FR3117124A1 - Composition thixotropique à base de diurée-diuréthane - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition thixotropique comprenant un composé diurée-diuréthane et un solvant aprotique, son procédé de préparation, ainsi que son utilisation comme agent de rhéologie, en particulier comme agent thixotropique, notamment dans une composition de liant.

Description

Composition thixotropique à base de diurée-diuréthane
La présente invention concerne une composition thixotropique comprenant un ou plusieurs composés diurée-diuréthane et un solvant aprotique, son procédé de préparation, ainsi que son utilisation comme agent de rhéologie, en particulier comme agent thixotropique, notamment dans une composition de liant.
Les composés diurée-diuréthane sont déjà connus comme agents organogélateurs, c’est-à-dire des petites molécules organiques capables de gélifier toutes sortes de solvants organiques même à des concentrations massiques relativement faibles (moins de 1% en masse) ou comme additifs de rhéologie, c’est-à-dire permettant de modifier la rhéologie d’une formulation d’application. Ils permettent d’obtenir, par exemple, un effet thixotropique ou pseudoplastique.
Les agents thixotropiques sous forme liquides sont particulièrement appréciés puisqu’ils peuvent être facilement incorporés dans une formulation, notamment une composition de revêtement aqueuse.
US 4,314,924 décrit une composition thixotropique comprenant une solution de diurée-diuréthane dans un solvant aprotique et 0,1 à 2 mol de LiCl par groupe urée. Le LiCl est utilisé pour stabiliser la composition. Toutefois, la présence de ce sel de lithium peut engendrer des problèmes de corrosion lorsque la composition est appliquée sur des substrats métalliques et générer des espèces non contrôlées du fait de son acidité de Lewis. Par ailleurs, les sels de lithium, notamment le LiCl, sont des composés toxiques et les formulations qui les contiennent sont soumises aux règlementations en vigueur en matière de classification, d'étiquetage et d'emballage des produits chimiques. La composition est préparée en faisant réagir 1 mole d’un monoalcool avec 1 mole d’un diisocyanate pour former un adduit monoisocyanate qui est ensuite introduit dans une solvant aprotique contenant 0,5 mole d’une polyamine et 0,1 à 2 mol de LiCl. Toutefois, la structure du composé diurée-diuréthane n’est pas parfaitement contrôlée du fait de l’utilisation d’un ratio stœchiométrique entre le monoalcool et le diisocyanate. Cela peut générer des espèces non-réactives ou insolubles qui auront tendance à précipiter.
US 6,420,466 décrit un procédé de préparation d’un agent thixotropique contenant des composés diurée-diuréthane en faisant réagir un monoalcool avec un excès de toluène diisocyanate pour former un adduit monoisocyanate. Le toluène diisocyanate en excès est ensuite éliminé par distillation à pression réduite et l’adduit monoisocyanate réagit alors avec une diamine dans un solvant aprotique en présence de LiCl. Ce procédé utilise également un sel de lithium corrosif et l’étape de distillation du diisocyanate en excès est couteuse et nécessite des installations spécifiques à l’échelle industrielle.
Il existe donc un besoin en un nouvel additif thixotropique liquide à base de diurée-diuréthane qui soit stable même en l’absence de sel de lithium, qui puisse être facilement préparé sans étape de distillation de diisocyanate résiduel et qui ait des performances rhéologiques au moins équivalentes, voire meilleures, que les additifs comparables de l’art antérieur.
Après de nombreuses recherches, la Demanderesse a mis au point une composition thixotropique qui répond à ce besoin.
L’invention concerne une composition thixotropique comprenant un composé de formule (I) ou un mélange de composés de formule (I) et un solvant aprotique :
R’, R2, et R3étant tels que définis ci-après ;
la composition contenant moins de 0,1 moles de sel par groupe urée dans la composition, hors solvant aprotique.
Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation d’une composition thixotropique comprenant les étapes suivantes :
a) faire réagir au moins un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO avec au moins un alcool de formule R’-OH pour former au moins un adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO, le ratio molaire entre la quantité totale d’alcool et la quantité totale de diisocyanate allant de 1,10 à 1,80, en particulier de 1,20 à 1,60, plus particulièrement de 1,25 à 1,45, plus particulièrement encore de 1,30 à 1,40 ;
b) faire réagir l’au moins un adduit monoisocyanate obtenu à l’étape a) avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2en présence de moins de 0,2 mole de sel métallique par mole de diamine utilisée, pour former au moins un composé de formule (I)
R’, R2, et R3étant tels que définis ci-après.
Un autre objet de l’invention est une composition de liant comprenant un liant et la composition thixotropique selon l’invention ou préparée selon le procédé de l’invention.
L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition thixotropique selon l’invention ou préparée selon le procédé de l’invention, en tant qu’agent de rhéologie, en particulier en tant qu’agent thixotropique.
DESCRIPTION DETAILLÉE
Définitions
Dans la présente demande, les termes « comprend un » et « comprend une » signifient respectivement « comprend un ou plusieurs » et « comprend une ou plusieurs ».
Sauf mention contraire, les pourcentages en poids dans un composé ou une composition sont exprimés par rapport au poids du composé ou de la composition.
Le terme « composé diurée-diuréthane » signifie un composé ayant deux fonctions urée et deux fonctions uréthane.
Le terme « composé diuréthane » signifie un composé ayant deux fonctions uréthane et aucune fonction urée.
Le terme « composé polyurée-diuréthane » signifie un composé ayant deux fonctions uréthane et au moins quatre fonctions urée.
Le terme « fonction urée » ou « groupe urée » signifie un enchainement -NH-C(=O)-NH-.
Le terme « fonction uréthane » ou « groupe uréthane » signifie un enchainement -NH-C(=O)-O- ou -O-C(=O)-NH-.
Le terme « solvant » signifie un liquide ayant la propriété de dissoudre, de diluer ou d'abaisser la viscosité d’autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier.
Le terme « solvant aprotique » signifie un solvant qui n'a pas d'atome d'hydrogène acide. En particulier, un solvant aprotique ne comprend pas d’atome d’hydrogène lié à un hétéroatome (O, N ou S).
Le terme « sel » signifie un composé ionique. Un sel peut être inorganique ou organique, de préférence inorganique. Au sens de la présente invention, le terme « sel » n’inclut pas les tensioactifs ioniques.
Le terme « tensioactif » signifie un composé capable de modifier la tension superficielle entre deux surfaces. Un tensioactif peut notamment être un composé amphiphile, c'est-à-dire qu'il présente deux parties de polarité différente, l'une lipophile (qui retient les matières grasses) est apolaire, l'autre hydrophile (miscible dans l'eau) est polaire.
Le terme « alkyle » signifie un groupe acyclique saturé monovalent de formule –CnH2n+1. Un alkyle peut être linéaire ou ramifié. Un alkyle en C1-C30 signifie un alkyle ayant 1 à 30 atomes de carbone.
Le terme « alcényle » signifie un groupe hydrocarboné acyclique monovalent ayant une ou plusieurs doubles liaisons C=C. Un alcényle peut être linéaire ou ramifié. Un alcényle en C2-C30 signifie un alcényle ayant 2 à 30 atomes de carbone.
Le terme « cycloalkyle » signifie un groupe hydrocarboné cyclique monovalent. Un cycloalkyle peut être saturé ou insaturé. Un cycloalkyle est non-aromatique. Un cycloalkyle en C5-C12 signifie un cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone
Le terme « aryle » un groupe hydrocarboné aromatique monovalent. Un aryle en C6-C12 signifie un aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone.
Le terme « alkylaryle » signifie un groupe alkyle substitué par un groupe aryle.
Le terme « aliphatique » signifie un composé ou un groupe acyclique non-aromatique. Il peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions, par exemples choisies parmi éther, ester, amine et leurs mélanges.
Le terme « cycloaliphatique » signifie un composé ou un groupe non-aromatique comprenant un cycle ayant uniquement des atomes de carbone comme atomes de cycle. Il peut être substitué ou non substitué.
Le terme « aromatique » signifie un composé ou un groupe comprenant un cycle aromatique, c’est-à-dire respectant la règle d’aromaticité de Hückel, notamment un composé comprenant un groupe phényle. Il peut être substitué ou non substitué. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions telles que définies pour le terme « aliphatique ».
Le terme « araliphatique » signifie un composé ou un groupe comprenant une partie aliphatique et une partie aromatique.
Le terme « hétérocyclique » signifie un composé ou un groupe comprenant un cycle ayant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et/ou S comme atome de cycle. Il peut être substitué ou non substitué. Il peut être aromatique ou non-aromatique.
Composition thixotropique
La composition thixotropique selon l’invention comprend un composé diurée-diuréthane ou un mélange de composés diurée-diuréthane et un solvant aprotique tels que décrits ci-après.
La composition selon l’invention est stable bien qu’elle contienne peu ou pas de sel. La composition thixotropique selon l’invention contient moins de 0,1 moles de sel par groupe urée dans la composition, hors solvant aprotique. Le nombre de groupe urée est déterminé sur l’ensemble des composés contenus dans la composition hors solvant aprotique. Le(s) composé(s) de formule (I) contien(nen)t 2 groupes urée. Si la composition contient 1 mole de composé(s) de formule (I) et qu’il n’y a pas d’autre composé ayant au moins un groupe urée dans la composition, alors la composition contient moins de 0,2 moles de sel.
En particulier, la composition thixotropique peut contenir de 0 à 0,1 moles, ou de 0 à 0,09 moles, ou de 0 à 0,07 moles, ou de 0 à 0,05 moles, ou de 0 à 0,03 moles, ou de 0 à 0,01 moles, ou de 0 à 0,001 moles, de sel par groupe urée dans la composition, hors solvant aprotique.
Plus particulièrement, la composition thixotropique peut contenir moins de 1%, ou de 0 à 0,9%, ou de 0 à 0,7%, ou de 0 à 0,5%, ou de 0 à 0,25%, ou de 0 à 0,2%, ou de 0 à 0,15%, ou de 0 à 0,09%, ou de 0 à 0,03%, en poids de LiCl par rapport au poids de la composition, hors solvant aprotique.
Plus particulièrement, la composition thixotropique peut contenir moins de 1,6%, ou de 0 à 1,4%, ou de 0 à 1,1%, ou de 0 à 0,8%, ou de 0 à 0,4%, ou de 0 à 0,3%, ou de 0 à 0,25%, ou de 0 à 0,15%, ou de 0 à 0,05%, en poids de LiNO3par rapport au poids de la composition, hors solvant aprotique.
Le sel peut notamment être choisi parmi un sel métallique, un liquide ionique et un sel d’ammonium. En particulier, le sel peut être un sel métallique choisi parmi un halogénure, un acétate, un formate, un nitrate. Plus particulièrement, le sel peut être un sel de lithium. Plus particulièrement encore, le sel peut être un sel de lithium choisi parmi LiCl, LiNO3, LiBr et leurs mélanges.
La composition selon l’invention peut notamment être stable sans ajout de stabilisant, tel que notamment un tensioactif. Selon un mode de réalisation particulier, la composition thixotropique selon l’invention contient moins de 0,1 moles de tensioactif par groupe urée dans la composition.
En particulier, la composition thixotropique peut contenir de 0 à 0,1 moles, ou de 0 à 0,08 moles, ou de 0 à 0,06 moles, ou de 0 à 0,04 moles, ou de 0 à 0,02 moles, ou de 0 à 0,01 moles, ou de 0 à 0,001 moles, de tensioactif par groupe urée dans la composition, hors solvant aprotique.
Plus particulièrement, la composition thixotropique peut contenir moins de 3%, ou de 0 à 2,8%, ou de 0 à 2,4%, ou de 0 à 2%, ou de 0 à 1,6%, ou de 0 à 1,2%, ou de 0 à 1%, ou de 0 à 0,5%, ou de 0 à 0,1%, ou de 0 à 0,01%, en poids de tensioactif par rapport au poids de la composition, hors solvant aprotique.
Le tensioactif peut notamment être choisi parmi un tensioactif anionique, un tensioactif cationique, un tensioactif non-ionique, un tensioactif zwitterionique et leurs mélanges. Le tensioactif peut notamment avoir un HLB de 8 à 12.
Des exemples de tensioactifs anioniques sont les sulfonates, les sulfates, les sulfosuccinates, les phosphates et les carboxylates. Des exemples de tensioactifs cationiques sont les sels d’ammonium quaternaires (notamment les sels de tétraalkylammonium et les esters d’ammonium quaternaires ou esterquats). Des exemples de tensioactifs non-ioniques sont les alcools gras alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés), les alkylglycosides, les esters d’acides gras (notamment esters de glycols, esters de glycérol, esters de sorbitane ou esters de saccharose d’acides gras) et les esters d’acides gras alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés). Des exemples de tensioactifs zwitterioniques sont les bétaïnes, les imidazolines, les sultaïnes, les phospholipides et les oxydes d’amines.
La composition selon l’invention peut avoir un indice NCO inférieur à 0,5 mg KOH/g, en particulier inférieur à 0,2 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 0,1 mg KOH/g, plus particulièrement encore 0 mg KOH/g. L’indice NCO peut être mesuré selon la méthode décrite ci-après.
Composé de formule (I)
La composition thixotropique selon l’invention comprend un composé de formule (I) ou un mélange de composés de formule (I) :
dans laquelle les groupes R’, R2et R3sont tels que définis ci-après.
Le(s) composé(s) de formule (I) peu(ven)t notamment correspondre au(x) produit(s) de réaction d’au moins un alcool de formule R’-OH, d’au moins un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO et d’au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2.
La composition thixotropique peut notamment comprendre 5% à 80%, en particulier 15% à 75%, plus particulièrement 25% à 65%, en moles de composé de formule (I) par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges, hors solvant aprotique.
Groupe R’
Un composé de formule (I) contient deux groupes R’. Les groupes R’ d’un même composé de formule (I) peuvent être identiques ou différents. La composition selon l’invention peut comprendre un mélange de composés de formule (I) ayant des groupes R’ identiques. La composition selon l’invention peut comprendre un mélange de composés de formule (I) qui se distinguent par leurs groupes R’. Par exemple, certains composés du mélange peuvent avoir des groupes R’ identiques et certains composés du mélange peuvent avoir des groupes R’ différents.
