WO2022122617A1 - Composition thixotropique à base de diurée-diuréthane - Google Patents

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Dmitri COLESNIC
Vincent Leroy
Thierry SOULA
Virginie DUCASTEL
Sylvain BEAUDRAIS
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Definitions

  • the present invention relates to a thixotropic composition
  • a thixotropic composition comprising one or more diurea-diurethane compounds and an aprotic solvent, its method of preparation, as well as its use as a rheology agent, in particular as a thixotropic agent, in particular in a binder composition.
  • Diurea-diurethane compounds are already known as organogelling agents, i.e. small organic molecules capable of gelling all kinds of organic solvents even at relatively low mass concentrations (less than 1% by mass) or as additives in rheology, that is to say making it possible to modify the rheology of an application formulation. They make it possible to obtain, for example, a thixotropic or pseudoplastic effect.
  • Thixotropic agents in liquid form are particularly preferred since they can be easily incorporated into a formulation, especially an aqueous coating composition.
  • US 4,314,924 describes a thixotropic composition
  • a thixotropic composition comprising a solution of diurea-diurethane in an aprotic solvent and 0.1 to 2 mol of LiCl per urea group.
  • the LiCl is used to stabilize the composition.
  • the presence of this lithium salt can cause corrosion problems when the composition is applied to metal substrates and generate uncontrolled species due to its Lewis acidity.
  • lithium salts, in particular LiCl are toxic compounds and the formulations which contain them are subject to the regulations in force with regard to the classification, labeling and packaging of chemical products.
  • the composition is prepared by reacting 1 mole of a monoalcohol with 1 mole of a diisocyanate to form a monoisocyanate adduct which is then introduced into an aprotic solvent containing 0.5 mole of a polyamine and 0.1 to 2 mole of LiCl.
  • a protic solvent containing 0.5 mole of a polyamine and 0.1 to 2 mole of LiCl.
  • the structure of the diurea-diurethane compound is not perfectly controlled due to the use of a stoichiometric ratio between the monoalcohol and the diisocyanate. This can generate non-reactive or insoluble species which will tend to precipitate.
  • US 6,420,466 describes a process for preparing a thixotropic agent containing diurea-diurethane compounds by reacting a monoalcohol with an excess of toluene diisocyanate to form a monoisocyanate adduct.
  • the excess toluene diisocyanate is then removed by distillation at reduced pressure and the monoisocyanate adduct then reacts with a diamine in an aprotic solvent in the presence of LiCl.
  • This process also uses a corrosive lithium salt and the step for distilling the excess diisocyanate is costly and requires specific installations on an industrial scale.
  • the invention relates to a thixotropic composition
  • a thixotropic composition comprising a compound of formula (I) or a mixture of compounds of formula (I) and an aprotic solvent:
  • R′, R2, and R3 being as defined below; the composition containing less than 0.1 moles of salt per urea group in the composition, excluding aprotic solvent.
  • Another subject of the invention is a process for the preparation of a thixotropic composition
  • a) reacting at least one diisocyanate of formula OCN-R2-NCO with at least one alcohol of formula R' -OH to form at least one monoisocyanate adduct of formula R'-OC( O)-NH-R2-NCO, the molar ratio between the total quantity of alcohol and the total quantity of diisocyanate ranging from 1.10 to 1.80, in particular from 1.20 to 1.60, more particularly from 1.25 to 1.45, more particularly still from 1.30 to 1.40; b) reacting F at least one monoisocyanate adduct obtained in step a) with at least one diamine of formula H2N-R3-NH2 in the presence of less than 0.2 mole of metal salt per mole of diamine used, to form at least one compound of formula (I) [Chem 2]
  • R', R2, and R3 being as defined below.
  • Another object of the invention is a binder composition
  • a binder composition comprising a binder and the thixotropic composition according to the invention or prepared according to the method of the invention.
  • a subject of the invention is also the use of the thixotropic composition according to the invention or prepared according to the process of the invention, as a rheology agent, in particular as a thixotropic agent.
  • diurea-diurethane compound means a compound having two urea functions and two urethane functions.
  • diurethane compound means a compound having two urethane functions and no urea function.
  • polyurea-diurethane compound means a compound having two urethane functions and at least four urea functions.
  • solvent means a liquid having the property of dissolving, diluting or lowering the viscosity of other substances without modifying them chemically and without itself modifying itself.
  • aprotic solvent means a solvent which does not have an acidic hydrogen atom.
  • an aprotic solvent does not include a hydrogen atom bonded to a heteroatom (O, N or S).
  • salt means an ionic compound.
  • a salt can be inorganic or organic, preferably inorganic. Within the meaning of the present invention, the term “salt” does not include ionic surfactants.
  • surfactant means a compound capable of modifying the surface tension between two surfaces.
  • a surfactant can in particular be an amphiphilic compound, that is to say it has two parts of different polarity, one lipophilic (which retains fatty substances) is apolar, the other hydrophilic (miscible in water ) is polar.
  • alkyl means a monovalent saturated acyclic group of formula -CnEhn+i.
  • An alkyl can be linear or branched.
  • C1-C30 alkyl means an alkyl having 1 to 30 carbon atoms.
  • An alkenyl can be linear or branched.
  • C2-C30 alkenyl means alkenyl having 2 to 30 carbon atoms.
  • cycloalkyl means a monovalent cyclic hydrocarbon group.
  • a cycloalkyl can be saturated or unsaturated.
  • a cycloalkyl is non-aromatic.
  • C5-C12 cycloalkyl means cycloalkyl having 5 to 12 carbon atoms
  • aryl means a monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • a C6-C12 aryl means an aryl having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkaryl means an alkyl group substituted by an aryl group.
  • aliphatic means a non-aromatic acyclic compound or group. It can be linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. It may comprise one or more bonds/functions, for example chosen from ether, ester, amine and mixtures thereof.
  • cycloaliphatic means a non-aromatic compound or group comprising a ring having only carbon atoms as ring atoms. It can be substituted or unsubstituted.
  • aromatic means a compound or a group comprising an aromatic ring, that is to say respecting Hückel's rule of aromaticity, in particular a compound comprising a phenyl group.
  • H can be substituted or unsubstituted. It can comprise one or more bonds/functions as defined for the term “aliphatic”.
  • aromatic means a compound or group comprising an aliphatic part and an aromatic part.
  • heterocyclic means a compound or a group comprising a ring having at least one heteroatom chosen from N, O and/or S as ring atom.
  • H can be substituted or unsubstituted.
  • H can be aromatic or non-aromatic.
  • the thixotropic composition according to the invention comprises a diurea-diurethane compound or a mixture of diurea-diurethane compounds and an aprotic solvent as described below.
  • the composition according to the invention is stable although it contains little or no salt.
  • the thixotropic composition according to the invention contains less than 0.1 moles of salt per urea group in the composition, excluding aprotic solvent.
  • the number of urea groups is determined on all the compounds contained in the composition excluding aprotic solvent.
  • the compound(s) of formula (I) contain(s) 2 urea groups. If the composition contains 1 mole of compound(s) of formula (I) and there is no other compound having at least one urea group in the composition, then the composition contains less than 0.2 moles of salt.
  • the thixotropic composition may contain from 0 to less than 0.1 moles, or from 0 to 0.09 moles, or from 0 to 0.07 moles, or from 0 to 0.05 moles, or from 0 to 0 0.03 moles, or from 0 to 0.01 moles, or from 0 to 0.001 moles, of salt per urea group in the composition, excluding aprotic solvent.
  • the thixotropic composition may contain less than 1%, or from 0 to 0.9%, or from 0 to 0.7%, or from 0 to 0.5%, or from 0 to 0.25%, or from 0 to 0.2%, or from 0 to 0.15%, or from 0 to 0.09%, or from 0 to 0.03%, by weight of LiCl relative to the weight of the composition, excluding aprotic solvent.
  • the thixotropic composition can contain less than 1.6%, or from 0 to 1.4%, or from 0 to 1.1%, or from 0 to 0.8%, or from 0 to 0.4% , or from 0 to 0.3%, or from 0 to 0.25%, or from 0 to 0.15%, or from 0 to 0.05%, by weight of LiNCh relative to the weight of the composition, excluding aprotic solvent.
  • the salt can in particular be chosen from a metallic salt, an ionic liquid and an ammonium salt.
  • the salt can be a metal salt chosen from a halide, an acetate, a formate, a nitrate.
  • the salt can be a lithium salt.
  • the salt can be a lithium salt chosen from LiCl, LiNCL, LiBr and their mixtures.
  • composition according to the invention may in particular be stable without the addition of a stabilizer, such as in particular a surfactant.
  • a stabilizer such as in particular a surfactant.
  • the thixotropic composition according to the invention contains less than 0.1 moles of surfactant per urea group in the composition.
  • the thixotropic composition may contain from 0 to 0.1 moles, or from 0 to 0.08 moles, or from 0 to 0.06 moles, or from 0 to 0.04 moles, or from 0 to 0.02 moles, or from 0 to 0.01 moles, or from 0 to 0.001 moles, of surfactant per urea group in the composition, excluding aprotic solvent.
  • the thixotropic composition can contain less than 3%, or from 0 to 2.8%, or from 0 to 2.4%, or from 0 to 2%, or from 0 to 1.6%, or from 0 to 1.2%, or from 0 to 1%, or from 0 to 0.5%, or from 0 to 0.1%, or from 0 to 0.01%, by weight of surfactant relative to the weight of the composition, excluding aprotic solvent.
  • the surfactant can in particular be chosen from an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, a zwitterionic surfactant and mixtures thereof.
  • the surfactant may in particular have an HLB of 8 to 12.
  • anionic surfactants are sulfonates, sulfates, sulfosuccinates, phosphates and carboxylates.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium salts (in particular tetraalkylammonium salts and quaternary ammonium esters or esterquats).
  • nonionic surfactants are alkoxylated fatty alcohols (in particular ethoxylated and/or propoxylated), alkylglycosides, fatty acid esters (in particular glycol esters, glycerol esters, sorbitan esters or sucrose esters of fatty acids) and alkoxylated (in particular ethoxylated and/or propoxylated) fatty acid esters.
  • fatty acid esters in particular glycol esters, glycerol esters, sorbitan esters or sucrose esters of fatty acids
  • alkoxylated in particular ethoxylated and/or propoxylated
  • zwitterionic surfactants are betaines, imidazolines, sultaines, phospholipids and amine oxides.
  • composition according to the invention may have an NCO number of less than 0.5 mg KOH/g, in particular less than 0.2 mg KOH/g, more particularly less than 0.1 mg KOH/g, even more particularly 0 mg KOH/g.
  • the NCO index can be measured using the method described below.
  • the thixotropic composition according to the invention comprises a compound of formula (I) or a mixture of compounds of formula (I):
  • the compounds of formula (I) do not contain a tertiary amine function or a quaternary ammonium function.
  • the compound(s) of formula (I) can in particular correspond to the reaction product(s) of at least one alcohol of formula R'-OH, of at least one diisocyanate of formula OCN-R2-NCO and at least one diamine of formula H2N-R3-NH2.
  • the thixotropic composition may in particular comprise 5% to 80%, in particular 15% to 75%, more particularly 25% to 65%, by moles of compound of formula (I) relative to the total molar quantity of compounds having one or more functions chosen from urea, urethane, and mixtures thereof, excluding aprotic solvent.
  • a compound of formula (I) contains two R' groups.
  • the R′ groups of the same compound of formula (I) can be identical or different.
  • the composition according to the invention can comprise a mixture of compounds of formula (I) having identical R' groups.
  • the composition according to the invention may comprise a mixture of compounds of formula (I) which are distinguished by their R′ groups. For example, some compounds in the mixture may have identical R' groups and some compounds in the mixture may have different R' groups.
  • Each R' group may arise from the use of an alcohol of formula R'-OH to form the diurea-diurethane compound(s) of formula (I).
  • the R' group can correspond to the residue of an alcohol of formula R'-OH without the OH group.
  • the R′ groups and the corresponding alcohols of formula R′-OH described below also apply to the process according to the invention.
  • Y and Z are independently selected from alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and alkylaryl;
  • R a , Rb, Rc and Rd are independently chosen from H and methyl, in particular H; each n is independently 2, 3 or 4, in particular n is 2; m ranges from 1 to 30, in particular m ranges from 2 to 25; p is 3 to 5, in particular p is 5; q goes from 1 to 20, in particular q goes from 2 to 10.
  • R' group can be an alkyl, in particular a C1 to C30 alkyl.
  • suitable alkyl groups are methyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, Xi-2-methylpropyl, pentyl, Xi-3-methylbutyl, hexyl, Xi-4-methylpentyl, heptyl, Xi-s-methylhexyl, octyl, Xi -6-methylheptyl, 2-ethylhexyl, nonyl, Xi-7-methyloctyl, decyl, Xi-s-methylnonyl, undecyl, Xi-9-methyldecyl, dodecyl, Xi-10-methylhmdecyl, tridecyl, Xi-11-methyldodecyl, 2 ,5,9-trimethyldecyl, tetradecyl, Xi-12-methyltride
  • the group Xi-n-methyldodecyl is a dodecyl group substituted by a methyl group in position 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or 11, for example 11-methyldodecyl, 2-methyldodecyl.
  • isomers is meant alkyl groups having the same number of carbon atoms but having a different substitution pattern, for example an ethyl substituent instead of a methyl substituent or a larger number of methyl substituents.
  • the 2,5,9-trimethyldecyl group is an isomer of the 11-methyldodecyl or 2-methyldodecyl group.
  • the aforementioned alkyl groups can in particular be linked to the urethane group in position 1.
  • the 2,5,9-trimethyldecyl group can be represented by the following formula: [Chem 4] wherein the broken line represents a point of attachment to a urethane group of the compound of formula (I).
  • An R' group can be alkenyl, especially C2-C30 alkenyl.
  • suitable alkenyl groups are hex-Y2-5-enyl, hept-Y2-6-enyl, oct-Y2-7-enyl, non-Y2-8-enyl, dec-Y2-9-enyl, undec-Y2 -io-enyl, dodec-Y2-n-enyl, tridec-Y2-i2-enyl, tetradec-Y2-i3-enyl, hexadec-Y2-is-enyl, octadec-Y2-i7-enyl, icos-Y2-i9 -enyl, docos-Y2-2i-enyl, heptadeca-8,11-dienyl, octadeca-9,12-dienyl, nonadeca-10,13-dienyl, icosa-11,14-dieny
  • the hex-Y2-5-enyl group is a hexenyl group in which the double bond can be in position 2, 3, 4 or 5 which corresponds to the groups hex-2-enyl, hex-3-enyl, hex-4- enyl and hex-5-enyl.
  • the aforementioned alkenyl groups can in particular be linked to the urethane group in position 1.
  • the hex-2-enyl group can be represented by the following formula: [Chem 5] wherein the broken line represents a point of attachment to a urethane group of the compound of formula (I).
  • a group R' can be a cycloalkyl, in particular a C5 to C12 cycloalkyl.
  • suitable cycloalkyl groups are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cycloctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl, and cyclododecyl.
  • R' group can be an aryl, in particular a C6 to C12 aryl.
  • suitable aryl groups are phenyl, naphthyl, biphenyl, ortho-, meta or para-tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5 -xylyl and mesityl.
  • R' group can be an alkylaryl, in particular a C7 to C12 alkylaryl.
  • suitable alkylaryl groups are benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 2-phenylbutyl.
  • a group R' can be a group •-[(CR a Rb)ii-O] m -Y in which
  • Y is selected from alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and alkylaryl;
  • R a and Rb are independently chosen from H and methyl, in particular H; each n is independently 2, 3 or 4, in particular n is 2; m ranges from 1 to 30, in particular m ranges from 2 to 25.
  • •-[(CR a Rb)ii-O] m -Y groups are the alkoxylated derivatives of the alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and alkylaryl groups previously described.
  • Particularly suitable are polyethylene glycols, polypropylene glycols, co-poly(ethylene glycol/propylene glycol) and polytetramethylene glycols comprising a terminal group chosen from an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and alkylaryl group as described above.
  • These groups can in particular be obtained by reacting an alcohol R′ OH having an R′ group as described above with a cyclic compound chosen from ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and mixtures thereof.
  • R c and Rd are independently chosen from H and methyl, in particular H; p ranges from 3 to 5 in particular p is 5; q goes from 1 to 20, in particular q goes from 2 to 10.
  • each R′ is independently chosen from alkyl and •-[(CR a Rb)ii-O]mY as defined previously.
  • each R' is independently chosen from linear or branched C1-C30 alkyl and •-[CH2-CH2-O] m -Y with Y a C1-C24 alkyl and m ranges from 1 to 25. More particularly, each R' is independently selected from C8-C20 branched alkyl and •-[CH2-CH2-O] m -Y with Y being C1-C6 alkyl and m ranges from 2 to 20.
  • each R′ is independently chosen from octyl, Xi-6-methylheptyl, 2-ethylhexyl, nonyl, Xi-7-methyloctyl, decyl, Xi-s-methylnonyl, undecyl, Xi-9-methyldecyl, dodecyl, Xi -10-methylundecyl, tridecyl, Xi-11-methyldodecyl, 2,5,9-trimethyldecyl, tetradecyl, Xi-12-methyltridecyl, pentadecyl, Xi-13-methyltetradecyl, hexadecyl, Xi-14-methylpentadecyl, heptadecyl, Xi-15 -methylhexadecyl, octadecyl, Xi-16-methylheptadecyl, nonadecyl
  • a compound of formula (I) may have the same or different R' groups.
  • a compound of formula (I) may have R' groups of different molecular mass.
  • a compound of formula (I) may have R' groups having a different chemical nature, in particular hydrophilicity.
  • the composition according to the invention may comprise a compound of formula (I) in which the R′ groups are identical.
  • the composition according to the invention may comprise a compound of formula (I) in which the R′ groups are different.
  • the composition according to the invention may comprise a compound of formula (I) in which the R' groups are identical and a compound of formula (I) in which the R' groups are different.
  • the composition according to the invention may in particular comprise a compound of formula (I) in which the R′ groups are identical.
  • the R′ groups may be identical and correspond to Ri, R1 being a linear or branched C1-C30 alkyl, in particular a linear or branched C8-C20 alkyl, more particularly a branched C8-C20 alkyl as described above.
  • composition according to the invention may in particular comprise a mixture of compounds of formula (I), said mixture containing at least one compound of formula (I) in which the R′ groups are different.
  • the mixture may contain at least one compound of formula (I) in which the R' groups have a different molecular mass.
  • the mixture may contain at least one compound of formula (I) in which the R′ groups have a different chemical nature, in particular a hydrophilic nature.
  • a composition comprising a compound of formula (I) in which the R' groups are different can in particular be obtained by using a mixture of at least 2 different R'-OH alcohols, corresponding in particular to R4-OH and R5-OH, for forming the compound(s) of formula (I).
  • mixture of compounds of formula (I) may contain:
  • R4 and R5 being as previously defined for R′.
  • the mixture of compounds of formula (I) may in particular comprise a compound of formula (Ia), optionally mixed with a compound of formula (Ib) and/or a compound of formula (Ic): [Chem 6] in which all the R4 groups are identical and as previously defined for R'; all the R5 groups are identical and as previously defined for R'; R4 groups are different from R5.
  • the R4 group can be more hydrophobic than the R5 group; and/or the R5 group may have a higher molecular weight than the R4 group.
  • the molecular masses of the R4 and R5 groups can be different.
  • the R4 group may have a lower molecular mass than that of the R5 group.
  • the difference between the molecular mass of the R4 group and that of the R5 group can be at least 50, at least 100, at least 150, at least 200, at least 300 or at least 350 g/mol.
  • R4 and R5 groups may be different.
  • the R4 group can be more hydrophobic than the R5 group.
  • the groups R4 and R5 can be groups of formula •-[(CR a Rb)ii-O] m -Y having different molecular masses, Y, R a , Rb, n and m being as defined above.
