) phosphite
<-
-20
0,964
Tétra-2-butoxyéthyl-titanate
di (di-3-chloropropyl)phosphite
<-
-20
0,981
Titanate de tétraoctyle
di (dilauryl) phosphite
<-
-20
0,953
Titanate de tétraoctyle
di (dicrésyl) phosphite
~
0
0,969
Exemple 1
Cet exemple montre l'effet, sur la viscosité, des organotita-nates sur une résine époxy chargée de sable (Epon 828, dénomination commerciale de la Shell Chemical Company pour une résine époxy qui est un produit de condensation de l'épichloro-hydrine et du bisphénol A ayant un point moléculaire de l'ordre de 13 000). A 100 parties de cette résine et 12 parties de diéthylènetriamine, on ajouta des quantités incrémentielles de sable (charge Colorquartz No 28, dénomination commerciale de la firme 3M Company) jusqu'à ce que, après 2 minutes de mélange, la viscosité soit égale à 200 000 centipoises. En suivant la même procédure, on prépara trois solutions. A la première solution, on ajouta du tétraisopropyl di (dioctyl) phosphitotitanate, à la seconde du tétraisopropyl di (dilau-ryl)phosphito-titanate, et à la troisième du tétraoctyl di (dilauryl) phosphitotitanate. Des quantités incrémentielles de la charge furent de nouveau ajoutées jusqu'à ce qu'au bout de 2 minutes de mélange, la viscosité soit de 200 000 centipoises. La quantité du titanate ajouté était de l'ordre de 1 % en se basant sur la charge totale ajoutée.
Le tableau II qui suit montre l'incorporation de la charge pour obtenir la viscosité ci-dessus:
Tableau II
Titanate
Parties de sable par partie de la solution
Aucun-Témoin
3,5
Tétraisopropyl di(dioctyl)-
phosphitotitanate
6,1
Tétraisopropyl di(dilauryl)-
phosphitotitanate
7,2
Tétraoctyl di(dilauryl)-
phosphitotitanate
10,7
L'exemple ci-dessus montre que les compositions selon l'invention permettent l'utilisation de considérablement plus de charge, en comparaison du cas standard où aucun titanate n'est ajouté. Cette extension volumétrique de la composition est un avantage particulier, car les matériaux de la charge sont sensiblement moins coûteux que la résine époxy.
Exemple 2
Cet exemple montre l'utilisation des organo-titanates dans une peinture époxy. Deux compositions époxy durcies au polyamide sont préparées, l'une en utilisant le tétraisopropyl di (dioctyl) phosphitotitanate selon l'invention. Les formules sont indiquées dans le tableau joint.
Tableau III
Base A
Non-
Titanate
Tïtanate
Résine Epoxy*
607
607
Solvant
285
285
Lécithine
8
8
Essence de pin
8
8
Agent de contrôle d'écoulement
4
4
TÌO2
300
300
Silicate de Mg
170
670
Argile
150
650
BaS04
150
150
Silice fumée**
20
20
Tétraisopropyl
-
di (dioctyl) phosphitotitanate
-
18
* Resypox 1628 (dénomination commerciale de la firme
Resyn Corporation)
** Cab-O-Sil (dénomination commerciale de la firme Cabot Corporation)
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
620462
6
On notera que dans la composition contenant le titanate, bien que la quantité de charge soit supérieure au double de la formule selon la technique antérieure, la teneur en Ti02peut être maintenue constante', car les deux formules avaient sensiblement la même viscosité.
Les peintures furent alors appliquées sous forme d'une couche humide de 0,076 mm d'épaisseur, sur un panneau d'essai en céramique. Une comparaison des surfaces peintes montra que l'échantillon contenant du titanate avait une meilleure opacité et un plus fort pouvoir blanchissant, une flexibilité accrue, une plus faible nature crayeuse et une plus forte résistance chimique que le témoin. Cette dernière propriété fut illustrée par un traitement avec du HQ, des acides nitrique et phosphorique concentrés appliqués à la peinture séchée. Dans chaque cas, la pellicule traitée au titanate résista à une attaque tandis que la pellicule non traitée se détériora et fut dissoute.
La stabilité thermique fut également examinée en utilisant un étirage à l'état humide de 0,076 mm. Les essais furent accomplis à 121°C pendant une période de 8 heures. Tandis que la pellicule non traitée se dégradait thermiquement, la pellicule traitée au titanate n'était pas modifiée.
Exemple 3
Cet exemple montre l'effet du tétrahexyl, di(dilauryl) phosphitotitanate sur les caractéristiques de durcissement époxy de la méthylènedianiline et de la paraphénylène-diamine.