Chaque groupe R’ peut provenir de l’utilisation d’un alcool de formule R’-OH pour former le(s) composé(s) diurée-diuréthane de formule (I). Le groupe R’ peut correspondre au résidu d’un alcool de formule R’-OH sans le groupe OH. Les groupes R’ et les alcools correspondants de formule R’-OH décrits ci-après s’appliquent également au procédé selon l’invention.
Chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, •-[(CRaRb)n-O]m-Y et •-[(CRcRd)p-C(=O)O]q-Z ;
le symbole • représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) ;
Y et Z sont indépendamment choisis parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
Ra, Rb, Rcet Rdsont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ;
chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ;
m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25 ;
p va 3 à 5, en particulier p est 5 ;
q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10.
Un groupe R’ peut être un alkyle, en particulier un alkyle en C1 à C30. Des exemples de groupes alkyles convenables sont méthyle, propyle, 1-méthyléthyle, butyle, X1- 2-méthylpropyle, pentyle, X1- 3-méthylbutyle, hexyle, X1- 4-méthylpentyle, heptyle, X1- 5-méthylhexyle, octyle, X1 -6-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, nonyle, X1- 7-méthyloctyle, décyle, X1- 8-méthylnonyle, undécyle, X1- 9-méthyldécyl, dodécyle, X1- 10-méthylundécyle, tridécyle, X1- 11-méthyldodécyle, 2,5,9-triméthyldécyle, tétradécyle, X1- 12-méthyltridécyle, pentadécyle, X1- 13-méthyltétradécyle, hexadécyle, X1- 14-méthylpentadécyle, heptadécyle, X1- 15-méthylhexadécyle, octadécyle, X1- 16-méthylheptadécyle, nonadécyle, X1- 17-méthyloctadécyle, icosyle, X1- 18-méthylnonadécyle, hénicosyle, X1- 19-méthylicosyle, docosyl, X1- 20-méthylhénicosyle, 2-propylheptyle, 2-propylnonyle, 2-pentylnonyle, 2-butyloctyle, 2-butyldécyle, 2-hexyloctyle, 2-hexyldécyle, 2-octyldécyle, 2-hexyldodécyle, 2-octyldodécyle, 2-décyltétradécyle, 6-méthyldodécyle et leurs isomères, dans lesquels Xa - breprésente un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs allant de a à b, Xa - bindiquant la position du substituant dans le groupe alkyle. Le groupe X1- 11-méthyldodécyle est un groupe dodécyle substitué par un groupe méthyle en position 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, par exemple 11-méthyldodécyle, 2-méthyldodécyle. Par isomères on entend les groupes alkyles comportant le même nombre d’atomes de carbone mais ayant un schéma de substitution différent, par exemple un substituant éthyle au lieu d’un substituant méthyle ou un nombre plus importants de substituants méthyle. Ainsi, le groupe 2,5,9-triméthyldécyle est un isomère du groupe 11-méthyldodécyle ou 2-méthyldodécyle. Les groupes alkyles précités peuvent notamment être liés au groupe uréthane en position 1. Ainsi, le groupe 2,5,9-triméthyldécyle peut être représenté par la formule suivante :
dans laquelle la ligne brisée représente un point d’attache à un groupe uréthane du composé de formule (I).
Un groupe R’ peut être un alcényle, en particulier un alcényle en C2 à C30. Des exemples de groupes alcényles convenables sont hex-Y2- 5-ènyle, hept-Y2- 6-ènyle, oct-Y2- 7-ènyle, non-Y2- 8-ènyle, déc-Y2- 9-ènyle, undéc-Y2- 10-ènyle, dodéc-Y2- 11-ènyle, tridéc-Y2- 12-ènyle, tétradéc-Y2- 13-ènyle, hexadéc-Y2- 15-ènyle, octadéc-Y2- 17-ènyle, icos-Y2- 19-ènyle, docos-Y2- 21-ènyle, heptadéca-8,11-diènyle, octadéca-9,12-diènyle, nonadéca-10,13-dienyl, icosa-11,14-diènyle, docosa-13,16-diènyle, octadéca-5,9,12-triènyle, octadéca-6,9,12-triènyle, octadéca-9,12,15-triènyle, octadéca-9,11,13-triènyle, icosa-8,11,14-triènyle, et icosa-11,14,17-triènyle, dans lesquels Ya - breprésente un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs allant de a à b, Ya - bindiquant la position de la double liaison dans le groupe alcényle. Le groupe hex-Y2- 5-ènyle est un groupe hexényle dans lequel la double liaison peut être en position 2, 3, 4 ou 5 ce qui correspond aux groupes hex-2-ènyle, hex-3-ènyle, hex-4-ènyle et hex-5-ènyle. Les groupes alcényles précités peuvent notamment être liés au groupe uréthane en position 1. Ainsi, le groupe hex-2-ènyle peut être représenté par la formule suivante :
dans laquelle la ligne brisée représente un point d’attache à un groupe uréthane du composé de formule (I).
Un groupe R’ peut être un cycloalkyle, en particulier un cycloalkyle en C5 à C12. Des exemples de groupes cycloalkyles convenables sont cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cycloctyle, cyclononyle, cyclodecyle, cycloundécyle, et cyclododécyle.
Un groupe R’ peut être un aryle, en particulier un aryle en C6 à C12. Des exemples de groupes aryles convenables sont phényle, naphtyle, biphényle, ortho-, méta ou para-tolyle, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- ou 3,5-xylyle et mésityle.
Un groupe R’ peut être un alkylaryle, en particulier un alkylaryle en C7 à C12. Des exemples de groupes alkylaryles convenables sont benzyle, 2-phényléthyle, 3-phénylpropyl, 4-phénylbutyle, 2-phénylbutyle.
Un groupe R’ peut être un groupe •-[(CRaRb)n-O]m-Y dans lequel
Y est choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
Raet Rbsont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ;
chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ;
m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25.
Des exemples de groupes •-[(CRaRb)n-O]m-Y sont les dérivés alkoxylés des groupes alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle décrits précédemment. Sont notamment convenables les polyéthylène glycols, polypropylène glycols, co-poly(éthylène glycol/propylène glycol) et polytétraméthylène glycols comprenant un groupe terminal choisi parmi un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle tel que décrit précédemment. Ces groupes peuvent notamment être obtenus en faisant réagir un alcool R’OH ayant un groupe R’ tel que décrit précédemment avec un composé cyclique choisi parmi oxyde d’éthylène, oxyde de propylène, tétrahydrofurane et leurs mélanges.
Un groupe R’ peut être un groupe •-[(CRcRd)p-C(=O)O]q-Z dans lequel
Z est choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
Rcet Rdsont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ;
p va de 3 à 5 en particulier p est 5 ;
q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10.
Des exemples de groupes •-[(CRcRd)p-C(=O)O]q-Z sont les dérivés estérifiés des groupes alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle décrits précédemment. Sont notamment convenables les polyesters comprenant un groupe terminal choisi parmi un groupe alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle tel que décrit précédemment. Ces groupes peuvent notamment être obtenus en faisant réagir un alcool R’OH ayant un groupe R’ tel que décrit précédemment avec une lactone choisie parmi gamma-butyrolactone, delta-valérolactone, epsilon-caprolactone et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, chaque R’ est indépendamment choisis parmi alkyle et •-[(CRaRb)n-O]m-Y tel que défini précédemment. En particulier, chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et •-[CH2-CH2-O]m-Y avec Y un alkyle en C1-C24 et m va de 1 à 25. Plus particulièrement, chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle ramifié en C8-C20 et •-[CH2-CH2-O]m-Y avec Y un alkyle en C1-C6 et m va de 2 à 20.
Plus particulièrement encore, chaque R’ est indépendamment choisi parmi octyle, X1 -6-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, nonyle, X1- 7-méthyloctyle, décyle, X1- 8-méthylnonyle, undécyle, X1- 9-méthyldécyl, dodécyle, X1- 10-méthylundécyle, tridécyle, X1- 11-méthyldodécyle, 2,5,9-triméthyldécyle, tétradécyle, X1- 12-méthyltridécyle, pentadécyle, X1- 13-méthyltétradécyle, hexadécyle, X1- 14-méthylpentadécyle, heptadécyle, X1- 15-méthylhexadécyle, octadécyle, X1- 16-méthylheptadécyle, nonadécyle, X1- 17-méthyloctadécyle, icosyle, X1- 18-méthylnonadécyle, hénicosyle, X1- 19-méthylicosyle, docosyl, X1- 20-méthylhénicosyle, 2-propylheptyle, 2-propylnonyle, 2-pentylnonyle, 2-butyloctyle, 2-butyldécyle, 2-hexyloctyle, 2-hexyldécyle, 2-octyldécyle, 2-hexyldodécyle, 2-octyldodécyle, 2-décyltétradécyle, 6-méthyldodécyle et leurs isomères, •-[CH2-CH2-O]3-(CH2)3-CH3et •-[CH2-CH2-O]m-CH3avec m = 2 à 20.
Un composé de formule (I) peut avoir des groupes R’ identiques ou différents. Un composé de formule (I) peut avoir des groupes R’ ayant une masse moléculaire différente. Un composé de formule (I) peut avoir des groupes R’ ayant une nature chimique, notamment une hydrophilie, différente.
La composition selon l’invention peut comprendre un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques. La composition selon l’invention peut comprendre un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents. La composition selon l’invention peut comprendre un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents.
La composition selon l’invention peut notamment comprendre un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques. Les groupes R’ peuvent être identiques et correspondent à R1, R1étant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, en particulier un alkyle linéaire ou ramifié en C8-C20, plus particulièrement un alkyle ramifié en C8-C20 tel que décrit précédemment.
La composition selon l’invention peut notamment comprendre un mélange de composés de formule (I), ledit mélange contenant au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents. Le mélange peut contenir au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ ont une masse moléculaire différente. Le mélange peut contenir au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ ont une nature chimique, notamment une hydrophilie, différente.
Une composition comprenant un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents peut notamment être obtenue en utilisant un mélange d’au moins 2 alcools R’-OH différents, correspondant notamment à R4-OH et R5-OH, pour former le(s) composé(s) de formule (I).
En particulier, le mélange de composés de formule (I) peut contenir :
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R4;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R5;
R4et R5étant tels que définis précédemment pour R’.
Le mélange de composés de formule (I) peut notamment comprendre un composé de formule (Ia), éventuellement en mélange avec un composé de formule (Ib) et/ou un composé de formule (Ic) :
dans lesquelles
tous les groupes R4sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ;
tous les groupes R5sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ;
les groupes R4sont différents de R5.
Le groupe R4peut être plus hydrophobe que le groupe R5; et/ou le groupe R5peut avoir une masse moléculaire plus élevée que celle du groupe R4.
Les masses moléculaires des groupes R4et R5peuvent être différentes. En particulier, le groupe R4peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe R5. Plus particulièrement, la différence entre la masse moléculaire du groupe R4et celle du groupe R5peut être d’au moins 50, au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol.
Les natures chimiques des groupes R4et R5peuvent être différentes. En particulier, le groupe R4peut être plus hydrophobe que le groupe R5.
Les groupes R4et R5peuvent être des groupes de formule •-[(CRaRb)n-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes, Y, Ra, Rb, n et m étant tels que définis précédemment. Alternativement, le groupe R4peut être un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et le groupe R5peut être un groupe de formule •-[(CRaRb)n-O]m-Y dans laquelle Y, Ra, Rb, n et m sont tels que définis précédemment.
La quantité molaire totale de groupe R5, en particulier du groupe le moins hydrophobe et/ou du groupe ayant la masse moléculaire la plus élevée, peut notamment représenter plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des groupes R4et R5de l’ensemble des produits ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges dans la composition selon l’invention, hors solvant aprotique.
La composition selon l’invention peut notamment comprendre un mélange de composés de formule (I), ledit mélange contenant au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ sont différents. Le mélange peut contenir au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ ont une masse moléculaire différente. Le mélange peut contenir au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ ont une nature chimique, notamment une hydrophilie, différente.
Une composition comprenant au moins deux composés de formule (I) dans lesquels les groupes R’ sont différents peut notamment être obtenue en utilisant un mélange d’au moins 3 alcools R’-OH différents, correspondant notamment à R4-OH, R5-OH et R6-OH, pour former le(s) composé(s) diurée-diuréthane de formule (I).
Le mélange de composés de formule (I) peut contenir :
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5; et
- au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R6;
-éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R5, l’autre groupe R’ correspondant à R6;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R4;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R5;
- éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R6;
R4, R5et R6étant tels que définis précédemment pour R’.
Le mélange de composés de formule (I) peut notamment comprendre un composé de formule (Ia), un composé de formule (Id) et éventuellement un ou plusieurs composés de formule (Ib) (Ic) (Ie) ou (If) représentés ci-dessous :
dans lesquelles
tous les groupes R4sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ;
tous les groupes R5sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ;
tous les groupes R6sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ;
les groupes R4sont différents de R5;
les groupes R4sont différents de R6;
les groupes R5sont différents de R6.
Le groupe R4peut être plus hydrophobe que le groupe R5et/ou que le groupe R6 ; et/ou le groupe R4peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe R5et/ou que celle du groupe R6.
Les masses moléculaires des groupes R4, R5et R6peuvent être différentes. En particulier, le groupe R4peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe R5; et/ou le groupe R4peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe R6; et/ou le groupe R5peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle du groupe R6. Plus particulièrement, le groupe R4a une masse moléculaire plus faible que celles des groupes R5et R6. Plus particulièrement encore, la différence entre la masse moléculaire du groupe R4et celle du groupe R5; et/ou la différence entre la masse moléculaire du groupe R4et celle du groupe R6; et/ou la différence entre la masse moléculaire du groupe R5et celle du groupe R6peut être d’au moins 50, au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol.
