TW202231622A - 以雙脲－雙胺基甲酸酯為主之觸變組成物 - Google Patents

以雙脲－雙胺基甲酸酯為主之觸變組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202231622A
TW202231622A TW110145507A TW110145507A TW202231622A TW 202231622 A TW202231622 A TW 202231622A TW 110145507 A TW110145507 A TW 110145507A TW 110145507 A TW110145507 A TW 110145507A TW 202231622 A TW202231622 A TW 202231622A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
groups
group
mol
composition
Prior art date
Application number
TW110145507A
Other languages
English (en)
Inventor
迪米崔 科萊斯尼克
文生 雷洛伊
希爾瑞 索拉
維吉尼 杜卡斯特
西爾萬 博萊斯
Original Assignee
法商阿科瑪法國公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 法商阿科瑪法國公司 filed Critical 法商阿科瑪法國公司
Publication of TW202231622A publication Critical patent/TW202231622A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/324—Polyamines aromatic containing only one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8096—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with two or more compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本發明係關於一種包含雙脲-雙胺基甲酸酯化合物及非質子溶劑的觸變組成物、其製備方法；及亦關於其特別是在黏合組成物中作為流變劑，特別是作為觸變劑的用途。

Description

以雙脲-雙胺基甲酸酯為主之觸變組成物
發明領域
本發明係關於一種包含一或多種雙脲-雙胺基甲酸酯化合物及非質子溶劑的觸變組成物、其製備方法；及亦關於其特別是在黏合組成物中作為流變劑，特別是作為觸變劑的用途。
發明背景
已經知曉雙脲-雙胺基甲酸酯化合物作為有機凝膠劑，也就是說，其係能甚至以重量計在相當低濃度(少於1重量%)下凝膠化全部種類的有機溶劑之小有機分子；或作為流變助劑，也就是說，讓修改一施用調配物的流變學變可能之添加劑。它們使得獲得例如觸變或擬塑性效應變可能。
呈液體形式的觸變劑特別有價值，因為它們可容易地併入調配物中，特別是水性塗佈調配物。
US 4 314 924描述出一種觸變組成物，其包含一在非質子溶劑中的雙脲-雙胺基甲酸酯溶液及每脲基團0.1至2莫耳的LiCl。LiCl係使用來穩定該組成物。但是，當將該組成物施加至金屬基材時，此鋰鹽之存在可造成腐蝕問題及可由於其路易士酸性而產生未經控制的實質。再者，鋰鹽特別是LiCl係有毒化合物，及包括其之調配物遭遇到關於化學物質的分類、貼標籤及包裝之現行規範。該組成物係藉由下列方式製備：讓1莫耳單醇與1莫耳二異氰酸酯反應以形成一單異氰酸酯加成物，隨後，將其引進一包括0.5莫耳多胺及0.1至2莫耳的LiCl之非質子溶劑中。但是，該雙脲-雙胺基甲酸酯化合物的結構會由於在該單醇與該二異氰酸酯間所使用的化學計量比率而未被完美地控制。此可產生未反應或將具有沈澱趨勢之不溶實體。
US 6 420 466描述出一種用以製備包括雙脲-雙胺基甲酸酯化合物的觸變劑之方法，其藉由讓單醇與過量二異氰酸甲苯酯反應以形成一單異氰酸酯加成物。隨後，藉由在減壓下蒸餾來移除過量二異氰酸甲苯酯；然後，在非質子溶劑中，於LiCl存在下，讓該單異氰酸酯加成物與二胺反應。此方法亦使用腐蝕性鋰鹽，及蒸餾過量二異氰酸酯的階段昂貴且需要工業規模的特定工廠。
因此，對以雙脲-雙胺基甲酸酯為主且甚至在缺乏鋰鹽下穩定的新穎液體觸變添加劑存在有需求，其可沒有蒸餾殘餘二異氰酸酯的階段容易地製備且其具有流變性品質至少相當於，更確切地甚至好於先述技藝之那些可比較的添加劑。
在許多研究性學習後，申請公司已發展出一種滿足此需求的觸變組成物。
發明概要
本發明係關於一種包含式(I)之化合物或式(I)之化合物的混合物與非質子溶劑之觸變組成物： [Chem1]
Figure 02_image001
R'、R 2及R 3係如下列所定義； 在該組成物中，排除非質子溶劑，該組成物包括每脲基團少於0.1莫耳的鹽。
本發明的另一個主題係一種製備觸變組成物之方法，其包含下列階段： a)讓至少一種式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯與至少一種式R'-OH的醇反應以形成至少一種式R'-O-C(=O)-NH-R 2-NCO之單異氰酸酯加成物，該醇的總量對該二異氰酸酯的總量之莫耳比率範圍係1.10至1.80，特別是1.20至1.60，更特別是1.25至1.45，又更特別是1.30至1.40； b)於每莫耳所使用的二胺少於0.2莫耳的金屬鹽存在下，讓該至少一種在階段a)中獲得的單異氰酸酯加成物與至少一種式H 2N-R 3-NH 2之二胺反應以形成至少一種式(I)之化合物： [Chem2]
Figure 02_image001
R'、R 2及R 3係如下列所定義。
本發明的另一個主題係一種黏合組成物，其包含一黏合劑及根據本發明或根據本發明之方法所製備的觸變組成物。
本發明的另一個主題係根據本發明的或根據本發明之方法所製備的觸變組成物之用途，其係使用作為流變劑，特別是作為觸變劑。
較佳實施例之詳細說明 定義
在本專利申請案中，用語「包含一」及「包含一種」意謂著「包含一或多種」。
除非其它方面有提到，否則在一化合物或組成物中的重量百分比係相對於該化合物或組成物之重量表示出。
用語「雙脲-雙胺基甲酸酯化合物」意謂著一具有二個脲官能基及二個胺基甲酸酯官能基的化合物。
用語「雙胺基甲酸酯化合物」意謂著一具有二個胺基甲酸酯官能基及無脲官能基的化合物。
用語「多脲-雙胺基甲酸酯化合物」意謂著一具有二個胺基甲酸酯官能基及至少四個脲官能基的化合物。
用語「脲官能基」或「脲基團」意謂著-NH-C(=O)-NH-序列。
用語「胺基甲酸酯官能基」或「胺基甲酸酯基團」意謂著-NH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-NH-序列。
用語「溶劑」意謂著一具有溶解、稀釋或降低其它物質的黏度而沒有化學修改該物質及沒有其自身被修改的性質之液體。
用語「非質子溶劑」意謂著一不具有酸性氫原子的溶劑。特別是，該非質子溶劑不包含鍵結至雜原子(O、N或S)的氫原子。
用語「鹽」意謂著一離子化合物。該鹽可係無機或有機，較佳為無機。在本發明的意義內，用語「鹽」不包括離子界面活性劑。
用語「界面活性劑」意謂著一能修改在二個表面間之表面張力的化合物。特別是，該界面活性劑可係一兩親化合物，也就是說，其具有二個不同極性的部分，親油性部分(其保留脂肪物質)係非極性及其它親水性部分(水可溶混)係極性。
用語「烷基」意謂著式-C nH 2n+1的飽和單價非環狀基團。該烷基可係直鏈或分支。C 1-C 30烷基意謂著具有1至30個碳原子的烷基。
用語「烯基」意謂著具有一或多個C=C雙鍵的單價鏈烴基團。該烯基可係直鏈或分支。C 2-C 30烯基意謂著具有2至30個碳原子的烯基。
用語「環烷基」意謂著單價環狀烴基團。該環烷基可係飽和或不飽和。該環烷基係非芳香族。C 5-C 12環烷基意謂著具有5至12個碳原子的環烷基。
用語「芳基」意謂著單價芳香烴基團。C 6-C 12芳基意謂著具有6至12個碳原子的芳基。
用語「芳基烷基」意謂著經芳基取代的烷基。
用語「脂肪族」意謂著非芳香族非環狀化合物或基團。其可係直鏈或分支、飽和或不飽和及經取代或未經取代。其可包含一或多個鍵結/官能基，例如選自於醚、酯、胺及其混合物。
用語「環脂族」意謂著一包含僅具有碳原子作為環原子的環之非芳香族化合物或基團。其可經取代或未經取代。
用語「芳香族」意謂著一包含芳香環的化合物或基團，也就是說，遵守芳香性的Hückel定則，特別是包含苯基的化合物。其可經取代或未經取代。其可包含一或多個如對用語「脂肪族」所定義的鍵結/官能基。
用語「芳脂族」意謂著一包含脂肪族部分及芳香族部分的化合物或基團。
用語「雜環」意謂著一包含具有至少一個選自於N、O及/或S的雜原子作為環原子之環的化合物或基團。其可經取代或未經取代。其可係芳香族或非芳香族。 觸變組成物
根據本發明之觸變組成物包含一雙脲-雙胺基甲酸酯化合物或雙脲-雙胺基甲酸酯化合物之混合物與一非質子溶劑，如於下列所描述般。
根據本發明之組成物雖然包括些微或無鹽，但其穩定。根據本發明之觸變組成物在該組成物中，排除非質子溶劑，包括每脲基團少於0.1莫耳的鹽。該脲基團的數目係在該組成物中所包括之全部化合物上排除非質子溶劑進行測定。該式(I)之化合物包括2個脲基團。若該組成物包括1莫耳的式(I)之化合物及若在該組成物中並無其它化合物具有至少一個脲基團時，則該組成物包括少於0.2莫耳的鹽。
特別是，該觸變組成物可在該組成物中，排除非質子溶劑，包括每脲基團0至少於0.1莫耳、或0至0.09莫耳、或0至0.07莫耳、或0至0.05莫耳、或0至0.03莫耳、或0至0.01莫耳、或0至0.001莫耳的鹽。
更特別的是，相對於該組成物除了非質子溶劑外之重量，該觸變組成物可包括以重量計少於1%、或0%至0.9%、或0%至0.7%、或0%至0.5%、或0%至0.25%、或0%至0.2%、或0%至0.15%、或0%至0.09%、或0%至0.03%的LiCl。
更特別的是，相對於該組成物除了非質子溶劑外的重量，該觸變組成物可包括以重量計少於1.6%、或0%至1.4%、或0%至1.1%、或0%至0.8%、或0%至0.4%、或0%至0.3%、或0%至0.25%、或0%至0.15%、或0%至0.05%的LiNO 3。
特別是，該鹽可選自於金屬鹽、離子液體及銨鹽。特別是，該鹽可係選自於鹵化物、醋酸鹽、甲酸鹽或硝酸鹽的金屬鹽。更特別的是，該鹽可係鋰鹽。又更特別的是，該鹽可係選自於LiCl、LiNO 3、LiBr及其混合物的鋰鹽。
特別是，根據本發明的組成物可沒有加入穩定劑而穩定，諸如，特別是，界面活性劑。根據特定的具體實例，根據本發明之觸變組成物在該組成物中包括每脲基團少於0.1莫耳的界面活性劑。
特別是，該觸變組成物可在該組成物中，排除非質子溶劑，包括每脲基團0至0.1莫耳、或0至0.08莫耳、或0至0.06莫耳、或0至0.04莫耳、或0至0.02莫耳、或0至0.01莫耳、或0至0.001莫耳之界面活性劑。