  • the R4 group can be a linear or branched Cl -C 30 alkyl and the R5 group can be a group of formula •-[(CR a Rb)nO] m -Y in which Y, R a , Rb, n and m are as previously defined.
  • the total molar quantity of group R5, in particular of the less hydrophobic group and/or of the group having the highest molecular mass, can in particular represent more than 20%, in particular from 25 to 95%, 30 to 90%, 35 to 85%, or 40 to 80%, of the total molar quantity of the R4 and R5 groups of all the products having one or more functions chosen from urea, urethane, and mixtures thereof in the composition according to the invention, excluding aprotic solvent.
  • composition according to the invention may in particular comprise a mixture of compounds of formula (I), said mixture containing at least two different compounds of formula (I) in which the R′ groups are different.
  • the mixture may contain at least two different compounds of formula (I) in which the R' groups have a different molecular mass.
  • the mixture may contain at least two different compounds of formula (I) in which the R′ groups have a different chemical nature, in particular a hydrophilic nature.
  • a composition comprising at least two compounds of formula (I) in which the R' groups are different can in particular be obtained by using a mixture of at least 3 different alcohols R' -OH, corresponding in particular to R4-OH, R5-OH and RO-OH, to form the diurea-diurethane compound(s) of formula (I).
  • the mixture of compounds of formula (I) may contain:
  • R4, R5 and R ⁇ being as previously defined for R′.
  • the mixture of compounds of formula (I) may in particular comprise a compound of formula (Ia), a compound of formula (Id) and optionally one or more compounds of formula (Ib) (Ic) (Ic) or (If) represented below - below: [Chem 7] in which all the R4 groups are identical and as previously defined for R'; all the R5 groups are identical and as previously defined for R'; all groups R6 are identical and as previously defined for R'; the R4 groups are different from R5; the R4 groups are different from R6; R5 groups are different from R6.
  • the R4 group can be more hydrophobic than the R5 group and/or than the R6 group; and/or the R4 group may have a lower molecular weight than that of the R5 group and/or than that of the R6 group.
  • the molecular masses of the R4, R5 and R6 groups can be different.
  • the R4 group can have a lower molecular mass than that of the R5 group; and/or the R4 group may have a lower molecular weight than the R6 group; and/or the R5 group may have a lower molecular weight than the R6 group.
  • the R4 group has a lower molecular mass than those of the groups Rs and R ⁇ .
  • the difference between the molecular mass of the R4 group and that of the R5 group; and/or the difference between the molecular mass of the R4 group and that of the R6 group; and/or the difference between the molecular mass of the R5 group and that of the R6 group can be at least 50, at least 100, at least 150, at least 200, at least 300 or at least 350 g/mol.
  • the R4, R5 and R6 groups may have different chemical natures.
  • the R4 group can be more hydrophobic than the R5 group; and/or the R4 group may be more hydrophobic than the R6 group; and/or the R5 group may be more hydrophobic than the R6 group. More particularly, the R4 group is more hydrophobic than the R5 and R6 groups.
  • the R4 group can be a linear or branched C1-C30 alkyl and the R5 and R ⁇ groups can be groups of the formula •-[(CR a Rb)ii-O] m -Y having different molecular masses, Y, R a , Rb, n and m being as defined previously.
  • the total molar quantity of the R5 and R ⁇ groups in particular the total molar quantity of the least hydrophobic groups and/or of the groups having the highest molecular masses, may in particular represent more than 20%, in particular from 25 to 95%, 30 to 90%, 35 to 85%, or 40 to 80%, of the total molar quantity of the R4, R5 and R ⁇ groups in all the products having one or more functions chosen from urea, urethane, and their mixtures in the composition according to the invention, excluding aprotic solvent.
  • more than 20 mol%, in particular from 25 to 95 mol%, 30 to 90 mol%, 35 to 85 mol%, or 40 to 80 mol%, of all the R' groups contained in the compound(s) of formula (I) are hydrophilic groups, in particular •-[(CR a R b )nO] m -Y groups.
  • the R′ groups can in particular be the residues of one or more alcohols of formula R′—OH without the OH group.
  • Y and Z are independently selected from C1-C30 alkyl, C2-C30 alkenyl, C5-C12 cycloalkyl, C6-C12 aryl and C7-C12 alkylaryl;
  • R a , Rb, Rc and Rd are independently chosen from H and methyl, in particular H; each n is independently 2, 3 or 4, in particular n is 2; m ranges from 1 to 30, in particular m ranges from 2 to 25; p is 3 to 5, in particular p is 5; q goes from 1 to 20, in particular q goes from 2 to 10
  • a C1 to C30 alkane substituted by an OH group can in particular be chosen from octan-l-ol, octan-2-ol, Xi-6-methylheptan-l-ol, 2-ethylhexan-l-ol, nonan-l- ol, Xi-7-methyloctan-l-ol, decan-l-ol, Xi-s-methylnonan-l-ol, undecan-l-ol, Xi-9-methyldecan-l-ol, dodecan-l-ol, Xi-io-methylundecan-l-ol, tridecan-l-ol, Xi-n-methyldodecan-l-ol, 2,5,9-trimethyldecan-l-ol, tetradecan-l-ol, Xi-i2-methyltridecan- l-ol, pentadecan-l-ol, Xi-i3
  • Xi-n-methyldodecan-l-ol is a dodecane substituted with an OH group at the 1-position and a methyl group at the 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or 11 position, with example 2-methyldodecan-1-ol or 11-methyldodecan-1-ol.
  • isomers alkanes having the same number of carbon atoms but having a different substitution pattern, for example an ethyl substituent instead of a methyl substituent or a greater number of methyl substituents.
  • 2,5,9-trimethyldecan-l-ol is an isomer of 2-methyldodecan-l-ol and 11-methyldodecan-l-ol.
  • the C1 to C30 alkane substituted by an OH group is chosen from 11-methyldodecan-1-ol and 2,5,9-trimethyldecano-1-ol.
  • a C2 to C30 alkene substituted by an OH group can in particular be chosen from Y2-5-hexen-l-ol, Y2-6-hepten-l-ol, Y2-7-octen-l-ol, Y2-8- nonen-l-ol, Y2-9-decen-l-ol, Y2 io-undecen-l-ol, Y2-n-dodecen-l-ol, Y2-i2-tridecen-l-ol, Y2-i3-tetradecen -l-ol, Y2 i5-hexadecen-l-ol, Y2 i7-octadecen-l-ol, Y2-i9-icosen-l-ol, Y2-2i-docosen-l-ol, heptadeca-8,l l- dien-l-ol, octadeca-9
  • a C5 to C12 cycloalkane substituted by an OH group can in particular be chosen from cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cycloctanol, cyclononanol, cyclodecanol, cycloundecanol and cyclododecanol; preferably cyclopentanol and cyclohexanol.
  • a C6 to C12 arene substituted by an OH group can in particular be chosen from phenol, 1- or 2-naphthol, 2-, 3- or 4- phenylphenol, 2-, 3- or 4-methylphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylphenol and 2,4,6-, 2,3,5- or 2,3,6-trimethylphenol.
  • a C7 to C12 alkylarene substituted by an OH group can in particular be chosen from benzyl alcohol, 2-phenylethan-l-ol, 3-phenylpropan-l-ol, 4-phenylbutan-l-ol, 2-phenylbutan-l-ol ; preferably benzyl alcohol and 2-phenylethan-1-ol.
  • An alcohol HO-[(CR a Rb)nO] m -Y can in particular be chosen from an alkoxylated derivative of a C1 to C30 alkane substituted by an OH group as defined previously, an alkoxylated derivative of a C2 alkene at C30 substituted by an OH group as defined above, an alkoxylated derivative of a C5 to C12 cycloalkane substituted by an OH group as defined above, an alkoxylated derivative of a C6 to C12 arene substituted by an OH group such as defined above, an alkoxylated derivative of a C7 to C12 alkylarene substituted by an OH group as defined above.
  • an alkoxylated derivative can in particular be an ethoxylated, propoxylated and/or butoxylated, preferably ethoxylated, derivative.
  • the alcohol HO—[(CR a Rb)nO] m —Y is chosen from a polyethylene glycol monomethyl ether (MPEG), a polyethylene glycol monoethyl ether and a polyethylene glycol monobutyl ether; more preferably an MPEG having a number-average molecular mass of 200 to 1000 g/mol (in particular MPEG-250, MPEG-350, MPEG-400, MPEG-450, MPEG-500, MPEG-550, MPEG-650 MPEG-750 ) or triethylene glycol monobutyl ether (also called butyltriglycol (BTG)).
  • MPEG polyethylene glycol monomethyl ether
  • MPEG polyethylene glycol monoethyl ether
  • MPEG triethylene glycol monobutyl ether
  • a polyester derivative may in particular comprise a polyester part obtained by ring-opening polymerization of a lactone, preferably chosen from gamma-butyrolactone, delta-valerolactone, epsilon-caprolactone and mixtures thereof.
  • a compound of formula (I) contains two R2 groups.
  • the R2 groups of the same compound of formula (I) may be identical or different.
  • the composition according to the invention may comprise a mixture of compounds of formula (I) having identical R2 groups.
  • the composition according to the invention may comprise a mixture of compounds of formula (I) which are distinguished by their R2 groups. For example, some compounds in the mixture may have identical R2 groups and some compounds in the mixture may have different R2 groups.
  • Each R2 group can arise from the use of a diisocyanate of formula OCN-R2-NCO to form the diurea-diurethane compound(s) of formula (I).
  • the R2 group can correspond to the residue of a diisocyanate of formula OCN-R2-NCO without the NCO groups.
  • the R2 groups and the corresponding diisocyanates of formula OCN-R2-NCO described below also apply to the process according to the invention.
  • Each R2 is independently a divalent group selected from an aliphatic group, a cycloaliphatic group, an aromatic group and an araliphatic group.
  • each R2 is independently an aromatic group.
  • each R2 is independently an aromatic group having the following formula:
  • each R2 is independently an aromatic group having one of the following formulas: wherein the symbol • represents a point of attachment to a urea or urethane group of formula (I).
  • the thixotropic composition according to the invention may in particular have more than 85 mol%, more than 90 mol%, more than 95 mol%, more than 97 mol%, more than 98 mol%, more than 99 mol% or 100 mol%, of all the R2 groups contained in the compound(s) of formula (I) which are aromatic groups of the following formula: [Chem 10] wherein the symbol • represents a point of attachment to a urea or urethane group of formula (I).
  • the thixotropic composition according to the invention can have from 86 to 100 mol%, from 90 to 100 mol%, from 95 to 100 mol%, from 97 to 100 mol%, from 98 to 100 mol%, from 99 to 100 mol%, or 100 mol%, of all the R2 groups contained in the compound(s) of formula (I) which are aromatic groups of the following formula: [Chem 11] wherein the symbol • represents a point of attachment to a urea or urethane group of formula (I).
  • the R2 group is linked on one side to a urethane group (coming from the reaction between an isocyanate group of the diisocyanate OCN-R2-NCO and the OH group of the alcohol R'OH) and on the other side to a group urea (from the reaction between the other isocyanate group of the diisocyanate OCN-R2-NCO and an NH2 group of the diamine H2N-R3-NH2).
  • represents a point of attachment to a urethane group of formula (I).
  • the R2 group is asymmetric, there may be one side of the R2 group that is preferentially bonded to the urethane group and the other side that is preferentially bonded to the urea group.
  • the less congested side of the R2 group is preferably bound to the urethane group.
  • the thixotropic composition according to the invention may in particular have more than 60 mol%, more than 65 mol%, more than 70 mol%, more than 75 mol%, more than 80 mol%, more than 85 mol% or more than 90 mol%, of all the R2 groups contained in the compound(s) of formula (I) which are aromatic groups of the following formula:
  • represents a point of attachment to a urethane group of formula (I).
  • the R2 groups can in particular be the residues of one or more diisocyanates of formula OCN-R2-NCO without the NCO groups.
  • a diisocyanate of formula OCN-R2-NCO can be a toluene diisocyanate (TDI).
  • TDI can be in the form of one or more isomers selected from toluene 2,4-diisocyanate and toluene 2,6-diisocyanate.
  • TDI which comprises a high proportion of toluene 2,4-diisocyanate
  • TDI which comprises only toluene 2,4-diisocyanate
  • a diisocyanate of formula OCN-R2-NCO is a TDI containing more than 85 mol%, more than 90 mol%, more than 95 mol%, more than 97 mol%, more than 98 mol%, more than
  • a diisocyanate of formula OCN-R2-NCO is a TDI containing from 86 to 100 mol%, from 90 to 100 mol%, from 95 to
  • a diisocyanate of formula OCN-R2-NCO is a TDI containing 100 mol% of toluene 2,4-diisocyanate relative to the total amount of toluene diisocyanate isomers.
  • a compound of formula (I) contains an R3 group.
  • the composition according to the invention may comprise a mixture of compounds of formula (I) having identical R3 groups.
  • the composition according to the invention may comprise a mixture of compounds of formula (I) which are distinguished by their R3 groups.
  • Each R3 group may arise from the use of a diamine of formula H2N-R3-NH2 to form the diurea-diurethane compound(s) of formula (I).
  • the R3 group can correspond to the residue of a diamine of formula H2N-R3-NH2 without the NH2 groups.
  • the R3 groups and the corresponding diamines of formula H2N-R3-NH2 described below also apply to the process according to the invention.
  • Each R3 is independently a divalent group selected from an aliphatic group, a cycloaliphatic group, an aromatic group, an araliphatic group and a heterocyclic group.
  • each R3 is independently a group chosen from C2-C24 alkylene, -(CRhRi)s-[A-(CRjRk)t]u- -(CRiR m ) v -CY-(CR n Ro )w-, and -(CR P R q ) x -CY-(CH2) y -CY-(CRrRs)z-; in which
  • A is O or NX
  • Rh, Ri, Rj, Rk Ri, Rm, R11, Ro, Rp, Rq, Rr and Rs are independently selected from H and methyl, in particular H;
  • X is C1-C6 alkyl, especially methyl or ethyl
  • CY is a ring selected from phenyl, cyclohexyl, naphthyl, decahydronaphthyl, piperazinyl, triazinyl and pyridinyl, the ring being unsubstituted or substituted by 1 to 3 C1-C4 alkyl groups; s ranges from 2 to 4, in particular s is 2; t ranges from 2 to 4, in particular t is 2; u ranges from 1 to 30; v, w, x y and z range independently from 0 to 4.
  • Each R3 can in particular be a group chosen from C2-C24 alkylene and —(CRiR m )v-CY—(CR n Ro)w-; in particular a group chosen from C2-C18 alkylene and -(CH2)v-CY-(CH2)w- with CY a cyclohexyl or phenyl ring, the ring being unsubstituted or substituted by 1 to 3 C1-alkyl groups C4, v and w going from 0 to 1.
  • each R3 may be a group selected from C2-C6 alkylene and a group having the following formula: [Chem 16] wherein the symbol • represents a point of attachment to a urea group of the compound of formula (I).
  • the thixotropic composition according to the invention may in particular have more than 85 mol%, more than 90 mol%, more than 95 mol%, more than 97 mol%, more than 98 mol%, more than 99 mol% or 100 mol%, of all the R3 groups contained in the compound(s) of formula (I) which are groups of the following formula: [Chem 17]
  • the thixotropic composition according to the invention can have from 86 to 100 mol%, from 90 to 100 mol%, from 95 to 100 mol%, from 97 to 100 mol%, from 98 to 100 mol%, from 99 to 100 mol%, or 100 mol%, of all the R3 groups contained in the compound(s) of formula (I) which are groups of the following formula:
  • the group(s) R3 can in particular be the residue(s) of one (one or more) diamines of formula H2N-R3-NH2 without the NH2 groups.
  • a diamine of formula H2N-R3-NH2 can be chosen from an aliphatic diamine in C2 to C24, a cycloaliphatic diamine in C6 to C18, an aromatic diamine in C6 to C24, an araliphatic diamine in C7-C26, a heterocyclic diamine in C3 to Cl 8.
  • An aliphatic C2 to C24 diamine is a diamine of the formula H2N-R3-NH2 in which R3 is an aliphatic group comprising 2 to 24 carbon atoms.
  • a diamine aliphatic can be linear or branched, preferably linear.
  • An aliphatic diamine can be a polyetheramine, that is to say a diamine of formula H2N-R3-NH2 in which R3 comprises ether bonds (-O-), more particularly ethylene oxide units (-O-CH2 -CH2) and/or propylene oxide (-O-CH2-CHCH3-).
  • An aliphatic diamine can be a polyalkyleneimine, that is to say a diamine of the formula H2N-R3-NH2 in which R3 is interrupted by one or more tertiary amines (-NX- with X a C1 to C6 alkyl).
  • An aliphatic diamine can be interrupted by one or more tertiary amine groups. Examples of suitable linear aliphatic amines are 1,2-ethylenediamine, 1,3-prop ylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine,
  • 1,5-pentamethylenediamine 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine and mixtures thereof; preferably 1,2-ethylenediamine,
  • branched aliphatic amines 1,2-propylenediamine
  • polyetheramines are the compounds marketed by Hunstmann under the reference Jeffamine®, in particular the Jeffamine® D, ED and EDR series (diamines). These series include in particular the following references Jeffamine®D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine ®EDR-148, Jeffamine®EDR-176.
  • An example of a polyalkyleneimine is 3,3'-diamino-A/-methyldipropylamine.
  • a C6 to C18 cycloaliphatic diamine is a diamine of the formula H2N-R3-NH2 wherein R3 is a cycloaliphatic group comprising 6 to 18 carbon atoms.
  • R3 is a cycloaliphatic group comprising 6 to 18 carbon atoms.
  • suitable cycloaliphatic diamines are
  • a C6 to C24 aromatic diamine is a diamine of the formula H2N-R3-NH2 in which R3 is an aromatic group comprising 6 to 24 carbon atoms.
  • suitable aromatic diamines are ortho-, meta- and para-phenylenediamine, ortho-, meta- and para-tolylene diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and mixtures thereof; preferably ortho-, meta- and para-phenylenediamine.
  • a C7 to C26 araliphatic diamine is a diamine of the formula H2N-R3-NH2 in which R3 is an araliphatic group comprising 7 to 26 carbon atoms.
  • suitable araliphatic diamines are ortho-, meta- and para-xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane and mixtures thereof; preferably ortho-, meta- and para-xylylenediamine.
  • a heterocyclic C3 to C18 diamine is a diamine of the formula H2N-R3-NH2 in which R3 is a heterocyclic group comprising 3 to 18 carbon atoms.
  • suitable heterocyclic diamines are 1,2-diaminopiperazine, 1,4-diaminopiperazine, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, 2,3-, 2,6- and 3,4-diaminopyridine, 2,4- diamino-1,3,5-triazine and mixtures thereof.
  • the thixotropic composition according to the invention comprises an aprotic solvent.
  • the thixotropic composition can comprise a mixture of aprotic solvents.
  • the aprotic solvent is chosen from dimethylsulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-propylpyrrolidone, N-butylpyrrolidone, N,N,N',N '-tetramethylurea, and mixtures thereof.
  • the aprotic solvent is chosen from dimethyl sulphoxide, N-butylpyrrolidone and their mixtures.
  • the thixotropic composition may in particular comprise 20 to 95% by weight, in particular 40 to 80%, more particularly 50 to 70%, by weight of aprotic solvent relative to the weight of the thixotropic composition.
  • the thixotropic composition according to the invention may also comprise a diurethane compound.
  • the thixotropic composition can comprise a mixture of diurethane compounds.
  • the diurethane compound may be a by-product resulting from the process for preparing the thixotropic composition according to the invention as described below.
  • the Applicant assumes that the diurethane makes it possible to stabilize the thixotropic composition and reduce the number of by-products obtained during its preparation.