Les groupes R4, R5et R6peuvent avoir des natures chimiques différentes. En particulier, le groupe R4peut être plus hydrophobe que le groupe R5; et/ou le groupe R4peut être plus hydrophobe que le groupe R6; et/ou le groupe R5peut être plus hydrophobe que le groupe R6. Plus particulièrement, le groupe R4est plus hydrophobe que les groupes R5et R6.
Le groupe R4peut être un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et les groupes R5et R6peuvent être des groupes de formule •-[(CRaRb)n-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes, Y, Ra, Rb, n et m étant tels que définis précédemment.
La quantité molaire totale des groupes R5et R6, en particulier la quantité molaire totale des groupes les moins hydrophobes et/ou des groupes ayant les masses moléculaires les plus élevées, peut notamment représenter plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des groupes R4, R5et R6dans l’ensemble des produits ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges dans la composition selon l’invention, hors solvant aprotique.
Selon un mode de réalisation préféré, plus de 20 mol%, en particulier de 25 à 95 mol%, 30 à 90 mol%, 35 à 85 mol%, ou 40 à 80 mol%, de l’ensemble des groupes R’ contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) sont des groupes hydrophiles, en particulier des groupes •-[(CRaRb)n-O]m-Y.
Les groupes R’ peuvent notamment être les résidus d’un ou plusieurs alcools de formule R’-OH sans le groupe OH. Un alcool R’-OH peut notamment être choisi parmi un alcane en C1 à C30 substitué par un groupe OH, un alcène en C2 à C30 substitué par un groupe OH, un cycloalcane en C5 à C12 substitué par un groupe OH, un arène en C6 à C12 substitué par un groupe OH, un alkylarène en C7 à C12 substitué par un groupe OH, HO-[(CRaRb)n-O]m-Y et HO-[(CRcRd)p-C(=O)O]q-Z
Y et Z sont indépendamment choisis parmi alkyle en C1 à C30, alcényle en C2 à C30, cycloalkyle en C5 à C12, aryle en C6 à C12 et alkylaryle en C7 à C12 ;
Ra, Rb, Rcet Rdsont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ;
chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ;
m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25 ;
p va 3 à 5, en particulier p est 5 ;
q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10
Un alcane en C1 à C30 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi octan-1-ol, octan-2-ol, X1-6-méthylheptan-1-ol, 2-éthylhexan-1-ol, nonan-1-ol, X1-7-méthyloctan-1-ol, décan-1-ol, X1-8-methylnonan-1-ol, undécan-1-ol, X1-9-methyldécan-1-ol, dodécan-1-ol, X1-10-méthylundécan-1-ol, tridécan-1-ol, X1-11-methyldodécan-1-ol, 2,5,9-triméthyldécan-1-ol, tétradécan-1-ol, X1-12-méthyltridécan-1-ol, pentadécan-1-ol, X1-13-méthyltétradécan-1-ol, hexadécan-1-ol, X1-14-méthylpentadécan-1-ol, heptadécan-1-ol, X1-15-méthylhexadécan-1-ol, octadécan-1-ol, X1- 1 6-méthylheptadécano-1-ol, nonadécan-1-ol, X1-17-méthyloctadécan-1-ol, icosan-1-ol, X1-18-méthylnonadécan-1-ol, hénicosan-1-ol, X1-19-méthylicosan-1-ol, docosan-1-ol, X1-20-méthylhénicosan-1-ol, 2-propylheptan-1-ol, 2-propylnonan-1-ol, 2-pentylnonan-1-ol, 2-butyloctan-1-ol, 2-butyldécan-1-ol, 2-hexyloctan-1-ol, 2-hexyldécan-1-ol, 2-octyldécan-1-ol, 2-hexyldodécan-1-ol, 2-octyldodécan-1-ol, 2-décyltétradécan-1-ol, 6-méthyldodécan-1-ol et leurs isomères, dans lesquels Xa - breprésente un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs allant de a à b, Xa - bindiquant la position d’un substituant alkyle sur l’alcane. Le X1- 11-méthyldodécan-1-ol est un dodécane substitué par un groupe OH en position 1 et un groupe méthyle en position 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, par exemple le 2-méthyldodécan-1-ol ou le 11-méthyldodécan-1-ol. Par isomères on entend les alcanes comportant le même nombre d’atomes de carbone mais ayant un schéma de substitution différent, par exemple un substituant éthyle au lieu d’un substituant méthyle ou un nombre plus importants de substituants méthyle. Ainsi, le 2,5,9-triméthyldécan-1-ol est un isomère du 2-méthyldodécan-1-ol et du 11-méthyldodécan-1-ol. De préférence, l’alcane en C1 à C30 substitué par un groupe OH est choisi parmi 11-methyldodécan-1-ol et 2,5,9-triméthyldécano-1-ol.
Un alcène en C2 à C30 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi Y2-5-hexèn-1-ol, Y2-6-heptèn-1-ol, Y2-7-octèn-1-ol, Y2-8-nonèn-1-ol, Y2-9-decèn-1-ol, Y2-10-undecèn-1-ol, Y2-11-dodecèn-1-ol, Y2-12-tridecèn-1-ol, Y2-13-tétradecèn-1-ol, Y2-15-hexadecèn-1-ol, Y2-17-octadecèn-1-ol, Y2-19-icosèn-1-ol, Y2-21-docosèn-1-ol, heptadéca-8,11-dièn-1-ol, octadéca-9,12-dièn-1-ol, nonadéca-10,13-dièn-1-ol, icosa-11,14-dièn-1-ol, docosa-13,16-dièn-1-ol, octadéca-5,9,12-trièn-1-ol, octadéca-6,9,12-trièn-1-ol, octadéca-9,12,15-trièn-1-ol, octadéca-9,11,13-trièn-1-ol, icosa-8,11,14-trièn-1-ol, icosa-11,14,17-trièn-1-ol, dans lesquels Ya - breprésente un nombre entier pouvant prendre toutes les valeurs allant de a à b, Ya - bindiquant la position de la double liaison dans l’alcène. Le Y2- 5-hexèn-1-ol est un hexène substitué par un OH en position 1 dans lequel la double liaison peut être en position 2, 3, 4 ou 5.
Un cycloalcane en C5 à C12 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cycloctanol, cyclononanol, cyclodécanol, cycloundécanol, et cyclododécanol ; de préférence cyclopentanol et cyclohexanol.
Un arène en C6 à C12 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi phénol, 1- ou 2-naphtol, 2-, 3- ou 4- phénylphénol, 2-, 3- ou 4-méthylphénol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- ou 3,5-diméthylphénol et 2,4,6-, 2,3,5- ou 2,3,6-triméthylphénol.
Un alkylarène en C7 à C12 substitué par un groupe OH peut notamment être choisi parmi alcool benzylique, 2-phényléthan-1-ol, 3-phénylpropan-1-ol, 4-phénylbutan-1-ol, 2-phénylbutan-1-ol ; de préférence alcool benzylique et 2-phényléthan-1-ol.
Un alcool HO-[(CRaRb)n-O]m-Y peut notamment être choisi parmi un dérivé alkoxylé d’un alcane en C1 à C30 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé alkoxylé d’un alcène en C2 à C30 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé alkoxylé d’un cycloalcane en C5 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé alkoxylé d’un arène en C6 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé alkoxylé d’un alkylarène en C7 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment. Un dérivé alkoxylé peut notamment être un dérivé éthoxylé, propoxylé et/ou butoxylé, de préférence éthoxylé. De préférence, l’alcool HO-[(CRaRb)n-O]m-Y est choisi parmi un éther monométhylique de polyéthylène glycol (MPEG), un éther monoéthylique de polyéthylène glycol et un éther monobutylique de polyéthylène glycol ; plus préférentiellement un MPEG ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 200 à 1000 g/mol (notamment MPEG-250, MPEG-350, MPEG-400, MPEG-450, MPEG-500, MPEG-550, MPEG-650 MPEG-750) ou l’éther monobutylique de triéthylène glycol (également appelé butyltriglycol (BTG)).
Un alcool HO-[(CRcRd)p-C(=O)O]q-Z peut notamment être un dérivé polyester d’un alcane en C1 à C30 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé polyester d’un alcène en C2 à C30 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé polyester d’un cycloalcane en C5 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé polyester d’un arène en C6 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment, un dérivé polyester d’un alkylarène en C7 à C12 substitué par un groupe OH tel que défini précédemment. Un dérivé polyester peut notamment comprendre une partie polyester obtenue par polymérisation par ouverture de cycle d’une lactone, de préférence choisie parmi gamma-butyrolactone, delta-valérolactone, epsilon-caprolactone et leurs mélanges.
Groupe R 2
Un composé de formule (I) contient deux groupes R2. Les groupes R2d’un même composé de formule (I) peuvent être identiques ou différents. La composition selon l’invention peut comprendre un mélange de composés de formule (I) ayant des groupes R2identiques. La composition selon l’invention peut comprendre un mélange de composés de formule (I) qui se distinguent par leurs groupes R2. Par exemple, certains composés du mélange peuvent avoir des groupes R2identiques et certains composés du mélange peuvent avoir des groupes R2différents.
Chaque groupe R2peut provenir de l’utilisation d’un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO pour former le(s) composé(s) diurée-diuréthane de formule (I). Le groupe R2peut correspondre au résidu d’un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO sans les groupes NCO. Les groupes R2et les diisocyanates correspondants de formule OCN-R2-NCO décrits ci-après s’appliquent également au procédé selon l’invention.
Chaque R2est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique et un groupe araliphatique.
Selon un mode de réalisation, chaque R2est indépendamment un groupe aromatique.
En particulier, chaque R2est indépendamment un groupe aromatique ayant la formule suivante :
dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I).
Plus particulièrement, chaque R2est indépendamment un groupe aromatique ayant l’une des formules suivantes :
dans lesquelles le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I).
La composition thixotropique selon l’invention peut notamment avoir plus de 85 mol%, plus de 90 mol%, plus de 95 mol%, plus de 97 mol%, plus de 98 mol%, plus de 99 mol% ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R2contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes aromatiques de la formule suivante :
dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I).
En particulier, la composition thixotropique selon l’invention peut avoir de 86 à 100 mol%, de 90 à 100 mol%, de 95 à 100 mol%, de 97 à 100 mol%, de 98 à 100 mol%, de 99 à 100 mol%, ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R2contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes aromatiques de la formule suivante :
dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I).
Le groupe R2est lié d’un coté à un groupe uréthane (provenant de la réaction entre un groupe isocyanate du diisocyanate OCN-R2-NCO et le groupe OH de l’alcool R’OH) et de l’autre côté à un groupe urée (provenant de la réaction entre l’autre groupe isocyanate du diisocyanate OCN-R2-NCO et un groupe NH2de la diamine H2N-R3-NH2).
Plus particulièrement encore, chaque R2est indépendamment un groupe aromatique de la formule suivante :
dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole ╪ représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
Lorsque le groupe R2est asymétrique, il peut y avoir un côté du groupe R2qui est préférablement lié au groupe uréthane et l’autre côté qui est préférablement lié au groupe urée. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse suppose que le côté le moins encombré du groupe R2est préférablement lié au groupe uréthane.
La composition thixotropique selon l’invention peut notamment avoir plus de 60 mol%, plus de 65 mol%, plus de 70 mol%, plus de 75 mol%, plus de 80 mol%, plus de 85 mol% ou plus de 90 mol %, de l’ensemble des groupes R2contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes aromatiques de la formule suivante :
dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole ╪ représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
En particulier, la composition thixotropique selon l’invention peut avoir de 61 à 100 mol%, de 65 à 100 mol%, de 70 à 100 mol%, de 75 à 100 mol%, de 80 à 100 mol%, de 85 à 100 mol% ou de 90 à 100 mol %, de l’ensemble des groupes R2contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes aromatiques de la formule suivante :
dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole ╪ représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
Les groupes R2peuvent notamment être les résidus d’un ou plusieurs diisocyanate de formule OCN-R2-NCO sans les groupes NCO. Un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO peut être un diisocyanate de toluène (TDI). Un TDI peut être sous la forme d’un ou plusieurs isomères choisis parmi le 2,4-diisocyanate de toluène et le 2,6-diisocyanate de toluène.
Dans le cadre de la présente invention, il est avantageux d’utiliser un TDI qui comprend une proportion élevée de 2,4-diisocyanate de toluène, voire un TDI qui comprend uniquement le 2,4-diisocyanate de toluène. La Demanderesse suppose que l’asymétrie de ce composé permet de diminuer la quantité de produits secondaires, notamment de composé de formule (II), dans la composition. Cela permet d’obtenir des composés de formule (I) ayant une proportion élevée, voire la totalité, de groupes R2selon la formule suivante :
dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole ╪ représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
En particulier, un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO est un TDI contenant plus de 85 mol%, plus de 90 mol%, plus de 95 mol%, plus de 97 mol%, plus de 98 mol%, plus de 99 mol% ou 100 mol%, de 2,4-diisocyanate de toluène par rapport à la quantité totale d’isomères de diisocyanate de toluène. Plus particulièrement, un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO est un TDI contenant de 86 à 100 mol%, de 90 à 100 mol%, de 95 à 100 mol%, de 97 à 100 mol%, de 98 à 100 mol%, de 99 à 100 mol%, ou 100 mol%, de 2,4-diisocyanate de toluène par rapport à la quantité totale d’isomères de diisocyanate de toluène. De préférence, un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO est un TDI contenant 100 mol%, de 2,4-diisocyanate de toluène par rapport à la quantité totale d’isomères de diisocyanate de toluène.
Groupe R 3
Un composé de formule (I) contient un groupe R3. La composition selon l’invention peut comprendre un mélange de composés de formule (I) ayant des groupes R3identiques. La composition selon l’invention peut comprendre un mélange de composés de formule (I) qui se distinguent par leurs groupes R3.
Chaque groupe R3peut provenir de l’utilisation d’une diamine de formule H2N-R3-NH2pour former le(s) composé(s) diurée-diuréthane de formule (I). Le groupe R3peut correspondre au résidu d’une diamine de formule H2N-R3-NH2sans les groupes NH2. Les groupes R3et les diamines correspondantes de formule H2N-R3-NH2décrites ci-après s’appliquent également au procédé selon l’invention.
Chaque R3est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique, un groupe araliphatique et un groupe hétérocyclique.
Selon un mode de réalisation particulier, chaque R3est indépendamment un groupe choisi parmi alkylène en C2-C24, -(CRhRi)s-[A-(CRjRk)t]u- -(CRlRm)v-CY-(CRnRo)w-, et -(CRpRq)x-CY-(CH2)y-CY-(CRrRs)z- ;