更特別的是，相對於該組成物除了非質子溶劑外的重量，該觸變組成物可包括以重量計少於3%、或0%至2.8%、或0%至2.4%、或0%至2%、或0%至1.6%、或0%至1.2%、或0%至1%、或0%至0.5%、或0%至0.1%、或0%至0.01%的界面活性劑。
特別是，該界面活性劑可選自於陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子表面活性劑、兩性離子界面活性劑及其混合物。特別是，該界面活性劑可具有HLB係8至12。
該陰離子界面活性劑的實施例有磺酸鹽、硫酸鹽、磺化琥珀酸鹽、磷酸鹽及羧酸鹽。該陽離子界面活性劑的實施例有四級銨鹽(特別是，四烷基銨鹽及四級銨酯或酯基季銨鹽(esterquats))。該非離子界面活性劑的實施例有烷氧基化(特別是，乙氧基化及/或丙氧基化)的脂肪醇、烷基糖苷、脂肪酸的酯(特別是，脂肪酸的二醇酯、甘油酯、脫水山梨糖醇酯或蔗糖酯)及烷氧基化(特別是，乙氧基化及/或丙氧基化)的脂肪酸之酯。該兩性離子界面活性劑的實施例有甜菜鹼類、咪唑啉類、磺基甜菜鹼類(sultaines)、磷脂類及胺氧化物。
根據本發明的組成物可具有NCO數目少於0.5毫克KOH/克，特別是少於0.2毫克KOH/克，更特別是少於0.1毫克KOH/克，又更特別是0毫克KOH/克 。該NCO數目可根據下列所描述的方法測量。 式(I)之化合物
根據本發明之觸變組成物包含式(I)之化合物或式(I)之化合物的混合物： [Chem3]
Figure 02_image001
其中R'、R 2及R 3基團係如下列所定義。
較佳的是，該式(I)之化合物不包括三級胺官能基或四級銨官能基。
特別是，該式(I)之化合物可對應至至少一種式R'-OH的醇、至少一種式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯及至少一種式H 2N-R 3-NH 2之二胺的反應產物。
特別是，相對於該具有一或多個選自於脲、胺基甲酸酯及其混合物的官能基之化合物除了非質子溶劑外的總莫耳量，該觸變組成物可包含以莫耳計5%至80%，特別是15%至75%，更特別是25%至65%的式(I)之化合物。 R'基團
該式(I)之化合物包括二個R'基團。該式(I)之一種及相同化合物的R'基團可相同或不同。根據本發明的組成物可包含具有相同R'基團的式(I)之化合物的混合物。根據本發明的組成物可包含該R'基團係不同的式(I)之化合物的混合物。例如，該混合物的某些化合物可具有相同的R'基團及該混合物的某些化合物可具有不同的R'基團。
每個R'基團可源自於使用式R'-OH的醇來形成該式(I)之化合物的雙脲-雙胺基甲酸酯。該R'基團可對應至式R'-OH的醇之沒有OH基團的殘基。下列所描述的式R'-OH之R'基團及對應的醇亦施用至根據本發明的方法。
每個R'係各自獨立地選自於烷基、烯基、環烷基、芳基、芳基烷基、•-[(CR aR b) n-O] m-Y及•-[(CR cR d) p-C(=O)O] q-Z； 符號•代表接附至式(I)之胺基甲酸酯基團的位置； Y及Z係各自獨立地選自於烷基、烯基、環烷基、芳基及芳基烷基； R a、R b、R c及R d係各自獨立地選自於H及甲基，特別是H； 每個n係各自獨立地等於2、3或4，特別是n係2； m的範圍係1至30，特別是m的範圍係2至25； p的範圍係3至5，特別是p係5； q的範圍係1至20，特別是q的範圍係2至10。 該R'基團可係烷基，特別是C 1至C 30烷基。合適的烷基之實施例有甲基、丙基、1-甲基乙基、丁基、X 1-2-甲基丙基、戊基、X 1-3-甲基丁基、己基、X 1-4-甲基戊基、庚基、X 1-5-甲基己基、辛基、X 1-6-甲基庚基、2-乙基己基、壬基、X 1-7-甲基辛基、癸基、X 1-8-甲基壬基、十一基、X 1-9-甲基癸基、十二基、X 1-10-甲基十一基、十三基、X 1-11-甲基十二基、2,5,9-三甲基癸基、十四基、X 1-12-甲基十三基、十五基、X 1-13-甲基十四基、十六基、X 1-14-甲基十五基、十七基、X 1-15-甲基十六基、十八基、X 1-16-甲基十七基、十九基、X 1-17-甲基十八基、二十基、X 1-18-甲基十九基、二十一基、X 1-19-甲基二十基、二十二基、X 1-20-甲基二十一基、2-丙基庚基、2-丙基壬基、2-戊基壬基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二基、2-辛基十二基、2-癸基十四基、6-甲基十二基及其異構物，其中X a-b代表一整數，其可自a至b的範圍取得全部值，X a-b指示出該取代基在該烷基中的位置。X 1-11-甲基十二基係十二基在1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11位置處由甲基取代，例如，11-甲基十二基或2-甲基十二基。用語「異構物」經了解意謂著包含相同的碳原子數目但是具有不同取代方案之烷基，例如，乙基取代基替代甲基取代基或較大數量的甲基取代基。因此，2,5,9-三甲基癸基係11-甲基十二基或2-甲基十二基的異構物。特別是，上述提及的烷基可在1位置處鍵結至該胺基甲酸酯基團。因此，該2,5,9-三甲基癸基可由下列式表示： [Chem4]
Figure 02_image005
其中破折線代表接附至式(I)之化合物的胺基甲酸酯基團之位置。
該R'基團可係烯基，特別是C 2至C 30烯基。合適的烯基之實施例有己-Y 2-5-烯基、庚-Y 2-6-烯基、辛-Y 2-7-烯基、壬-Y 2-8-烯基、癸-Y 2-9-烯基、十一-Y 2-10-烯基、十二-Y 2-11-烯基、十三-Y 2-12-烯基、十四-Y 2-13-烯基、十六-Y 2-15-烯基、十八-Y 2-17-烯基、二十-Y 2-19-烯基、二十二-Y 2-21-烯基、十七-8,11-二烯基、十八-9,12-二烯基、十九-10,13-二烯基、二十-11,14-二烯基、二十二-13,16-二烯基、十八-5,9,12-三烯基、十八-6,9,12-三烯基、十八-9,12,15-三烯基、十八-9,11,13-三烯基、二十-8,11,14-三烯基及二十-11,14,17-三烯基，其中Y a-b代表一整數，其可自a至b的範圍取得全部值，Y a-b指示出該雙鍵在該烯基中的位置。己-Y 2-5-烯基係該雙鍵可在2、3、4或5位置中的己烯基，其對應至己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基及己-5-烯基。特別是，上述提及的烯基可在1位置中鍵結至該胺基甲酸酯基團。因此，該己-2-烯基可由下列式表示： [Chem5]
Figure 02_image007
其中破折線顯示出接附至式(I)之化合物的胺基甲酸酯基團之位置。
該R'基團可係一環烷基，特別是C 5至C 12環烷基。合適的環烷基之實施例有環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基及環十二基。
該R'基團可係芳基，特別是C 6至C 12芳基。合適的芳基之實施例有苯基、萘基、聯苯基；鄰-、間或對-甲苯基；2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-茬基及
Figure 110145507-A0304-1
基。
該R'基團可係芳基烷基，特別是C 7至C 12芳基烷基。合適的芳基烷基之實施例有苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基及2-苯基丁基。
該R'基團可係•-[(CR aR b) n-O] m-Y基團，其中： Y係選自於烷基、烯基、環烷基、芳基及芳基烷基； R a及R b係各自獨立地選自於H及甲基，特別是H； 每個n係各自獨立地等於2、3或4，特別是n係2； m的範圍係1至30，特別是m的範圍係2至25。
該•-[(CR aR b) n-O] m-Y基團的實施例有上述描述的烷基、烯基、環烷基、芳基及烷基芳基之烷氧基化衍生物。特別是，包含選自於如上所述的烷基、烯基、環烷基、芳基及芳基烷基之末端基團的聚乙二醇類、聚丙二醇類、共聚(乙二醇/丙二醇)及聚四亞甲基二醇類係合適。特別是，這些基團可藉由讓具有如上所述的R'基團之R'OH醇與選自於環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃及其混合物的環狀化合物反應而獲得。
該R'基團可係•-[(CR cR d) p-C(=O)O] q-Z基團，其中： Z係選自於烷基、烯基、環烷基、芳基及芳基烷基； R c及R d係各自獨立地選自於H及甲基，特別是H； p的範圍係3至5，特別是p係5； q的範圍係1至20，特別是q的範圍係2至10。
該•-[(CR cR d) p-C(=O)O] q-Z基團的實施例有上述描述的烷基、烯基、環烷基、芳基及芳基烷基之酯化衍生物。特別是，包含選自於如上所述的烷基、烯基、環烷基、芳基及芳基烷基之末端基團的聚酯係合適。特別是，這些基團可藉由讓具有如上所述的R'基團之R'OH醇與選自於γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯及其混合物的內酯反應而獲得。
根據一個具體實例，每個R'係各自獨立地選自於如上述定義的烷基及•-[(CR aR b) n-O] m-Y。特別是，每個R'係各自獨立地選自於直鏈或分支的C 1-C 30烷基及•-[CH 2-CH 2-O] m-Y，其中Y係C 1-C 24烷基及m的範圍係1至25。更特別的是，每個R'係各自獨立地選自於分支的C 8-C 20烷基及•-[CH 2-CH 2-O] m-Y，其中Y係C 1-C 6烷基及m的範圍係1至20。
又更特別的是，每個R'係各自獨立地選自於辛基、X 1-6-甲基庚基、2-乙基己基、壬基、X 1-7-甲基辛基、癸基、X 1-8-甲基壬基、十一基、X 1-9-甲基癸基、十二基、X 1-10-甲基十一基、十三基、X 1-11-甲基十二基、2,5,9-三甲基癸基、十四基、X 1-12-甲基十三基、十五基、X 1-13-甲基十四基、十六基、X 1-14-甲基十五基、十七基、X 1-15-甲基十六基、十八基、X 1-16-甲基十七基、十九基、X 1-17-甲基十八基、二十基、X 1-18-甲基十九基、二十一基、X 1-19-甲基二十基、二十二基、X 1-20-甲基二十一基、2-丙基庚基、2-丙基壬基、2-戊基壬基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二基、2-辛基十二基、2-癸基十四基、6-甲基十二基及其異構物、•-[CH 2-CH 2-O] 3-(CH 2) 3-CH 3及•-[CH 2-CH 2-O] m-CH 3，其中m=2至20。
該式(I)之化合物可具有相同或不同的R'基團。該式(I)之化合物可具有分子量係不同的R'基團。該式(I)之化合物可具有化學本質特別是親水性係不同的R'基團。
根據本發明的組成物可包含該R'基團係相同的式(I)之化合物。根據本發明的組成物可包含該R'基團係不同的式(I)之化合物。根據本發明的組成物可包含該R'基團係相同的式(I)之化合物及該R'基團係不同的式(I)之化合物。