Des suspensions de 500 parties en poids d'hydrate d'aluminium, ayant une dimension nominale des particules de 100 à 150 dans une solution formée de 30 parties d'amine et 70 parties de Epon 828 (résine époxy non modifiée), furent préparées avec et sans titanate comme indiqué ci-dessous. Le temps requis pour effectuer un durcissement fut déterminé en maintenant les échantillons à 23 ± 4 ° C pendant la période d'essai.
Tableau IV
Suspension
Composant, parties en poids
A
B
c
D
Résine époxy
70
70
70
70
Méthylènedianiline
30
30
-
-
p-Phénylènediamine
-
-
30
30
trihydrate d'aluminium
500
500
500
500
Tétrahexyl di(dilauryl)-
phosphito-titanate
15
-
15
temps de durcissement,
h
> 120
env. 11
>120
env. 6
Le tableau ci-dessus montre l'utilité du titanate indiqué pour améliorer le durcissement d'une résine époxy dans des systèmes durcis par une amine aromatique.
Exemple 4
Cet exemple montre que, en utilisant les produits d'addition de titanate-phosphite, des résines alkyde classiques à base de solvant peuvent être allongées avec de l'eau.
Un émail No 2297 mat-neutre, de longue durée, d'alkyde à base de solvant, de Pratt & Lambert Vitralite fut examiné. Cette peinture contenait 43,3% de CaC03,2,4% de silicate, 19,0% de résine alkyde d'huile de soja et de lin, 0,7% d'agent séchant et 34,6% de produits de la distillation du pétrole. La séparation d'eau se produisit lors de l'addition de 5% d'eau. On ajouta, à un échantillon de la peinture, 2% de tétraoctyl (dilauryl)phosphitotitanate, en se basant sur le poids total de la peinture (environ 4% en se basant sur les solides). Ensuite, de l'eau fut ajoutée jusqu'à 50% en poids. On ne put observer aucune séparation de l'eau. L'intégrité de la pellicule sur un étirage de 0,076 mm fut maintenue sur toute l'étendue de dilution bien que l'opacité ait diminué.
L'exemple ci-dessus a une importance extrême, car il montre une extension sensible d'une pellicule de résine alkyde avec l'une des matières les plus facilement disponible, c'est-à-dire l'eau. Il était tout à fait inattendu de pouvoir allonger les résines alkydes à ce degré.
Exemple 5
Cet exemple montre l'utilisation du tétraisopropyl, di(dilau-ryl)phosphitotitanate pour améliorer les propriétés physiques de composés époxy pour les revêtements de sol.
Comme les organotitanates diminuent la viscosité des compositions époxy chargées, il est nécessaire d'augmenter l'introduction de la charge pour obtenir une viscosité appropriée dans certains domaines, par exemple dans l'application pratique des composés pour revêtements de sol et pour le mortier liquide. Heureusement, comme la charge est plus résistante que la résine, cette augmentation de la quantité de la charge contribue à améliorer la résistance du composé de revêtement de sol.
Le tableau 5 montre un composé classique de revêtement de sol et deux composés l'organotitanate ci-dessus. De plus, des données sont indiquées montrant les résultats des essais sur la formule du composé de revêtement de sol avant et après durcissement:
Tableau V
l
2
3
Epon 828
100
100
100
Tétraisopropyl, di(dilauryl)
-
6,66
8,88
phosphitotitanate
13
Tétraéthylènetriamine
13
13
Sable N°1
444
666
888
Essai d'affaissement
51 mm
292 mm
51 mm
«Toucher» à la truelle bon liquide bon
Résistance à la compression
kg/cm2
4078
3234
5273
Les résultats ci-dessus montrent que l'addition du titanate de l'exemple 2 diminue la viscosité de la formule au point que le «toucher» à la truelle était trop liquide pour une application pratique. Ce fait est également montré dans l'essai d'affaissement. Par ailleurs la formule 3 montre que même des quantités assez importantes de charge doubles de celles pouvant être obtenues avec la formulation classique, rétablissent la viscosité, ce qui permet d'obtenir un toucher à la truelle satisfaisant. De plus la résistance à la compression de la composition durcie était sensiblement augmentée.
Exemple 6
Cet exemple montre l'augmentation de l'incorporation de charge que l'on peut obtenir en ajoutant du tétraoctyl di (dilauryl) phosphitotitanate à un composé époxy de revêtement de sol. Les compositions classiques selon la technique antérieure contiennent 80% d'agrégat inorganique, en utilisant, comme agrégat, un mortier de silice pour sol gris, fabriqué par Perma Flex Products Co., Inc. L'addition de 1% de titanate en se basant sur la charge amène l'introduction jusqu'à 88% au total de matières organiques, une augmentation de 56% par rapport à la composition classique. Le tableau qui suit montre une comparaison des deux compositions.