dans lequel
A est O ou NX ;
Rh, Ri, Rj, RkRl, Rm, Rn, Ro, Rp, Rq, Rret Rssont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ;
X est un alkyle en C1 à C6, en particulier méthyle ou éthyle ;
CY est un cycle choisi parmi phényle, cyclohexyle, naphtyle, décahydronaphtyle, pipérazinyle, triazinyle et pyridinyle, le cycle étant non-substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4 ;
s va de 2 à 4, en particulier s est 2 ;
t va de 2 à 4, en particulier t est 2 ;
u va de 1 à 30 ;
v, w, x y et z vont indépendamment de 0 à 4.
Chaque R3peut notamment être un groupe choisi parmi alkylène en C2-C24 et -(CRlRm)v-CY-(CRnRo)w- ;
en particulier un groupe choisi parmi alkylène en C2-C18 et -(CH2)v-CY-(CH2)w- avec CY un cycle cyclohexyle ou phényle, le cycle étant non-substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, v et w allant de 0 à 1.
Plus particulièrement, chaque R3peut être un groupe choisi parmi alkylène en C2-C6 et un groupe ayant la formule suivante :
dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée du composé de formule (I).
La composition thixotropique selon l’invention peut notamment avoir plus de 85 mol%, plus de 90 mol%, plus de 95 mol%, plus de 97 mol%, plus de 98 mol%, plus de 99 mol% ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R3contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes de la formule suivante :
.
En particulier, la composition thixotropique selon l’invention peut avoir de 86 à 100 mol%, de 90 à 100 mol%, de 95 à 100 mol%, de 97 à 100 mol%, de 98 à 100 mol%, de 99 à 100 mol%, ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R3contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) qui sont des groupes de la formule suivante :
.
Le(s) groupe(s) R3peu(ven)t notamment être le(s) résidu(s) d’une(d’une ou plusieurs) diamines de formule H2N-R3-NH2sans les groupes NH2. Une diamine de formule H2N-R3-NH2peut être choisie parmi une diamine aliphatique en C2 à C24, une diamine cycloaliphatique en C6 à C18, une diamine aromatique en C6 à C24, une diamine araliphatique en C7-C26, une diamine hétérocyclique en C3 à C18.
Une diamine aliphatique en C2 à C24 est une diamine de formule H2N-R3-NH2dans laquelle R3est un groupe aliphatique comprenant 2 à 24 atomes de carbone. Une diamine aliphatique peut être linéaire ou ramifié, de préférence, linéaire. Une diamine aliphatique peut être une polyétheramine, c’est-à-dire une diamine de formule H2N-R3-NH2dans laquelle R3comprend des liaisons éther (-O-), plus particulièrement des motifs oxyde d’éthylène (-O-CH2-CH2) et/ou oxyde de propylène (-O-CH2-CHCH3-). Une diamine aliphatique peut être une polyalkylèneimine, c’est-à-dire une diamine de formule H2N-R3-NH2dans laquelle R3est interrompu par une ou plusieurs amines tertiaires (-NX- avec X un alkyle en C1 à C6). Une diamine aliphatique peut être interrompue par un ou plusieurs groupes amines tertiaires. Des exemples d’amines aliphatiques linéaires convenables sont 1,2-éthylènediamine, 1,3-propylènediamine, 1,4-tétraméthylènediamine, 1,5-pentaméthylènediamine, 1,6-hexaméthylènediamine, 1,8-octaméthylènediamine, 1,12-dodécaméthylènediamine et leurs mélanges ; de préférence 1,2-éthylènediamine, 1,5-pentaméthylènediamine et 1,6-hexaméthylènediamine. Des exemples d’amines aliphatiques ramifiées convenables sont 1,2-propylènediamine, 2,2-diméthyl-1,3-propanediamine, 2-butyl-2-éthyl-1,5-pentanediamine et leurs mélanges. Des exemples de polyétheramines sont les composés commercialisés par Hunstmann sous la référence Jeffamine®, notamment les séries Jeffamine® D, ED et EDR (diamines). Ces séries incluent notamment les références suivantes Jeffamine®D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176. Un exemple de polyalkylèneimine est 3,3′-diamino-N-méthyldipropylamine.
Une diamine cycloaliphatique en C6 à C18 est une diamine de formule H2N-R3-NH2dans laquelle R3est un groupe cycloaliphatique comprenant 6 à 18 atomes de carbone. Des exemples de diamines cycloaliphatiques convenables sont 1,2-, 1,3- ou 1,4-diaminocyclohexane, 2-méthylcyclohexane-1,3-diamine, 4-méthylcyclohexane-1,3-diamine, isophoronediamine, 1,2-, 1,3- ou 1,4-bis(aminométhyl)cyclohexane, diaminodécahydronaphtalène, 3,3′-diméthyl-4,4′-diaminodicyclohexylméthane, 4,4′-diaminodicyclohexylméthane, bis(aminométhyl)norbornane et leurs mélanges ;
de préférence 1,3- ou 1,4-bis(aminométhyl)cyclohexane, 1,2-, 1,3- ou 1,4-bis(aminométhyl)cyclohexane, isophorone diamine et 4,4′-diaminodicyclohexylméthane.
Une diamine aromatique en C6 à C24 est une diamine de formule H2N-R3-NH2dans laquelle R3est un groupe aromatique comprenant 6 à 24 atomes de carbone. Des exemples de diamines aromatiques convenables sont ortho-, méta- et para-phénylènediamine, ortho-, méta- et para-toluylène diamine, 3,4'-diaminodiphényléther, 4,4'-diaminodiphénylether, et leurs mélanges ; de préférence ortho-, méta- et para-phénylènediamine.
Une diamine araliphatique en C7 à C26 est une diamine de formule H2N-R3-NH2dans laquelle R3est un groupe araliphatique comprenant 7 à 26 atomes de carbone. Des exemples de diamines araliphatiques convenables sont ortho-, méta- et para-xylylènediamine, 4,4′-diaminodiphénylméthane et leurs mélanges ; de préférence ortho-, méta- et para-xylylènediamine.
Une diamine hétérocyclique en C3 à C18 est une diamine de formule H2N-R3-NH2dans laquelle R3est un groupe hétérocyclique comprenant 3 à 18 atomes de carbone. Des exemples de diamines hétérocyclique convenables sont 1,2-diaminopipérazine, 1,4 diaminopipérazine, 1,4-bis(3-aminopropyl)pipérazine, 2,3-, 2,6- et 3,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine et leurs mélanges.
Solvant aprotique
La composition thixotropique selon l’invention comprend un solvant aprotique. La composition thixotropique peut comprendre un mélange de solvants aprotiques.
Selon un mode de réalisation, le solvant aprotique est choisi parmi diméthylsulfoxyde, N,N-diméthylformamide, N,N-diméthylacétamide, N-méthylpyrrolidone, N-éthylpyrrolidone, N-propylpyrrolidone, N-butylpyrrolidone, N, N,N’,N’-tétraméthylurée, et leurs mélanges. En particulier, le solvant aprotique est choisi parmi diméthylsulfoxyde, N-butylpyrrolidone et leurs mélanges.
La composition thixotropique peut notamment comprendre 20 à 95% en poids, en particulier 40 à 80%, plus particulièrement 50 à 70%, en poids de solvant aprotique par rapport au poids de la composition thixotropique.
Composé diuréthane
La composition thixotropique selon l’invention peut en outre comprendre un composé diuréthane. La composition thixotropique peut comprendre un mélange de composés diuréthane.
Le composé diuréthane peut être un sous-produit issu du procédé de préparation de la composition thixotropique selon l’invention tel que décrit ci-après. En effet, la réaction entre un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO et un alcool de formule R’-OH pour former un adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO peut également générer un diuréthane lorsque l’alcool est en excès stœchiométrique par rapport au diisocyanate.
Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse suppose que le diuréthane permet de stabiliser la composition thixotropique et réduire le nombre de sous-produits obtenus lors de sa préparation. La présence de diuréthane dans la composition thixotropique permet de supprimer ou fortement réduire la quantité de sel, notamment de sel de lithium, ou de tensioactif par rapport aux compositions de l’art antérieur.
Un composé diuréthane peut notamment correspondre à un composé de formule (II) :
dans laquelle R’ et R2sont tels que définis ci-dessus pour le composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation particulier, la composition thixotropique comprend 20% à 95%, en particulier 25% à 85%, plus particulièrement 35% à 75%, en moles de composé de formule (II) par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges, hors solvant aprotique.
Composé polyurée-diuréthane
La composition thixotropique selon l’invention peut en outre comprendre un composé polyurée-diuréthane. La composition thixotropique peut comprendre un mélange de composés polyurée-diuréthane.
Le composé polyurée-diuréthane peut être un sous-produit issu du procédé de préparation de la composition thixotropique selon l’invention tel que décrit ci-après. En effet, la réaction entre un adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO et une diamine de formule H2N-R3-NH2peut également générer un polyurée-diuréthane lorsque le milieu réactionnel contient du diisocyanate de formule OCN-R2-NCO. Le diisocyanate peut notamment être du diisocyanate résiduel provenant de la réaction entre un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO et un alcool de formule R’-OH pour former l’adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO.
Un composé polyurée-diuréthane peut notamment correspondre à un composé de formule (III) :
dans laquelle R’, R2et R3sont tels que définis ci-dessus pour le composé de formule (I) ;
z est 1 à 10.
Les composés polyurée-diuréthane étant généralement solides, il est avantageux de limiter leur quantité dans la composition thixotropique. Bien qu’il soit possible de réduire la teneur en diisocyanate résiduel en mettant en œuvre une étape de distillation avant la réaction entre l’adduit monoisocyanate et la diamine, cela représente un coût non-négligeable et nécessite des installations spécifiques. La composition selon l’invention présente une faible teneur en composé polyurée-diuréthane bien que son procédé de préparation ne requiert pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel. Cela est notamment rendu possible en ajustant le ratio molaire des réactifs mis en œuvre dans le procédé de préparation de la composition thixotropique tel que décrit ci-après.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition thixotropique moins de 4%, en particulier de 3,0 à 1,5 %, de 2,0 à 1,0 % ou de 1,0 à 0 % en moles de composé de formule (III) par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges, hors solvant aprotique.
Procédé de préparation de la composition thixotropique
La composition thixotropique selon l’invention peut être préparée selon le procédé décrit ci-après.
Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape a), une étape b) et éventuellement une ou plusieurs étapes additionnelles qui peuvent avoir lieu avant l’étape a), entre l’étape a) et l’étape b) et/ou après l’étape b).
L’étape a) est une étape au cours de laquelle au moins un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO réagit avec au moins un alcool de formule R’-OH pour former au moins un adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO.
L’étape b) est une étape au cours de laquelle l’au moins un adduit monoisocyanate obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2pour former au moins un composé de formule (I)
dans laquelle
chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, •-[(CRaRb)n-O]m-Y et •-[(CRcRd)p-C(=O)O]q-Z ;
le symbole • représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) ;
chaque R2est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique et un groupe araliphatique ;
chaque R3est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique, un groupe araliphatique et un groupe hétérocyclique ;
Y et Z sont indépendamment choisis parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
Ra, Rb, Rcet Rdsont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ;
chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ;
m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25 ;
p va 3 à 5, en particulier p est 5 ;
q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10.
Les groupes R’, R2et R3, le diisocyanate de formule OCN-R2-NCO, l’alcool de formule R’-OH et la diamine de formule H2N-R3-NH2peuvent notamment être tels que définis précédemment pour le composé de formule I. Les modes de réalisations particuliers décrits pour le composé de formule (I) s’appliquent également au procédé selon l’invention.
L’étape a) peut notamment être réalisée en additionnant progressivement l’au moins un alcool dans un réacteur contenant l’au moins un diisocyanate. L’au moins un diisocyanate peut notamment être à l’état fondu. La vitesse d’addition de l’au moins un alcool peut être contrôlée afin de limiter l’exothermie. En particulier, la vitesse d’addition de l’au moins un alcool peut être contrôlée afin de maintenir la température du milieu réactionnel inférieure ou égale à 60°C, en particulier de 20 à 60°C, de 25 à 55°C ou de 30 à 40°C.
L’étape a) est réalisée avec un ratio molaire entre la quantité totale d’alcool et la quantité totale de diisocyanate de 1,10 à 1,80. En particulier, le ratio molaire entre la quantité totale d’alcool et la quantité totale de diisocyanate dans l’étape a) va de 1,20 à 1,60, plus particulièrement de 1,25 à 1,45, plus particulièrement encore 1,30 à 1,40.
Le ratio d’alcool par rapport au diisocyanate dans l’étape a) permet de limiter la quantité de diisocyanate résiduel à la fin de l’étape a). La quantité de diisocyanate résiduel à la fin de l’étape a) correspond à la quantité de diisocyanate introduit dans l’étape a) qui n’a pas réagi avec l’au moins un alcool. Le contrôle de la quantité de diisocyanate résiduel à la fin de l’étape a) permet avantageusement de limiter la formation d’espèces insolubles, notamment de composé de formule (III) tel que décrit précédemment, au cours de l’étape b). Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de diisocyanate résiduel dans le mélange réactionnel à la fin de l’étape a) est inférieure à 6%, en particulier de 0 à 5%, de 0,01 à 4,5% ou de 0,05 à 4% molaire par rapport à la quantité molaire de l’ensemble des composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi uréthane, isocyanate et leurs mélanges.
Le ratio d’alcool par rapport au diisocyanate dans l’étape a) permet avantageusement d’éviter la mise en œuvre d’une étape d’élimination de diisocyanate résiduel. En effet, la quantité de diisocyanate résiduel à la fin de l’étape a) est suffisamment faible et n’engendrera pas une formation excessive d’espèces insolubles, notamment de composé de formule (III) tel que décrit précédemment, au cours de l’étape b). Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel, en particulier pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel entre l’étape a) et l’étape b).
Le ratio d’alcool par rapport au diisocyanate dans l’étape a) peut conduire à la formation d’un ou plusieurs composé(s) diuréthane tel(s) que décrit(s) précédemment. Un composé diuréthane peut notamment résulter de la réaction entre un alcool de formule R’-OH et l’adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO. Ainsi, le mélange réactionnel obtenu à l’étape a) peut comprendre l’adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO et un composé de formule (II) :