特別是，根據本發明的組成物可包含該R'基團係相同的式(I)之化合物。該R'基團可相同且對應至R 1，如上所述，R 1係直鏈或分支的C 1-C 30烷基，特別是直鏈或分支的C 8-C 20烷基，更特別是分支的C 8-C 20烷基。
特別是，根據本發明的組成物可包含式(I)之化合物的混合物，該混合物包括至少一種該R'基團係不同的式(I)之化合物。該混合物可包括至少一種該R'基團具有不同分子量的式(I)之化合物。該混合物可包括至少一種該R'基團具有化學本質特別是親水性不同的式(I)之化合物。
特別是，該包含R'基團係不同的式(I)之化合物的組成物可藉由使用至少2種不同的R'-OH醇，特別是對應至R 4-OH及R 5-OH之混合物來形成式(I)之化合物而獲得。
特別是，該式(I)之化合物的混合物可包括： -至少一種該R'基團係不同的式(I)之化合物，該R'基團之一對應至R 4及其它R'基團對應至R 5； -選擇性，該R'基團係相同且對應至R 4的式(I)之化合物； -選擇性，該R'基團係相同且對應至R 5的式(I)之化合物； 該R 4及R 5係如上述對R'的定義。
特別是，該式(I)之化合物的混合物可包含式(Ia)之化合物，選擇性如為含有式(Ib)之化合物及/或式(Ic)之化合物的混合物： [Chem6]
Figure 02_image009
其中： 全部R 4基團皆相同及如上述對R'之定義； 全部R 5基團皆相同及如上述對R'之定義； 該R 4基團係與R 5不同。
該R 4基團可比R 5基團更疏水；及/或該R 5基團可具有比R 4基團高的分子量。
該R 4及R 5基團的分子量可不同。特別是，該R 4基團可具有比R 5基團低的分子量。更特別的是，在該R 4基團與R 5基團之分子量間的差異可係至少50、至少100、至少150、至少200、至少300或至少350克/莫耳。
該R 4及R 5基團的化學本質可不同。特別是，該R 4基團可比R 5基團更疏水。
該R 4及R 5基團可係具有不同分子量的式•-[(CR aR b) n-O] m-Y基團，Y、R a、R b、n及m係如上述定義。任擇地，該R 4基團可係直鏈或分支的C 1-C 30烷基及該R 5基團可係式•-[(CR aR b) n-O] m-Y基團，其中Y、R a、R b、n及m如上述定義。
特別是，該R 5基團特別是最少疏水基團及/或具有最高分子量的基團之總莫耳量可陳述為多於在根據本發明的組成物中，除了非質子溶劑外，具有一或多個選自於脲、胺基甲酸酯及其混合物的官能基之全部產物的R 4及R 5基團之總莫耳量的20%，特別是25%至95%、30%至90%、35%至85%、或40%至80%。
特別是，根據本發明的組成物可包含式(I)之化合物的混合物，該混合物包括至少二種該R'基團係不同的不同式(I)之化合物。該混合物可包括至少二種該R'基團具有不同分子量的不同式(I)之化合物。該混合物可包括至少二種該R'基團具有化學本質特別是親水性不同的不同式(I)之化合物。
特別是，包含至少二種該R'基團係不同的式(I)之化合物的組成物可藉由使用至少3種不同的R'-OH醇，特別是對應至R 4-OH、R 5-OH及R 6-OH的混合物來形成該式(I)之雙脲-雙胺基甲酸酯化合物而獲得。
該式(I)之化合物的混合物可包括： -至少一種該R'基團係不同的式(I)之化合物，該R'基團之一對應至R 4及其它R'基團對應至R 5；及 -至少一種該R'基團係不同的式(I)之化合物，該R'基團之一對應至R 4及其它R'基團對應至R 6； -選擇性，該R'基團係不同的式(I)之化合物，該R'基團之一對應至R 5及其它R'基團對應至R 6； -選擇性，該R'基團係相同且對應至R 4的式(I)之化合物； -選擇性，該R'基團係相同且對應至R 5的式(I)之化合物； -選擇性，該R'基團係相同且對應至R 6的式(I)之化合物； 該R 4、R 5及R 6係如上述對R'之定義。
特別是，該式(I)之化合物的混合物可包含式(Ia)之化合物、式(Id)之化合物及選擇性一或多種於下列表示出的式(Ib)、(Ic)、(Ie)或(If)之化合物： [Chem7]
Figure 02_image011
其中： 全部R 4基團係相同及如上述對R'之定義； 全部R 5基團係相同及如上述對R'之定義； 全部R 6基團係相同及如上述對R'之定義； 該R 4基團係與R 5不同； 該R 4基團係與R 6不同； 該R 5基團係與R 6不同。
該R 4基團可比R 5基團及/或比R 6基團更疏水；及/或該R 4基團可具有比R 5基團及/或比R 6基團低的分子量。
該R 4、R 5及R 6基團的分子量可不同。特別是，該R 4基團可具有比R 5基團低的分子量；及/或該R 4基團可具有比R 6基團低的分子量；及/或該R 5基團可具有比R 6基團低的分子量。更特別的是，該R 4基團具有比R 5及R 6基團那些低的分子量。又更特別的是，在該R 4基團與R 5基團之分子量間的差異、及/或在該R 4基團與R 6基團之分子量間的差異、及/或在該R 5基團與R 6基團之分子量間的差異可係至少50、至少100、至少150、至少200、至少300、或至少350克/莫耳。
該R 4、R 5及R 6基團可具有不同的化學本質。特別是，該R 4基團可比R 5基團更疏水；及/或該R 4基團可比R 6基團更疏水；及/或該R 5基團可比R 6基團更疏水。更特別的是，該R 4基團係比R 5及R 6基團更疏水。
該R 4基團可係直鏈或分支的C 1-C 30烷基，及該R 5及R 6基團可係具有不同分子量的式•-[(CR aR b) n-O] m-Y基團，Y、R a、R b、n及m係如上述定義。
特別是，該R 5及R 6基團的總莫耳量，特別是該最少疏水性的基團及/或具有最高分子量的基團之總莫耳量可陳述為多於在根據本發明的組成物中，除了非質子溶劑外，具有一或多個選自於脲、胺基甲酸酯及其混合物的官能基之全部產物的R 4、R 5及R 6基團之總莫耳量的20%，特別是25%至95%、30%至90%、35%至85%、或40%至80%。
根據較佳的具體實例，包括在式(I)之化合物中的全部R'基團有多於20莫耳%，特別是25莫耳%至95莫耳%、30莫耳%至90莫耳%、35莫耳%至85莫耳%、或40莫耳%至80莫耳%係親水性基團，特別是•-[(CR aR b) n-O] m-Y基團。
特別是，該R'基團可係一或多種式R'-OH的醇之沒有OH基團的殘基。特別是，該醇R'-OH可選自於經OH基團取代的C 1至C 30烷烴、經OH基團取代的C 2至C 30烯烴、經OH基團取代的C 5至C 12環烷烴、經OH基團取代的C 6至C 12芳烴、經OH基團取代的C 7至C 12芳基烷烴、HO-[(CR aR b) n-O] m-Y及HO-[(CR cR d) p-C(=O)O] q-Z。 Y及Z係各自獨立地選自於C 1至C 30烷基、C 2至C 30烯基、C 5至C 12環烷基、C 6至C 12芳基、及C 7至C 12芳基烷基； R a、R b、R c及R d係各自獨立地選自於H及甲基，特別是H； 每個n係各自獨立地等於2、3或4，特別是n係2； m的範圍係1至30，特別是m的範圍係2至25； p的範圍係3至5，特別是p係5； q的範圍係1至20，特別是q的範圍係2至10。
特別是，該經OH基團取代的C 1至C 30烷烴可選自於辛-1-醇、辛-2-醇、X 1-6-甲基庚-1-醇、2-乙基己-1-醇、壬-1-醇、X 1-7-甲基辛-1-醇、癸-1-醇、X 1-8-甲基壬-1-醇、十一-1-醇、X 1-9-甲基癸-1-醇、十二-1-醇、X 1-10-甲基十一-1-醇、十三-1-醇、X 1-11-甲基十二-1-醇、2,5,9-三甲基癸-1-醇、十四-1-醇、X 1-12-甲基十三-1-醇、十五-1-醇、X 1-13-甲基十四-1-醇、十六-1-醇、X 1-14-甲基十五-1-醇、十七-1-醇、X 1-15-甲基十六-1-醇、十八-1-醇、X 1-16-甲基十七-1-醇、十九-1-醇、X 1-17-甲基十八-1-醇、二十-1-醇、X 1-18-甲基十九-1-醇、二十一-1-醇、X 1-19-甲基二十-1-醇、二十二-1-醇、X 1-20-甲基二十一-1-醇、2-丙基庚-1-醇、2-丙基壬-1-醇、2-戊基壬-1-醇、2-丁基辛-1-醇、2-丁基癸-1-醇、2-己基辛-1-醇、2-己基癸-1-醇、2-辛基癸-1-醇、2-己基十二-1-醇、2-辛基十二-1-醇、2-癸基十四-1-醇、6-甲基十二-1-醇及其異構物，其中X a-b代表一整數，其可自a至b的範圍取得全部值，X a-b指示出該烷基取代基在該烷烴上的位置。X 1-11-甲基十二-1-醇係在1位置上經OH基團及在1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11位置上經甲基取代的十二烷，例如，2-甲基十二-1-醇或11-甲基十二-1-醇。用語「異構物」經了解意謂著包含相同數目的碳原子但是具有不同取代方案的烷烴，例如，乙基取代基代替甲基取代基或較大數目的甲基取代基。因此，2,5,9-三甲基癸-1-醇係2-甲基十二-1-醇及11-甲基十二-1-醇的異構物。較佳的是，經OH基團取代的C 1至C 30烷烴係選自於11-甲基十二-1-醇及2,5,9-三甲基癸-1-醇。
特別是，該經OH基團取代的C 2至C 30烯烴可選自於Y 2-5-己烯-1-醇、Y 2-6-庚烯-1-醇、Y 2-7-辛烯-1-醇、Y 2-8-壬烯-1-醇、Y 2-9-癸烯-1-醇、Y 2-10-十一烯-1-醇、Y 2-11-十二烯-1-醇、Y 2-12-十三烯-1-醇、Y 2-13-十四烯-1-醇、Y 2-15-十六烯-1-醇、Y 2-17-十八烯-1-醇、Y 2-19-二十烯-1-醇、Y 2-21-二十二烯-1-醇、十七-8,11-二烯-1-醇、十八-9,12-二烯-1-醇、十九-10,13-二烯-1-醇、二十-11,14-二烯-1-醇、二十二-13,16-二烯-1-醇、十八-5,9,12-三烯-1-醇、十八-6,9,12-三烯-1-醇、十八-9,12,15-三烯-1-醇、十八-9,11,13-三烯-1-醇、二十-8,11,14-三烯-1-醇、二十-11,14,17-三烯-1-醇，其中Y a-b代表一整數，其可自a至b的範圍取得全部值，Y a-b指示出該雙鍵在該烯烴中的位置。Y 2-5-己烯-1-醇係在1位置中經OH取代且其雙鍵可在2、3、4或5位置中的己烯。
特別是，該經OH基團取代的C 5至C 12環烷烴可選自於環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、環壬醇、環癸醇、環十一醇及環十二醇，較佳為環戊醇及環己醇。
特別是，該經OH基團取代的C 6至C 12芳烴可選自於酚；1-或2-萘酚；2-、3-或4-苯基酚；2-、3-或4-甲基酚；2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲基酚；及2,4,6-、2,3,5-或2,3,6-三甲基酚。
特別是，該經OH基團取代的C 7至C 12芳基烷烴可選自於苄醇、2-苯基乙-1-醇、3-苯基丙-1-醇、4-苯基丁-1-醇及2-苯基丁-1-醇，較佳為苄醇及2-苯基乙-1-醇。