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Tableau VI
7
Tableau Vili
620462
1
2
Epon 828
100
100
Durcisseur
20
20
Tétraoctyl di(dilauryl)-
phosphitotitanate
-
8,5
Agrégat pour mortier
500
850
620
978,5
Celanese Corporation, Epicure 874, formule contenant de la triéthylènetétramine, du nonylphénol, de la diéthylènetriamine et un acide gras.
En préparant la formule, le titanate fut ajouté à la résine époxy et le durcisseur y fut mélangé. L'agrégat fut alors versé dans le mélange liquide. Les deux formules avaient un «toucher» à la truelle comparable, et le composé traité au titanate semblait plus résistant.
Exemple 7
Cet exemple montre l'effet du rapport des réactifs utilisés pour former les produits d'addition de titanate-phosphite, pour une application à une formulation époxy. La formulation utilisée contenait 87 parties de Epon 828,13 parties de diéthylènetriamine, 1% de produit d'addition de titanate-phosphite (en se basant sur le sable) et suffisamment de sable Berkley No 1 pour obtenir une viscosité de 400 000 centipoises dix minutes après mélange dans un mélangeur de forte intensité. Les composants furent ajoutés dans l'ordre indiqué. Le sable fut ajouté par incréments jusqu'à ce que la viscosité ci-dessus soit obtenue. Le tableau qui suit montre la résistance à la traction d'un échantillon introduit à la main et coulé dans un moule en polypropylène évalué au bout de 48 heures de temps de durcissement.
Le tableau qui suit montre les résultats obtenus. Dans tous les cas, le titanate utilisé était un titanate de tétraoctyle.
Tableau VII
Rapport
Phosphite réactif
Parties de
Résistance molaire
sable pour
à la traction
Titanate:
100 parties au bout de
Phosphite
de résine
48 heures
1:2
Di(dilauryl)phosphite
600
22,5 kg/cm2
1:1
Di(dilauryl)phosphite
450
19,7 kg/cm2
1:4
Di(dilauryl)phosphite
350
21,1 kg/cm2
1:2
Tri(lauryl)phosphite
250
17,6 kg/cm2
-
aucun
275
15,5 kg/cm2
Le tableau ci-dessus montre clairement que le produit de réaction de 1 mole de titanate et de deux moles de phosphite donne les meilleures caractéristiques d'introduction de la charge et de résistance à la traction.
Par ailleurs, il est clair qu'un triester phosphite n'est pas équivalent au diester, car aucun changement de l'introduction de la charge et de la résistance à la traction n'est obtenu.
Exemple 8
Des composés de revêtement de sol furent préparés en utilisant 88 parties de Epon 828,12 parties de triéthylènetétramine et avec les quantités de tétraalcoxy titane di(diester) phosphite et de sable (Berkley No 1) indiquées ci-dessous. Les formules furent durcies à la température ambiante et la résistance fut mesurée au bout de cinq jours. Le tableau 8 montre les résultats obtenus:
Additif
Parties
Sable,
Résistance
Résistance
en poids parties
à la compression, kg/cm2
à la traction, kg/cm2
Aucun
200
844
63
Aucun
250
766
53
Aucun
300
682
50
Aucun
350
NC
NC
Tétraisopropoxy-
titane di(dioctyl)-
phosphite
2
200
829
77
Tétraisopropoxy-
titane di(dioctyl)-
phosphite
2,5
250
801
65
Tétraisopropoxy-
titane di(dioctyl)-
phosphite
3,0
300
696
62
Tétraisopropoxy-
titane di(dioctyl)-
phosphite
4,0
400
626
60
Tétraisopropoxy-
titane di(dioctyl)-
phosphite
4,5
450
NC
NC
Tétraoctyloxy-
titane di(dilauryl)-
phosphite
2
200
928
84
Tétraoctyloxy-
titane di(dilauryl)-
phosphite
2,5
250
829
77
Tétraoctyloxy-
titane di(dilauryl)-
phosphite
3
300
787
69
Tétraoctyloxy-
titane di(dilauryl)-
phosphite
4
400
696
65
Tétraoctyloxy-
titane di(dilauryl)-
phosphite
5
500
612
61
Tétraoctyloxy-
titane di(dilauryl)-
phosphite
5,5
550
NC
NC
NC—ne peut couler
Les données montrent que non seulement la possibilité d'introduction de la charge peut être augmenté, mais que la résistance mécanique des produits d'addition de titanate-phosphite l'est également sur une large étendue de charge de sable.