dans laquelle R’ et R2sont tels que définis précédemment.
Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse suppose que la présence de composé diuréthane dans la composition thixotropique permet de stabiliser les liaisons urées formées au cours de l’étape b). Ainsi, il est possible de fortement réduire, voire supprimer, la quantité de stabilisant (notamment de sel, par exemple de sel de lithium, ou de tensioactif) ajouté dans l’étape b) par rapport aux procédés de l’art antérieur.
Une fois que l’addition de l’au moins un alcool est terminée, l’étape a) peut être poursuivie jusqu’à ce que l’indice NCO du mélange réactionnel atteigne l’indice NCO théorique. L’indice NCO à la fin de l’étape a) peut notamment être inférieure à 200 mg KOH/g. En particulier, l’indice NCO à la fin de l’étape a) peut être de 5 à 150 mg KOH/g, de 25 à 125 mg KOH/g, de 50 à 100 mg KOH/g ou 60 à 80 mg KOH/g. L’indice NCO à la fin de l’étape a) peut notamment être mesuré selon la méthode décrite ci-après. L’indice NCO théorique à la fin de l’étape a) peut notamment être calculé selon la méthode décrite ci-après.
L’étape b) peut notamment être réalisée en additionnant progressivement le mélange obtenu à l’étape a) dans un réacteur contenant l’au moins une diamine et éventuellement du solvant aprotique et/ou du sel. La vitesse d’addition du mélange obtenu à l’étape a) peut être contrôlée afin de limiter l’exothermie. En particulier, la vitesse d’addition du mélange obtenu à l’étape a) peut être contrôlée afin de maintenir la température du milieu réactionnel inférieure ou égale à 80°C, en particulier de 20 à 80°C, de 30 à 70°C, ou de 40 à 60°C.
Une fois que l’addition de l’au moins un adduit monoisocyanate est terminée, l’étape b) peut être poursuivie jusqu’à ce que l’indice NCO du mélange réactionnel atteigne la valeur désirée. L’indice NCO de la composition obtenue par le procédé de l’invention peut notamment être inférieur à 0,5 mg KOH/g, en particulier inférieur à 0,2 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 0,1 mg KOH/g, plus particulièrement encore 0 mg KOH/g. L’indice NCO de la composition peut notamment être déterminé selon la méthode décrite ci-après.
L’étape b) est réalisée en présence de moins de 0,2 mole de sel par mole de diamine utilisée. En particulier, l’étape b) est réalisée en présence de 0 à 0,19, de 0 à 0,15, de 0 à 0,1, de 0 à 0,05, de 0 à 0,02, de 0 à 0,01 ou 0 moles de sel par mole de diamine utilisée. Le sel peut notamment être tel que défini précédemment pour la composition thixotropique.
L’étape b) peut être réalisée en présence de moins de 0,2 mole de tensioactif par mole de diamine utilisée. En particulier, l’étape b) est réalisée en présence de 0 à 0,19, de 0 à 0,15, de 0 à 0,1, de 0 à 0,05, de 0 à 0,02, de 0 à 0,01 ou 0 moles de tensioactif par mole de diamine utilisée. Le tensioactif peut notamment être tel que défini précédemment pour la composition thixotropique.
Le ratio molaire entre la quantité totale d’adduit monoisocyanate et la quantité totale de diamine dans l’étape b) peut aller de 1,8 à 2,2. En particulier, le ratio molaire entre la quantité totale d’adduit monoisocyanate et la quantité totale de diamine dans l’étape b) va de 1,9 à 2,1, plus particulièrement de 1,95 à 2,05, plus particulièrement encore de 1,98 à 2,02.
Un solvant peut être ajouté dans l’étape a) et/ou dans l’étape b) et/ou entre l’étape a) et l’étape b) afin de diminuer la viscosité de la composition et solubiliser les composés obtenus. En particulier, l’étape a) et/ou l’étape b) peu(ven)t être réalisée(s) en présence d’un solvant aprotique. La viscosité du milieu réactionnel obtenu à la fin de l’étape a) peut être abaissée en ajoutant du solvant aprotique. Le solvant aprotique peut notamment être tel que défini précédemment pour la composition thixotropique.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre en utilisant un alcool ou un mélange d’alcools dans l’étape a).
Selon un premier mode de réalisation, dans l’étape a) l’au moins un diisocyanate réagit avec un unique alcool de formule R1-OH pour former au moins un adduit monoisocyanate de formule R1-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et
dans l’étape b), le produit obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2pour former au moins un composé de formule (I’)
dans laquelle
les groupes R1sont identiques et tels que définis précédemment pour R’;
R2et R3sont tels que définis précédemment.
L’alcool R1-OH du premier mode de réalisation peut notamment être un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 substitué par OH.
Selon un deuxième mode de réalisation, dans l’étape a), l’au moins un diisocyanate réagit avec au moins deux alcools différents de formule R4-OH et R5-OH pour former un mélange d’au moins deux adduits monoisocyanate de formule R4-O-C(=O)-NH-R2-NCO et R5-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et
dans l’étape b), le mélange obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2pour former un composé de formule (Ia), éventuellement en mélange avec un composé de formule (Ib) et/ou un composé de formule (Ic) :
dans lesquelles
tous les groupes R4sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ;
tous les groupes R5sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ;
les groupes R4sont différents de R5.
Les groupes R4et R5, ainsi que les alcools de formule R4-OH et R5-OH peuvent notamment être tels que définis précédemment pour le composé de formule I.
Dans le deuxième mode de réalisation, l’alcool R4-OH peut être plus hydrophobe que l’alcool R5-OH ; et/ou l’alcool R5-OH peut avoir une masse moléculaire plus élevée que celle de l’alcool R4-OH.
Dans le deuxième mode de réalisation, les masses moléculaires des alcools R4-OH et R5-OH peuvent être différentes. En particulier, R4-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de R5-OH. Plus particulièrement, la différence entre la masse moléculaire de R4-OH et celle de R5-OH peut être d’au moins 50, au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol.
Dans le deuxième mode de réalisation, les natures chimiques des alcools R4-OH et R5-OH peuvent être différentes. En particulier, l’alcool R4-OH peut être plus hydrophobe que l’alcool R5-OH.
Dans le deuxième mode de réalisation, les alcools R4-OH et R5-OH peuvent être des alcools de formule HO-[(CRaRb)n-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes, Y, Ra, Rb, n et m étant tels que définis précédemment. Alternativement, l’alcool R4-OH peut être un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 substitué par OH et l’alcool R5-OH peut être un alcool de formule HO-[(CRaRb)n-O]m-Y dans laquelle Y, Ra, Rb, n et m sont tels que définis précédemment.
Dans le deuxième mode de réalisation, la quantité molaire totale de l’alcool R5-OH, en particulier de l’alcool le moins hydrophobe et/ou de l’alcool ayant la masse moléculaire la plus élevée, peut notamment représenter plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des alcools R4-OH et R5-OH introduits à l’étape a).
Dans le deuxième mode de réalisation, l’alcool R5-OH, en particulier l’alcool le moins hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus élevée, peut notamment être mis à réagir avec le diisocyanate avant que l’alcool R4-OH, en particulier l’alcool le plus hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus faible, soit introduit dans le mélange réactionnel de l’étape a).
Selon un troisième mode de réalisation, dans l’étape a), le diisocyanate réagit avec un mélange d’au moins trois alcools différents de formule R4-OH, R5-OH et R6-OH pour former un mélange d’au moins trois adduits monoisocyanate de formule R4-O-C(=O)-NH-R2-NCO, R5-O-C(=O)-NH-R2-NCO et R6-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et
dans l’étape b) le mélange obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2pour former un composé de formule (Ia), un composé de formule (Id) et éventuellement un ou plusieurs composés de formule (Ib) (Ic) (Ie) ou (If) représentés ci-dessous :
dans lesquelles
tous les groupes R4sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ;
tous les groupes R5sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ;
tous les groupes R6sont identiques et tels que définis précédemment pour R’ ;
les groupes R4sont différents de R5;
les groupes R4sont différents de R6;
les groupes R5sont différents de R6.
Les groupes R4, R5et R6, ainsi que les alcools de formule R4-OH, R5-OH et R6-OH peuvent notamment être tels que définis précédemment pour le composé de formule I.
Dans le troisième mode de réalisation, l’alcool R4-OH peut être plus hydrophobe que l’alcool R5-OH et/ou que l’alcool R6-OH ; et/ou l’alcool R4-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de l’alcool R5-OH et/ou que celle de l’alcool R6-OH.
Dans le troisième mode de réalisation, les masses moléculaires des alcools R4-OH, R5-OH et R6-OH peuvent être différentes. En particulier, R4-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de R5-OH ; et/ou R4-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de R6-OH ; et/ou R5-OH peut avoir une masse moléculaire plus faible que celle de R6-OH. Plus particulièrement, l’alcool R4-OH a une masse moléculaire plus faible que celles des alcools R5-OH et R6-OH. Plus particulièrement encore, la différence entre la masse moléculaire de R4-OH et celle de R5-OH ; et/ou la différence entre la masse moléculaire de R4-OH et celle de R6-OH ; et/ou la différence entre la masse moléculaire de R5-OH et celle de R6-OH peut être d’au moins 50, au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol.
Les alcools R4-OH, R5-OH et R6-OH peuvent avoir des natures chimiques différentes. En particulier, R4-OH peut être plus hydrophobe que R5-OH ; et/ou R4-OH peut être plus hydrophobe que R6-OH ; et/ou R5-OH peut être plus hydrophobe que R6-OH. Plus particulièrement, l’alcool R4-OH est plus hydrophobe que les alcools R5-OH et R6-OH.
Dans le troisième mode de réalisation, l’alcool R4-OH peut être un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 substitué par OH et les alcools R5-OH et R6-OH peuvent être des alcools de formule HO-[(CRaRb)n-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes, Y, Ra, Rb, n et m étant tels que définis précédemment.
La quantité molaire totale des alcools R5-OH et R6-OH, en particulier la quantité molaire totale des alcools les moins hydrophobes et/ou des alcools ayant les masses moléculaires les plus élevées, peut notamment représenter plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des alcools R4-OH, R5-OH et R6-OH introduits à l’étape a).
Les alcools R5-OH et R6-OH, en particulier les alcools les moins hydrophobes et/ou les alcools ayant les masses moléculaires les plus élevées, peuvent notamment être mis à réagir avec le diisocyanate avant que l’alcool R4-OH, en particulier l’alcool le plus hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus faible, soit introduit dans le mélange réactionnel de l’étape a).
Composition de liant
La composition thixotropique selon l’invention est avantageusement introduite dans une composition de liant pour modifier sa rhéologie, notamment pour lui conférer un effet thixotropique ou pseudoplastique.
La composition de liant selon l’invention comprend un liant et la composition thixotropique telle que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de liant est une composition de revêtement, en particulier une composition de vernis, d’enduit, de gel de surface, de peinture ou d’encre, une composition d’adhésif, de colle ou de mastic, une composition de moulage, une composition de matériau composite, une composition de scellage chimique, une composition d’agent d’étanchéité, une composition photoréticulable pour stéréolithographie ou pour impression d’objets en 3D, en particulier par jet d’encre.
La composition de liant peut notamment comprendre 0,5 à 15%, en particulier 1 à 10%, plus particulièrement 2 à 7%, en poids de composition thixotropique par rapport au poids de la composition de liant.
La composition de liant peut notamment être une composition aqueuse ou solvantée. De préférence, la composition de liant est une composition aqueuse.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de liant selon l’invention est réticulable, soit thermiquement et/ou chimiquement (notamment par ajout d’un agent réticulant comme un peroxyde, une résine époxy, une résine mélamine/formaldéhyde, un polyisocyanate bloqué ou non-bloqué, un anhydride, une amine, un hydrazide, une aziridine, un alcoxy-silane), soit par irradiation sous rayonnements tels qu’UV (en présence d’au moins un photo-amorceur) et/ou EB (faisceau d’électrons, sans amorceur), y compris auto-réticulable à température ambiante, ou elle est non réticulable. La composition de liant peut être réticulable mono-composante (un seul composant réactif) ou bi-composante (liant à base de deux composants réactifs entre eux par mélange lors de l’utilisation).
Le liant peut-être un liant couramment utilisé dans le domaine des revêtements, des vernis et des peintures, tels que ceux décrits dans Ullmann’s Encyclpedia of Industrial Chemistry, 5èmeEdition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinherim 1991. Selon un mode de réalisation particulier, le liant est choisi parmi une nitrocellulose, un ester de cellulose (par exemple acétate de cellulose ou butyrate de cellulose), une résine vinylique (par exemple une polyoléfine telle que polyéthylène ou polyisobutylène, un copolymère à base d’oléfine tel que un copolymère éthylène-acétate de vinyle, ou une polyoléfine modifiée telle que un polyéthylène ou un polypropylène chloré ou chlorosulfonylé), un polymère fluoré (par exemple polytétrafluoroéthylène (PTFE), un copolymère tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène (FEP), un copolymère éthylène-tétrafluoroéthylène (ETFE), polyfluorure de vinylidène (PVDF)), un ester polyvinylique (par exemple un polyacétate de vinyle ou un copolymère à base d’acétate de vinyle), un alcool polyvinylique, un acétal polyvinylique, un éther polyvinylique, une résine acrylique, une résine alkyde, une résine alkyde greffée par un polyester ou un polyamide ou modifiée diurée-diuréthane, une résine polyester saturé ou insaturé, un polyuréthane, un polyuréthane bi-composant réticulable, une résine époxyde, une résine silicone, un polysiloxane, une résine phénolique, un système réactif époxy-amine (bi-composant réticulable), un polymère polysulfure, un oligomère multifonctionnel (méth)acrylate ou oligomère acrylique acrylé ou oligomère multifonctionnel allylique, un élastomère (par exemple SBR, polychloroprène ou caoutchouc butyle), un pré-polymère silané (par exemple un polyéther silané ou un polyuréthane silané, ou un polyéther-uréthane silané) et leurs mélanges.