特別是，該HO-[(CR aR b) n-O] m-Y醇可選自於如上述定義的經OH基團取代之C 1至C 30烷烴的烷氧基化衍生物、如上述定義的經OH基團取代之C 2至C 30烯烴的烷氧基化衍生物、如上述定義的經OH基團取代之C 5至C 12環烷烴的烷氧基化衍生物、如上述定義的經OH基團取代之C 6至C 12芳烴的烷氧基化衍生物、如上述定義的經OH基團取代之C 7至C 12芳基烷烴的烷氧基化衍生物。特別是，該烷氧基化衍生物可係乙氧基化、丙氧基化及/或丁氧基化衍生物，較佳為乙氧基化衍生物。較佳的是，該HO-[(CR aR b) n-O] m-Y醇係選自於聚乙二醇單甲基醚(MPEG)、聚乙二醇單乙基醚及聚乙二醇單丁基醚；更優先的是，該MPEG具有數量平均分子量200至1000克/莫耳(特別是，MPEG-250、MPEG-350、MPEG-400、MPEG-450、MPEG-500、MPEG-550、MPEG-650或MPEG-750)、或三甘醇單丁基醚(亦知曉為丁基三甘醇(BTG))。
特別是，該HO-[(CR cR d) p-C(=O)O] q-Z醇可係如上述定義的經OH基團取代之C 1至C 30烷烴的聚酯衍生物、如上述定義的經OH基團取代之C 2至C 30烯烴的聚酯衍生物、如上述定義的經OH基團取代之C 5至C 12環烷烴的聚酯衍生物、如上述定義的經OH基團取代之C 6至C 12芳烴的聚酯衍生物、如上述定義的經OH基團取代之C 7至C 12芳基烷烴的聚酯衍生物。特別是，該聚酯衍生物可包含藉由內酯之開環聚合所獲得的聚酯部分，較佳為選自於γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯及其混合物。 R 2基團
該式(I)之化合物包括二個R 2基團。該式(I)之一種及相同化合物的R 2基團可相同或不同。根據本發明的組成物可包含具有相同R 2基團的式(I)之化合物的混合物。根據本發明的組成物可包含其R 2基團係不同的式(I)之化合物的混合物。例如，該混合物之某些化合物可具有相同的R 2基團及該混合物之某些化合物可具有不同的R 2基團。
每個R 2基團可源自於使用式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯來形成式(I)之雙脲-雙胺基甲酸酯化合物。該R 2基團可對應至式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯之沒有NCO基團的殘基。下列所描述之式OCN-R 2-NCO的R 2基團及對應的二異氰酸酯亦施用至根據本發明之方法。
每個R 2係各自獨立地選自於脂肪族基團、環脂族基團、芳香族基團及芳脂族基團的二價基團。
根據一個具體實例，每個R 2各自獨立地係芳香族基團。
特別是，每個R 2各自獨立地係具有下列式的芳香族基團： [Chem8]
Figure 02_image013
其中符號•顯示出接附至式(I)之脲或胺基甲酸酯基團的位置。
更特別的是，每個R 2係各自獨立地具有下列式之一的芳香族基團： [Chem9]
Figure 02_image015
其中符號•顯示出接附至式(I)之脲或胺基甲酸酯基團的位置。
特別是，根據本發明之觸變組成物可具有多於包括在式(I)之化合物中的全部R 2基團之85莫耳%、多於90莫耳%、多於95莫耳%、多於97莫耳%、多於98莫耳%、多於99莫耳%、或100莫耳%係下列式的芳香族基團： [Chem10]
Figure 02_image017
其中符號•顯示出接附至式(I)之脲或胺基甲酸酯基團的位置。
特別是，根據本發明之觸變組成物可具有包括在式(I)之化合物中的全部R 2基團之86莫耳%至100莫耳%、90莫耳%至100莫耳%、95莫耳%至100莫耳%、97莫耳%至100莫耳%、98莫耳%至100莫耳%、99莫耳%至100莫耳%、或100莫耳%係下列式的芳香族基團： [Chem11]
Figure 02_image017
其中符號•顯示出接附至式(I)之脲或胺基甲酸酯基團的位置。
該R 2基團係在一邊上鍵結至胺基甲酸酯基團(源自於在該二異氰酸酯OCN-R 2-NCO的異氰酸酯基團與該R'OH醇的OH基團間之反應)，及在另一邊上，鍵結至脲基團(源自於在該二異氰酸酯OCN-R 2-NCO的其它異氰酸酯基團與該二胺H 2N-R 3-NH 2的NH 2基團間之反應)。
又更特別的是，每個R 2各自獨立地係下列式的芳香族基團： [Chem12]
Figure 02_image019
其中符號★顯示出接附至式(I)之胺基甲酸酯基團的位置及符號╪顯示出接附至式(I)之脲基團的位置。
當該R 2基團係不對稱時，該R 2基團可較佳為有一邊鍵結至該胺基甲酸酯基團及其它邊較佳為鍵結至該脲基團。不意欲信守任何一種理論，申請公司假設該R 2基團的最少障礙邊較佳為鍵結至該胺基甲酸酯基團。
特別是，根據本發明之觸變組成物可具有多於包括在式(I)之化合物中的全部R 2基團之60莫耳%、多於65莫耳%、多於70莫耳%、多於75莫耳%、多於80莫耳%、多於85莫耳%、或多於90莫耳%係下列式之芳香族基團： [Chem13]
Figure 02_image021
其中符號★顯示出接附至式(I)之胺基甲酸酯基團的位置及符號╪顯示出接附至式(I)之脲基團的位置。
特別是，根據本發明之觸變組成物可具有包括在式(I)之化合物中的全部R 2基團之61莫耳%至100莫耳%、65莫耳%至100莫耳%、70莫耳%至100莫耳%、75莫耳%至100莫耳%、80莫耳%至100莫耳%、85莫耳%至100莫耳%、或90莫耳%至100莫耳%係下列式之芳香族基團： [Chem14]
Figure 02_image021
其中符號★顯示出接附至式(I)之胺基甲酸酯基團的位置及符號╪顯示出接附至式(I)之脲基團的位置。
特別是，該R 2基團可係一或多種式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯之沒有NCO基團的殘基。該式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯可係二異氰酸甲苯酯(TDI)。該TDI可呈選自於甲苯-2,4-二異氰酸酯及甲苯-2,6-二異氰酸酯的一或多種異構物之形式。
在本發明的上下文中，有利的是使用包含高比例的甲苯-2,4-二異氰酸酯之TDI，甚至更確切地，僅包含甲苯-2,4-二異氰酸酯的TDI。申請公司假設此化合物之不對稱使得可能減少在該組成物中的副產物特別是式(II)之化合物的量。此使得獲得具有高比例之根據下列式的R 2基團，甚至更確切地專門由其所組成的式(I)之化合物變可能： [Chem15]
Figure 02_image021
其中符號★顯示出接附至式(I)之胺基甲酸酯基團的位置及符號╪顯示出接附至式(I)之脲基團的位置。
特別是，相對於該二異氰酸甲苯酯異構物的總量，式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯係一包括多於85莫耳%、多於90莫耳%、多於95莫耳%、多於97莫耳%、多於98莫耳%、多於99莫耳%、或100莫耳%的甲苯-2,4-二異氰酸酯之TDI。更特別的是，相對於該二異氰酸甲苯酯異構物的總量，式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯係一包括86莫耳%至100莫耳%、90莫耳%至100莫耳%、95莫耳%至100莫耳%、97莫耳%至100莫耳%、98莫耳%至100莫耳%、99莫耳%至100莫耳%、或100莫耳%的甲苯-2,4-二異氰酸酯之TDI。較佳的是，相對於該二異氰酸甲苯酯異構物的總量，該式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯係一包括100莫耳%的甲苯-2,4-二異氰酸酯之TDI。 R 3基團
該式(I)之化合物包括一R 3基團。根據本發明的組成物可包含一具有相同R 3基團的式(I)之化合物的混合物。根據本發明的組成物可包含一該R 3基團係不同的式(I)之化合物的混合物。
每個R 3基團可源自於使用式H 2N-R 3-NH 2之二胺來形成式(I)之雙脲-雙胺基甲酸酯化合物。該R 3基團可對應至式H 2N-R 3-NH 2之二胺其沒有NH 2基團的殘基。下列所描述之R 3基團及該對應的式H 2N-R 3-NH 2之二胺亦施用至根據本發明的方法。
每個R 3係各自獨立地選自於脂肪族基團、環脂族基團、芳香族基團、芳脂族基團及雜環基團的二價基團。
根據特定的具體實例，每個R 3係各自獨立地選自於C 2-C 24伸烷基、-(CR hR i) s-[A-(CR jR k) t] u-、-(CR lR m) v-CY-(CR nR o) w-及-(CR pR q) x-CY-(CH 2) y-CY-(CR rR s) z-之基團； 其中： A係O或NX； R h、R i、R j、R k、R l、R m、R n、R o、R p、R q、R r及R s係各自獨立地選自於H及甲基，特別是H； X係C 1至C 6烷基，特別是甲基或乙基； CY係一選自於苯基、環己基、萘基、十氫萘基、哌𠯤基、三𠯤基及吡啶基的環，該環係未經取代或經1至3個C 1-C 4烷基取代； s的範圍係2至4，特別是s係2； t的範圍係2至4，特別是t係2； u的範圍係1至30； v、w、x、y及z的範圍各自獨立地係0至4。
特別是，每個R 3可係一選自於C 2-C 24伸烷基及-(CR lR m) v-CY-(CR nR o) w-的基團； 特別是，一選自於C 2-C 18伸烷基及-(CH 2) v-CY-(CH 2) w-的基團，其中CY係環己基或苯基環，該環係未經取代或經1至3個C 1-C 4烷基取代，v及w的範圍係0至1。
更特別的是，每個R 3可係一選自於C 2-C 6伸烷基的基團及一具有下列式的基團： [Chem16]
Figure 02_image023
其中符號•顯示出接附至式(I)之化合物的脲基團之位置。
特別是，根據本發明之觸變組成物可具有多於包括在式(I)之化合物中的全部R 3基團之85莫耳%、多於90莫耳%、多於95莫耳%、多於97莫耳%、多於98莫耳%、多於99莫耳%、或100莫耳%係下列式之基團： [Chem17]
Figure 02_image025
。
特別是，根據本發明之觸變組成物可具有包括在式(I)之化合物中的全部R 3基團之86莫耳%至100莫耳%、90莫耳%至100莫耳%、95莫耳%至100莫耳%、97莫耳%至100莫耳%、98莫耳%至100莫耳%、99莫耳%至100莫耳%、或100莫耳%係下列式的基團： [Chem18]
Figure 02_image025
。
特別是，該R 3基團可係式H 2N-R 3-NH 2的(一或多種)二胺其沒有NH 2基團之殘基。該式H 2N-R 3-NH 2之二胺可選自於C 2至C 24脂肪族二胺、C 6至C 18環脂族二胺、C 6至C 24芳香族二胺、C 7至C 26芳脂族二胺及C 3至C 18雜環二胺。