  • the presence of diurethane in the thixotropic composition makes it possible to eliminate or greatly reduce the quantity of salt, in particular of lithium salt, or of surfactant compared to the compositions of the prior art.
  • a diurethane compound may in particular correspond to a compound of formula (II): [Chem 19] in which R' and R2 are as defined above for the compound of formula (I).
  • the thixotropic composition comprises 20% to 95%, in particular 25% to 85%, more particularly 35% to 75%, by moles of compound of formula (II) relative to the total molar quantity of compounds having one or more functions chosen from urea, urethane, and mixtures thereof, excluding aprotic solvent.
  • the thixotropic composition according to the invention may also comprise a polyurea-diurethane compound.
  • the thixotropic composition can comprise a mixture of polyurea-diurethane compounds.
  • a polyurea-diurethane compound may in particular correspond to a compound of formula
  • Polyurea-diurethane compounds being generally solid, it is advantageous to limit their quantity in the thixotropic composition. Although it is possible to reduce the residual diisocyanate content by implementing a distillation step before the reaction between the monoisocyanate adduct and the diamine, this represents a non-negligible cost and requires specific installations.
  • the composition according to the invention has a low content of polyurea-diurethane compound although its method of preparation does not require a residual diisocyanate distillation step. This is made possible in particular by adjusting the molar ratio of the reagents used in the process for preparing the thixotropic composition as described below.
  • the thixotropic composition less than 4%, in particular from 3.0 to 1.5%, from 2.0 to 1.0% or from 1.0 to 0% by moles of compound of formula (III) relative to the total molar quantity of compounds having one or more functions chosen from urea, urethane, and mixtures thereof, excluding aprotic solvent.
  • the thixotropic composition according to the invention can be prepared according to the process described below.
  • the preparation process according to the invention comprises a step a), a step b) and optionally one or more additional steps which can take place before step a), between step a) and step b) and/ or after step b).
  • Step a) is a step during which at least one diisocyanate of formula
  • Y and Z are independently selected from alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and alkylaryl;
  • R a , Rb, Rc and Rd are independently chosen from H and methyl, in particular H; each n is independently 2, 3 or 4, in particular n is 2; m ranges from 1 to 30, in particular m ranges from 2 to 25; p is 3 to 5, in particular p is 5; q goes from 1 to 20, in particular q goes from 2 to 10.
  • the groups R', R2 and R3, the diisocyanate of formula OCN-R2-NCO, the alcohol of formula R'-OH and the diamine of formula H2N-R3-NH2 can in particular be as defined above for the compound of formula I.
  • the particular embodiments described for the compound of formula (I) also apply to the process according to the invention.
  • Stage a) can in particular be carried out by gradually adding the at least one alcohol to a reactor containing the at least one diisocyanate.
  • the at least one diisocyanate can in particular be in the molten state.
  • the rate of addition of the at least one alcohol can be controlled in order to limit exothermicity.
  • the rate of addition of the at least one alcohol can be controlled in order to maintain the temperature of the reaction medium less than or equal to 60° C., in particular from 20 to 60° C., from 25 to 55° C. or from 30 to 40°C.
  • Stage a) is carried out with a molar ratio between the total quantity of alcohol and the total quantity of diisocyanate of 1.10 to 1.80.
  • the molar ratio between the total amount of alcohol and the total amount of diisocyanate in step a) ranges from 1.20 to 1.60, more particularly from 1.25 to 1.45, even more particularly 1 .30 to 1.40.
  • the ratio of alcohol to diisocyanate in step a) makes it possible to limit the quantity of residual diisocyanate at the end of step a).
  • the quantity of residual diisocyanate at the end of stage a) corresponds to the quantity of diisocyanate introduced in stage a) which has not reacted with F at least one alcohol. Controlling the amount of residual diisocyanate at the end of step a) advantageously makes it possible to limit the formation of insoluble species, in particular of compound of formula (III) as described previously, during step b).
  • the quantity of residual diisocyanate in the reaction mixture at the end of step a) is less than 6%, in particular from 0 to 5%, from 0.01 to 4.5% or from 0.05 to 4 mol% relative to the molar quantity of all the compounds having one or more functions chosen from urethane, isocyanate and mixtures thereof.
  • step a) advantageously makes it possible to avoid the implementation of a step for eliminating residual diisocyanate. Indeed, the amount of residual diisocyanate at the end of step a) is sufficiently low and will not cause excessive formation of insoluble species, in particular of compound of formula (III) as described above, during the step b). According to a particular embodiment, the process according to the invention does not comprise a step for distilling residual diisocyanate, in particular no step for distilling residual diisocyanate between step a) and step b).
  • the ratio of alcohol relative to the diisocyanate in step a) can lead to the formation of one or more diurethane compound(s) as described above.
  • the Applicant assumes that the presence of diurethane compound in the thixotropic composition makes it possible to stabilize the urea bonds formed during step b). Thus, it is possible to greatly reduce, or even eliminate, the amount of stabilizer (in particular salt, for example lithium salt, or surfactant) added in step b) compared to the methods of the prior art.
  • stabilizer in particular salt, for example lithium salt, or surfactant
  • step a) can be continued until the NCO index of the reaction mixture reaches the theoretical NCO index.
  • the NCO index at the end of step a) may in particular be less than 200 mg KOH/g.
  • the NCO index at the end of step a) can be from 5 to 150 mg KOH/g, from 25 to 125 mg KOH/g, from 50 to 100 mg KOH/g or 60 to 80 mg KOH /g.
  • the NCO index at the end of step a) can in particular be measured according to the method described below.
  • the theoretical NCO index at the end of step a) can in particular be calculated according to the method described below.
  • Stage b) can in particular be carried out by gradually adding the mixture obtained in stage a) to a reactor containing at least one diamine and optionally aprotic solvent and/or salt.
  • the rate of addition of the mixture obtained in step a) can be controlled in order to limit the exotherm.
  • the rate of addition of the mixture obtained in step a) can be controlled in order to maintain the temperature of the reaction medium less than or equal to 80° C., in particular from 20 to 80° C., from 30 to 70° C. C, or 40 to 60°C.
  • step b) can be continued until the NCO index of the reaction mixture reaches the desired value.
  • the NCO number of the composition obtained by the process of the invention may in particular be less than 0.5 mg KOH/g, in particular less than 0.2 mg KOH/g, more particularly less than 0.1 mg KOH/ g, more particularly still 0 mg KOH/g.
  • the NCO index of the composition can in particular be determined according to the method described below.
  • Stage b) is carried out in the presence of less than 0.2 mole of salt per mole of diamine used.
  • step b) is carried out in the presence of 0 to 0.19, 0 to 0.15, 0 to 0.1, 0 to 0.05, 0 to 0.02, 0 to 0.01 or 0 moles of salt per mole of diamine used.
  • the salt may in particular be as defined previously for the thixotropic composition.
  • Step b) can be carried out in the presence of less than 0.2 mole of surfactant per mole of diamine used.
  • step b) is carried out in the presence of 0 to 0.19, 0 to 0.15, 0 to 0.1, 0 to 0.05, 0 to 0.02, 0 to 0.01 or 0 moles of surfactant per mole of diamine used.
  • the surfactant can in particular be as defined previously for the thixotropic composition.
  • the molar ratio between the total amount of monoisocyanate adduct and the total amount of diamine in step b) can range from 1.8 to 2.2.
  • the molar ratio between the total amount of monoisocyanate adduct and the total amount of diamine in step b) ranges from 1.9 to 2.1, more particularly from 1.95 to 2.05, even more particularly from 1.98 to 2.02.
  • a solvent can be added in step a) and/or in step b) and/or between step a) and step b) in order to reduce the viscosity of the composition and solubilize the compounds obtained.
  • step a) and/or step b) can be carried out in the presence of an aprotic solvent.
  • the viscosity of the reaction medium obtained at the end of step a) can be lowered by adding aprotic solvent.
  • the aprotic solvent can in particular be as defined above for the thixotropic composition.
  • the method according to the invention can be implemented using an alcohol or a mixture of alcohols in step a).
  • R2 and R3 are as previously defined.
  • the alcohol R1-OH of the first embodiment may in particular be a linear or branched C1-C30 alkyl substituted by OH.
  • R4 and R5 groups as well as the alcohols of formula R4-OH and R5-OH can in particular be as defined previously for the compound of formula I.
  • the R4-OH alcohol can be more hydrophobic than the R5-OH alcohol; and/or the R5-OH alcohol may have a higher molecular weight than the R4-OH alcohol.
  • the molecular masses of the alcohols R4-OH and R5-OH can be different.
  • R4-OH can have a lower molecular weight than R5-OH. More particularly, the difference between the molecular mass of R4-OH and that of R5-OH can be at least 50, at least 100, at least 150, at least 200, at least 300 or at least 350 g/mol.
  • the chemical natures of the alcohols R4-OH and R5-OH may be different.
  • the R4-OH alcohol can be more hydrophobic than the R5-OH alcohol.
  • the alcohols R4-OH and R5-OH can be alcohols of formula HO-[(CR a Rb)ii-O] m -Y having different molecular masses, Y, R a , Rb, n and m being as defined previously.
  • the alcohol R4-OH can be a linear or branched C1-C30 alkyl substituted by OH and the alcohol R5-OH can be an alcohol of formula HO-[(CR a Rb)nO] m -Y in which Y, R a , Rb, n and m are as defined previously.
  • the total molar quantity of the alcohol R5-OH in particular of the less hydrophobic alcohol and/or of the alcohol having the highest molecular weight, may in particular represent more than 20% , in particular from 25 to 95%, 30 to 90%, 35 to 85%, or 40 to 80%, of the total molar quantity of the alcohols R4-OH and R5-OH introduced in step a).
  • the alcohol R5-OH in particular the least hydrophobic alcohol and/or the alcohol having the highest molecular mass
  • the alcohol R4-OH in particular the most hydrophobic alcohol and/or the alcohol having the lowest molecular weight
  • the mixture obtained in step a) reacts with at least one diamine of formula H 2 N-RS-NH 2 to form a compound of formula (Ia), a compound of formula (Id) and optionally one or more compounds of formula (Ib) (le) (le) or (If) represented below:
  • R4, R5 and R ⁇ groups, as well as the alcohols of formula R4-OH, R5-OH and R ⁇ -OH can in particular be as defined previously for the compound of formula I.
  • the R4-OH alcohol can be more hydrophobic than the R5-OH alcohol and/or the R6-OH alcohol; and/or the R4-OH alcohol may have a lower molecular weight than that of the R5-OH alcohol and/or than that of the R6-OH alcohol.
  • the molecular masses of the alcohols R4-OH, R5-OH and R6-OH can be different.
  • R4-OH can have a lower molecular mass than that of R5-OH; and/or R4-OH may have a lower molecular weight than R6-OH; and/or R5-OH may have a lower molecular weight than R6-OH.
  • the R4-OH alcohol has a lower molecular weight than those of the R5-OH and R6-OH alcohols. More particularly still, the difference between the molecular mass of R4-OH and that of R5-OH; and/or the difference between the molecular mass of R4-OH and that of R6-OH; and/or the difference between the molecular mass of R5-OH and that of R6-OH can be at least 50, at least 100, at least 150, at least 200, at least 300 or at least 350 g/mol.
  • R4-OH, R5-OH and R ⁇ -OH can have different chemical natures.
  • R4-OH can be more hydrophobic than R5-OH; and/or R4-OH may be more hydrophobic than R6-OH; and/or R5-OH may be more hydrophobic than R6-OH.
  • the R4-OH alcohol is more hydrophobic than the R5-OH and R ⁇ -OH alcohols.
  • the alcohol R4-OH can be a linear or branched C1-C30 alkyl substituted by OH and the alcohols R5-OH and R ⁇ -OH can be alcohols of formula HO-[(CR a Rb )ii-O] m -Y having different molecular masses, Y, R a , Rb, n and m being as defined previously.
  • the total molar quantity of alcohols R5-OH and R ⁇ -OH in particular the total molar quantity of the least hydrophobic alcohols and/or of the alcohols having the highest molecular masses, may in particular represent more than 20%, in particular 25 to 95%, 30 to 90%, 35 to 85%, or 40 to 80%, of the total molar quantity of the alcohols R4-OH, R5-OH and R ⁇ -OH introduced in step a).
  • the alcohols R5-OH and R ⁇ -OH in particular the less hydrophobic alcohols and/or the alcohols having the highest molecular masses, can in particular be reacted with the diisocyanate before the alcohol R4-OH, in particular the most hydrophobic alcohol and/or the alcohol having the lowest molecular weight is introduced into the reaction mixture of step a).
  • Binder composition in particular the less hydrophobic alcohols and/or the alcohols having the highest molecular masses, can in particular be reacted with the diisocyanate before the alcohol R4-OH, in particular the most hydrophobic alcohol and/or the alcohol having the lowest molecular weight is introduced into the reaction mixture of step a).
  • the thixotropic composition according to the invention is advantageously introduced into a binder composition to modify its rheology, in particular to give it a thixotropic or pseudoplastic effect.
  • the binder composition according to the invention comprises a binder and the thixotropic composition as described above.
  • the binder composition is a coating composition, in particular a varnish, filler, surface gel, paint or ink composition, an adhesive, glue or mastic, a molding composition, a composite material composition, a chemical sealing composition, a sealing agent composition, a photo-crosslinkable composition for stereolithography or for printing 3D objects, in particular by inkjet.
  • a coating composition in particular a varnish, filler, surface gel, paint or ink composition, an adhesive, glue or mastic, a molding composition, a composite material composition, a chemical sealing composition, a sealing agent composition, a photo-crosslinkable composition for stereolithography or for printing 3D objects, in particular by inkjet.
  • the binder composition may in particular comprise 0.5 to 15%, in particular 1 to 10%, more particularly 2 to 7%, by weight of thixotropic composition relative to the weight of the binder composition.
  • the binder composition can in particular be an aqueous or solvent-based composition.
  • the binder composition is an aqueous composition.
  • the binder composition according to the invention is crosslinkable, either thermally and/or chemically (in particular by adding a crosslinking agent such as a peroxide, an epoxy resin, a melamine/formaldehyde resin, a blocked polyisocyanate or unblocked, an anhydride, an amine, a hydrazide, an aziridine, an alkoxy-silane), or by irradiation under radiation such as UV (in the presence of at least one photoinitiator) and/or EB (beam of electrons, without initiator), including self-crosslinking at room temperature, or it is non-crosslinking.
  • the binder composition can be single-component crosslinkable (a single reactive component) or two-component (binder based on two reactive components with each other by mixing during use).
  • the binder may be a binder commonly used in the field of coatings, varnishes and paints, such as those described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th Edition, Vol. A18, p. 368-426, VCH, Weinherim 1991.
  • the binder is chosen from a nitrocellulose, a cellulose ester (for example cellulose acetate or cellulose butyrate), a vinyl resin (for example a polyolefin such as polyethylene or polyisobutylene, an olefin-based copolymer such as a ethylene-vinyl acetate copolymer, or a modified polyolefin such as a chlorinated or chlorosulfonylated polyethylene or polypropylene), a fluoropolymer (for example polytetrafluoroethylene (PTFE), a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene (FEP) copolymer, an ethylene-tetrafluoroethylene (ETFE ), polyvinylidene fluoride (PVDF)), polyvinyl ester (e.g.
  • a cellulose ester for example cellulose acetate or cellulose butyrate
  • a vinyl resin for example a polyolefin such
  • polyvinyl acetate or vinyl acetate-based copolymer polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl ether, acrylic resin, alkyd, an alkyd resin grafted with a polyester or a polyamide or modified diurea-diurethane, a saturated or unsaturated polyester resin, a polyurethane, a crosslinkable two-component polyurethane, an epoxy resin, a silicone resin, a polysiloxane, a phenolic resin, a reactive epoxy-amine system (crosslinkable two-component), a polysulphide polymer, a multifunctional oligomer (meth)acrylate or acrylated acrylic oligomer or allylic multifunctional oligomer, an elastomer (for example SBR, polychloroprene or butyl rubber), a silanated prepolymer (for example a silanated polyether or a silanated polyurethane, or a silanated polyether-
  • the binder can be an aqueous dispersion of polymer or copolymer particles, also called latex.
  • the polymers or copolymers can in particular be chosen from an acrylic, styrene/acrylic, vinyl acetate/acrylic, ethylene/vinyl acetate polymer or copolymer.
  • the binder can be selected from the following crosslinkable two-component reactive systems: epoxy-amine or epoxy-polyamide systems comprising at least one epoxy resin comprising at least two epoxy groups and at least one amine or polyamide compound comprising at least two amine groups, polyurethane systems comprising at least one polyisocyanate and at least one polyol, polyol-melamine systems, and polyester systems based on at least one epoxy or on a polyol reactive with at least one acid or a corresponding anhydride.
  • the binder can be a two-component crosslinkable polyurethane system or a two-component crosslinkable polyester system from an epoxy-acid or carboxylic anhydride reaction system, or from a polyol-acid or carboxylic anhydride, or a polyol-melamine reaction system in which the polyol is a hydroxylated acrylic resin, or a polyester or polyether polyol.
  • the binder composition according to the invention is a two-component polyurethane composition based on a hydroxylated acrylic dispersion.
  • the binder composition according to the invention may comprise other components such as, for example, fillers, plasticizers, wetting agents or even pigments.
  • the thixotropic composition according to the invention is used as a rheology agent, in particular as a thixotropic agent.
  • the incorporation of the thixotropic composition into a binder composition makes it possible to modify its rheology, in particular to give it a thixotropic effect.
  • the NCO index is measured by assay with a Metrohm titrimeter (848 titrino plus) equipped with a Metrohm reference 6.0229.100 measurement probe.
  • the sample to be analyzed is weighed in a 250 ml screw-type Erlenmeyer flask. 50 ml of Xylene - for step a) - and 50 ml of DMSO - for step b) - are added and the Erlenmeyer flask is sealed. The sample is completely dissolved by magnetic stirring, heating if necessary. If the dissolution of the sample required heating, the mixture is allowed to return to room temperature before the next operation.
  • the NCO index is calculated according to the following equation:
  • VE Volume of titrant poured for sample assay (mL)
  • NT Normality of the titrant (0.1 N)
  • the viscosity was measured in accordance with standard NF EN ISO 2555 June 2018 using a Brookfield® viscometer at 23°C (spindle: S 5).
  • a cylindrical mobile rotates at a constant rotational speed around its axis in the product to be examined.
  • the resistance which is exerted by the fluid on the mobile depends on the viscosity of the product. This resistance causes the spiral spring to twist, which is translated into a viscosity value.
  • the thixotropic index was measured by dividing the viscosity obtained with a Brookfield® viscometer at 23° C. at a speed of 5 revolutions per minute by the viscosity obtained with this same viscometer at a speed of 50 revolutions per minute.
  • a F1 paint formulation was prepared with the following ingredients:
  • the Fl formulation of the aqueous paint was prepared using a high speed disperser (HSD).
  • HSD high speed disperser
  • part A was prepared by adding the different components and dispersing for 15 minutes at 2000 rpm.
  • Part B was prepared separately by adding the coalescing agent into the resin at a dispersing speed of 800 rpm and continuing to disperse for 10 minutes at the same speed.
  • Part B was added to Part A dispersing at 800 rpm for 10 minutes.
  • BYK® 024 and BYK® 333 additives were added and the F1 formulation was dispersed at 800 rpm for 10 minutes.

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Abstract

La présente invention concerne une composition thixotropique comprenant un composé diurée-diuréthane et un solvant aprotique, son procédé de préparation, ainsi que son utilisation comme agent de rhéologie, en particulier comme agent thixotropique, notamment dans une composition de liant.