Exemple 9
Cet exemple montre l'utilisation de produits d'addition de tétraalkyl-titane di(diester) phosphite sur la dispersion de 60% d'oxyde de magnésium dans un véhicule d'hydrocarbure. La composition du véhicule était 85% d'huile de paraffine, 4% de cire de paraffine, 10% de polybutène. La quantité du titanate était de 1,2% ou 2% en poids en se basant sur la concentration du magnésium.
Le tableau qui suit montre les valeurs au pénétromètre,
pour les divers matériaux essayés.
s
■ 10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
620462
8
Tableau IX
Titanate ajouté
Pénétromètre
à25°C
Aucun
30
Titanate de tétraoctyle
85
Titanate de tétraisopropyle
di(dioctyl)phosphite
240
Titanate de tétraoctyle
di(dilauryl)phosphite
200
Le tableau ci-dessus montre que les deux derniers titanates montrés sur le tableau améliorent sensiblement les valeurs au pénétromètre. Le titanate de tétraoctyle, tout en ayant un certain effet, était sensiblement inférieur à ceux mentionnés ci-dessus. Une valeur plus élevés au pénétromètre montre que l'on obtient une matière plus molle et plus facile à disperser.
Exemple 10
Cet exemple montre l'utilisation des produits d'addition de titanate-phosphite dans des résines de furane. La résine particulière choisie était un copolymère de furfural et d'alcool de furfuryle selon un rapport pondéral de 1:1. La charge était un sable de fonderie de quartzite contenant 6% en poids de méthylènedianiline comme agent durcissant.
Tous les échantillons furent préparés en mélangeant la résine au composé de titanate puis en mélangeant rapidement et intensivement le sable par incréments, jusqu'à un composé pouvant être étalé à la truelle. Les compositions contenaient 1 % de titanate en se basant sur le poids total de sable ajouté. Les composés furent durcis à la température ambiante pendant sept jours, puis on évaluala résistance à la compression.
Le tableau qui suit montre la quantité de sable (parties de sable par partie en poids des autres composants) des compositions pouvant être étalées à la truelle, et la résistance à la compression de la composition durcie.
Tableau X
Titanate
Rapport
Résistance
d'incorporation
à la compression
de sable kg/cm2
Aucun
7,5
408
Titanate de tétraisopropyle
di(dilauryl)phosphite
7,5
323
Titanate de tétraisopropyle
di(dilauryl)phosphite
12,0
513
Tétra(triéthylèneglycol
monométhyléther)titanate
di(dicrésyl)phosphite
7,5
358
Tétra(triéthylèneglycol
monométhyléther)titanate
di(dicrésyl)phosphite
14,6
545
Le tableau ci-dessus montre que les compositions utilisant les produits d'addition de phosphite-titanate ont de meilleures résistances à la compression et capacités d'incorporation de la charge par rapport au témoin. La plus forte résistance à la compression fut obtenue avec de plus fortes incorporations de la charge (les troisième et cinquième formules). Des charges supérieures à huit ne sont pas utiles sans les produits d'addition de titanate-phosphite étant donné la fluidité insuffisante.
Exemple 11
Cet exemple montre l'amélioration de la résistance des résines phénoliques chargées d'alundon. On prépara la formule suivante: 25 parties de résine phénolique (Bakelite BRNA-5345); 70 parties d'alundon (dimension moyenne nominale: 35 u.); 5 parties d'héxaméthylène-tétramine; quantité du produit d'addition de titanate comme indiqué au tableau qui suit. Le mélange ci-dessus fut durci pendant 30 minutes à 177°C, et la résistance à la traction fut mesurée. Le tableau qui suit montre les résultats obtenus.
Tableau XI
Produit d'addition de titanate
% pondéral
Résistance
suralundon
à la traction kg/cm2
Aucun
28
Tétraisopropyl di di(0-
méthoxyphényl)phosphite i
46
Tétraisopropyl di(dicumyl-
phényl)phosphite
0,6
36,5
Tétraisopropyl di(dicumyl-
phényl)phosphite
1
38
Acide dicumyl-phosphoreux
1
27
Titanate de tétraisopropyle
1
29,5
Le tableau ci-dessus montre l'amélioration remarquable sur la résistance à la traction de la résine phénolique. Cela doit être comparé à l'absence d'amélioration quand les réactifs individuels sont additionnés séparément.