該C 2至C 24脂肪族二胺係式H 2N-R 3-NH 2之二胺，其中R 3係一包含2至24個碳原子的脂肪族基團。該脂肪族二胺可係直鏈或分支，較佳為直鏈。該脂肪族二胺可係多醚胺，也就是說，R 3包含醚(-O-)鍵的式H 2N-R 3-NH 2之二胺，更特別的是，氧化伸乙基(-O-CH 2-CH 2)及/或氧化伸丙基(-O-CH 2-CHCH 3-)單元。該脂肪族二胺可係多伸烷基亞胺，也就是說，R 3被一或多個三級胺(-NX-，其中X係C 1至C 6烷基)岔斷的式H 2N-R 3-NH 2之二胺。該脂肪族二胺可被一或多個三級胺基團岔斷。合適的直鏈脂肪族二胺之實施例有1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,12-十二伸甲基二胺及其混合物；較佳為1,2-乙二胺、1,5-戊二胺及1,6-己二胺。合適的分支脂肪族二胺之實施例有1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺及其混合物。該多醚胺的實施例有由Huntsman以Jeffamine®附加符號出售的化合物，特別是Jeffamine® D、ED及EDR系列(二胺)。特別是，這些系列包括下列附加符號：Jeffamine® D-230、Jeffamine® D-400、Jeffamine® D-2000、Jeffamine® D-4000、Jeffamine® ED-600、Jeffamine® ED-900、Jeffamine® ED-2003、Jeffamine® EDR-148及Jeffamine® EDR-176。該多伸烷基亞胺的實施例有3,3′-二胺基-N-甲基二丙基胺。
該C 6至C 18環脂族二胺係式H 2N-R 3-NH 2之二胺，其中R 3係一包含6至18個碳原子的環脂族基團。合適的環脂族二胺之實施例有1,2-、1,3-或1,4-二胺基環己烷；2-甲基環己烷-1,3-二胺、4-甲基環己烷-1,3-二胺、異佛爾酮二胺；1,2-、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷；二胺基十氫萘、3,3′-二甲基-4,4′-二胺基二環己基甲烷、4,4′-二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)降𦯉及其混合物； 較佳的是，1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷；1,2-、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷；異佛爾酮二胺及4,4′-二胺基二環己基甲烷。
該C 6至C 24芳香族二胺係一R 3係包含6至24個碳原子的芳香族基團的式H 2N-R 3-NH 2之二胺。合適的芳香族二胺之實施例有鄰-、間-及對-苯二胺；鄰-、間-及對-甲苯二胺；3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚及其混合物；較佳的是，鄰-、間-及對-苯二胺。
該C 7至C 26芳脂族二胺係一R 3係包含7至26個碳原子的芳脂族基團的式H 2N-R 3-NH 2之二胺。合適的芳脂族二胺之實施例有鄰-、間-及對-茬二胺；4,4′-二胺基二苯基甲烷及其混合物；較佳的是，鄰-、間-及對-茬二胺。
該C 3至C 18雜環二胺係一R 3係包含3至18個碳原子的雜環基團的式H 2N-R 3-NH 2之二胺。合適的雜環二胺之實施例有1,2-二胺基哌𠯤、1,4-二胺基哌𠯤、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤；2,3-、2,6-及3,4-二胺基吡啶；2,4-二胺基-1,3,5-三𠯤及其混合物。 非質子溶劑
根據本發明之觸變組成物包含一非質子溶劑。該觸變組成物可包含一非質子溶劑之混合物。
根據一個具體實例，該非質子溶劑係選自於二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N,N,N',N'-四甲基脲及其混合物。特別是，該非質子溶劑係選自於二甲亞碸、N-丁基吡咯烷酮及其混合物。
特別是，相對於該觸變組成物的重量，該觸變組成物可包含20%至95重量%，特別是40%至80重量%及更特別是50%至70重量%的非質子溶劑。 雙胺基甲酸酯化合物
根據本發明之觸變組成物可額外包含一雙胺基甲酸酯化合物。該觸變組成物可包含一雙胺基甲酸酯化合物之混合物。
該雙胺基甲酸酯化合物可係一產生自該用以製備根據本發明之觸變組成物的方法之副產物，如在下列描述。此係因為當該醇相對於該二異氰酸酯係呈化學計量過量時，在該式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯與該式R'-OH的醇間之用以形成式R'-O-C(=O)-NH-R 2-NCO的單異氰酸酯加成物之反應亦可產生一雙胺基甲酸酯。
不意欲信守任何一種理論，申請公司假設該雙胺基甲酸酯使得穩定化該觸變組成物及減少在其製備期間所獲得的副產物數目變可能。該雙胺基甲酸酯存在於該觸變組成物中使得相對於先述技藝的組成物，消除或大大地減少該鹽特別是鋰鹽或界面活性劑的量變可能。
特別是，該雙胺基甲酸酯化合物可對應至式(II)之化合物： [Chem19]
Figure 02_image027
其中R'及R 2係如上述對式(I)之化合物所定義。
根據特定的具體實例，相對於具有一或多個選自於脲、胺基甲酸酯及其混合物的官能基之化合物除了非質子溶劑外的總莫耳量，該觸變組成物包含以莫耳計20%至95%，特別是25%至85%，更特別的是35%至75%的式(II)之化合物。 多脲-雙胺基甲酸酯化合物
根據本發明之觸變組成物可額外包含一多脲-雙胺基甲酸酯化合物。該觸變組成物可包含一多脲-雙胺基甲酸酯化合物的混合物。
該多脲-雙胺基甲酸酯化合物可係一產生自該用以製備根據本發明之觸變組成物的方法之副產物，如在下列描述。此係因為當該反應媒質包括式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯時，在式R'-O-C(=O)-NH-R 2-NCO之單異氰酸酯加成物與式H 2N-R 3-NH 2之二胺間之反應亦可產生一多脲-雙胺基甲酸酯。特別是，該二異氰酸酯可係源自於在該式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯與該式R'-OH的醇間之用以形成式R'-O-C(=O)-NH-R 2-NCO之單異氰酸酯加成物的反應之殘餘二異氰酸酯。
特別是，該多脲-雙胺基甲酸酯化合物可對應至式(III)之化合物： [Chem20]
Figure 02_image029
其中R'、R 2及R 3係如上述對式(I)之化合物的定義； z係1至10。
因為該多脲-雙胺基甲酸酯化合物通常係固體，限制其在該觸變組成物中的量係有利的。雖然可藉由在該單異氰酸酯加成物與該二胺間之反應前進行一蒸餾階段來減低該殘餘二異氰酸酯的含量，但此顯示出並非微不足道的成本且需要特定的工廠。根據本發明之組成物顯示出低的多脲-雙胺基甲酸酯化合物含量，然而其製備方法並不需要一蒸餾殘餘二異氰酸酯的階段。特別是，此使得調整在該用於觸變組成物之製備的方法中所使用的反應物之莫耳比率成為可能，如在下列描述。
根據特定的具體實例，相對於具有一或多個選自於脲、胺基甲酸酯及其混合物的官能基之化合物除了非質子溶劑外的總莫耳量，該觸變組成物包含以莫耳計少於4%，特別是3.0%至1.5%、2.0%至1.0%、或1.0%至0%的式(III)之化合物。 用於該觸變組成物之製備的方法
根據本發明之觸變組成物可根據下列描述的方法製備。
根據本發明的製備方法包含階段a)、階段b)及選擇性一或多個可在該階段a)前、在該階段a)與階段b)間、及/或在該階段b)後發生的額外階段。
該階段a)係一階段，在此期間，至少一種式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯與至少一種式R'-OH的醇反應而形成至少一種式R'-O-C(=O)-NH-R 2-NCO之單異氰酸酯加成物。
該階段b)係一階段，在此期間，該至少一種於該階段a)中獲得的單異氰酸酯加成物與至少一種式H 2N-R 3-NH 2之二胺反應而形成至少一種式(I)之化合物： [Chem21]
Figure 02_image031
其中： 每個R'係各自獨立地選自於烷基、烯基、環烷基、芳基、芳基烷基、•-[(CR aR b) n-O] m-Y及•-[(CR cR d) p-C(=O)O] q-Z； 符號•顯示出接附至式(I)之胺基甲酸酯基團的位置； 每個R 2係各自獨立地選自於脂肪族基團、環脂族基團、芳香族基團及芳脂族基團的二價基團； 每個R 3係各自獨立地選自於脂肪族基團，環脂族基團、芳香族基團、芳脂族基團及雜環基團的二價基團； Y及Z係各自獨立地選自於烷基、烯基、環烷基、芳基及芳基烷基； R a、R b、R c及R d係各自獨立地選自於H及甲基，特別是H； 每個n係各自獨立地等於2、3或4，特別是n係2； m的範圍係1至30，特別是m的範圍係2至25； p的範圍係3至5，特別是p係5； q的範圍係1至20，特別是q的範圍係2至10。
特別是，該R'、R 2及R 3基團、該式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯、該式R'-OH的醇及該式H 2N-R 3-NH 2之二胺可如上述對式(I)之化合物的定義。對式(I)之化合物所描述的特定具體實例亦施用至根據本發明之方法。
特別是，該階段a)可藉由將至少一種醇逐漸加入至一包括至少一種二異氰酸酯的反應器來進行。特別是，該至少一種二異氰酸酯可呈熔融狀態。該至少一種醇的加入速率可經控制以限制放熱度。特別是，該至少一種醇的加入速率可經控制以將該反應媒質之溫度保持低於或等於60 ℃，特別是20至60 ℃、25至55 ℃、或30至40 ℃。
該階段a)係以1.10至1.80之該醇的總量對該二異氰酸酯的總量之莫耳比率進行。特別是，在該階段a)中，該醇的總量對該二異氰酸酯的總量之莫耳比率範圍係1.20至1.60，更特別的是1.25至1.45，又更特別的是1.30至1.40。
在該階段a)中之醇相對於該二異氰酸酯的比率使得限制在該階段a)結束時之殘餘二異氰酸酯量變可能。該二異氰酸酯在該階段a)結束時的殘餘量對應至在該階段a)中引進而未與該至少一種醇反應的二異氰酸酯量。控制該二異氰酸酯在該階段a)結束時的殘餘量有利地使得限制在該階段b)期間之不溶實體特別是如上所述的式(III)之化合物的形成變可能。根據特定的具體實例，相對於具有一或多個選自於胺基甲酸酯、異氰酸酯及其混合物的官能基之全部化合物的莫耳量，該二異氰酸酯於該階段a)結束時在該反應混合物中的殘餘量係少於6莫耳%，特別是0莫耳%至5莫耳%、0.01莫耳%至4.5莫耳%、或0.05莫耳%至4莫耳%。
在該階段a)中之醇相對於二異氰酸酯的比率有利地使得避免執行移除殘餘二異氰酸酯的階段變可能。此係因為該二異氰酸酯在該階段a)結束時的殘餘量足夠低且將不在該階段b)期間產生過量不溶實體特別是如上所述的式(III)之化合物形成。根據特定的具體實例，根據本發明之方法不包含一蒸餾殘餘二異氰酸酯的階段，特別是一在該階段a)與階段b)間蒸餾殘餘二異氰酸酯之階段。
在該階段a)中之醇相對於二異氰酸酯的比率可導致形成一或多種如上所述的雙胺基甲酸酯化合物。特別是，該雙胺基甲酸酯化合物可產生自在該式R'-OH的醇與該式R'-O-C(=O)-NH-R 2-NCO之單異氰酸酯加成物間的反應。因此，該在階段a)中獲得的反應混合物可包含式R'-O-C(=O)-NH-R 2-NCO之單異氰酸酯加成物及式(II)之化合物： [Chem22]