Description

Composition thixotropique à base de diurée-diuréthane
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne une composition thixotropique comprenant un ou plusieurs composés diurée-diuréthane et un solvant aprotique, son procédé de préparation, ainsi que son utilisation comme agent de rhéologie, en particulier comme agent thixotropique, notamment dans une composition de liant.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les composés diurée-diuréthane sont déjà connus comme agents organogélateurs, c’est-à- dire des petites molécules organiques capables de gélifier toutes sortes de solvants organiques même à des concentrations massiques relativement faibles (moins de 1% en masse) ou comme additifs de rhéologie, c’est-à-dire permettant de modifier la rhéologie d’une formulation d’application. Ils permettent d’obtenir, par exemple, un effet thixotropique ou pseudoplastique.
Les agents thixotropiques sous forme liquides sont particulièrement appréciés puisqu’ils peuvent être facilement incorporés dans une formulation, notamment une composition de revêtement aqueuse.
US 4,314,924 décrit une composition thixotropique comprenant une solution de diurée- diuréthane dans un solvant aprotique et 0,1 à 2 mol de LiCl par groupe urée. Le LiCl est utilisé pour stabiliser la composition. Toutefois, la présence de ce sel de lithium peut engendrer des problèmes de corrosion lorsque la composition est appliquée sur des substrats métalliques et générer des espèces non contrôlées du fait de son acidité de Lewis. Par ailleurs, les sels de lithium, notamment le LiCl, sont des composés toxiques et les formulations qui les contiennent sont soumises aux règlementations en vigueur en matière de classification, d'étiquetage et d'emballage des produits chimiques. La composition est préparée en faisant réagir 1 mole d’un monoalcool avec 1 mole d’un diisocyanate pour former un adduit monoisocyanate qui est ensuite introduit dans une solvant aprotique contenant 0,5 mole d’une polyamine et 0,1 à 2 mol de LiCl. Toutefois, la structure du composé diurée-diuréthane n’est pas parfaitement contrôlée du fait de l’utilisation d’un ratio stoechiométrique entre le monoalcool et le diisocyanate. Cela peut générer des espèces non-réactives ou insolubles qui auront tendance à précipiter. US 6,420,466 décrit un procédé de préparation d’un agent thixotropique contenant des composés diurée-diuréthane en faisant réagir un monoalcool avec un excès de toluène diisocyanate pour former un adduit monoisocyanate. Le toluène diisocyanate en excès est ensuite éliminé par distillation à pression réduite et F adduit monoisocyanate réagit alors avec une diamine dans un solvant aprotique en présence de LiCl. Ce procédé utilise également un sel de lithium corrosif et l’étape de distillation du diisocyanate en excès est coûteuse et nécessite des installations spécifiques à l’échelle industrielle.
H existe donc un besoin en un nouvel additif thixotropique liquide à base de diurée- diuréthane qui soit stable même en l’absence de sel de lithium, qui puisse être facilement préparé sans étape de distillation de diisocyanate résiduel et qui ait des performances rhéologiques au moins équivalentes, voire meilleures, que les additifs comparables de l’art antérieur.
Après de nombreuses recherches, la Demanderesse a mis au point une composition thixotropique qui répond à ce besoin.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
L’invention concerne une composition thixotropique comprenant un composé de formule (I) ou un mélange de composés de formule (I) et un solvant aprotique :
[Chem 1]
Figure imgf000003_0001
R’, R2, et R3 étant tels que définis ci-après ; la composition contenant moins de 0,1 moles de sel par groupe urée dans la composition, hors solvant aprotique.
Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation d’une composition thixotropique comprenant les étapes suivantes : a) faire réagir au moins un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO avec au moins un alcool de formule R’ -OH pour former au moins un adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO, le ratio molaire entre la quantité totale d’alcool et la quantité totale de diisocyanate allant de 1,10 à 1,80, en particulier de 1,20 à 1,60, plus particulièrement de 1,25 à 1,45, plus particulièrement encore de 1,30 à 1,40 ; b) faire réagir F au moins un adduit monoisocyanate obtenu à l’étape a) avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2 en présence de moins de 0,2 mole de sel métallique par mole de diamine utilisée, pour former au moins un composé de formule (I) [Chem 2]
Figure imgf000004_0001
R’, R2, et R3 étant tels que définis ci-après.
Un autre objet de l’invention est une composition de liant comprenant un liant et la composition thixotropique selon l’invention ou préparée selon le procédé de l’invention.
L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition thixotropique selon l’invention ou préparée selon le procédé de l’invention, en tant qu’ agent de rhéologie, en particulier en tant qu’ agent thixotropique.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Définitions
Dans la présente demande, les termes « comprend un » et « comprend une » signifient respectivement « comprend un ou plusieurs » et « comprend une ou plusieurs ».
Sauf mention contraire, les pourcentages en poids dans un composé ou une composition sont exprimés par rapport au poids du composé ou de la composition.
Le terme « composé diurée-diuréthane » signifie un composé ayant deux fonctions urée et deux fonctions uréthane.
Le terme « composé diuréthane » signifie un composé ayant deux fonctions uréthane et aucune fonction urée.
Le terme « composé polyurée-diuréthane » signifie un composé ayant deux fonctions uréthane et au moins quatre fonctions urée.
Le terme « fonction urée » ou « groupe urée » signifie un enchainement -NH-C(=O)-NH-,
Le terme « fonction uréthane » ou « groupe uréthane » signifie un enchainement -NH-C(=O)-O- ou -O-C(=O)-NH-, Le terme « solvant » signifie un liquide ayant la propriété de dissoudre, de diluer ou d'abaisser la viscosité d’autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui- même se modifier.
Le terme « solvant aprotique » signifie un solvant qui n'a pas d'atome d'hydrogène acide. En particulier, un solvant aprotique ne comprend pas d’atome d’hydrogène lié à un hétéroatome (O, N ou S).
Le terme « sel » signifie un composé ionique. Un sel peut être inorganique ou organique, de préférence inorganique. Au sens de la présente invention, le terme « sel » n’inclut pas les tensioactifs ioniques.
Le terme « tensioactif » signifie un composé capable de modifier la tension superficielle entre deux surfaces. Un tensioactif peut notamment être un composé amphiphile, c'est-à- dire qu'il présente deux parties de polarité différente, l'une lipophile (qui retient les matières grasses) est apolaire, l'autre hydrophile (miscible dans l'eau) est polaire.
Le terme « alkyle » signifie un groupe acyclique saturé monovalent de formule -CnEhn+i. Un alkyle peut être linéaire ou ramifié. Un alkyle en C1-C30 signifie un alkyle ayant 1 à 30 atomes de carbone.
Le terme « alcényle » signifie un groupe hydrocarboné acyclique monovalent ayant une ou plusieurs doubles liaisons C=C. Un alcényle peut être linéaire ou ramifié. Un alcényle en C2-C30 signifie un alcényle ayant 2 à 30 atomes de carbone.
Le terme « cycloalkyle » signifie un groupe hydrocarboné cyclique monovalent. Un cycloalkyle peut être saturé ou insaturé. Un cycloalkyle est non- aromatique. Un cycloalkyle en C5-C12 signifie un cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone
Le terme « aryle » un groupe hydrocarboné aromatique monovalent. Un aryle en C6-C12 signifie un aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone.
Le terme « alkylaryle » signifie un groupe alkyle substitué par un groupe aryle.
Le terme « aliphatique » signifie un composé ou un groupe acyclique non- aromatique. Il peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions, par exemples choisies parmi éther, ester, amine et leurs mélanges. Le terme « cycloaliphatique » signifie un composé ou un groupe non- aromatique comprenant un cycle ayant uniquement des atomes de carbone comme atomes de cycle. Il peut être substitué ou non substitué.
Le terme « aromatique » signifie un composé ou un groupe comprenant un cycle aromatique, c’est-à-dire respectant la règle d’aromaticité de Hückel, notamment un composé comprenant un groupe phényle. H peut être substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions telles que définies pour le terme « aliphatique ».
Le terme « araliphatique » signifie un composé ou un groupe comprenant une partie aliphatique et une partie aromatique.
Le terme « hétérocyclique » signifie un composé ou un groupe comprenant un cycle ayant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et/ou S comme atome de cycle. H peut être substitué ou non substitué. H peut être aromatique ou non- aromatique.
Composition thixotropique
La composition thixotropique selon l’invention comprend un composé diurée-diuréthane ou un mélange de composés diurée-diuréthane et un solvant aprotique tels que décrits ci- après.
La composition selon l’invention est stable bien qu’elle contienne peu ou pas de sel. La composition thixotropique selon l’invention contient moins de 0,1 moles de sel par groupe urée dans la composition, hors solvant aprotique. Le nombre de groupe urée est déterminé sur l’ensemble des composés contenus dans la composition hors solvant aprotique. Le(s) composé(s) de formule (I) contien(nen)t 2 groupes urée. Si la composition contient 1 mole de composé(s) de formule (I) et qu’il n’y a pas d’autre composé ayant au moins un groupe urée dans la composition, alors la composition contient moins de 0,2 moles de sel.
En particulier, la composition thixotropique peut contenir de 0 à moins de 0,1 moles, ou de 0 à 0,09 moles, ou de 0 à 0,07 moles, ou de 0 à 0,05 moles, ou de 0 à 0,03 moles, ou de 0 à 0,01 moles, ou de 0 à 0,001 moles, de sel par groupe urée dans la composition, hors solvant aprotique.
Plus particulièrement, la composition thixotropique peut contenir moins de 1%, ou de 0 à 0,9%, ou de 0 à 0,7%, ou de 0 à 0,5%, ou de 0 à 0,25%, ou de 0 à 0,2%, ou de 0 à 0,15%, ou de 0 à 0,09%, ou de 0 à 0,03%, en poids de LiCl par rapport au poids de la composition, hors solvant aprotique.
Plus particulièrement, la composition thixotropique peut contenir moins de 1,6%, ou de 0 à 1,4%, ou de 0 à 1,1%, ou de 0 à 0,8%, ou de 0 à 0,4%, ou de 0 à 0,3%, ou de 0 à 0,25%, ou de 0 à 0,15%, ou de 0 à 0,05%, en poids de LiNCh par rapport au poids de la composition, hors solvant aprotique.
Le sel peut notamment être choisi parmi un sel métallique, un liquide ionique et un sel d’ammonium. En particulier, le sel peut être un sel métallique choisi parmi un halogénure, un acétate, un formate, un nitrate. Plus particulièrement, le sel peut être un sel de lithium. Plus particulièrement encore, le sel peut être un sel de lithium choisi parmi LiCl, LiNCL, LiBr et leurs mélanges.
La composition selon l’invention peut notamment être stable sans ajout de stabilisant, tel que notamment un tensioactif. Selon un mode de réalisation particulier, la composition thixotropique selon l’invention contient moins de 0,1 moles de tensioactif par groupe urée dans la composition.
En particulier, la composition thixotropique peut contenir de 0 à 0,1 moles, ou de 0 à 0,08 moles, ou de 0 à 0,06 moles, ou de 0 à 0,04 moles, ou de 0 à 0,02 moles, ou de 0 à 0,01 moles, ou de 0 à 0,001 moles, de tensioactif par groupe urée dans la composition, hors solvant aprotique.
Plus particulièrement, la composition thixotropique peut contenir moins de 3%, ou de 0 à 2,8%, ou de 0 à 2,4%, ou de 0 à 2%, ou de 0 à 1,6%, ou de 0 à 1,2%, ou de 0 à 1%, ou de 0 à 0,5%, ou de 0 à 0,1%, ou de 0 à 0,01%, en poids de tensioactif par rapport au poids de la composition, hors solvant aprotique.
Le tensioactif peut notamment être choisi parmi un tensioactif anionique, un tensioactif cationique, un tensioactif non-ionique, un tensioactif zwitterionique et leurs mélanges. Le tensioactif peut notamment avoir un HLB de 8 à 12.
Des exemples de tensioactifs anioniques sont les sulfonates, les sulfates, les sulfosuccinates, les phosphates et les carboxylates. Des exemples de tensioactifs cationiques sont les sels d’ammonium quaternaires (notamment les sels de tétraalkylammonium et les esters d’ammonium quaternaires ou esterquats). Des exemples de tensioactifs non-ioniques sont les alcools gras alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés), les alkylglycosides, les esters d’acides gras (notamment esters de glycols, esters de glycérol, esters de sorbitane ou esters de saccharose d’acides gras) et les esters d’acides gras alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés). Des exemples de tensioactifs zwitterioniques sont les bétaïnes, les imidazolines, les sultaïnes, les phospholipides et les oxydes d’amines.
La composition selon l’invention peut avoir un indice NCO inférieur à 0,5 mg KOH/g, en particulier inférieur à 0,2 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 0,1 mg KOH/g, plus particulièrement encore 0 mg KOH/g. L’indice NCO peut être mesuré selon la méthode décrite ci-après.
Composé de formule (I)
La composition thixotropique selon l’invention comprend un composé de formule (I) ou un mélange de composés de formule (I) :
[Chem 3]
Figure imgf000008_0001
dans laquelle les groupes R’, R2 et R3 sont tels que définis ci-après.
De préférence, les composés de formule (I) ne contiennent pas de fonction amine tertiaire ni de fonction ammonium quaternaire.
Le(s) composé(s) de formule (I) peu(ven)t notamment correspondre au(x) produit(s) de réaction d’au moins un alcool de formule R’ -OH, d’au moins un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO et d’au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2.
La composition thixotropique peut notamment comprendre 5% à 80%, en particulier 15% à 75%, plus particulièrement 25% à 65%, en moles de composé de formule (I) par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges, hors solvant aprotique.
Groupe R ’
Un composé de formule (I) contient deux groupes R’. Les groupes R’ d’un même composé de formule (I) peuvent être identiques ou différents. La composition selon l’invention peut comprendre un mélange de composés de formule (I) ayant des groupes R’ identiques. La composition selon l’invention peut comprendre un mélange de composés de formule (I) qui se distinguent par leurs groupes R’ . Par exemple, certains composés du mélange peuvent avoir des groupes R’ identiques et certains composés du mélange peuvent avoir des groupes R’ différents.
Chaque groupe R’ peut provenir de l’utilisation d’un alcool de formule R’-OH pour former le(s) composé(s) diurée-diuréthane de formule (I). Le groupe R’ peut correspondre au résidu d’un alcool de formule R’-OH sans le groupe OH. Les groupes R’ et les alcools correspondants de formule R’-OH décrits ci-après s’appliquent également au procédé selon l’invention.
Chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, •-[(CRaRb)n-O]m-Y et •-[(CRcRd)P-C(=O)O]q-Z ; le symbole • représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) ;
Y et Z sont indépendamment choisis parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
Ra, Rb, Rc et Rd sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ; chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ; m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25 ; p va 3 à 5, en particulier p est 5 ; q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10.
Un groupe R’ peut être un alkyle, en particulier un alkyle en Cl à C30. Des exemples de groupes alkyles convenables sont méthyle, propyle, 1-méthyléthyle, butyle, Xi-2-méthylpropyle, pentyle, Xi-3-méthylbutyle, hexyle, Xi-4-méthylpentyle, heptyle, Xi-s-méthylhexyle, octyle, Xi-6-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, nonyle, Xi-7-méthyloctyle, décyle, Xi-s-méthylnonyle, undécyle, Xi-9-méthyldécyl, dodécyle, Xi-10-méthyhmdécyle, tridécyle, Xi-11-méthyldodécyle, 2,5,9-triméthyldécyle, tétradécyle, Xi-12-méthyltridécyle, pentadécyle, Xi-13-méthyltétradécyle, hexadécyle, Xi-14-méthylpentadécyle, heptadécyle, Xi-15-méthylhexadécyle, octadécyle, Xi-i6-méthylheptadécyle, nonadécyle, Xi-17-méthyloctadécyle, icosyle, Xins-méthylnonadécyle, hénicosyle, Xi-19-méthylicosyle, docosyl, Xi-20-méthylhénicosyle, 2-propylheptyle, 2-propylnonyle, 2-pentylnonyle, 2- butyloctyle, 2-butyldécyle, 2-hexyloctyle, 2-hexyldécyle, 2-octyldécyle, 2-hexyldodécyle, 2-octyldodécyle, 2-décyltétradécyle, 6-méthyldodécyle et leurs isomères, dans lesquels Xa-b représente un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs allant de a à b, Xa-b indiquant la position du substituant dans le groupe alkyle. Le groupe Xi-n-méthyldodécyle est un groupe dodécyle substitué par un groupe méthyle en position 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, par exemple 11-méthyldodécyle, 2-méthyldodécyle. Par isomères on entend les groupes alkyles comportant le même nombre d’atomes de carbone mais ayant un schéma de substitution différent, par exemple un substituant éthyle au lieu d’un substituant méthyle ou un nombre plus importants de substituants méthyle. Ainsi, le groupe 2,5,9- triméthyldécyle est un isomère du groupe 11-méthyldodécyle ou 2-méthyldodécyle. Les groupes alkyles précités peuvent notamment être liés au groupe uréthane en position 1. Ainsi, le groupe 2,5,9-triméthyldécyle peut être représenté par la formule suivante : [Chem 4]
Figure imgf000010_0001
dans laquelle la ligne brisée représente un point d’attache à un groupe uréthane du composé de formule (I).
Un groupe R’ peut être un alcényle, en particulier un alcényle en C2 à C30. Des exemples de groupes alcényles convenables sont hex- Y2-5-ènyle, hept-Y2-6-ènyle, oct-Y2-7-ènyle, non-Y2-8-ènyle, déc-Y2-9-ènyle, undéc-Y2-io-ènyle, dodéc-Y2-n-ènyle, tridéc-Y2-i2-ènyle, tétradéc-Y2-i3-ènyle, hexadéc-Y2-is-ènyle, octadéc-Y2-i7-ènyle, icos-Y2-i9-ènyle, docos-Y2-2i-ènyle, heptadéca-8,l l-diènyle, octadéca-9,12-diènyle, nonadéca-10,13-dienyl, icosa-l l,14-diènyle, docosa- 13, 16-diènyle, octadéca-5,9,12-triènyle, octadéca-6,9,12- triènyle, octadéca-9,12,15-triènyle, octadéca-9,l l,13-triènyle, icosa-8,l l,14-triènyle, et icosa-l l,14,17-triènyle, dans lesquels Ya-b représente un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs allant de a à b, Ya-b indiquant la position de la double liaison dans le groupe alcényle. Le groupe hex-Y2-5-ènyle est un groupe hexényle dans lequel la double liaison peut être en position 2, 3, 4 ou 5 ce qui correspond aux groupes hex-2-ènyle, hex-3- ènyle, hex-4-ènyle et hex-5-ènyle. Les groupes alcényles précités peuvent notamment être liés au groupe uréthane en position 1. Ainsi, le groupe hex-2-ènyle peut être représenté par la formule suivante : [Chem 5]
Figure imgf000010_0002
dans laquelle la ligne brisée représente un point d’attache à un groupe uréthane du composé de formule (I).
Un groupe R’ peut être un cycloalkyle, en particulier un cycloalkyle en C5 à C12. Des exemples de groupes cycloalkyles convenables sont cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cycloctyle, cyclononyle, cyclodecyle, cycloundécyle, et cyclododécyle.
Un groupe R’ peut être un aryle, en particulier un aryle en C6 à C12. Des exemples de groupes aryles convenables sont phényle, naphtyle, biphényle, ortho-, méta ou para-tolyle, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- ou 3,5-xylyle et mésityle.
Un groupe R’ peut être un alkylaryle, en particulier un alkylaryle en C7 à C12. Des exemples de groupes alkylaryles convenables sont benzyle, 2-phényléthyle, 3- phénylpropyl, 4-phénylbutyle, 2-phénylbutyle.
Un groupe R’ peut être un groupe •-[(CRaRb)ii-O]m-Y dans lequel
Y est choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
Ra et Rb sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ; chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ; m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25.