Exemple 12
Cet exemple démontre l'effet des produits d'addition de titanate-phosphite sur la résistance à la flexion de compositions de polyester. On prépara la formule suivante: 100 parties de Paraplex P-43 (dénomination commerciale de la firme Rohm & Haas); 100 parties d'hydrate d'aluminium (correspondant à un tamis ayant 39 à 79 mailles par cm); 0,5 partie d'un catalyseur (péroxyde de méthyléthylcétone); 1 partie de titanate. Le tableau qui suit montre la résistance à la flexion de la composition durcie, et la durée de conservation en pot de la formule. La durée de conservation en pot est définie comme le temps après lequel la formule ne subit plus d'écoulement plastique sous une contrainte.
Tableau XII
Titanate
Résistance
Durée en pot,
à la flexion h
kg/cm2
Aucun
738
0,5
Tétraisopropyl di(dialkyl)-phosphite
1265
2
Tétraoctyl di(dioctyl)phosphite
984
3,5
Tétraoctyl tétra(dioctyl)-phosphite
(pas de dur
cissement)
>24
Le tableau ci-dessus montre que l'addition du produit d'addition de phosphite améliore la résistance à la flexion dans chaque cas, d'une quantité appréciable. De plus, la durée en pot est sensiblement allongée. L'avantage en est que l'on peut préparer de plus grands lots, et le temps pour retravailler des applications préliminaires est augmenté. Il est clair que la dernière formule, qui ne fait pas partie du cadre de la présente invention, n'est pas utile.
Exemple 13
Cet exemple montre que des compositions de résine époxy liquide contenant les produits d'addition peuvent être durcies
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
620462
avec des anhydrides comme agents durcissants, en plus des aminés des exemples qui précédent. La composition témoin contient une résine époxy liquide modifiée du type 6005 de Ciba-Geigy Corporation, 100 grammes; de l'anhydride succi-nique d'octyle, 25 grammes et du silicate d'aluminium (correspondant à un tamis ayant 128 mailles par centimètre), 200 g. La formule selon l'invention était la même à l'exception que 300 g de charge furent utilisés et que l'on ajouta 3 g de tétraisopropyl, di (dilauryl)phosphitotitanate. Les formules furent toutes durcies à 205°C pendant une heure.
En utilisant un essaie de flexion ASTM normalisé, on détermina que la résistance du témoin était de 1054 kg/cm2, celle de la composition selon l'invention, malgré une incorporation plus forte de la charge étant de 1406 kg/cm2, ce qui est une amélioration de 33%.
s Exemple 14
On peut utiliser des produits d'addition d'alkényloxy-tita-nates et de di (diester) phosphites, dans des polyesters insaturés durcis au rayonnement pour effectuer des densifications du produit durci. Ces produits d'addition comprennent des î» octyl triallyl titanates-di(dilauryl)phosphites et des isopropyl triméthallyl titanates-di(dilauryl)phosphites. Cela donne à la composition résultante de meilleures propriétés physiques.
B

Claims (14)

620462
1. Composition à base d'une résine synthétique, utilisable pour le revêtement ou le moulage, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine synthétique et le produit d'addition d'une mole d'un titanate tétrasubstitué, dont chaque groupe substituant comporte de 1 à 18 atomes de carbone, et de deux moles d'un hydrogène-phosphite disubstitué, dont chaque groupe substituant comporte de 3 à 18 atomes de carbone, les substituants du titanate et de l'hydrogène-phosphite étant des groupes alcoyle, alcoxyalcoyle, cycloalcoyle, alcényle, aryle, aralkyle, alcoxy, aryloxy ou poly (alcoylène oxy) et pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits substituants comportent de 3 à 12 atomes de carbone.
2
REVENDICATIONS
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que lesdits substituants sont des groupes alcoyle.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composant titanate est un tétraisopropyle et le composant dialcoyl phosphito est un dioctylphosphito ou un dilauryl-phosphito.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la résine est une résine époxy, une résine de polyester, une résine de furane ou une résine phénolique.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, une charge solide parti-cul aire.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le produit d'addition est présent à raison de 0,1 à 5% en poids de la charge.
8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la charge est présente à raison de 50 à 1200 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, de 10 à 100% d'eau par rapport au poids de la résine.
10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un agent durcissant des résines époxy ou des résines uréthane.
11. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, une mole d'une amine aromatique par mole du produit d'addition.
12. Procédé de fabrication de la composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on mélange à une résine synthétique de 0,1 à 5 % en poids du produit d'addition mentionné à la revendication 1.
13. Utilisation de la composition selon la revendication 1 comme système de durcissement d'une résine époxy ou d'une résine uréthane.
14. Utilisation selon la revendication 13 de la composition selon la revendication 11.
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