Figure 02_image027
其中R'及R 2係如上述所定義。
不意欲信守任何一種理論，申請公司假設雙胺基甲酸酯化合物存在於該觸變組成物中使得穩定化在該階段b)期間所形成的脲鍵變可能。因此，與先述技藝之方法比較，其可大大地減少，更確切地甚至消除在階段b)中加入的穩定劑(特別是鹽，例如鋰鹽；或界面活性劑)量。
一旦完成加入該至少一種醇，可持續該階段a)直到該反應混合物之NCO數目達到理論的NCO數目。特別是，在該階段a)結束時的NCO數目可少於200毫克KOH/克。特別是，在該階段a)結束時的NCO數目可係5至150毫克KOH/克、25至125毫克KOH/克、50至100毫克KOH/克、或60至80毫克KOH/克。特別是，在該階段a)結束時的NCO數目可根據下列描述的方法測量。特別是，在該階段a)結束時的理論NCO數目可根據下列描述的方法進行計算。
特別是，該階段b)可藉由將該在階段a)中獲得的混合物逐漸加入至一包括該至少一種二胺及選擇性非質子溶劑及/或鹽的反應器而進行。該在階段a)中獲得的混合物之加入速率可經控制以限制放熱度。特別是，該在階段a)中獲得的混合物之加入速率可經控制以將該反應媒質的溫度保持在低於或等於80 ℃，特別是20至80 ℃、30至70 ℃、或40至60 ℃。
一旦完成加入該至少一種單異氰酸酯加成物，可持續該階段b)直到該反應混合物之NCO數目達到想要的值。特別是，藉由本發明之方法獲得的組成物之NCO數目可少於0.5毫克KOH/克，特別是少於0.2毫克KOH/克，更特別的是少於0.1毫克KOH/克，又更特別的是0毫克KOH/克。特別是，該組成物的NCO數目可根據下列描述的方法測定。
該階段b)係於每莫耳所使用的二胺少於0.2莫耳的鹽存在下進行。特別是，該階段b)係於每莫耳所使用的二胺0至0.19、0至0.15、0至0.1、0至0.05、0至0.02、0至0.01、或0莫耳的鹽存在下進行。特別是，該鹽可係如上述對該觸變組成物所定義。
該階段b)可於每莫耳所使用的二胺少於0.2莫耳的界面活性劑存在下進行。特別是，該階段b)係於每莫耳所使用的二胺0至0.19、0至0.15、0至0.1、0至0.05、0至0.02、0至0.01、或0莫耳的界面活性劑存在下進行。特別是，該界面活性劑可係如上述對該觸變組成物所定義。
在該階段b)中，該單異氰酸酯加成物的總量對該二胺的總量之莫耳比率的範圍可係1.8至2.2。特別是，在該階段b)中，該單異氰酸酯加成物的總量對該二胺的總量之莫耳比率的範圍係1.9至2.1，更特別的是1.95至2.05，又更特別的是1.98至2.02。
該溶劑可在階段a)中及/或在階段b)中及/或在階段a)與階段b)間加入，以便減低該組成物的黏度及溶解所獲得的化合物。特別是，該階段a)及/或階段b)可於非質子溶劑存在下進行。可藉由加入非質子溶劑來降低該在階段a)結束時獲得的反應媒質之黏度。特別是，該非質子溶劑可係如上述對該觸變組成物所定義。
根據本發明的方法，可在階段a)中使用醇或醇的混合物來進行。
根據第一具體實例，在該階段a)中，該至少一種二異氰酸酯與單一式R 1-OH的醇反應以形成至少一種式R 1-O-C(=O)-NH-R 2-NCO之單異氰酸酯加成物；及 在該階段b)中，該在階段a)中獲得的產物與至少一種式H 2N-R 3-NH 2之二胺反應以形成至少一種式(I')的化合物： [Chem23]
Figure 02_image033
其中： 該R 1基團係相同及如上述對R'之定義； 該R 2及R 3係如上述定義。
特別是，該第一具體實例的R 1-OH醇可係經OH取代之直鏈或分支的C 1-C 30烷基。
根據第二具體實例，在該階段a)中，該至少一種二異氰酸酯與至少二種不同的式R 4-OH及R 5-OH醇反應以形成至少二種式R 4-O-C(=O)-NH-R 2-NCO及R 5-O-C(=O)-NH-R 2-NCO的單異氰酸酯加成物之混合物；及 在該階段b)中，該於階段a)中獲得的混合物與至少一種式H 2N-R 3-NH 2之二胺反應以形成至少一種式(Ia)之化合物，選擇性如為含有式(Ib)之化合物及/或式(Ic)之化合物的混合物： [Chem24]
Figure 02_image009
其中： 全部R 4基團係相同及如上述對R'之定義； 全部R 5基團係相同及如上述對R'之定義； 該R 4基團係與R 5不同。
特別是，該R 4及R 5基團，及亦式R 4-OH及R 5-OH的醇可係如上述對式(I)之化合物的定義。
在第二具體實例中，該R 4-OH醇可比R 5-OH醇更疏水；及/或該R 5-OH醇可具有比該R 4-OH醇高的分子量。
在第二具體實例中，該R 4-OH及R 5-OH醇的分子量可不同。特別是，該R 4-OH可具有比R 5-OH低的分子量。更特別的是，在R 4-OH與R 5-OH之分子量間的差異可係至少50、至少100、至少150、至少200、至少300、或至少350克/莫耳。
在第二具體實例中，該R 4-OH及R 5-OH醇的化學本質可不同。特別是，該R 4-OH醇可比該R 5-OH醇更疏水。
在第二具體實例中，該R 4-OH及R 5-OH醇可係具有不同分子量的式HO-[(CR aR b) n-O] m-Y之醇，Y、R a、R b、n及m係如上述所定義。任擇地，該R 4-OH醇可係經OH取代之直鏈或分支的C 1-C 30烷基及該R 5-OH醇可係式HO-[(CR aR b) n-O] m-Y之醇，其中Y、R a、R b、n及m係如上述之定義。
在第二具體實例中，特別是，該R 5-OH醇特別是最少疏水性的醇及/或具有最高分子量的醇之總莫耳量可陳述為多於在該階段a)中引進的R 4-OH及R 5-OH醇之總莫耳量的20%，特別是25%至95%、30%至90%、35%至85%、或40%至80%。
在第二具體實例中，特別是，在將該R 4-OH醇特別是最疏水性的醇及/或具有最低分子量的醇引進該階段a)之反應混合物中之前，該R 5-OH醇特別是最少疏水性的醇及/或具有最高分子量的醇可與該二異氰酸酯反應。
根據第三具體實例，在該階段a)中，該二異氰酸酯與至少三種不同的式R 4-OH、R 5-OH及R 6-OH醇之混合物反應以形成至少三種式R 4-O-C(=O)-NH-R 2-NCO、R 5-O-C(=O)-NH-R 2-NCO及R 6-O-C(=O)-NH-R 2-NCO之單異氰酸酯加成物的混合物；及 在該階段b)中，該於階段a)中獲得的混合物與至少一種式H 2N-R 3-NH 2之二胺反應以便形成在下列表示的式(Ia)之化合物、式(Id)之化合物及選擇性一或多種式(Ib)、(Ic)、(Ie)或(If)之化合物： [Chem25]
Figure 02_image011
其中： 全部R 4基團係相同及如上述對R'之定義； 全部R 5基團係相同及如上述對R'之定義； 全部R 6基團係相同及如上述對R'之定義； 該R 4基團係與R 5不同； 該R 4基團係與R 6不同； 該R 5基團係與R 6不同。
特別是，該R 4、R 5及R 6基團，及亦式R 4-OH、R 5-OH及R 6-OH醇可係如上述對式(I)之化合物的定義。
在第三具體實例中，該R 4-OH醇可比該R 5-OH醇及/或比該R 6-OH醇更疏水；及/或該R 4-OH醇可具有比該R 5-OH醇及/或比該R 6-OH醇低的分子量。
在第三具體實例中，該醇R 4-OH、R 5-OH及R 6-OH的分子量可不同。特別是，該R 4-OH可具有比該R 5-OH低的分子量；及/或該R 4-OH可具有比該R 6-OH低的分子量；及/或該R 5-OH可具有比該R 6-OH低的分子量。更特別的是，該R 4-OH醇具有比那些R 5-OH及R 6-OH醇低的分子量。又更特別的是，該在R 4-OH與R 5-OH之分子量間的差異、及/或在R 4-OH與R 6-OH之分子量間的差異、及/或在R 5-OH與R 6-OH之分子量間的差異可係至少50、至少100、至少150、至少200、至少300或至少350克/莫耳。
該醇R 4-OH、R 5-OH及R 6-OH可具有不同的化學本質。特別是，該R 4-OH可比R 5-OH更疏水；及/或該R 4-OH可比R 6-OH更疏水；及/或該R 5-OH可比R 6-OH更疏水。更特別的是，該R 4-OH醇係比R 5-OH及R 6-OH醇更疏水。
在第三具體實例中，該R 4-OH醇可係經OH取代之直鏈或分支的C 1-C 30烷基，及該R 5-OH及R 6-OH醇可係具有不同分子量之式HO-[(CR aR b) n-O] m-Y的醇，Y、R a、R b、n及m係如上述所定義。
特別是，該R 5-OH及R 6-OH醇的總莫耳量特別是最少疏水性的醇及/或具有最高分子量的醇之總莫耳量可陳述為多於在該階段a)中引進的R 4-OH、R 5-OH及R 6-OH醇之總莫耳量的20%，特別是25%至95%、30%至90%、35%至85%、或40%至80%。
特別是，在將該R 4-OH醇特別是最疏水性的醇及/或具有最低分子量的醇引進該階段a)之反應混合物中之前，該R 5-OH及R 6-OH醇特別是最少疏水性的醇及/或具有最高分子量的醇可與該二異氰酸酯反應。 黏合組成物
有利的是，將根據本發明之觸變組成物引進一黏合組成物中以修改其流變學，特別是在其上授予觸變性或擬塑性效應。
根據本發明的黏合組成物包含一黏合劑及如上所述的觸變組成物。
根據特定的具體實例，該黏合組成物係一種塗佈組成物，特別是清漆、渲染、表面凝膠、塗料或油墨組成物；黏著、膠合或膠泥組成物；模製組成物、複合材料組成物、化學密封組成物、密封性試劑組成物、用於立體微影法或物件之3D列印特別是藉由噴墨印刷的光致交聯組成物。
特別是，相對於該黏合組成物的重量，該黏合組成物可包含以重量計0.5%至15%，特別是1%至10%，更特別是2%至7%的觸變組成物。
特別是，該黏合組成物可係一水性或溶劑基底組成物。較佳的是，該黏合組成物係一水性組成物。
根據特定的具體實例，根據本發明的黏合組成物係可藉由熱及/或化學地(特別是，藉由加入交聯劑，諸如過氧化物、環氧樹脂、三聚氰胺/甲醛樹脂、阻礙或未阻礙的聚異氰酸酯、酐、胺、醯肼、吖𠰂或烷氧基矽烷)，或藉由輻射諸如UV(於至少一種光起始劑存在下)及/或EB(電子束，沒有起始劑)輻照交聯，包括可在周溫下自交聯；或其係不可交聯。該黏合組成物可係可交聯的單一組分(單一反應性組分)或可交聯的二組分(以二種組分為主的黏合劑，其在使用期間藉由混合而一起反應)。