Des exemples de groupes •-[(CRaRb)ii-O]m-Y sont les dérivés alkoxylés des groupes alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle décrits précédemment. Sont notamment convenables les polyéthylène glycols, polypropylène glycols, co-poly(éthylène glycol/propylène glycol) et polytétraméthylène glycols comprenant un groupe terminal choisi parmi un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle tel que décrit précédemment. Ces groupes peuvent notamment être obtenus en faisant réagir un alcool R’ OH ayant un groupe R’ tel que décrit précédemment avec un composé cyclique choisi parmi oxyde d’éthylène, oxyde de propylène, tétrahydrofurane et leurs mélanges.
Un groupe R’ peut être un groupe *-[(CRcRd)p-C(=O)O]q-Z dans lequel Z est choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
Rc et Rd sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ; p va de 3 à 5 en particulier p est 5 ; q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10.
Des exemples de groupes *-[(CRcRd)p-C(=O)O]q-Z sont les dérivés estérifiés des groupes alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle décrits précédemment. Sont notamment convenables les polyesters comprenant un groupe terminal choisi parmi un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle tel que décrit précédemment. Ces groupes peuvent notamment être obtenus en faisant réagir un alcool R’ OH ayant un groupe R’ tel que décrit précédemment avec une lactone choisie parmi gamma-butyrolactone, delta-valérolactone, epsilon-caprolactone et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, chaque R’ est indépendamment choisis parmi alkyle et •-[(CRaRb)ii-O]m-Y tel que défini précédemment. En particulier, chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et •-[CH2-CH2-O]m-Y avec Y un alkyle en C1-C24 et m va de 1 à 25. Plus particulièrement, chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle ramifié en C8-C20 et •-[CH2-CH2-O]m-Y avec Y un alkyle en C1-C6 et m va de 2 à 20.
Plus particulièrement encore, chaque R’ est indépendamment choisi parmi octyle, Xi-6-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, nonyle, Xi-7-méthyloctyle, décyle, Xi-s-méthylnonyle, undécyle, Xi-9-méthyldécyl, dodécyle, Xi-10-méthylundécyle, tridécyle, Xi-11-méthyldodécyle, 2,5,9-triméthyldécyle, tétradécyle, Xi-12-méthyltridécyle, pentadécyle, Xi-13-méthyltétradécyle, hexadécyle, Xi-14-méthylpentadécyle, heptadécyle, Xi-15-méthylhexadécyle, octadécyle, Xi-i6-méthylheptadécyle, nonadécyle, Xi-i7-méthyloctadécyle, icosyle, Xins-méthylnonadécyle, hénicosyle, Xi-19-méthylicosyle, docosyl, Xi-20-méthylhénicosyle, 2-propylheptyle, 2-propylnonyle, 2-pentylnonyle, 2- butyloctyle, 2-butyldécyle, 2-hexyloctyle, 2-hexyldécyle, 2-octyldécyle, 2-hexyldodécyle, 2-octyldodécyle, 2-décyltétradécyle, 6-méthyldodécyle et leurs isomères, •-[CH2-CH2-O]3-(CH2)3-CH3 et •-[CH2-CH2-O]m-CH3 avec m = 2 à 20.
Un composé de formule (I) peut avoir des groupes R’ identiques ou différents. Un composé de formule (I) peut avoir des groupes R’ ayant une masse moléculaire différente. Un composé de formule (I) peut avoir des groupes R’ ayant une nature chimique, notamment une hydrophilie, différente.
La composition selon l’invention peut comprendre un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques. La composition selon l’invention peut comprendre un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents. La composition selon l’invention peut comprendre un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents. La composition selon l’invention peut notamment comprendre un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques. Les groupes R’ peuvent être identiques et correspondent à Ri, Ri étant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, en particulier un alkyle linéaire ou ramifié en C8-C20, plus particulièrement un alkyle ramifié en C8-C20 tel que décrit précédemment.
La composition selon l’invention peut notamment comprendre un mélange de composés de formule (I), ledit mélange contenant au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents. Le mélange peut contenir au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ ont une masse moléculaire différente. Le mélange peut contenir au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ ont une nature chimique, notamment une hydrophilie, différente.
Une composition comprenant un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents peut notamment être obtenue en utilisant un mélange d’au moins 2 alcools R’-OH différents, correspondant notamment à R4-OH et R5-OH, pour former le(s) composé(s) de formule (I).
En particulier, le mélange de composés de formule (I) peut contenir :
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5 ;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R4 ;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R5 ;
R4 et R5 étant tels que définis précédemment pour R’ .
Le mélange de composés de formule (I) peut notamment comprendre un composé de formule (la), éventuellement en mélange avec un composé de formule (Ib) et/ou un composé de formule (le) : [Chem 6]
Figure imgf000014_0001
dans lesquelles tous les groupes R4 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; tous les groupes R5 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; les groupes R4 sont différents de R5.
Le groupe R4 peut être plus hydrophobe que le groupe R5 ; et/ou le groupe R5 peut avoir une masse moléculaire plus élevée que celle du groupe R4.
Les masses moléculaires des groupes R4 et R5 peuvent être différentes. En particulier, le groupe R4 peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe R5. Plus particulièrement, la différence entre la masse moléculaire du groupe R4 et celle du groupe R5 peut être d’au moins 50, au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol.
Les natures chimiques des groupes R4 et R5 peuvent être différentes. En particulier, le groupe R4 peut être plus hydrophobe que le groupe R5.
Les groupes R4 et R5 peuvent être des groupes de formule •-[(CRaRb)ii-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes, Y, Ra, Rb, n et m étant tels que définis précédemment. Alternativement, le groupe R4 peut être un alkyle linéaire ou ramifié en Cl -C 30 et le groupe R5 peut être un groupe de formule •-[(CRaRb)n-O]m-Y dans laquelle Y, Ra, Rb, n et m sont tels que définis précédemment.
La quantité molaire totale de groupe R5, en particulier du groupe le moins hydrophobe et/ou du groupe ayant la masse moléculaire la plus élevée, peut notamment représenter plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des groupes R4 et R5 de l’ensemble des produits ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges dans la composition selon l’invention, hors solvant aprotique.
La composition selon l’invention peut notamment comprendre un mélange de composés de formule (I), ledit mélange contenant au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ sont différents. Le mélange peut contenir au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ ont une masse moléculaire différente. Le mélange peut contenir au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ ont une nature chimique, notamment une hydrophilie, différente.
Une composition comprenant au moins deux composés de formule (I) dans lesquels les groupes R’ sont différents peut notamment être obtenue en utilisant un mélange d’au moins 3 alcools R’ -OH différents, correspondant notamment à R4-OH, R5-OH et RÔ-OH, pour former le(s) composé(s) diurée-diuréthane de formule (I).
Le mélange de composés de formule (I) peut contenir :
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5 ; et
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à RÔ ;
-éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R5, l’autre groupe R’ correspondant à RÔ ;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R4 ;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R5 ;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à RÔ ;
R4, R5 et RÔ étant tels que définis précédemment pour R’ .
Le mélange de composés de formule (I) peut notamment comprendre un composé de formule (la), un composé de formule (Id) et éventuellement un ou plusieurs composés de formule (Ib) (le) (le) ou (If) représentés ci-dessous : [Chem 7]
Figure imgf000016_0001
dans lesquelles tous les groupes R4 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; tous les groupes R5 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; tous les groupes RÔ sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; les groupes R4 sont différents de R5 ; les groupes R4 sont différents de RÔ ; les groupes R5 sont différents de RÔ. Le groupe R4 peut être plus hydrophobe que le groupe R5 et/ou que le groupe RÔ ; et/ou le groupe R4 peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe R5 et/ou que celle du groupe RÔ.
Les masses moléculaires des groupes R4, R5 et RÔ peuvent être différentes. En particulier, le groupe R4 peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe R5 ; et/ou le groupe R4 peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe RÔ ; et/ou le groupe R5 peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe RÔ. Plus particulièrement, le groupe R4 a une masse moléculaire plus faible que celles des groupes Rs et RÔ. Plus particulièrement encore, la différence entre la masse moléculaire du groupe R4 et celle du groupe R5 ; et/ou la différence entre la masse moléculaire du groupe R4 et celle du groupe RÔ ; et/ou la différence entre la masse moléculaire du groupe R5 et celle du groupe RÔ peut être d’au moins 50, au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol.
Les groupes R4, R5 et RÔ peuvent avoir des natures chimiques différentes. En particulier, le groupe R4 peut être plus hydrophobe que le groupe R5 ; et/ou le groupe R4 peut être plus hydrophobe que le groupe RÔ ; et/ou le groupe R5 peut être plus hydrophobe que le groupe RÔ. Plus particulièrement, le groupe R4 est plus hydrophobe que les groupes R5 et RÔ.
Le groupe R4 peut être un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et les groupes R5 et RÔ peuvent être des groupes de formule •-[(CRaRb)ii-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes, Y, Ra, Rb, n et m étant tels que définis précédemment.
La quantité molaire totale des groupes R5 et RÔ, en particulier la quantité molaire totale des groupes les moins hydrophobes et/ou des groupes ayant les masses moléculaires les plus élevées, peut notamment représenter plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des groupes R4, R5 et RÔ dans l’ensemble des produits ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges dans la composition selon l’invention, hors solvant aprotique.
Selon un mode de réalisation préféré, plus de 20 mol%, en particulier de 25 à 95 mol%, 30 à 90 mol%, 35 à 85 mol%, ou 40 à 80 mol%, de l’ensemble des groupes R’ contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) sont des groupes hydrophiles, en particulier des groupes •-[(CRaRb)n-O]m-Y.
Les groupes R’ peuvent notamment être les résidus d’un ou plusieurs alcools de formule R’ -OH sans le groupe OH. Un alcool R’ -OH peut notamment être choisi parmi un alcane en Cl à C30 substitué par un groupe OH, un alcène en C2 à C30 substitué par un groupe OH, un cycloalcane en C5 à C12 substitué par un groupe OH, un arène en C6 à C12 substitué par un groupe OH, un alkylarène en C7 à C12 substitué par un groupe OH, HO-[(CRaRb)n-O]m-Y et HO-[(CRcRd)P-C(=O)O]q-Z
Y et Z sont indépendamment choisis parmi alkyle en Cl à C30, alcényle en C2 à C30, cycloalkyle en C5 à C12, aryle en C6 à C12 et alkylaryle en C7 à C12 ;
Ra, Rb, Rc et Rd sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ; chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ; m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25 ; p va 3 à 5, en particulier p est 5 ; q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10
Un alcane en Cl à C30 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi octan-l-ol, octan-2-ol, Xi-6-méthylheptan-l-ol, 2-éthylhexan-l-ol, nonan-l-ol, Xi-7-méthyloctan-l-ol, décan-l-ol, Xi-s-methylnonan-l-ol, undécan-l-ol, Xi-9-methyldécan-l-ol, dodécan-l-ol, Xi-io-méthylundécan-l-ol, tridécan-l-ol, Xi-n-methyldodécan-l-ol, 2,5,9-triméthyldécan-l-ol, tétradécan-l-ol, Xi-i2-méthyltridécan-l-ol, pentadécan-l-ol, Xi-i3-méthyltétradécan-l-ol, hexadécan-l-ol, Xi-i4-méthylpentadécan-l-ol, heptadécan-l-ol, Xins-méthylhexadécan-l-ol, octadécan-l-ol, Xi-i6-méthylheptadécano-l-ol, nonadécan-l-ol, Xi-i7-méthyloctadécan-l-ol, icosan-l-ol, Xins-méthylnonadécan-l-ol, hénicosan-l-ol, Xi-19-méthylicosan-l-ol, docosan-l-ol, Xi-20-méthylhénicosan-l-ol, 2-propylheptan-l-ol, 2-propylnonan-l-ol, 2-pentylnonan-l-ol, 2-butyloctan-l-ol, 2-butyldécan-l-ol, 2- hexyloctan-l-ol, 2-hexyldécan-l-ol, 2-octyldécan-l-ol, 2-hexyldodécan-l-ol, 2- octyldodécan-l-ol, 2-décyltétradécan-l-ol, 6-méthyldodécan-l-ol et leurs isomères, dans lesquels Xa-b représente un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs allant de a à b, Xa-b indiquant la position d’un substituant alkyle sur l’alcane. Le Xi-n-méthyldodécan-l-ol est un dodécane substitué par un groupe OH en position 1 et un groupe méthyle en position 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, par exemple le 2-méthyldodécan-l-ol ou le 11-méthyldodécan-l-ol. Par isomères on entend les alcanes comportant le même nombre d’atomes de carbone mais ayant un schéma de substitution différent, par exemple un substituant éthyle au lieu d’un substituant méthyle ou un nombre plus importants de substituants méthyle. Ainsi, le 2,5,9-triméthyldécan-l-ol est un isomère du 2-méthyldodécan-l-ol et du 11-méthyldodécan-l-ol. De préférence, l’alcane en Cl à C30 substitué par un groupe OH est choisi parmi 11-methyldodécan-l-ol et 2,5,9- triméthyldécano- 1 -ol.
Un alcène en C2 à C30 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi Y2-5-hexèn-l-ol, Y2-6-heptèn-l-ol, Y2-7-octèn-l-ol, Y2-8-nonèn-l-ol, Y2-9-decèn-l-ol, Y2 io-undecèn-l-ol, Y2-n-dodecèn-l-ol, Y2-i2-tridecèn-l-ol, Y2-i3-tétradecèn-l-ol, Y2 i5-hexadecèn-l-ol, Y2 i7-octadecèn-l-ol, Y2-i9-icosèn-l-ol, Y2-2i-docosèn-l-ol, heptadéca-8,l l-dièn-l-ol, octadéca-9,12-dièn-l-ol, nonadéca-10,13-dièn-l-ol, icosa-l l,14-dièn-l-ol, docosa- 13, 16-dièn-l-ol, octadéca-5,9,12-trièn-l-ol, octadéca-6,9,12-trièn-l-ol, octadéca-9,12,15-trièn-l-ol, octadéca-9,l l,13-trièn-l-ol, icosa-8,l l,14-trièn-l-ol, icosa-l l,14,17-trièn-l-ol, dans lesquels Ya-b représente un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs allant de a à b, Ya-b indiquant la position de la double liaison dans l’alcène. Le Y2-5-hexèn-l-ol est un hexène substitué par un OH en position 1 dans lequel la double liaison peut être en position 2, 3, 4 ou 5.
Un cycloalcane en C5 à C12 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cycloctanol, cyclononanol, cyclodécanol, cycloundécanol, et cyclododécanol ; de préférence cyclopentanol et cyclohexanol.
Un arène en C6 à C12 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi phénol, 1- ou 2-naphtol, 2-, 3- ou 4- phénylphénol, 2-, 3- ou 4-méthylphénol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- ou 3,5-diméthylphénol et 2,4,6-, 2,3,5- ou 2,3,6-triméthylphénol.
Un alkylarène en C7 à C12 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi alcool benzylique, 2-phényléthan-l-ol, 3-phénylpropan-l-ol, 4-phénylbutan-l-ol, 2- phénylbutan-l-ol ; de préférence alcool benzylique et 2-phényléthan-l-ol.
Un alcool HO-[(CRaRb)n-O]m-Y peut notamment être choisi parmi un dérivé alkoxylé d’un alcane en Cl à C30 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé alkoxylé d’un alcène en C2 à C30 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé alkoxylé d’un cycloalcane en C5 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé alkoxylé d’un arène en C6 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé alkoxylé d’un alkylarène en C7 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment. Un dérivé alkoxylé peut notamment être un dérivé éthoxylé, propoxylé et/ou butoxylé, de préférence éthoxylé. De préférence, l’alcool HO-[(CRaRb)n-O]m-Y est choisi parmi un éther monométhylique de polyéthylène glycol (MPEG), un éther monoéthylique de polyéthylène glycol et un éther monobutylique de polyéthylène glycol ; plus préférentiellement un MPEG ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 1000 g/mol (notamment MPEG-250, MPEG- 350, MPEG-400, MPEG-450, MPEG-500, MPEG-550, MPEG-650 MPEG-750) ou l’éther monobutylique de triéthylène glycol (également appelé butyltriglycol (BTG)).
Un alcool HO-[(CRcRd)p-C(=O)O]q-Z peut notamment être un dérivé polyester d’un alcane en Cl à C30 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé polyester d’un alcène en C2 à C30 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé polyester d’un cycloalcane en C5 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé polyester d’un arène en C6 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé polyester d’un alkylarène en C7 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment. Un dérivé polyester peut notamment comprendre une partie polyester obtenue par polymérisation par ouverture de cycle d’une lactone, de préférence choisie parmi gamma-butyrolactone, delta-valérolactone, epsilon- caprolactone et leurs mélanges.
Groupe R2
Un composé de formule (I) contient deux groupes R2. Les groupes R2 d’un même composé de formule (I) peuvent être identiques ou différents. La composition selon l’invention peut comprendre un mélange de composés de formule (I) ayant des groupes R2 identiques. La composition selon l’invention peut comprendre un mélange de composés de formule (I) qui se distinguent par leurs groupes R2. Par exemple, certains composés du mélange peuvent avoir des groupes R2 identiques et certains composés du mélange peuvent avoir des groupes R2 différents.
Chaque groupe R2 peut provenir de l’utilisation d’un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO pour former le(s) composé(s) diurée-diuréthane de formule (I). Le groupe R2 peut correspondre au résidu d’un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO sans les groupes NCO. Les groupes R2 et les diisocyanates correspondants de formule OCN-R2-NCO décrits ci-après s’appliquent également au procédé selon l’invention.
Chaque R2 est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique et un groupe araliphatique.
Selon un mode de réalisation, chaque R2 est indépendamment un groupe aromatique.
En particulier, chaque R2 est indépendamment un groupe aromatique ayant la formule suivante :
[Chem 8]
Figure imgf000020_0001
dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I).
Plus particulièrement, chaque R2 est indépendamment un groupe aromatique ayant l’une des formules suivantes :
Figure imgf000021_0001
dans lesquelles le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I).
La composition thixotropique selon l’invention peut notamment avoir plus de 85 mol%, plus de 90 mol%, plus de 95 mol%, plus de 97 mol%, plus de 98 mol%, plus de 99 mol% ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R2 contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes aromatiques de la formule suivante : [Chem 10]
Figure imgf000021_0002
dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I).
En particulier, la composition thixotropique selon l’invention peut avoir de 86 à 100 mol%, de 90 à 100 mol%, de 95 à 100 mol%, de 97 à 100 mol%, de 98 à 100 mol%, de 99 à 100 mol%, ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R2 contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes aromatiques de la formule suivante : [Chem 11]
Figure imgf000022_0001
dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I).
Le groupe R2 est lié d’un coté à un groupe uréthane (provenant de la réaction entre un groupe isocyanate du diisocyanate OCN-R2-NCO et le groupe OH de l’alcool R’OH) et de l’autre côté à un groupe urée (provenant de la réaction entre l’autre groupe isocyanate du diisocyanate OCN-R2-NCO et un groupe NH2 de la diamine H2N-R3-NH2).
Plus particulièrement encore, chaque R2 est indépendamment un groupe aromatique de la
Figure imgf000022_0002
dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole =|= représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
Lorsque le groupe R2 est asymétrique, il peut y avoir un côté du groupe R2 qui est préférablement lié au groupe uréthane et l’autre côté qui est préférablement lié au groupe urée. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse suppose que le côté le moins encombré du groupe R2 est préférablement lié au groupe uréthane.