Le liant peut être une dispersion aqueuse de particules de polymère ou de copolymère, également appelée latex. Les polymères ou copolymères peuvent notamment être choisis parmi un polymère ou copolymère acrylique, styrène/acrylique, acétate de vinyle/acrylique, éthylène/acétate de vinyle.
Dans un cas plus particulier, le liant peut être sélectionné parmi les systèmes réactifs bi-composants réticulables suivants : les systèmes époxy-amines ou époxy-polyamides comprenant au moins une résine époxy comportant au moins deux groupements époxy et au moins un composé aminé ou polyamide comportant au moins deux groupements amines, les systèmes polyuréthanes comprenant au moins un polyisocyanate et au moins un polyol, les systèmes polyol-mélamines, et les systèmes polyesters à base d’au moins un époxy ou d’un polyol réactif avec au moins un acide ou un anhydride correspondant.
Selon d’autres cas particuliers, le liant peut être un système bi-composant polyuréthane réticulable ou un système bi-composant réticulable polyester à partir d’un système de réaction époxy-acide ou anhydride carboxylique, ou d’un système polyol-acide ou anhydride carboxylique, ou un système de réaction polyol-mélamine dans lequel le polyol est une résine acrylique hydroxylée, ou un polyester ou un polyéther polyol.
En particulier, la composition de liant selon l’invention est une composition bi-composante polyuréthane à base d’une dispersion acrylique hydroxylée.
La composition de liant selon l’invention peut comprendre d’autres composants comme par exemple des charges, des plastifiants, des agents mouillants ou encore des pigments.
Utilisation
La composition thixotropique selon l’invention est utilisée en tant qu’agent de rhéologie, en particulier en tant qu’agent thixotropique.
Ainsi, l’incorporation de la composition thixotropique dans une composition de liant permet de modifier sa rhéologie, notamment de lui conférer un effet thixotropique.
A titre d’illustration de l’invention, les exemples suivants démontrent sans aucune limitation, les performances de l’additif selon la présente invention.
EXEMPLES
Méthodes de mesure
Les méthodes de mesure utilisées dans la présente demande sont décrites ci-dessous :
Indice NCO
L’indice NCO est mesuré par dosage avec un titrimètre Metrohm (848 titrino plus) équipé d’une sonde de mesure Metrohm de référence 6.0229.100. L’échantillon à analyser est pesé dans un erlenmeyer de 250 ml à vis. On ajoute 50 ml de Xylène – pour l’étape a) – et 50 mL de DMSO – pour l’étape b) – et on ferme hermétiquement l’erlenmeyer. L’échantillon est complètement dissout par agitation magnétique en chauffant si nécessaire. Si la dissolution de l’échantillon a nécessité un chauffage, on laisse le mélange revenir à température ambiante avant l’opération suivante. On ajoute 15 mL de dibutylamine à 0,15 N dans du Xylène à l’aide d’une pipette de précision de 15 mL. On bouche hermétiquement l’erlenmeyer et on laisse réagir 15 minutes sous agitation lente. On ajoute 100 mL d’isopropanol – à l’étape a) – et 100 mL de DMSO – à l’étape b) – en prenant soin de rincer les parois de l’erlenmeyer. On titre sous agitation magnétique avec de l’acide chlorhydrique 0,1 N aqueux, selon la méthode d'utilisation du titrimètre choisi. Dans les mêmes conditions, on effectue un dosage à blanc (sans prise d’échantillon). L’indice NCO est calculé selon l’équation suivante :
avec
VE = Volume de titrant versé pour le dosage de l’échantillon (mL)
VB = Volume de titrant versé pour le dosage du blanc (mL)
NT = Normalité du titrant (0,1 N)
M = Masse de l’échantillon (g).
Indice NCO théorique à la fin de l’étape a)
L’indice NCO théorique à la fin de l’étape a) est calculé selon l’équation suivante :
Viscosité Brookfield®
La viscosité a été mesurée conformément à la norme NF EN ISO 2555 Juin 2018 à l’aide d‘un viscosimètre Brookfield® à 23°C (mobile : S 5). Un mobile de forme cylindrique tourne à une vitesse de rotation constante autour de son axe dans le produit à examiner. La résistance qui est exercée par le fluide sur le mobile, dépend de la viscosité du produit. Cette résistance provoque la torsion du ressort spirale, qui est traduite en une valeur de viscosité.
Indice thixotropique
L’indice thixotropique a été mesuré en divisant la viscosité obtenue au viscosimètre Brookfield® à 23°C à la vitesse de 5 tours par minute par la viscosité obtenue avec ce même viscosimètre à la vitesse de 50 tours par minute.
Matières premières
Dans les exemples, les matières premières suivantes ont été utilisées :
Produit utilisé Nom chimique Fonction Fournisseur
Desmodur® T 100 2,4-toluène diisocyanate Réactif Covestro
Desmodur® T 80 Mélange de 2,4-toluène diisocyanate et 2,6-toluène diisocyanate avec un ratio molaire 80:20 Réactif Covestro
Polyglykol® M 350 Polyéthylène glycol monométhyl éther (M = 330-370 g/mol) Réactif Clariant
Polyglykol®M 500 Polyéthylène glycol monométhyl éther (M = 470-530 g/mol) Réactif Clariant
BTG Butyltriglycol Réactif BASF
MXDA Métaxylylènediamine Réactif ITOCHU
DMSO Diméthylsulfoxyde Solvant Arkema
LiCl Chlorure de lithium Stabilisant FMC
Disperbyk® 190 Solution de copolymères blocs de haut poids moléculaire
ayant des groupes á forte affinité pour les pigments		 Agent dispersant Byk-Chemie
BYK® 024 Polypropylène glycol Agent anti-mousse Byk-Chemie
TiO2 Tiona RCL595 Dioxyde de titane Pigment Cristal
Encor® 2171 Dispersion aqueuse de copolymère acrylique Résine Arkema
Diéthylene glycol butyl éther Diéthylene glycol butyl éther Agent coalescent VWR
BYK® 333 Diméthylpolysiloxane modifié polyéther Agent d’étalement Byk-Chemie
Préparation du mélange d’alcools
Mélange A
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre et d’un agitateur, 411,76 g de MPEG 350 (1,177 mol) et 588,2 g de MPEG 500 (1,177 mol) ont été mélangés pendant 10 min à température ambiante et sous atmosphère inerte, pour donner un liquide clair.
Mélange B
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre et d’un agitateur, 189,2 g de MPEG 350 (0,54 mol) et 810,8 g de MPEG 500 (1,62 mol) ont été mélangés pendant 10 min à température ambiante et sous atmosphère inerte, pour donner un liquide clair.
Mélange C
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre et d’un agitateur, 120,8 g de BTG (0,59 mol) et 879,2 g de MPEG 500 (1,76 mol) ont été mélangés pendant 10 min à température ambiante et sous atmosphère inerte, pour donner un liquide clair.
Préparation des semi-adduits
Semi-adduit A
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 145,3 g de DESMODUR® T 100 (0,835 mol) ont été chargés. 354,7 g de Mélange A (0,835 mol) ont été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 40°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 3 h et l’indice NCO a été mesuré toutes les heures jusqu’à atteindre l’indice NCO théorique de 93,6 mg KOH/g.
Semi-adduit B
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 113,18 g de DESMODUR® T 100 (0,65 mol) ont été chargés. 386,82 g de Mélange A (0,91 mol) ont été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous 40°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 3 h et l’indice NCO a été mesuré toutes les heures jusqu’à atteindre l’indice NCO théorique de 43,8 mg KOH/g.
Semi-adduit C
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 105,95 g de DESMODUR® T 100 (0,61 mol) ont été chargés. 394 ,1 g de Mélange B (0,85 mol) ont été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 40°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 3 h et l’indice NCO a été mesuré toutes les heures jusqu’à atteindre l’indice NCO théorique de 41 mg KOH/g.
Semi-adduit D
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 112,87 g de DESMODUR® T 100 (0,65 mol) ont été chargés. 387,13 g de Mélange C (0,91 mol) ont été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 40°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 3 h et l’indice NCO a été mesuré toutes les heures jusqu’à atteindre l’indice NCO théorique de 43,7 mg KOH/g.
Semi-adduit E
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 98,76 g de DESMODUR® T 100 (0,57 mol) et 14,1 g de DESMODUR® T 80 (0,081 mol) ont été chargés. 387,13 g de Mélange C (0,91 mol) ont été ajoutés par ampoule de coulée sure une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 40°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 3 h et l’indice NCO a été mesuré toutes les heures jusqu’à atteindre l’indice NCO théorique de 43,7 mg KOH/g.
Semi-adduit F
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 118,4 g de DESMODUR® T 100 (0,68 mol) et 16,9 g de DESMODUR® T80 (0,1 mol) ont été chargés. 364,7 g de Mélange C (0,86 mol) ont été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 40°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 3 h et l’indice NCO a été mesuré toutes les heures jusqu’à atteindre l’indice NCO théorique de 78,5 mg KOH/g.
Préparation des Urée-Uréthanes
Exemple C1 – comparatif
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 4,5 g de LiCl (0,106 mol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 19,25 g de MXDA (0,14 mol) à 80°C. 176,25 g de semi-adduit A (0,28 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 1 – selon invention
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 53,96 mg de LiCl (1,27 mmol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 19,57 g de MXDA (0,144 mol) à 80°C. 180,38 g de semi-adduit A (0,288 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 2 – selon invention
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 29,48 mg de LiCl (0,695 mmol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 10,69 g de MXDA (0,079 mol) à 80°C. 189,28 g de semi-adduit B (0,157 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 3 – selon invention
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 11,39 mg de LiCl (0,269 mmol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 10,32 g de MXDA (0,076 mol) à 80°C. 189,67 g de semi-adduit B (0,152 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 4 – selon invention
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 1,04 mg de LiCl (0,0245 mmol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 9,42 g de MXDA (0,07 mol) à 80°C. 190,57 g de semi-adduit C (0,14 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 5 – selon invention
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 1,09 mg de LiCl (0,0257 mmol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 9,93 g de MXDA (0,075 mol) à 80°C. 190,07 g de semi-adduit D (0,15 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 6 – selon invention
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 1,14 mg de LiCl (0,0269 mmol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 10,3 g de MXDA (0,076 mol) à 80°C. 189,68 g de semi-adduit E (0,152 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
Exemple 7 – selon invention
Dans un réacteur de 500 mL équipé d’un thermomètre, d’un condensateur et d’un agitateur, 1,9 mg de LiCl (0,045 mmol) ont été solubilisés dans 300 g de DMSO (3,8 mol) et 17,28 g de MXDA (0,127 mol) à 80°C. 182,72 g de semi-adduit F (0,254 mol) ont ensuite été ajoutés par ampoule de coulée sur une durée de 1 h en maintenant la température du mélange en dessous de 60°C. A la fin de l’ajout, le mélange a été laissé sous agitation pendant 30 minutes pour donner un produit liquide clair à température ambiante. Le taux de solide du mélange était de 40%.
[Tableau 2] Aspect des produits
Additif Aspect Stabilité
Exemple C1 (comparatif) liquide > 12 mois
Exemple 1 (invention) liquide > 12 mois
Exemple 2 (invention) liquide > 12 mois
Exemple 3 (invention) liquide > 12 mois
Exemple 4 (invention) liquide > 12 mois
Exemple 5 (invention) liquide > 12 mois
Exemple 6 (invention) liquide > 12 mois
Exemple 7 (invention) liquide > 12 mois
Malgré la présence d’une quantité de sel inférieure à ce qu’il est indiqué dans l’état de l’art, les compositions selon l’invention ont une excellente stabilité dans le temps.
Tests applicatifs
Formulation F1
Une formulation de peinture F1 a été préparée avec les ingrédients suivants :
[Tableau 3] Formulation F1
Composant Fonction % en poids
Partie A Eau distillée Solvant 5
Disperbyk 190 Agent dispersant 2,3
BYK024 Agent anti-mousse 0,1
TiO2 Tiona RCL595 Pigment 22
Partie B Encor 2171 Résine 66,4
Diethylene glycol butyl ether Agent coalescent 3,7
BYK024 Agent anti-mousse 0,25
BYK333 Agent d’étalement 0,25
La formulation F1 de la peinture aqueuse a été préparée à l’aide d’un disperseur haute vitesse (HSD). Dans une première étape, la partie A a été préparée en ajoutant les différents composants et en dispersant pendant 15 minutes à 2 000 tours par minute. Ensuite la partie B a été préparée séparément en ajoutant l’agent coalescent dans la résine à une vitesse de dispersion de 800 tours par minute et en poursuivant la dispersion pendant 10 minutes à la même vitesse. Ensuite, la partie B a été ajoutée à la partie A en dispersant à 800 tours minute pendant 10 minutes. Finalement, les additifs BYK® 024 et BYK® 333 ont été ajoutés et la formulation F1 a été dispersée à 800 tours par minute pendant 10 minutes.
Caractérisation des formulations
Les additifs de l’exemple comparatif C1 et des exemples 1 à 7 selon l’invention ont été évalués dans la formulation F1 en ajoutant lentement 2.01 parts d’additif de rhéologie à une vitesse de dispersion de 800 tours par minute dans 200 grammes de cette peinture F1. Ensuite le mélange a été dispersé pendant 3 minutes à 1 300 tours par minute avec une pale de dispersion de 3.5 cm de diamètre. Le mélange obtenu a été stocké à 23°C+/-1°C pendant 24h avant de mesurer les propriétés rhéologiques, sans que le mélange soit homogénéisé avant les mesures.
[Tableau 4] Résultats applicatifs
Additif utilisé Viscosité Brookfield® RV2+, 23°C (mPa.s) Indice thixotropique 5/50
1 tr/min 5 tr/min 10 tr/min 50 tr/min
Exemple C1 (comparatif) 9200 3800 2420 980 3,9
Exemple 1 (invention) 15600 4840 2840 1132 4,3
Exemple 2 (invention) 10600 4120 2400 1130 3,6
Exemple 3 (invention) 10800 4960 2800 1212 4,1
Exemple 4 (invention) 8400 3200 2240 1032 3,1
Exemple 5 (invention) 12400 4440 2600 1140 3,9
Exemple 6 (invention) 11800 6280 3240 1490 4,2
Exemple 7 (invention) 17600 5720 3480 1344 4,3
Les formulations de peinture contenant les additifs de rhéologie selon l’invention montrent des performances rhéologiques équivalentes voire supérieures à celles des additifs de l’état de l’art.