該黏合劑可係在塗佈物、清漆及塗料之領域中普通使用的黏合劑，諸如在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，5 thEdition，Vol. A18，pp. 368-426，VCH，Weinheim，1991中所描述的那些。根據特定的具體實例，該黏合劑選自於硝基纖維素、纖維素酯(例如，纖維素醋酸酯或纖維素丁酸酯)、乙烯基樹脂(例如，聚烯烴，諸如聚乙烯或聚異丁烯；以烯烴為主的共聚物，諸如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；或經修改的聚烯烴，諸如氯化或氯磺醯基化的聚乙烯或聚丙烯)、氟化聚合物(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)共聚物、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚乙烯酯(例如，聚醋酸乙烯酯或以醋酸乙烯酯為主的共聚物)、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醚、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、由聚酯或聚醯胺接枝或經雙脲-雙胺基甲酸酯修改的醇酸樹脂、飽和或不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯、可交聯的二組分聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚矽氧烷、酚樹脂、環氧基-胺(可交聯的二組分)反應性系統、聚硫醚聚合物、(甲基)丙烯酸酯多官能基寡聚物或丙烯酸化的丙烯酸寡聚物或烯丙基多官能基寡聚物、彈性體(例如，SBR、聚氯丁二烯或丁基橡膠)、矽烷化預聚物(例如，矽烷化聚醚或矽烷化聚胺基甲酸酯、或矽烷化聚醚-胺基甲酸酯)及其混合物。
該黏合劑可係一聚合物或共聚物粒子的水性分散液，亦知曉為乳液。特別是，該聚合物或共聚物可選自於丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸、醋酸乙烯酯/丙烯酸或乙烯/醋酸乙烯酯聚合物或共聚物。
在更特定的情況中，該黏合劑可選自於下列可交聯的二組分反應性系統：環氧基-胺或環氧基-聚醯胺系統，其包含至少一種包含至少二個環氧基及至少一個胺基的環氧樹脂或包含至少二個胺基團的聚醯胺化合物；聚胺基甲酸酯系統，包含至少一種聚異氰酸酯及至少一種多元醇；多元醇-三聚氰胺系統；及聚酯系統，其係以至少一個環氧基或與至少一個酸或一個對應的酐具反應性的多元醇為主。
根據其它特定情況，該黏合劑可係一自環氧基-羧酸或酐反應系統、或多元醇-羧酸或酐系統、或多元醇-三聚氰胺反應系統開始之可交聯的二組分聚胺基甲酸酯系統或可交聯的二組分聚酯系統，其中該多元醇係羥基化的丙烯酸樹脂、或聚酯、或聚醚多元醇。
特別是，根據本發明的黏合組成物係一種以羥基化的丙烯酸分散物為主之二組分聚胺基甲酸酯組成物。
根據本發明的黏合組成物可包含其它組分，諸如例如，充填劑、塑化劑、潤溼劑或亦顏料。 用途
根據本發明之觸變組成物係使用作為流變劑，特別是作為觸變劑。
因此，在該黏合組成物中併入該觸變組成物使得修改流變學，特別是在其上授予觸變性效應變可能。
藉由本發明之闡明，下列實施例沒有任何限制地闡明根據本發明的添加劑之性能品質。 實施例 測量方法
下列描述出在本專利申請案中所使用的測量方法： NCO數目
該NCO數目係藉由配備有Metrohm參考6.0229.100測量探針的Metrohm (848 Titrino Plus)滴定計來定量測定測量。將欲分析的樣品稱重進250毫升螺旋縮頸錐形瓶中。加入50毫升的二甲苯用於階段a)及50毫升的DMSO用於階段b)及密封性封閉該錐形瓶。該樣品係藉由磁性攪拌完全溶解，若需要的話，同時加熱。若該樣品之溶解已需要加熱時，在接下來的操作前，讓該混合物停留返回周溫。使用15毫升精確移液管加入15毫升0.15 N在二甲苯中的二丁胺。用塞子密封性塞住該錐形瓶及允許反應在溫和攪拌下發生15分鐘。在階段a)中加入100毫升的異丙醇及在階段b)中100毫升的DMSO，同時小心沖洗該錐形瓶壁。滴定係根據所選擇的滴定計之使用方法，在磁性攪拌下，以0.1N水性鹽酸進行。在相同條件下進行空白定量測定(沒有樣品)。根據下列方程式來計算該NCO數目： [Math 1]
Figure 02_image037
其中 VS=用於樣品的定量測定所加入之滴定液體積(毫升) VB=用於空白的定量測定所加入之滴定液體積(毫升) NT=滴定液的當量濃度(0.1 N) W=樣品重量(克)。 在階段a)結束時的理論NCO數目
根據下列方程式來計算在階段a)結束時的理論NCO數目： [Math 2]
Figure 02_image039
Brookfield®黏度
該黏度係根據Standard NF EN ISO 2555 June 2018，使用Brookfield®黏度計在23℃下(轉軸：S 5)測量。該圓柱形狀的轉軸係在欲檢驗的產物中以固定的轉速繞著其軸旋轉。由流體在轉軸上所行使的阻抗係與產物的黏度相依。此阻抗引起該螺簧扭轉，此反映在黏度值中。 觸變指數
該觸變指數係藉由將使用Brookfield®黏度計在23℃、每分鐘5轉的速度下所獲得的黏度除以使用此相同黏度計在每分鐘50轉之速度下所獲得的黏度來測量。 起始材料
在實施例中，使用下列起始材料： [表1]
所使用的產品 化學名稱 功能 供應者
Desmodur® T 100 甲苯-2,4-二異氰酸酯 反應物 Covestro
Desmodur® T 80 甲苯-2,4-二異氰酸酯與甲苯-2,6-二異氰酸酯呈80：20莫耳比率之混合物 反應物 Covestro
Polyglykol® M 350 聚乙二醇單甲基醚(M=330-370克/莫耳) 反應物 Clariant
Polyglykol® M 500 聚乙二醇單甲基醚(M=470-530克/莫耳) 反應物 Clariant
BTG 丁基三甘醇 反應物 BASF
MXDA 間-茬二胺 反應物 Itochu
DMSO 二甲亞碸 溶劑 Arkema
LiCl 氯化鋰 穩定劑 FMC
Disperbyk® 190 具有對顏料具強親和力的基團之高分子量嵌段共聚物溶液 分散劑 Byk-Chemie
Byk® 024 聚丙二醇 抗發泡劑 Byk-Chemie
TiO 2Tiona RCL595 二氧化鈦 顏料 Cristal
Encor® 2171 水性丙烯酸共聚物分散液 樹脂 Arkema
二甘醇丁基醚 二甘醇丁基醚 聚結劑 VWR
Byk® 333 經聚醚修改的二甲基聚矽氧烷 展佈劑 Byk-Chemie
醇混合物之製備 混合物A
在配備有溫度計及攪拌器的1升圓底燒瓶中，於周溫下及在惰性環境中，混合411.76克的MPEG 350(1.177莫耳)及588.2克的MPEG 500(1.177莫耳)10分鐘，以提供一透明液體。 混合物B
在配備有溫度計及攪拌器的1升圓底燒瓶中，於周溫下及在惰性環境中，混合189.2克的MPEG 350(0.54莫耳)及810.8克的MPEG 500(1.62莫耳)10分鐘，以提供一透明液體。 混合物C
在配備有溫度計及攪拌器的1升圓底燒瓶中，於周溫下及在惰性環境中，混合120.8克的BTG(0.59莫耳)及879.2克的MPEG 500(1.76莫耳)10分鐘，以提供一透明液體。 半加成物之製備 半加成物A
將145.3克的Desmodur® T100 (0.835莫耳)充入至500毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器的反應器。在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入354.7克的混合物A (0.835莫耳)，同時將該混合物之溫度維持低於40 ℃。在該加入終止時，留下該混合物攪拌3小時及每小時測量NCO數目直到達到93.6毫克KOH/克的理論NCO數目。 半加成物B
將113.18克的Desmodur® T100 (0.65莫耳)充入至500毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器的反應器。在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入386.82克的混合物A (0.91莫耳)，同時將該混合物之溫度維持在低於40 ℃。在該加入終止時，留下該混合物攪拌3小時及每小時測量NCO數目直到達到43.8毫克KOH/克的理論NCO數目。 半加成物C
將105.95克的Desmodur® T100 (0.61莫耳)充入至500毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器的反應器。在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入394.1克的混合物B (0.85莫耳)，同時將該混合物之溫度維持在低於40 ℃。在該加入終止時，留下該混合物攪拌3小時及每小時測量NCO數目直到達到41毫克KOH/克的理論NCO數目。 半加成物D
將112.87克的Desmodur® T100 (0.65莫耳)充入至500毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器的反應器。在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入387.13克的混合物C (0.91莫耳)，同時將該混合物之溫度維持在低於40 ℃。在該加入終止時，留下該混合物攪拌3小時及每小時測量NCO數目直到達到43.7毫克KOH/克的理論NCO數目。 半加成物E
將98.76克的Desmodur® T100 (0.57莫耳)及14.1克的Desmodur® T80 (0.081莫耳)充入至500毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器的反應器。在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入387.13克的混合物C (0.91莫耳)，同時將該混合物之溫度維持在低於40 ℃。在該加入終止時，留下該混合物攪拌3小時及每小時測量NCO數目直到達到43.7毫克KOH/克的理論NCO數目。 半加成物F
將118.4克的Desmodur® T100 (0.68莫耳)及16.9克的Desmodur® T80 (0.1莫耳)充入至500毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器的反應器。在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入364.7克的混合物C (0.86莫耳)，同時將該混合物之溫度維持在低於40 ℃。在該加入終止時，留下該混合物攪拌3小時及每小時測量NCO數目直到達到78.5毫克KOH/克的理論NCO數目。 脲-胺基甲酸酯之製備 實施例C1-比較用
在80 ℃下，於500毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器的反應器中，將4.5克的LiCl (0.106莫耳)溶解在300克的DMSO (3.8莫耳)及19.25克的MXDA (0.14莫耳)中。隨後，在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入176.25克的半加成物A (0.28莫耳)，同時將該混合物之溫度維持在低於60 ℃。在該加入終止時，留下該混合物於周溫下攪拌30分鐘以提供一透明液體產物。該混合物之固體含量係40%。 實施例1-根據本發明