La composition thixotropique selon l’invention peut notamment avoir plus de 60 mol%, plus de 65 mol%, plus de 70 mol%, plus de 75 mol%, plus de 80 mol%, plus de 85 mol% ou plus de 90 mol %, de l’ensemble des groupes R2 contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes aromatiques de la formule suivante :
[Chem 13]
Figure imgf000023_0001
dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole =|= représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
En particulier, la composition thixotropique selon l’invention peut avoir de 61 à 100 mol%, de 65 à 100 mol%, de 70 à 100 mol%, de 75 à 100 mol%, de 80 à 100 mol%, de 85 à 100 mol% ou de 90 à 100 mol %, de l’ensemble des groupes R2 contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes aromatiques de la formule suivante : [Chem 14]
Figure imgf000023_0002
dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole =|= représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
Les groupes R2 peuvent notamment être les résidus d’un ou plusieurs diisocyanate de formule OCN-R2-NCO sans les groupes NCO. Un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO peut être un diisocyanate de toluène (TDI). Un TDI peut être sous la forme d’un ou plusieurs isomères choisis parmi le 2,4-diisocyanate de toluène et le 2,6-diisocyanate de toluène.
Dans le cadre de la présente invention, il est avantageux d’utiliser un TDI qui comprend une proportion élevée de 2,4-diisocyanate de toluène, voire un TDI qui comprend uniquement le 2,4-diisocyanate de toluène. La Demanderesse suppose que l’asymétrie de ce composé permet de diminuer la quantité de produits secondaires, notamment de composé de formule (II), dans la composition. Cela permet d’obtenir des composés de formule (I) ayant une proportion élevée, voire la totalité, de groupes R2 selon la formule suivante :
[Chem 15]
Figure imgf000024_0001
dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole =|= représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
En particulier, un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO est un TDI contenant plus de 85 mol%, plus de 90 mol%, plus de 95 mol%, plus de 97 mol%, plus de 98 mol%, plus de
99 mol% ou 100 mol%, de 2,4-diisocyanate de toluène par rapport à la quantité totale d’isomères de diisocyanate de toluène. Plus particulièrement, un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO est un TDI contenant de 86 à 100 mol%, de 90 à 100 mol%, de 95 à
100 mol%, de 97 à 100 mol%, de 98 à 100 mol%, de 99 à 100 mol%, ou 100 mol%, de 2,4-diisocyanate de toluène par rapport à la quantité totale d’isomères de diisocyanate de toluène. De préférence, un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO est un TDI contenant 100 mol%, de 2,4-diisocyanate de toluène par rapport à la quantité totale d’isomères de diisocyanate de toluène.
Groupe R3
Un composé de formule (I) contient un groupe R3. La composition selon l’invention peut comprendre un mélange de composés de formule (I) ayant des groupes R3 identiques. La composition selon l’invention peut comprendre un mélange de composés de formule (I) qui se distinguent par leurs groupes R3.
Chaque groupe R3 peut provenir de l’utilisation d’une diamine de formule H2N-R3-NH2 pour former le(s) composé(s) diurée-diuréthane de formule (I). Le groupe R3 peut correspondre au résidu d’une diamine de formule H2N-R3-NH2 sans les groupes NH2. Les groupes R3 et les diamines correspondantes de formule H2N-R3-NH2 décrites ci-après s’appliquent également au procédé selon l’invention.
Chaque R3 est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique, un groupe araliphatique et un groupe hétérocyclique.
Selon un mode de réalisation particulier, chaque R3 est indépendamment un groupe choisi parmi alkylène en C2-C24, -(CRhRi)s-[A-(CRjRk)t]u- -(CRiRm)v-CY-(CRnRo)w-, et -(CRPRq)x-CY-(CH2)y-CY-(CRrRs)z- ; dans lequel
A est O ou NX ;
Rh, Ri, Rj, Rk Ri, Rm, R11, Ro, Rp, Rq, Rr et Rs sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ;
X est un alkyle en Cl à C6, en particulier méthyle ou éthyle ;
CY est un cycle choisi parmi phényle, cyclohexyle, naphtyle, décahydronaphtyle, pipérazinyle, triazinyle et pyridinyle, le cycle étant non-substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4 ; s va de 2 à 4, en particulier s est 2 ; t va de 2 à 4, en particulier t est 2 ; u va de 1 à 30 ; v, w, x y et z vont indépendamment de 0 à 4.
Chaque R3 peut notamment être un groupe choisi parmi alkylène en C2-C24 et -(CRiRm)v-CY-(CRnRo)w- ; en particulier un groupe choisi parmi alkylène en C2-C18 et -(CH2)v-CY-(CH2)w- avec CY un cycle cyclohexyle ou phényle, le cycle étant non-substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, v et w allant de 0 à 1.
Plus particulièrement, chaque R3 peut être un groupe choisi parmi alkylène en C2-C6 et un groupe ayant la formule suivante : [Chem 16]
Figure imgf000026_0001
dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée du composé de formule (I).
La composition thixotropique selon l’invention peut notamment avoir plus de 85 mol%, plus de 90 mol%, plus de 95 mol%, plus de 97 mol%, plus de 98 mol%, plus de 99 mol% ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R3 contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes de la formule suivante : [Chem 17]
Figure imgf000026_0002
En particulier, la composition thixotropique selon l’invention peut avoir de 86 à 100 mol%, de 90 à 100 mol%, de 95 à 100 mol%, de 97 à 100 mol%, de 98 à 100 mol%, de 99 à 100 mol%, ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R3 contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes de la formule suivante :
Figure imgf000026_0003
Le(s) groupe(s) R3 peu(ven)t notamment être le(s) résidu(s) d’une(d’une ou plusieurs) diamines de formule H2N-R3-NH2 sans les groupes NH2. Une diamine de formule H2N-R3- NH2 peut être choisie parmi une diamine aliphatique en C2 à C24, une diamine cycloaliphatique en C6 à Cl 8, une diamine aromatique en C6 à C24, une diamine araliphatique en C7-C26, une diamine hétérocyclique en C3 à Cl 8.
Une diamine aliphatique en C2 à C24 est une diamine de formule H2N-R3-NH2 dans laquelle R3 est un groupe aliphatique comprenant 2 à 24 atomes de carbone. Une diamine aliphatique peut être linéaire ou ramifié, de préférence, linéaire. Une diamine aliphatique peut être une polyétheramine, c’est-à-dire une diamine de formule H2N-R3-NH2 dans laquelle R3 comprend des liaisons éther (-O-), plus particulièrement des motifs oxyde d’éthylène (-O-CH2-CH2) et/ou oxyde de propylène (-O-CH2-CHCH3-). Une diamine aliphatique peut être une polyalkylèneimine, c’est-à-dire une diamine de formule H2N-R3-NH2 dans laquelle R3 est interrompu par une ou plusieurs amines tertiaires (-NX- avec X un alkyle en Cl à C6). Une diamine aliphatique peut être interrompue par un ou plusieurs groupes amines tertiaires. Des exemples d’amines aliphatiques linéaires convenables sont 1,2-éthylènediamine, 1,3 -prop ylènediamine, 1,4-tétraméthylènediamine,
1.5-pentaméthylènediamine, 1 ,6-hexaméthylènediamine, 1 ,8-octaméthylènediamine, 1,12-dodécaméthylènediamine et leurs mélanges ; de préférence 1,2-éthylènediamine,
1.5-pentaméthylènediamine et 1,6-hexaméthylènediamine. Des exemples d’amines aliphatiques ramifiées convenables sont 1,2-propylènediamine,
2.2-diméthyl-l,3-propanediamine, 2-butyl-2-éthyl-l,5-pentanediamine et leurs mélanges. Des exemples de polyétheramines sont les composés commercialisés par Hunstmann sous la référence Jeffamine®, notamment les séries Jeffamine® D, ED et EDR (diamines). Ces séries incluent notamment les références suivantes Jeffamine®D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176. Un exemple de polyalkylèneimine est 3,3'-diamino-A/-méthyldipropylamine.
Une diamine cycloaliphatique en C6 à C18 est une diamine de formule H2N-R3-NH2 dans laquelle R3 est un groupe cycloaliphatique comprenant 6 à 18 atomes de carbone. Des exemples de diamines cycloaliphatiques convenables sont
1.2-, 1,3- ou 1,4-diaminocyclohexane, 2-méthylcyclohexane-l,3-diamine, 4-méthylcyclohexane- 1 ,3 -diamine, isophoronediamine,
1,2-, 1,3- ou l,4-bis(aminométhyl)cyclohexane, diaminodécahydronaphtalène, 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodicyclohexylméthane, 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, bis(aminométhyl)norbornane et leurs mélanges ; de préférence 1,3- ou l,4-bis(aminométhyl)cyclohexane,
1,2-, 1,3- ou l,4-bis(aminométhyl)cyclohexane, isophorone diamine et 4,4'- diaminodicyclohexylméthane.
Une diamine aromatique en C6 à C24 est une diamine de formule H2N-R3-NH2 dans laquelle R3 est un groupe aromatique comprenant 6 à 24 atomes de carbone. Des exemples de diamines aromatiques convenables sont ortho-, méta- et para-phénylènediamine, ortho-, méta- et para-toluylène diamine, 3,4'-diaminodiphényléther, 4,4'-diaminodiphénylether, et leurs mélanges ; de préférence ortho-, méta- et para-phénylènediamine.
Une diamine araliphatique en C7 à C26 est une diamine de formule H2N-R3-NH2 dans laquelle R3 est un groupe araliphatique comprenant 7 à 26 atomes de carbone. Des exemples de diamines araliphatiques convenables sont ortho-, méta- et para- xylylènediamine, 4,4'-diaminodiphénylméthane et leurs mélanges ; de préférence ortho-, méta- et para-xylylènediamine.
Une diamine hétérocyclique en C3 à C18 est une diamine de formule H2N-R3-NH2 dans laquelle R3 est un groupe hétérocyclique comprenant 3 à 18 atomes de carbone. Des exemples de diamines hétérocyclique convenables sont 1,2-diaminopipérazine, 1,4 diaminopipérazine, l,4-bis(3-aminopropyl)pipérazine, 2,3-, 2,6- et 3,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-l,3,5-triazine et leurs mélanges.
Solvant aprotique
La composition thixotropique selon l’invention comprend un solvant aprotique. La composition thixotropique peut comprendre un mélange de solvants aprotiques.
Selon un mode de réalisation, le solvant aprotique est choisi parmi diméthylsulfoxyde, N,N-diméthylformamide, N,N-diméthylacétamide, N-méthylpyrrolidone, N- éthylpyrrolidone, N-propylpyrrolidone, N-butylpyrrolidone, N, N,N’,N’-tétraméthylurée, et leurs mélanges. En particulier, le solvant aprotique est choisi parmi diméthylsulfoxyde, N-butylpyrrolidone et leurs mélanges.
La composition thixotropique peut notamment comprendre 20 à 95% en poids, en particulier 40 à 80%, plus particulièrement 50 à 70%, en poids de solvant aprotique par rapport au poids de la composition thixotropique.
Composé diuréthane
La composition thixotropique selon l’invention peut en outre comprendre un composé diuréthane. La composition thixotropique peut comprendre un mélange de composés diuréthane.
Le composé diuréthane peut être un sous-produit issu du procédé de préparation de la composition thixotropique selon l’invention tel que décrit ci-après. En effet, la réaction entre un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO et un alcool de formule R’ -OH pour former un adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO peut également générer un diuréthane lorsque l’alcool est en excès stoechiométrique par rapport au diisocyanate.
Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse suppose que le diuréthane permet de stabiliser la composition thixotropique et réduire le nombre de sous- produits obtenus lors de sa préparation. La présence de diuréthane dans la composition thixotropique permet de supprimer ou fortement réduire la quantité de sel, notamment de sel de lithium, ou de tensioactif par rapport aux compositions de l’art antérieur.
Un composé diuréthane peut notamment correspondre à un composé de formule (II) : [Chem 19]
Figure imgf000029_0001
dans laquelle R’ et R2 sont tels que définis ci-dessus pour le composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation particulier, la composition thixotropique comprend 20% à 95%, en particulier 25% à 85%, plus particulièrement 35% à 75%, en moles de composé de formule (II) par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges, hors solvant aprotique.
Composé polyurée-diuréthane
La composition thixotropique selon l’invention peut en outre comprendre un composé polyurée-diuréthane. La composition thixotropique peut comprendre un mélange de composés polyurée-diuréthane.
Le composé polyurée-diuréthane peut être un sous-produit issu du procédé de préparation de la composition thixotropique selon l’invention tel que décrit ci-après. En effet, la réaction entre un adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO et une diamine de formule H2N-R3-NH2 peut également générer un polyurée-diuréthane lorsque le milieu réactionnel contient du diisocyanate de formule OCN-R2-NCO. Le diisocyanate peut notamment être du diisocyanate résiduel provenant de la réaction entre un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO et un alcool de formule R’-OH pour former F adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO. Un composé polyurée-diuréthane peut notamment correspondre à un composé de formule
(III) :
[Chem 20]
Figure imgf000030_0001
dans laquelle R’, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus pour le composé de formule (I) ;
5 z est 1 à 10.
Les composés polyurée-diuréthane étant généralement solides, il est avantageux de limiter leur quantité dans la composition thixotropique. Bien qu’il soit possible de réduire la teneur en diisocyanate résiduel en mettant en œuvre une étape de distillation avant la réaction entre F adduit monoisocyanate et la diamine, cela représente un coût non-0 négligeable et nécessite des installations spécifiques. La composition selon l’invention présente une faible teneur en composé polyurée-diuréthane bien que son procédé de préparation ne requiert pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel. Cela est notamment rendu possible en ajustant le ratio molaire des réactifs mis en œuvre dans le procédé de préparation de la composition thixotropique tel que décrit ci-après.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition thixotropique moins de 4%, en particulier de 3,0 à 1,5 %, de 2,0 à 1,0 % ou de 1,0 à 0 % en moles de composé de formule (III) par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges, hors solvant aprotique.
Procédé de préparation de la composition thixotropique 0 La composition thixotropique selon l’invention peut être préparée selon le procédé décrit ci-après.
Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape a), une étape b) et éventuellement une ou plusieurs étapes additionnelles qui peuvent avoir lieu avant l’étape a), entre l’étape a) et l’étape b) et/ou après l’étape b). 5 L’étape a) est une étape au cours de laquelle au moins un diisocyanate de formule
OCN-R2-NCO réagit avec au moins un alcool de formule R’-OH pour former au moins un adduit monoisocyanate de formule R -O-C(=O)-NH-R2-NCO. L’étape b) est une étape au cours de laquelle l’au moins un adduit monoisocyanate obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2 pour former au moins un composé de formule (I) [Chem 21]
Figure imgf000031_0001
dans laquelle chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, •-[(CRaRb)n-O]m-Y et •-[(CRcRd)P-C(=O)O]q-Z ; le symbole • représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) ; chaque R2 est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique et un groupe araliphatique ; chaque R3 est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique, un groupe araliphatique et un groupe hétérocyclique ;
Y et Z sont indépendamment choisis parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
Ra, Rb, Rc et Rd sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ; chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ; m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25 ; p va 3 à 5, en particulier p est 5 ; q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10.
Les groupes R’, R2 et R3, le diisocyanate de formule OCN-R2-NCO, l’alcool de formule R’-OH et la diamine de formule H2N-R3-NH2 peuvent notamment être tels que définis précédemment pour le composé de formule I. Les modes de réalisations particuliers décrits pour le composé de formule (I) s’appliquent également au procédé selon l’invention.
L’étape a) peut notamment être réalisée en additionnant progressivement l’au moins un alcool dans un réacteur contenant l’au moins un diisocyanate. L’au moins un diisocyanate peut notamment être à l’état fondu. La vitesse d’addition de l’au moins un alcool peut être contrôlée afin de limiter l’exothermie. En particulier, la vitesse d’addition de l’au moins un alcool peut être contrôlée afin de maintenir la température du milieu réactionnel inférieure ou égale à 60°C, en particulier de 20 à 60°C, de 25 à 55°C ou de 30 à 40°C. L’étape a) est réalisée avec un ratio molaire entre la quantité totale d’alcool et la quantité totale de diisocyanate de 1,10 à 1,80. En particulier, le ratio molaire entre la quantité totale d’alcool et la quantité totale de diisocyanate dans l’étape a) va de 1,20 à 1,60, plus particulièrement de 1,25 à 1,45, plus particulièrement encore 1,30 à 1,40.
Le ratio d’alcool par rapport au diisocyanate dans l’étape a) permet de limiter la quantité de diisocyanate résiduel à la fin de l’étape a). La quantité de diisocyanate résiduel à la fin de l’étape a) correspond à la quantité de diisocyanate introduit dans l’étape a) qui n’a pas réagi avec F au moins un alcool. Le contrôle de la quantité de diisocyanate résiduel à la fin de l’étape a) permet avantageusement de limiter la formation d’espèces insolubles, notamment de composé de formule (III) tel que décrit précédemment, au cours de l’étape b). Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de diisocyanate résiduel dans le mélange réactionnel à la fin de l’étape a) est inférieure à 6%, en particulier de 0 à 5%, de 0,01 à 4,5% ou de 0,05 à 4% molaire par rapport à la quantité molaire de l’ensemble des composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi uréthane, isocyanate et leurs mélanges.
Le ratio d’alcool par rapport au diisocyanate dans l’étape a) permet avantageusement d’éviter la mise en œuvre d’une étape d’élimination de diisocyanate résiduel. En effet, la quantité de diisocyanate résiduel à la fin de l’étape a) est suffisamment faible et n’engendrera pas une formation excessive d’espèces insolubles, notamment de composé de formule (III) tel que décrit précédemment, au cours de l’étape b). Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel, en particulier pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel entre l’étape a) et l’étape b).
Le ratio d’alcool par rapport au diisocyanate dans l’étape a) peut conduire à la formation d’un ou plusieurs composé(s) diuréthane tel(s) que décrit(s) précédemment. Un composé diuréthane peut notamment résulter de la réaction entre un alcool de formule R’ -OH et l’adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO. Ainsi, le mélange réactionnel obtenu à l’étape a) peut comprendre l’adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO et un composé de formule (II) : [Chem 22]
Figure imgf000033_0001
dans laquelle R’ et R2 sont tels que définis précédemment.
Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse suppose que la présence de composé diuréthane dans la composition thixotropique permet de stabiliser les liaisons urées formées au cours de l’étape b). Ainsi, il est possible de fortement réduire, voire supprimer, la quantité de stabilisant (notamment de sel, par exemple de sel de lithium, ou de tensioactif) ajouté dans l’étape b) par rapport aux procédés de l’art antérieur.
Une fois que l’addition de l’au moins un alcool est terminée, l’étape a) peut être poursuivie jusqu’à ce que l’indice NCO du mélange réactionnel atteigne l’indice NCO théorique. L’indice NCO à la fin de l’étape a) peut notamment être inférieure à 200 mg KOH/g. En particulier, l’indice NCO à la fin de l’étape a) peut être de 5 à 150 mg KOH/g, de 25 à 125 mg KOH/g, de 50 à 100 mg KOH/g ou 60 à 80 mg KOH/g. L’indice NCO à la fin de l’étape a) peut notamment être mesuré selon la méthode décrite ci-après. L’indice NCO théorique à la fin de l’étape a) peut notamment être calculé selon la méthode décrite ci- après.
L’étape b) peut notamment être réalisée en additionnant progressivement le mélange obtenu à l’étape a) dans un réacteur contenant l’au moins une diamine et éventuellement du solvant aprotique et/ou du sel. La vitesse d’addition du mélange obtenu à l’étape a) peut être contrôlée afin de limiter l’exothermie. En particulier, la vitesse d’addition du mélange obtenu à l’étape a) peut être contrôlée afin de maintenir la température du milieu réactionnel inférieure ou égale à 80°C, en particulier de 20 à 80°C, de 30 à 70°C, ou de 40 à 60°C.