Claims (42)

  1. Composition thixotropique comprenant un composé de formule (I) ou un mélange de composés de formule (I) et un solvant aprotique :

    dans laquelle
    chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, •-[(CRaRb)n-O]m-Y et •-[(CRcRd)p-C(=O)O]q-Z ;
    le symbole • représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) ;
    chaque R2est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique et un groupe araliphatique ;
    chaque R3est indépendamment un groupe divalent choisi parmi un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique, un groupe araliphatique et un groupe hétérocyclique ;
    Y et Z sont indépendamment choisis parmi alkyle, alcényle, cycloalkyle, aryle et alkylaryle ;
    Ra, Rb, Rcet Rdsont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ;
    chaque n est indépendamment égal à 2, 3 ou 4, en particulier n est 2 ;
    m va de 1 à 30, en particulier m va de 2 à 25 ;
    p va 3 à 5, en particulier p est 5 ;
    q va de 1 à 20, en particulier q va de 2 à 10 ;
    caractérisée en ce que la composition contient moins de 0,1 moles de sel par groupe urée dans la composition, hors solvant aprotique.
  2. Composition thixotropique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient de 0 à 0,1 moles, en particulier de 0 à 0,09 moles, ou de 0 à 0,07 moles, ou de 0 à 0,05 moles, ou de 0 à 0,03 moles, ou de 0 à 0,01 moles, ou de 0 à 0,01 moles, de sel par groupe urée dans la composition, hors solvant aprotique.
  3. Composition thixotropique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le sel est choisi parmi un sel métallique, un liquide ionique et un sel d’ammonium ; en particulier le sel est un sel métallique choisi parmi un halogénure, un acétate, un formate, un nitrate ; plus particulièrement le sel est un sel de lithium ; plus particulièrement encore le sel est un sel de lithium choisi parmi LiCl, LiNO3, LiBr et leurs mélanges.
  4. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition contient moins de 0,1 moles de tensioactif par groupe urée dans la composition.
  5. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l’indice NCO de la composition thixotropique est inférieur à 0,5 mg KOH/g, en particulier inférieur à 0,2 mg KOH/g, plus particulièrement inférieur à 0,1 mg KOH/g, plus particulièrement encore 0 mg KOH/g.
  6. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la composition comprend 5% à 80%, en particulier 15% à 75%, plus particulièrement 25% à 65%, en moles de composé de formule (I) par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges, hors solvant aprotique.
  7. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition comprend en outre au moins un composé de formule (II) :

    dans laquelle
    R’ et R2sont tels que définis à la revendication 1.
  8. Composition thixotropique selon la revendication 7, caractérisée en ce que la composition comprend 20% à 95%, en particulier 25% à 85%, plus particulièrement 35% à 75%, en moles de composé de formule (II) par rapport à la quantité molaire totale de composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi urée, uréthane, et leurs mélanges, hors solvant aprotique.
  9. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle et •-[(CRaRb)n-O]m-Y ; en particulier chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et •-[CH2-CH2-O]m-Y avec Y un alkyle en C1-C24 et m va de 1 à 25 ; plus particulièrement chaque R’ est indépendamment choisi parmi alkyle ramifié en C8-C20 et •-[CH2-CH2-O]m-Y avec Y un alkyle en C1-C6 et m va de 2 à 20.
  10. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la composition comprend un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques.
  11. Composition thixotropique selon la revendication 10, caractérisée en ce que les groupes R’ sont identiques et correspondent à R1; R1étant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, en particulier un alkyle linéaire ou ramifié en C8-C20, plus particulièrement un alkyle ramifié en C8-C20.
  12. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la composition comprend un mélange de composés de formule (I), ledit mélange contenant au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents ;
    en particulier le mélange de composés de formule (I) contient :
    - au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5;
    - éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R4;
    - éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R5;
    R4et R5étant tels que définis pour R’ à la revendication 1 ou 9.
  13. Composition thixotropique selon la revendication 12, caractérisée en ce que le mélange de composés de formule (I) contient au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ ont des masses moléculaire différentes ;
    en particulier le mélange contient au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5, la masse moléculaire de R4étant plus faible que celle de R5;
    plus particulièrement la différence entre la masse moléculaire de R4et celle de R5est d’au moins 50 g/mol, en particulier au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol ;
    plus particulièrement encore les groupes R4et R5sont des groupes •-[(CRaRb)n-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes.
  14. Composition thixotropique selon la revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que le mélange de composés de formule (I) contient au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ ont une nature chimique, notamment une hydrophilie, différente ;
    en particulier le mélange contient au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5, le groupe R4est plus hydrophobe que R5;
    plus particulièrement R4est un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et R5est un groupe •-[(CRaRb)n-O]m-Y.
  15. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le mélange de composés de formule (I) contient au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ sont différents ;
    en particulier le mélange de composés de formule (I) contient :
    - au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5; et
    - au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R6;
    -éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R5, l’autre groupe R’ correspondant à R6;
    - éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R4;
    - éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R5;
    - éventuellement un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont identiques et correspondent à R6;
    R4, R5et R6étant tels que définis précédemment pour R’.
  16. Composition thixotropique selon la revendication 15, caractérisée en ce que le mélange de composés de formule (I) contient au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ ont une masse moléculaire différente ;
    en particulier le mélange contient :
    - au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5;
    - au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R6;
    les masses moléculaires de R4, R5et R6étant différentes ;
    en particulier les groupes R5et R6sont des groupes •-[(CRaRb)n-O]m-Y ayant des masses moléculaires différentes ; plus particulièrement la différence entre la masse moléculaire de R5et celle de R6est d’au moins 50 g/mol, en particulier au moins 100, au moins 150, au moins 200, au moins 300 ou au moins 350 g/mol.
  17. Composition thixotropique selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que le mélange de composés de formule (I) contient au moins deux composés de formule (I) différents dans lesquels les groupes R’ ont une nature chimique, notamment une hydrophilie différente ;
    en particulier le mélange contient :
    - au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R5;
    - au moins un composé de formule (I) dans lequel les groupes R’ sont différents, un des groupes R’ correspondant à R4, l’autre groupe R’ correspondant à R6;
    R4étant plus hydrophobe que les groupes R5et R6;
    plus particulièrement R4est un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 et R5et R6sont des groupes •-[(CRaRb)n-O]m-Y.
  18. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que plus de 20 mol%, en particulier de 25 à 95 mol%, 30 à 90 mol%, 35 à 85 mol%, ou 40 à 80 mol%, de l’ensemble des groupes R’ contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) sont des groupes hydrophiles, en particulier des groupes •-[(CRaRb)n-O]m-Y.
  19. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que chaque R2est indépendamment un groupe aromatique ; en particulier un groupe aromatique ayant la formule suivante :