Une fois que l’addition de l’au moins un adduit monoisocyanate est terminée, l’étape b) peut être poursuivie jusqu’à ce que l’indice NCO du mélange réactionnel atteigne la valeur désirée. L’indice NCO de la composition obtenue par le procédé de l’invention peut notamment être inférieur à 0,5 mg KOH/g, en particulier inférieur à 0,2 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 0,1 mg KOH/g, plus particulièrement encore 0 mg KOH/g. L’indice NCO de la composition peut notamment être déterminé selon la méthode décrite ci-après. L’étape b) est réalisée en présence de moins de 0,2 mole de sel par mole de diamine utilisée. En particulier, l’étape b) est réalisée en présence de 0 à 0,19, de 0 à 0,15, de 0 à 0,1, de 0 à 0,05, de 0 à 0,02, de 0 à 0,01 ou 0 moles de sel par mole de diamine utilisée. Le sel peut notamment être tel que défini précédemment pour la composition thixotropique.
L’étape b) peut être réalisée en présence de moins de 0,2 mole de tensioactif par mole de diamine utilisée. En particulier, l’étape b) est réalisée en présence de 0 à 0,19, de 0 à 0,15, de 0 à 0,1, de 0 à 0,05, de 0 à 0,02, de 0 à 0,01 ou 0 moles de tensioactif par mole de diamine utilisée. Le tensioactif peut notamment être tel que défini précédemment pour la composition thixotropique.
Le ratio molaire entre la quantité totale d’adduit monoisocyanate et la quantité totale de diamine dans l’étape b) peut aller de 1,8 à 2,2. En particulier, le ratio molaire entre la quantité totale d’adduit monoisocyanate et la quantité totale de diamine dans l’étape b) va de 1,9 à 2,1, plus particulièrement de 1,95 à 2,05, plus particulièrement encore de 1,98 à 2,02.
Un solvant peut être ajouté dans l’étape a) et/ou dans l’étape b) et/ou entre l’étape a) et l’étape b) afin de diminuer la viscosité de la composition et solubiliser les composés obtenus. En particulier, l’étape a) et/ou l’étape b) peu(ven)t être réalisée(s) en présence d’un solvant aprotique. La viscosité du milieu réactionnel obtenu à la fin de l’étape a) peut être abaissée en ajoutant du solvant aprotique. Le solvant aprotique peut notamment être tel que défini précédemment pour la composition thixotropique.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre en utilisant un alcool ou un mélange d’alcools dans l’étape a).
Selon un premier mode de réalisation, dans l’étape a) F au moins un diisocyanate réagit avec un unique alcool de formule Ri-OH pour former au moins un adduit monoisocyanate de formule RI-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et dans l’étape b), le produit obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2 pour former au moins un composé de formule (!’) [Chem 23]
Figure imgf000034_0001
dans laquelle les groupes Ri sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ;
R2 et R3 sont tels que définis précédemment.
L’alcool Rl-OH du premier mode de réalisation peut notamment être un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 substitué par OH.
Selon un deuxième mode de réalisation, dans l’étape a), l’au moins un diisocyanate réagit avec au moins deux alcools différents de formule R4-OH et R5-OH pour former un mélange d’au moins deux adduits monoisocyanate de formule R4-O-C(=O)-NH-R2-NCO et R5-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et dans l’étape b), le mélange obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2 pour former un composé de formule (la), éventuellement en mélange avec un composé de formule (Ib) et/ou un composé de formule (le) :
[Chem 24]
Figure imgf000035_0001
dans lesquelles tous les groupes R4 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; tous les groupes R5 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; les groupes R4 sont différents de R5.
Les groupes R4 et R5, ainsi que les alcools de formule R4-OH et R5-OH peuvent notamment être tels que définis précédemment pour le composé de formule I.
Dans le deuxième mode de réalisation, l’alcool R4-OH peut être plus hydrophobe que l’alcool R5-OH ; et/ou l’alcool R5-OH peut avoir une masse moléculaire plus élevée que celle de l’alcool R4-OH. Dans le deuxième mode de réalisation, les masses moléculaires des alcools R4-OH et R5- OH peuvent être différentes. En particulier, R4-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de R5-OH. Plus particulièrement, la différence entre la masse moléculaire de R4-OH et celle de R5-OH peut être d’au moins 50, au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol.
Dans le deuxième mode de réalisation, les natures chimiques des alcools R4-OH et R5-OH peuvent être différentes. En particulier, l’alcool R4-OH peut être plus hydrophobe que l’alcool R5-OH.
Dans le deuxième mode de réalisation, les alcools R4-OH et R5-OH peuvent être des alcools de formule HO-[(CRaRb)ii-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes, Y, Ra, Rb, n et m étant tels que définis précédemment. Alternativement, l’alcool R4-OH peut être un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 substitué par OH et l’alcool R5-OH peut être un alcool de formule HO-[(CRaRb)n-O]m-Y dans laquelle Y, Ra, Rb, n et m sont tels que définis précédemment.
Dans le deuxième mode de réalisation, la quantité molaire totale de l’alcool R5-OH, en particulier de l’alcool le moins hydrophobe et/ou de l’alcool ayant la masse moléculaire la plus élevée, peut notamment représenter plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des alcools R4-OH et R5-OH introduits à l’étape a).
Dans le deuxième mode de réalisation, l’alcool R5-OH, en particulier l’alcool le moins hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus élevée, peut notamment être mis à réagir avec le diisocyanate avant que l’alcool R4-OH, en particulier l’alcool le plus hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus faible, soit introduit dans le mélange réactionnel de l’étape a).
Selon un troisième mode de réalisation, dans l’étape a), le diisocyanate réagit avec un mélange d’au moins trois alcools différents de formule R4-OH, R5-OH et RÔ-OH pour former un mélange d’au moins trois adduits monoisocyanate de formule R4-O-C(=O)-NH-R2-NCO, R5-O-C(=O)-NH-R2-NCO et R6-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et dans l’étape b) le mélange obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-RS-NH2 pour former un composé de formule (la), un composé de formule (Id) et éventuellement un ou plusieurs composés de formule (Ib) (le) (le) ou (If) représentés ci- dessous :
[Chem 25]
Figure imgf000037_0001
dans lesquelles tous les groupes R4 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; tous les groupes R5 sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; tous les groupes RÔ sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ; les groupes R4 sont différents de R5 ; les groupes R4 sont différents de RÔ ; les groupes R5 sont différents de RÔ.
Les groupes R4, R5 et RÔ, ainsi que les alcools de formule R4-OH, R5-OH et RÔ-OH peuvent notamment être tels que définis précédemment pour le composé de formule I.
Dans le troisième mode de réalisation, l’alcool R4-OH peut être plus hydrophobe que l’alcool R5-OH et/ou que l’alcool RÔ-OH ; et/ou l’alcool R4-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de l’alcool R5-OH et/ou que celle de l’alcool RÔ-OH. Dans le troisième mode de réalisation, les masses moléculaires des alcools R4-OH, R5-OH et RÔ-OH peuvent être différentes. En particulier, R4-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de R5-OH ; et/ou R4-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de RÔ-OH ; et/ou R5-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de RÔ-OH. Plus particulièrement, l’alcool R4-OH a une masse moléculaire plus faible que celles des alcools R5-OH et RÔ-OH. Plus particulièrement encore, la différence entre la masse moléculaire de R4-OH et celle de R5-OH ; et/ou la différence entre la masse moléculaire de R4-OH et celle de RÔ-OH ; et/ou la différence entre la masse moléculaire de R5-OH et celle de RÔ-OH peut être d’au moins 50, au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol.
Les alcools R4-OH, R5-OH et RÔ-OH peuvent avoir des natures chimiques différentes. En particulier, R4-OH peut être plus hydrophobe que R5-OH ; et/ou R4-OH peut être plus hydrophobe que RÔ-OH ; et/ou R5-OH peut être plus hydrophobe que RÔ-OH. Plus particulièrement, l’alcool R4-OH est plus hydrophobe que les alcools R5-OH et RÔ-OH.
Dans le troisième mode de réalisation, l’alcool R4-OH peut être un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 substitué par OH et les alcools R5-OH et RÔ-OH peuvent être des alcools de formule HO-[(CRaRb)ii-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes, Y, Ra, Rb, n et m étant tels que définis précédemment.
La quantité molaire totale des alcools R5-OH et RÔ-OH, en particulier la quantité molaire totale des alcools les moins hydrophobes et/ou des alcools ayant les masses moléculaires les plus élevées, peut notamment représenter plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des alcools R4-OH, R5-OH et RÔ-OH introduits à l’étape a).
Les alcools R5-OH et RÔ-OH, en particulier les alcools les moins hydrophobes et/ou les alcools ayant les masses moléculaires les plus élevées, peuvent notamment être mis à réagir avec le diisocyanate avant que l’alcool R4-OH, en particulier l’alcool le plus hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus faible, soit introduit dans le mélange réactionnel de l’étape a). Composition de liant
La composition thixotropique selon l’invention est avantageusement introduite dans une composition de liant pour modifier sa rhéologie, notamment pour lui conférer un effet thixotropique ou pseudoplastique.
La composition de liant selon l’invention comprend un liant et la composition thixotropique telle que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de liant est une composition de revêtement, en particulier une composition de vernis, d’enduit, de gel de surface, de peinture ou d’encre, une composition d’adhésif, de colle ou de mastic, une composition de moulage, une composition de matériau composite, une composition de scellage chimique, une composition d’agent d’étanchéité, une composition photoréticulable pour stéréolithographie ou pour impression d’objets en 3D, en particulier par jet d’encre.
La composition de liant peut notamment comprendre 0,5 à 15%, en particulier 1 à 10%, plus particulièrement 2 à 7%, en poids de composition thixotropique par rapport au poids de la composition de liant.
La composition de liant peut notamment être une composition aqueuse ou solvantée. De préférence, la composition de liant est une composition aqueuse.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de liant selon l’invention est réticulable, soit thermiquement et/ou chimiquement (notamment par ajout d’un agent réticulant comme un peroxyde, une résine époxy, une résine mélamine/formaldéhyde, un polyisocyanate bloqué ou non-bloqué, un anhydride, une amine, un hydrazide, une aziridine, un alcoxy-silane), soit par irradiation sous rayonnements tels qu’UV (en présence d’au moins un photo-amorceur) et/ou EB (faisceau d’électrons, sans amorceur), y compris auto-réticulable à température ambiante, ou elle est non réticulable. La composition de liant peut être réticulable mono-composante (un seul composant réactif) ou bi-composante (liant à base de deux composants réactifs entre eux par mélange lors de l’utilisation).
Le liant peut-être un liant couramment utilisé dans le domaine des revêtements, des vernis et des peintures, tels que ceux décrits dans Ullmann’s Encyclpedia of Industrial Chemistry, 5eme Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinherim 1991. Selon un mode de réalisation particulier, le liant est choisi parmi une nitrocellulose, un ester de cellulose (par exemple acétate de cellulose ou butyrate de cellulose), une résine vinylique (par exemple une polyoléfine telle que polyéthylène ou polyisobutylène, un copolymère à base d’oléfine tel que un copolymère éthylène-acétate de vinyle, ou une polyoléfine modifiée telle que un polyéthylène ou un polypropylène chloré ou chlorosulfonylé), un polymère fluoré (par exemple polytétrafluoroéthylène (PTFE), un copolymère tétrafluoroéthylène- hexafluoropropylène (FEP), un copolymère éthylène-tétrafluoroéthylène (ETFE), polyfluorure de vinylidène (PVDF)), un ester polyvinylique (par exemple un polyacétate de vinyle ou un copolymère à base d’acétate de vinyle), un alcool polyvinylique, un acétal polyvinylique, un éther polyvinylique, une résine acrylique, une résine alkyde, une résine alkyde greffée par un polyester ou un polyamide ou modifiée diurée-diuréthane, une résine polyester saturé ou insaturé, un polyuréthane, un polyuréthane bi-composant réticulable, une résine époxyde, une résine silicone, un polysiloxane, une résine phénolique, un système réactif époxy-amine (bi-composant réticulable), un polymère polysulfure, un oligomère multifonctionnel (méth)acrylate ou oligomère acrylique acrylé ou oligomère multifonctionnel allylique, un élastomère (par exemple SBR, polychloroprène ou caoutchouc butyle), un pré-polymère silané (par exemple un poly éther silané ou un polyuréthane silané, ou un polyéther-uréthane silané) et leurs mélanges.
Le liant peut être une dispersion aqueuse de particules de polymère ou de copolymère, également appelée latex. Les polymères ou copolymères peuvent notamment être choisis parmi un polymère ou copolymère acrylique, styrène/acrylique, acétate de vinyle/acrylique, éthylène/acétate de vinyle.
Dans un cas plus particulier, le liant peut être sélectionné parmi les systèmes réactifs bi- composants réticulables suivants : les systèmes époxy-amines ou époxy-polyamides comprenant au moins une résine époxy comportant au moins deux groupements époxy et au moins un composé aminé ou polyamide comportant au moins deux groupements amines, les systèmes polyuréthanes comprenant au moins un polyisocyanate et au moins un polyol, les systèmes polyol-mélamines, et les systèmes polyesters à base d’au moins un époxy ou d’un polyol réactif avec au moins un acide ou un anhydride correspondant.
Selon d’autres cas particuliers, le liant peut être un système bi-composant polyuréthane réticulable ou un système bi-composant réticulable polyester à partir d’un système de réaction époxy-acide ou anhydride carboxylique, ou d’un système polyol-acide ou anhydride carboxylique, ou un système de réaction polyol-mélamine dans lequel le polyol est une résine acrylique hydroxylée, ou un polyester ou un polyéther polyol.
En particulier, la composition de liant selon l’invention est une composition bi-composante polyuréthane à base d’une dispersion acrylique hydroxylée.
La composition de liant selon l’invention peut comprendre d’autres composants comme par exemple des charges, des plastifiants, des agents mouillants ou encore des pigments.
Utilisation
La composition thixotropique selon l’invention est utilisée en tant qu’agent de rhéologie, en particulier en tant qu’agent thixotropique.
Ainsi, l’incorporation de la composition thixotropique dans une composition de liant permet de modifier sa rhéologie, notamment de lui conférer un effet thixotropique.
A titre d’illustration de l’invention, les exemples suivants démontrent sans aucune limitation, les performances de l’additif selon la présente invention.
EXEMPLES
Méthodes de mesure
Les méthodes de mesure utilisées dans la présente demande sont décrites ci-dessous :
Indice NCQ
L’indice NCO est mesuré par dosage avec un titrimètre Metrohm (848 titrino plus) équipé d’une sonde de mesure Metrohm de référence 6.0229.100. L’échantillon à analyser est pesé dans un erlenmeyer de 250 ml à vis. On ajoute 50 ml de Xylène - pour l’étape a) - et 50 mL de DMSO - pour l’étape b) - et on ferme hermétiquement l’erlenmeyer. L’échantillon est complètement dissout par agitation magnétique en chauffant si nécessaire. Si la dissolution de l’échantillon a nécessité un chauffage, on laisse le mélange revenir à température ambiante avant l’opération suivante. On ajoute 15 mL de dibutylamine à 0,15 N dans du Xylène à l’aide d’une pipette de précision de 15 mL. On bouche hermétiquement l’erlenmeyer et on laisse réagir 15 minutes sous agitation lente. On ajoute 100 mL d’isopropanol - à l’étape a) - et 100 mL de DMSO - à l’étape b) - en prenant soin de rincer les parois de l’erlenmeyer. On titre sous agitation magnétique avec de l’acide chlorhydrique 0,1 N aqueux, selon la méthode d'utilisation du titrimètre choisi.
Dans les mêmes conditions, on effectue un dosage à blanc (sans prise d’échantillon).
L’indice NCO est calculé selon l’équation suivante :
[Math 1]
(VB - VE) x NT x 56,1
Figure imgf000042_0001
avec
VE = Volume de titrant versé pour le dosage de l’échantillon (mL)
VB = Volume de titrant versé pour le dosage du blanc (mL)
NT = Normalité du titrant (0,1 N)
M = Masse de l’échantillon (g).
Indice NCO théorique à la fin de l’étape a)
L’indice NCO théorique à la fin de l’étape a) est calculé selon l’équation suivante :
[Math 2]
. , ,
1NCO théorique
Figure imgf000042_0002
Viscosité Brookfield®
La viscosité a été mesurée conformément à la norme NF EN ISO 2555 Juin 2018 à l’aide d‘un viscosimètre Brookfield® à 23 °C (mobile : S 5). Un mobile de forme cylindrique tourne à une vitesse de rotation constante autour de son axe dans le produit à examiner. La résistance qui est exercée par le fluide sur le mobile, dépend de la viscosité du produit. Cette résistance provoque la torsion du ressort spirale, qui est traduite en une valeur de viscosité.
Indice thixotropique
L’indice thixotropique a été mesuré en divisant la viscosité obtenue au viscosimètre Brookfield® à 23 °C à la vitesse de 5 tours par minute par la viscosité obtenue avec ce même viscosimètre à la vitesse de 50 tours par minute. Matières premières
Dans les exemples, les matières premières suivantes ont été utilisées :
[Tableau 1]
Figure imgf000043_0001
Préparation du mélange d’alcools
Mélange A
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre et d’un agitateur, 411,76 g de MPEG 350 (1,177 mol) et 588,2 g de MPEG 500 (1,177 mol) ont été mélangés pendant 10 min à température ambiante et sous atmosphère inerte, pour donner un liquide clair.
Mélange B
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre et d’un agitateur, 189,2 g de MPEG 350 (0,54 mol) et 810,8 g de MPEG 500 (1,62 mol) ont été mélangés pendant 10 min à température ambiante et sous atmosphère inerte, pour donner un liquide clair.
Mélange C
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre et d’un agitateur, 120,8 g de BTG (0,59 mol) et 879,2 g de MPEG 500 (1,76 mol) ont été mélangés pendant 10 min à température ambiante et sous atmosphère inerte, pour donner un liquide clair.
Préparation des semi-adduits
Semi-adduit A
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 145,3 g de DESMODUR® T 100 (0,835 mol) ont été chargés. 354,7 g de Mélange A (0,835 mol) ont été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 40°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 3 h et l’indice NCO a été mesuré toutes les heures jusqu’à atteindre l’indice NCO théorique de 93,6 mg KOH/g.
Semi-adduit B
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 113,18 g de DESMODUR® T 100 (0,65 mol) ont été chargés. 386,82 g de Mélange A (0,91 mol) ont été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous 40°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 3 h et l’indice NCO a été mesuré toutes les heures jusqu’à atteindre l’indice NCO théorique de 43,8 mg KOH/g.
Semi-adduit C
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 105,95 g de DESMODUR® T 100 (0,61 mol) ont été chargés. 394 ,1 g de Mélange B (0,85 mol) ont été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 40°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 3 h et l’indice NCO a été mesuré toutes les heures jusqu’à atteindre l’indice NCO théorique de 41 mg KOH/g.
Semi-adduit D
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 112,87 g de DESMODUR® T 100 (0,65 mol) ont été chargés. 387,13 g de Mélange C (0,91 mol) ont été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 40°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 3 h et l’indice NCO a été mesuré toutes les heures jusqu’à atteindre l’indice NCO théorique de 43,7 mg KOH/g.
Semi-adduit E
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 98,76 g de DESMODUR® T 100 (0,57 mol) et 14,1 g de DESMODUR® T 80 (0,081 mol) ont été chargés. 387,13 g de Mélange C (0,91 mol) ont été ajoutés par ampoule de coulée sure une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 40°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 3 h et l’indice NCO a été mesuré toutes les heures jusqu’à atteindre l’indice NCO théorique de 43,7 mg KOH/g.
Semi-adduit F
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 118,4 g de DESMODUR® T 100 (0,68 mol) et 16,9 g de DESMODUR® T80 (0,1 mol) ont été chargés. 364,7 g de Mélange C (0,86 mol) ont été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 40°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 3 h et l’indice NCO a été mesuré toutes les heures jusqu’à atteindre l’indice NCO théorique de 78,5 mg KOH/g.
Préparation des Urée-Uréthanes
Exemple Cl - comparatif
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 4,5 g de LiCl (0,106 mol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 19,25 g de MXDA (0,14 mol) à 80°C. 176,25 g de semi-adduit A (0,28 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 1 - selon invention
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 53,96 mg de LiCl (1,27 mmol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 19,57 g de MXDA (0,144 mol) à 80°C. 180,38 g de semi-adduit A (0,288 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 2 - selon invention
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 29,48 mg de LiCl (0,695 mmol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 10,69 g de MXDA (0,079 mol) à 80°C. 189,28 g de semi-adduit B (0,157 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 3 - selon invention
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 11,39 mg de LiCl (0,269 mmol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 10,32 g de MXDA (0,076 mol) à 80°C. 189,67 g de semi-adduit B (0,152 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 4 - selon invention
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 1,04 mg de LiCl (0,0245 mmol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 9,42 g de MXDA (0,07 mol) à 80°C. 190,57 g de semi-adduit C (0,14 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 5 - selon invention
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 1,09 mg de LiCl (0,0257 mmol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 9,93 g de MXDA (0,075 mol) à 80°C. 190,07 g de semi-adduit D (0,15 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 6 - selon invention
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 1,14 mg de LiCl (0,0269 mmol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 10,3 g de MXDA (0,076 mol) à 80°C. 189,68 g de semi-adduit E (0,152 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 7 - selon invention
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 1,9 mg de LiCl (0,045 mmol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 17,28 g de MXDA (0,127 mol) à 80°C. 182,72 g de semi-adduit F (0,254 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 8 - selon invention
Dans un réacteur de 250 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 112,5 g de DMSO (1,44 mol) et 3,91 g de MXDA (0,029 mol) ont été mélangés. 71,09 g de semi-adduit D (0,058 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
[Tableau 2] Caractéristiques des produits
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0001
[Tableau 3] Aspect des produits
Figure imgf000048_0003
Malgré la présence d’une quantité de sel inférieure à ce qu’il est indiqué dans l’état de l’art, voire l’absence totale de sel, les compositions selon l’invention ont une excellente stabilité dans le temps.
Tests applicatifs
Formulation Fl
Une formulation de peinture Fl a été préparée avec les ingrédients suivants :
[Tableau 3] Formulation Fl
Figure imgf000049_0001
La formulation Fl de la peinture aqueuse a été préparée à F aide d’un disperseur haute vitesse (HSD). Dans une première étape, la partie A a été préparée en ajoutant les différents composants et en dispersant pendant 15 minutes à 2 000 tours par minute. Ensuite la partie B a été préparée séparément en ajoutant l’agent coalescent dans la résine à une vitesse de dispersion de 800 tours par minute et en poursuivant la dispersion pendant 10 minutes à la même vitesse. Ensuite, la partie B a été ajoutée à la partie A en dispersant à 800 tours minute pendant 10 minutes. Finalement, les additifs BYK® 024 et BYK® 333 ont été ajoutés et la formulation Fl a été dispersée à 800 tours par minute pendant 10 minutes.
Caractérisation des formulations
Les additifs de l’exemple comparatif Cl et des exemples 1 à 7 selon l’invention ont été évalués dans la formulation Fl en ajoutant lentement 2.01 parts d’additif de rhéologie à une vitesse de dispersion de 800 tours par minute dans 200 grammes de cette peinture FL Ensuite le mélange a été dispersé pendant 3 minutes à 1 300 tours par minute avec une pale de dispersion de 3.5 cm de diamètre. Le mélange obtenu a été stocké à 23°C+/-1°C pendant 24h avant de mesurer les propriétés rhéologiques, sans que le mélange soit homogénéisé avant les mesures.
[Tableau 4] Résultats applicatifs
Figure imgf000050_0001
Les formulations de peinture contenant les additifs de rhéologie selon l’invention montrent des performances rhéologiques équivalentes voire supérieures à celles des additifs de l’état de l’art.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition thixotropique comprenant un composé de formule (I) ou un mélange de composés de formule (I) et un solvant aprotique :
[Chem 26]
Figure imgf000051_0001
dans laquelle chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, •-[(CRaRb)n-O]m-Y et •-[(CRcRd)P-C(=O)O]q-Z ; le symbole • représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) ; chaque R2 est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique et un groupe araliphatique ; chaque R3 est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique, un groupe araliphatique et un groupe hétérocyclique ;
Y et Z sont indépendamment choisis parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
Ra, Rb, Rc et Rd sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ; chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ; m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25 ; p va 3 à 5, en particulier p est 5 ; q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10 ; caractérisée en ce que la composition contient moins de 0,1 moles de sel par groupe urée dans la composition, hors solvant aprotique.
2. Composition thixotropique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient de 0 à moins de 0,1 moles, ou de 0 à 0,09 moles, ou de 0 à 0,07 moles, ou de 0 à 0,05 moles, ou de 0 à 0,03 moles, ou de 0 à 0,01 moles, ou de 0 à 0,01 moles, de sel par groupe urée dans la composition, hors solvant aprotique.
3. Composition thixotropique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le sel est choisi parmi un sel métallique, un liquide ionique et un sel d’ammonium ; en particulier le sel est un sel métallique choisi parmi un halogénure, un acétate, un formate, un nitrate ; plus particulièrement le sel est un sel de lithium ; plus particulièrement encore le sel est un sel de lithium choisi parmi LiCl, LiNCh, LiBr et leurs mélanges.
4. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition contient moins de 0,1 moles de tensioactif par groupe urée dans la composition.
5. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l’indice NCO de la composition thixotropique est inférieur à 0,5 mg KOH/g, en particulier inférieur à 0,2 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 0,1 mg KOH/g, plus particulièrement encore 0 mg KOH/g.
6. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la composition comprend 5% à 80%, en particulier 15% à 75%, plus particulièrement 25% à 65%, en moles de composé de formule (I) par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges, hors solvant aprotique.
7. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition comprend en outre au moins un composé de formule (II) :
[Chem 27]
Figure imgf000052_0001
dans laquelle
R’ et R2 sont tels que définis à la revendication 1.
8. Composition thixotropique selon la revendication 7, caractérisée en ce que la composition comprend 20% à 95%, en particulier 25% à 85%, plus particulièrement 35% à 75%, en moles de composé de formule (II) par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges, hors solvant aprotique.
9. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle et «-[(CRaRb)!!- O] m- Y ; en particulier chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et •-[CH2-CH2-O]m-Y avec Y un alkyle en C1-C24 et m va de 1 à 25 ; plus particulièrement chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle ramifié en C8-C20 et •-[CH2-CH2-O]m-Y avec Y un alkyle en C1-C6 et m va de 2 à 20.
10. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la composition comprend un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques.
11. Composition thixotropique selon la revendication 10, caractérisée en ce que les groupes R’ sont identiques et correspondent à Ri ; Ri étant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, en particulier un alkyle linéaire ou ramifié en C8-C20, plus particulièrement un alkyle ramifié en C8-C20.
12. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la composition comprend un mélange de composés de formule (I), ledit mélange contenant au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents ; en particulier le mélange de composés de formule (I) contient :
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5 ;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R4 ;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R5 ;
R4 et R5 étant tels que définis pour R’ à la revendication 1 ou 9.
13. Composition thixotropique selon la revendication 12, caractérisée en ce que le mélange de composés de formule (I) contient au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ ont des masses moléculaire différentes ; en particulier le mélange contient au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5, la masse moléculaire de R4 étant plus faible que celle de R5 ; plus particulièrement la différence entre la masse moléculaire de R4 et celle de R5 est d’au moins 50, au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol ; plus particulièrement encore les groupes R4 et R5 sont des groupes •-[(CRaRb)ii-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes.
14. Composition thixotropique selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que le mélange de composés de formule (I) contient au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ ont une nature chimique, notamment une hydrophilie, différente ; en particulier le mélange contient au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5, le groupe R4 est plus hydrophobe que R5 ; plus particulièrement R4 est un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et R5 est un groupe •-[(CRaRb)n-O]m-Y.
15. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le mélange de composés de formule (I) contient au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ sont différents ; en particulier le mélange de composés de formule (I) contient :
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5 ; et
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à RÔ ;
-éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R5, l’autre groupe R’ correspondant à RÔ ;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R4 ;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R5 ;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à RÔ ;
R4, R5 et RÔ étant tels que définis précédemment pour R’ .
16. Composition thixotropique selon la revendication 15, caractérisée en ce que le mélange de composés de formule (I) contient au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ ont une masse moléculaire différente ; en particulier le mélange contient : - au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5 ;
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à RÔ ; les masses moléculaires de R4, R5 et RÔ étant différentes ; en particulier les groupes R5 et RÔ sont des groupes •-[(CRaRb)ii-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes ; plus particulièrement la différence entre la masse moléculaire de R5 et celle de RÔ est d’au moins 50, au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol.
17. Composition thixotropique selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que le mélange de composés de formule (I) contient au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ ont une nature chimique, notamment une hydrophilie différente ; en particulier le mélange contient :
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5 ;
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à RÔ ;
R4 étant plus hydrophobe que les groupes R5 et RÔ ; plus particulièrement R4 est un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et R5 et RÔ sont des groupes •-[(CRaRb)Ii-O]m-Y.
18. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que plus de 20 mol%, en particulier de 25 à 95 mol%, 30 à 90 mol%, 35 à 85 mol%, ou 40 à 80 mol%, de l’ensemble des groupes R’ contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) sont des groupes hydrophiles, en particulier des groupes •-[(CRaRb)n-O]m-Y.
19. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que chaque R2 est indépendamment un groupe aromatique ; en particulier un groupe aromatique ayant la formule suivante :
Figure imgf000056_0001
plus particulièrement un groupe aromatique selon l’une des formules suivantes : [Chem 29]
Figure imgf000056_0002
dans lesquelles le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I) ; plus particulièrement encore un groupe aromatique selon l’une des formules suivantes : [Chem 30]
Figure imgf000056_0003
dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole =|= représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
20. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que plus de 85 mol%, plus de 90 mol%, plus de 95 mol%, plus de 97 mol%, plus de 98 mol%, plus de 99 mol% ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R2 contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) sont des groupes aromatiques de la formule suivante : [Chem 31]
Figure imgf000057_0001
dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I) ; en particulier plus de 60 mol%, plus de 65 mol%, plus de 70 mol%, plus de 75 mol%, plus de 80 mol%, plus de 85 mol% ou plus de 90 mol %, de l’ensemble des groupes R2 contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) sont des groupes aromatiques de la formule suivante :
[Chem 32]
Figure imgf000057_0002
dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole =|= représente un point d’attache à un groupe urée de la formule
(I).
21. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que chaque R3 est indépendamment un groupe choisi parmi alkylène en
C2-C24, -(CRhRi)s-[A-(CRjRk)t]u- et
-(CRiRm)v-CY-(CRnRo)w-,-(CRpRq)x-CY-(CH2)y-CY-(CRrRs)z- ; dans lequel
A est O ou NX ;
Rh, Ri, Rj, Rk Ri, Rm, Rn, Ro, Rp, Rq, Rr et Rs sont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ;
X est un alkyle en Cl à C6, en particulier méthyle ou éthyle ;
CY est un cycle choisi parmi phényle, cyclohexyle, naphtyle, décahydronaphtyle, pipérazinyle, triazinyle et pyridinyle, le cycle étant non-substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alky le en C1-C4 ; s va de 2 à 4, en particulier s est 2 ; t va de 2 à 4, en particulier t est 2 ; u va de 1 à 30 ; v, w, x y et z vont indépendamment de 0 à 4.
22. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée en ce que chaque R3 est indépendamment un groupe choisi parmi alkylène en C2-C24 et -(CRiRm)v-CY-(CRnRo)w- ; en particulier un groupe choisi parmi alkylène en C2-C18 et -(CH2)v-CY-(CH2)w- avec CY un cycle cyclohexyle ou phényle, le cycle étant non-substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, v et w allant de 0 à 1 ; plus particulièrement un groupe choisi parmi alkylène en C2-C6 et un groupe ayant la formule suivante :
[Chem 33]
Figure imgf000058_0001
dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée du composé de formule (I).
23. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisée en ce que le solvant aprotique est choisi parmi diméthylsulfoxyde, N,N- diméthylformamide, N,N-diméthylacétamide, N-méthylpyrrolidone, N-éthylpyrrolidone, N-propylpyrrolidone, N-butylpyrrolidone, N, N,N’,N’-tétraméthylurée, et leurs mélanges, en particulier le solvant aprotique est diméthylsulfoxyde ou N-butylpyrrolidone.
24. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisée en ce que la composition comprend 20 à 95% en poids, en particulier 40 à 80%, plus particulièrement 50 à 70%, en poids de solvant aprotique par rapport au poids de la composition.
25. Procédé de préparation d’une composition thixotropique comprenant les étapes suivantes : a) faire réagir au moins un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO avec au moins un alcool de formule R’ -OH pour former au moins un adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO, le ratio molaire entre la quantité totale d’alcool et la quantité totale de diisocyanate allant de 1,10 à 1,80, en particulier de 1,20 à 1,60, plus particulièrement de 1,25 à 1,45, plus particulièrement encore 1,30 à 1,40 ; b) faire réagir F au moins un adduit monoisocyanate obtenu à l’étape a) avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2 en présence de moins de 0,2 mole de sel métallique par mole de diamine utilisée, pour former au moins un composé de formule (I)
[Chem 34]
Figure imgf000059_0001
dans laquelle
R’, R2, et R3 sont tels que définis à la revendication 1.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l’étape b) est réalisée en présence de 0 à 0,19, de 0 à 0,15, de 0 à 0,1, de 0 à 0,05, de 0 à 0,02, de 0 à 0,01 ou 0 moles de sel par mole de diamine utilisée.
27. Procédé selon la revendication 25 ou 26, caractérisé en ce que l’étape b) est réalisée en présence de moins de 0,2, en particulier de 0 à 0,19, de 0 à 0,15, de 0 à 0,1, de 0 à 0,05, de 0 à 0,02, de 0 à 0,01 ou 0 moles de tensioactif par mole de diamine utilisée.
28. Procédé selon l’une quelconque des revendications 25 à 27, caractérisé en ce qu’il ne comprend pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel, en particulier pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel entre l’étape a) et l’étape b).
29. Procédé selon l’une quelconque des revendications 25 à 28, caractérisé en ce que la quantité de diisocyanate résiduel dans le mélange réactionnel à la fin de l’étape a) est inférieure à 6%, en particulier de 0 à 5%, de 0,01 à 4,5% ou de 0,05 à 4%, molaire par rapport à la quantité molaire de l’ensemble des composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi uréthane et isocyanate.
30. Procédé selon l’une quelconque des revendications 25 à 29, caractérisé en ce que l’étape a) et/ou l’étape b) est réalisée en présence d’un solvant aprotique.
31. Procédé selon l’une quelconque des revendications 25 à 30, caractérisé en ce que dans l’étape a), l’au moins un diisocyanate réagit avec un seul alcool de formule Ri-OH pour former au moins un adduit monoisocyanate de formule RI-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et dans l’étape b), le produit obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2 pour former au moins un composé de formule (!’) :
[Chem 35]
Figure imgf000060_0001
les groupes Ri sont identiques et tels que définis pour R’ à la revendication 1 ;
R2 et R3 sont tels que définis à la revendication 1.
32. Procédé selon l’une quelconque des revendications 25 à 30, caractérisé en ce que dans l’étape a), l’au moins un diisocyanate réagit avec au moins deux alcools différents de formule R4-OH et R5-OH pour former un mélange d’au moins deux adduits monoisocyanate de formule R4-O-C(=O)-NH-R2-NCO et Rs-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et dans l’étape b), le mélange obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2 pour former un composé de formule (la), éventuellement en mélange avec un composé de formule (Ib) et/ou un composé de formule (le) :
Figure imgf000060_0002
dans lesquelles tous les groupes R4 sont identiques et tels que définis pour R’ à la revendication 1 ; 60 tous les groupes Rs sont identiques et tels que définis pour R’ à la revendication 1 ; les groupes R4 sont différents de R5.
33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que l’alcool R4-OH est plus hydrophobe que l’alcool R5-OH et/ou l’alcool R5-OH a une masse moléculaire plus élevée que l’alcool R4-OH.
34. Procédé selon la revendication 32 ou 33, caractérisé en ce que la quantité molaire totale de l’alcool R5-OH, en particulier la quantité molaire totale de l’alcool le moins hydrophobe et/ou de l’alcool ayant la masse moléculaire la plus élevée, représente plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des alcools R4-OH et R5-OH introduits à l’étape a).
35. Procédé selon l’une quelconque des revendications 32 à 34, caractérisé en ce que l’alcool R5-OH, en particulier l’alcool le moins hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus élevée, est mis à réagir avec le diisocyanate avant que l’alcool R4-OH, en particulier l’alcool le plus hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus faible, soit introduit dans le mélange réactionnel de l’étape a).
36. Procédé selon l’une quelconque des revendications 25 à 30, caractérisé en ce que dans l’étape a), le diisocyanate réagit avec un mélange d’au moins trois alcools différents de formule R4-OH, R5-OH et RÔ-OH pour former un mélange d’au moins trois adduits monoisocyanate de formule R4-O-C(=O)-NH-R2-NCO, Rs-O-C(=O)-NH-R2-NCO et R6-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et dans l’étape b) le mélange obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2 pour former un composé de formule (la), un composé de formule (Id) et éventuellement un ou plusieurs composés de formule (Ib) (le) (le) ou (If) représentés ci- dessous : 61
[Chem 36]
Figure imgf000062_0001
dans lesquelles tous les groupes R4 sont identiques et tels que définis pour R’ à la revendication 1 ; tous les groupes R5 sont identiques et tels que définis pour R’ à la revendication 1 ; tous les groupes RÔ sont identiques et tels que définis pour R’ à la revendication 1 ; les groupes R4 sont différents de R5 ; les groupes R4 sont différents de RÔ ; les groupes R5 sont différents de RÔ.
37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que l’alcool R4-OH est plus hydrophobe que l’alcool R5-OH et/ou que l’alcool RÔ-OH ; et/ou en ce que l’alcool R4-OH a une masse moléculaire plus faible que celle de l’alcool R5-OH et/ou que celle de l’alcool RÔ-OH.
38. Procédé selon la revendication 36 ou 37, caractérisé en ce que la quantité molaire totale des alcools R5-OH et RÔ-OH, en particulier la quantité molaire totale des alcools les moins hydrophobes et/ou des alcools ayant les masses moléculaires les plus élevées, 62 représente plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des alcools R4-OH, R5-OH et RÔ-OH introduits à l’étape a).
39. Procédé selon l’une quelconque des revendications 36 à 38, caractérisé en ce que les alcools R5-OH et RÔ-OH, en particulier les alcools les moins hydrophobes et/ou les alcools ayant les masses moléculaires les plus élevées, sont mis à réagir avec le diisocyanate avant que l’alcool R4-OH, en particulier avant que l’alcool le plus hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus faible, soit introduit dans le mélange réactionnel de l’étape a).
40. Composition de liant comprenant un liant et la composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 24 ou préparée selon le procédé de l’une quelconque des revendications 25 à 39.
41. Composition de liant selon la revendication 40, caractérisée en ce que la composition est une composition de revêtement, en particulier une composition de vernis, d’enduit, de gel de surface, de peinture ou d’encre, une composition d’adhésif, de colle ou de mastic, une composition de moulage, une composition de matériau composite, une composition de scellage chimique, une composition d’agent d’étanchéité, une composition photoréticulable pour stéréolithographie ou pour impression d’objets en 3D, en particulier par jet d’encre.
42. Utilisation de la composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 24 ou préparée selon le procédé de l’une quelconque des revendications 25 à 39, en tant qu’ agent de rhéologie, en particulier en tant qu’ agent thixotropique.
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