    ;
    plus particulièrement un groupe aromatique selon l’une des formules suivantes :
    ;
    dans lesquelles le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I) ;
    plus particulièrement encore un groupe aromatique selon l’une des formules suivantes :

    dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole ╪ représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
  20. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que plus de 85 mol%, en particulier plus de 90 mol%, plus de 95 mol%, plus de 97 mol%, plus de 98 mol%, plus de 99 mol% ou 100 mol%, de l’ensemble des groupes R2contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) sont des groupes aromatiques de la formule suivante :


    dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée ou uréthane de la formule (I) ;
    en particulier plus de 60 mol%, plus de 65 mol%, plus de 70 mol%, plus de 75 mol%, plus de 80 mol%, plus de 85 mol% ou plus de 90 mol %, de l’ensemble des groupes R2contenus dans le(s) composé(s) de formule (I) sont des groupes aromatiques de la formule suivante :

    dans laquelle le symbole ★ représente un point d’attache à un groupe uréthane de la formule (I) et le symbole ╪ représente un point d’attache à un groupe urée de la formule (I).
  21. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que chaque R3est indépendamment un groupe choisi parmi alkylène en C2-C24, -(CRhRi)s-[A-(CRjRk)t]u- et
    -(CRlRm)v-CY-(CRnRo)w-,-(CRpRq)x-CY-(CH2)y-CY-(CRrRs)z- ;
    dans lequel
    A est O ou NX ;
    Rh, Ri, Rj, RkRl, Rm, Rn, Ro, Rp, Rq, Rret Rssont indépendamment choisis parmi H et méthyle, en particulier H ;
    X est un alkyle en C1 à C6, en particulier méthyle ou éthyle ;
    CY est un cycle choisi parmi phényle, cyclohexyle, naphtyle, décahydronaphtyle, pipérazinyle, triazinyle et pyridinyle, le cycle étant non-substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4 ;
    s va de 2 à 4, en particulier s est 2 ;
    t va de 2 à 4, en particulier t est 2 ;
    u va de 1 à 30 ;
    v, w, x y et z vont indépendamment de 0 à 4.
  22. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée en ce que chaque R3est indépendamment un groupe choisi parmi alkylène en C2-C24 et -(CRlRm)v-CY-(CRnRo)w- ;
    en particulier un groupe choisi parmi alkylène en C2-C18 et -(CH2)v-CY-(CH2)w- avec CY un cycle cyclohexyle ou phényle, le cycle étant non-substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, v et w allant de 0 à 1 ;
    plus particulièrement un groupe choisi parmi alkylène en C2-C6 et un groupe ayant la formule suivante :

    dans laquelle le symbole • représente un point d’attache à un groupe urée du composé de formule (I).
  23. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisée en ce que le solvant aprotique est choisi parmi diméthylsulfoxyde, N,N-diméthylformamide, N,N-diméthylacétamide, N-méthylpyrrolidone, N-éthylpyrrolidone, N-propylpyrrolidone, N-butylpyrrolidone, N, N,N’,N’-tétraméthylurée, et leurs mélanges, en particulier le solvant aprotique est diméthylsulfoxyde ou N-butylpyrrolidone.
  24. Composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisée en ce que la composition comprend 20 à 95% en poids, en particulier 40 à 80%, plus particulièrement 50 à 70%, en poids de solvant aprotique par rapport au poids de la composition.
  25. Procédé de préparation d’une composition thixotropique comprenant les étapes suivantes :
    a) faire réagir au moins un diisocyanate de formule OCN-R2-NCO avec au moins un alcool de formule R’-OH pour former au moins un adduit monoisocyanate de formule R’-O-C(=O)-NH-R2-NCO, le ratio molaire entre la quantité totale d’alcool et la quantité totale de diisocyanate allant de 1,10 à 1,80, en particulier de 1,20 à 1,60, plus particulièrement de 1,25 à 1,45, plus particulièrement encore 1,30 à 1,40 ;
    b) faire réagir l’au moins un adduit monoisocyanate obtenu à l’étape a) avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2en présence de moins de 0,2 mole de sel métallique par mole de diamine utilisée, pour former au moins un composé de formule (I)

    dans laquelle
    R’, R2, et R3sont tels que définis à la revendication 1.
  26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l’étape b) est réalisée en présence de 0 à 0,19, en particulier de 0 à 0,15, de 0 à 0,1, de 0 à 0,05, de 0 à 0,02, de 0 à 0,01 ou 0 moles de sel par mole de diamine utilisée.
  27. Procédé selon la revendication 25 ou 26, caractérisé en ce que l’étape b) est réalisée en présence de moins de 0,2, en particulier de 0 à 0,19, de 0 à 0,15, de 0 à 0,1, de 0 à 0,05, de 0 à 0,02, de 0 à 0,01 ou 0 moles de tensioactif par mole de diamine utilisée.
  28. Procédé selon l’une quelconque des revendications 25 à 27, caractérisé en ce qu’il ne comprend pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel, en particulier pas d’étape de distillation de diisocyanate résiduel entre l’étape a) et l’étape b).
  29. Procédé selon l’une quelconque des revendications 25 à 28, caractérisé en ce que la quantité de diisocyanate résiduel dans le mélange réactionnel à la fin de l’étape a) est inférieure à 6%, en particulier de 0 à 5%, de 0,01 à 4,5% ou de 0,05 à 4%, molaire par rapport à la quantité molaire de l’ensemble des composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi uréthane et isocyanate.
  30. Procédé selon l’une quelconque des revendications 25 à 29, caractérisé en ce que l’étape a) et/ou l’étape b) est réalisée en présence d’un solvant aprotique.
  31. Procédé selon l’une quelconque des revendications 25 à 30, caractérisé en ce que
    dans l’étape a), l’au moins un diisocyanate réagit avec un seul alcool de formule R1-OH pour former au moins un adduit monoisocyanate de formule R1-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et
    dans l’étape b), le produit obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2pour former au moins un composé de formule (I’) :

    dans laquelle
    les groupes R1sont identiques et tels que définis pour R’ à la revendication 1 ;
    R2et R3sont tels que définis à la revendication 1.
  32. Procédé selon l’une quelconque des revendications 25 à 30, caractérisé en ce que
    dans l’étape a), l’au moins un diisocyanate réagit avec au moins deux alcools différents de formule R4-OH et R5-OH pour former un mélange d’au moins deux adduits monoisocyanate de formule R4-O-C(=O)-NH-R2-NCO et R5-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et
    dans l’étape b), le mélange obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2pour former un composé de formule (Ia), éventuellement en mélange avec un composé de formule (Ib) et/ou un composé de formule (Ic) :

    dans lesquelles
    tous les groupes R4sont identiques et tels que définis pour R’ à la revendication 1 ;
    tous les groupes R5sont identiques et tels que définis pour R’ à la revendication 1 ;
    les groupes R4sont différents de R5.
  33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que l’alcool R4-OH est plus hydrophobe que l’alcool R5-OH et/ou l’alcool R5-OH a une masse moléculaire plus élevée que l’alcool R4-OH.
  34. Procédé selon la revendication 32 ou 33, caractérisé en ce que la quantité molaire totale de l’alcool R5-OH, en particulier la quantité molaire totale de l’alcool le moins hydrophobe et/ou de l’alcool ayant la masse moléculaire la plus élevée, représente plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des alcools R4-OH et R5-OH introduits à l’étape a).
  35. Procédé selon l’une quelconque des revendications 32 à 34, caractérisé en ce que l’alcool R5-OH, en particulier l’alcool le moins hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus élevée, est mis à réagir avec le diisocyanate avant que l’alcool R4-OH, en particulier l’alcool le plus hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus faible, soit introduit dans le mélange réactionnel de l’étape a).
  36. Procédé selon l’une quelconque des revendications 25 à 30, caractérisé en ce que
    dans l’étape a), le diisocyanate réagit avec un mélange d’au moins trois alcools différents de formule R4-OH, R5-OH et R6-OH pour former un mélange d’au moins trois adduits monoisocyanate de formule R4-O-C(=O)-NH-R2-NCO, R5-O-C(=O)-NH-R2-NCO et R6-O-C(=O)-NH-R2-NCO, et
    dans l’étape b) le mélange obtenu à l’étape a) réagit avec au moins une diamine de formule H2N-R3-NH2pour former un composé de formule (Ia), un composé de formule (Id) et éventuellement un ou plusieurs composés de formule (Ib) (Ic) (Ie) ou (If) représentés ci-dessous :


    dans lesquelles
    tous les groupes R4sont identiques et tels que définis pour R’ à la revendication 1 ;
    tous les groupes R5sont identiques et tels que définis pour R’ à la revendication 1 ;
    tous les groupes R6sont identiques et tels que définis pour R’ à la revendication 1 ;
    les groupes R4sont différents de R5;
    les groupes R4sont différents de R6;
    les groupes R5sont différents de R6.
  37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que l’alcool R4-OH est plus hydrophobe que l’alcool R5-OH et/ou que l’alcool R6-OH ; et/ou en ce que l’alcool R4-OH a une masse moléculaire plus faible que celle de l’alcool R5-OH et/ou que celle de l’alcool R6-OH.
  38. Procédé selon la revendication 36 ou 37, caractérisé en ce que la quantité molaire totale des alcools R5-OH et R6-OH, en particulier la quantité molaire totale des alcools les moins hydrophobes et/ou des alcools ayant les masses moléculaires les plus élevées, représente plus de 20%, en particulier de 25 à 95%, 30 à 90%, 35 à 85%, ou 40 à 80%, de la quantité molaire totale des alcools R4-OH, R5-OH et R6-OH introduits à l’étape a).
  39. Procédé selon l’une quelconque des revendications 36 à 38, caractérisé en ce que les alcools R5-OH et R6-OH, en particulier les alcools les moins hydrophobes et/ou les alcools ayant les masses moléculaires les plus élevées, sont mis à réagir avec le diisocyanate avant que l’alcool R4-OH, en particulier avant que l’alcool le plus hydrophobe et/ou l’alcool ayant la masse moléculaire la plus faible, soit introduit dans le mélange réactionnel de l’étape a).
  40. Composition de liant comprenant un liant et la composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 24 ou préparée selon le procédé de l’une quelconque des revendications 25 à 39.
  41. Composition de liant selon la revendication 40, caractérisée en ce que la composition est une composition de revêtement, en particulier une composition de vernis, d’enduit, de gel de surface, de peinture ou d’encre, une composition d’adhésif, de colle ou de mastic, une composition de moulage, une composition de matériau composite, une composition de scellage chimique, une composition d’agent d’étanchéité, une composition photoréticulable pour stéréolithographie ou pour impression d’objets en 3D, en particulier par jet d’encre.
  42. Utilisation de la composition thixotropique selon l’une quelconque des revendications 1 à 24 ou préparée selon le procédé de l’une quelconque des revendications 25 à 39, en tant qu’agent de rhéologie, en particulier en tant qu’agent thixotropique.
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