在80 ℃下，於500毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器的反應器中，將53.96毫克的LiCl(1.27毫莫耳)溶解在300克的DMSO (3.8莫耳)及19.57克的MXDA (0.144莫耳)中。隨後，在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入180.38克的半加成物A (0.288莫耳)，同時將該混合物之溫度維持在低於60 ℃。在該加入終止時，留下該混合物於周溫下攪拌30分鐘以提供一透明液體產物。該混合物之固體含量係40%。 實施例2-根據本發明
在80 ℃下，於500毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器的反應器中，將29.48毫克的LiCl(0.695毫莫耳)溶解在300克的DMSO(3.8莫耳)及10.69克的MXDA(0.079莫耳)中。隨後，在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入189.28克的半加成物B (0.157莫耳)，同時將該混合物之溫度維持在低於60 ℃。在該加入終止時，留下該混合物於周溫下攪拌30分鐘以提供一透明液體產物。該混合物的固體含量係40%。 實施例3-根據本發明
在80 ℃下，於500毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器的反應器中，將11.39毫克的LiCl (0.269毫莫耳)溶解在300克的DMSO (3.8莫耳)及10.32克的MXDA (0.076莫耳)中。隨後，在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入189.67克的半加成物B (0.152莫耳)，同時將該混合物之溫度維持在低於60 ℃。在該加入終止時，留下該混合物於周溫下攪拌30分鐘以提供一透明液體產物。該混合物的固體含量係40%。 實施例4-根據本發明
在80 ℃下，於500毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器的反應器中，將1.04毫克的LiCl (0.0245毫莫耳)溶解在300克的DMSO (3.8莫耳)及9.42克的MXDA (0.07莫耳)中。隨後，在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入190.57克的半加成物C (0.14莫耳)，同時將該混合物之溫度維持在低於60 ℃。在該加入終止時，留下該混合物於周溫下攪拌30分鐘以提供一透明液體產物。該混合物的固體含量係40%。 實施例5-根據本發明
在80 ℃下，於500毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器的反應器中，將1.09毫克的LiCl (0.0257毫莫耳)溶解在300克的DMSO (3.8莫耳)及9.93克的MXDA (0.075莫耳)中。隨後，在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入190.07克的半加成物D (0.15莫耳)，同時將該混合物之溫度維持在低於60 ℃。在該加入終止時，留下該混合物於周溫下攪拌30分鐘以提供一透明液體產物。該混合物的固體含量係40%。 實施例6-根據本發明
在80 ℃下，於500毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器的反應器中，將1.14毫克的LiCl (0.0269毫莫耳)溶解在300克的DMSO (3.8莫耳)及10.3克MXDA (0.076莫耳)中。隨後，在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入189.68克的半加成物E (0.152莫耳)，同時將該混合物之溫度維持在低於60 ℃。在該加入終止時，留下該混合物於周溫下攪拌30分鐘以提供一透明液體產物。該混合物的固體含量係40%。 實施例7-根據本發明
在80 ℃下，於500毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器的反應器中，將1.9毫克的LiCl (0.045毫莫耳)溶解在300克的DMSO (3.8莫耳)及17.28克的MXDA (0.127莫耳)中。隨後，在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入182.72克的半加成物F (0.254莫耳)，同時將該混合物之溫度維持在低於60 ℃。在該加入終止時，留下該混合物於周溫下攪拌30分鐘以提供一透明液體產物。該混合物的固體含量係40%。 實施例8-根據本發明
在250毫升配備有溫度計、凝結器及攪拌器之反應器中混合112.5克的DMSO (1.44莫耳)及3.91克的MXDA (0.029莫耳)。隨後，在1小時的時期內，經由滴入漏斗加入71.09克的半加成物D (0.058莫耳)，同時將該混合物之溫度維持在低於60 ℃。在該加入終止時，留下該混合物於周溫下攪拌30分鐘以提供一透明液體產物。該混合物的固體含量係40%。 [表2]產物特徵
添加劑 2,4-TDI (%)* 醇1 (A1) 醇2 (A2) A1/A2的莫耳比率 醇/TDI的莫耳比率 胺 LiCl/胺的莫耳比率
實施例C1(比較用) 100 MPEG 350 MPEG 500 1:1 1:1 MXDA 0.75
實施例1(發明) 100 MPEG 350 MPEG 500 1:1 1:1 MXDA 0.0088
實施例2(發明) 100 MPEG 350 MPEG 500 1:1 1.4:1 MXDA 0.0088
實施例3(發明) 100 MPEG 350 MPEG 500 1:1 1.4:1 MXDA 0.00035
實施例4(發明) 100 MPEG 350 MPEG 500 1:3 1.4:1 MXDA 0.00035
實施例5(發明) 100 BTG MPEG 500 1:3 1.4:1 MXDA 0.00035
實施例6(發明) 97.5 BTG MPEG 500 1:3 1.4:1 MXDA 0.00035
實施例7(發明) 97.5 BTG MPEG 500 1:3 1.1:1 MXDA 0.00035
實施例8(發明) 100 BTG MPEG 500 1:3 1.4:1 MXDA 0
*相對於該TDI異構物的總重量，2,4-TDI的%對應至甲苯-2,4-二異氰酸酯之重量百分比 [表3]產物外觀
添加劑 外觀 穩定性
實施例C1(比較用) 液體 ＞12個月
實施例1(發明) 液體 ＞12個月
實施例2(發明) 液體 ＞12個月
實施例3(發明) 液體 ＞12個月
實施例4(發明) 液體 ＞12個月
實施例5(發明) 液體 ＞12個月
實施例6(發明) 液體 ＞12個月
實施例7(發明) 液體 ＞12個月
實施例8(發明) 液體 ＞12個月
雖然存在有比在技藝狀態中所指示出者低的鹽量，更確切地甚至全部缺乏鹽，根據本發明的組成物具有優良的時間穩定性。 施用測試 調配物F1
塗料調配物F1係使用下列成分來製備： [表4]調配物F1
   組分 功能 重量%
部分A 蒸餾水 溶劑 5
Disperbyk 190 分散劑 2.3
Byk® 024 抗發泡劑 0.1
TiO 2Tiona RCL595 顏料 22
部分B Encor 2171 樹脂 66.4
二甘醇丁基醚 聚結劑 3.7
   Byk® 024 抗發泡劑 0.25
   Byk® 333 展佈劑 0.25
該水基塗料的調配物F1係使用高速分散器(HSD)來製備。在第一階段中，該部分A係藉由加入多種組分及藉由每分鐘2000轉分散15分鐘來製備。隨後，該部分B係分別地藉由每分鐘800轉的分散速度將該聚結劑加入至該樹脂及藉由在相同速度下持續該分散10分鐘來製備。隨後，將該部分B加入至該部分A，在每分鐘800轉下進行分散10分鐘。最後，加入添加劑Byk® 024及Byk® 333及以每分鐘800轉來分散該調配物F1 10分鐘。 調配物特徵
在該調配物F1中評估根據本發明之比較例C1及實施例1至7的添加劑，其藉由在每分鐘800轉之分散速度下，將2.01份的流變助劑慢慢加入至200克的此塗料F1。隨後，使用具有直徑3.5公分的分散葉片，以每分鐘1300轉來分散該混合物3分鐘。在測量該流變性質前，將所獲得的混合物貯存於23 ℃+/-1 ℃下24小時，在測量前沒有均質化該混合物。 [表5]施用結果
所使用的添加劑 黏度，Brookfield® RV2+，23℃(毫巴斯卡‧秒) 觸變指數5/50
1轉/分鐘 5轉/分鐘 10轉/分鐘 50轉/分鐘
實施例C1(比較用) 9200 3800 2420 980 3.9
實施例1(發明) 15 600 4840 2840 1132 4.3
實施例2(發明) 10 600 4120 2400 1130 3.6
實施例3(發明) 10 800 4960 2800 1212 4.1
實施例4(發明) 8400 3200 2240 1032 3.1
實施例5(發明) 12 400 4440 2600 1140 3.9
實施例6(發明) 11 800 6280 3240 1490 4.2
實施例7(發明) 17 600 5720 3480 1344 4.3
包括根據本發明的流變助劑之塗料調配物顯示出其流變性品質相當於，更確切地甚至優於技藝狀態的那些添加劑。
(無)

Claims (42)

  1. 一種包含式(I)之化合物或式(I)之化合物的混合物與非質子溶劑的觸變組成物： [Chem26]
    Figure 03_image031
    其中： 每個R'係各自獨立地選自於烷基、烯基、環烷基、芳基、芳基烷基、•-[(CR aR b) n-O] m-Y及•-[(CR cR d) p-C(=O)O] q-Z； 符號•顯示出接附至式(I)之胺基甲酸酯基團的位置； 每個R 2係各自獨立地選自於脂肪族基團、環脂族基團、芳香族基團及芳脂族基團的二價基團； 每個R 3係各自獨立地選自於脂肪族基團、環脂族基團、芳香族基團、芳脂族基團及雜環基團的二價基團； Y及Z係各自獨立地選自於烷基、烯基、環烷基、芳基及芳基烷基； R a、R b、R c及R d係各自獨立地選自於H及甲基，特別是H； 每個n係各自獨立地等於2、3或4，特別是n係2； m的範圍係1至30，特別是m的範圍係2至25； p的範圍係3至5，特別是p係5； q的範圍係1至20，特別是q的範圍係2至10； 其中在該組成物中，排除非質子溶劑，該組成物包括每脲基團少於0.1莫耳的鹽。
  2. 如請求項1之觸變組成物，其中在該組成物中，排除非質子溶劑，該組成物包括每脲基團0至少於0.1莫耳、或0至0.09莫耳、或0至0.07莫耳、或0至0.05莫耳、或0至0.03莫耳、或0至0.01莫耳、或0至0.01莫耳的鹽。
  3. 如請求項1之觸變組成物，其中該鹽係選自於金屬鹽、離子液體及銨鹽；特別是，該鹽係選自於鹵化物、醋酸鹽、甲酸鹽或硝酸鹽的金屬鹽；更特別的是，該鹽係鋰鹽；又更特別的是，該鹽係選自於LiCl、LiNO 3、LiBr及其混合物的鋰鹽。
  4. 如請求項1之觸變組成物，其中在該組成物中，該組成物包括每脲基團少於0.1莫耳的界面活性劑。
  5. 如請求項1之觸變組成物，其中該觸變組成物的NCO數目係少於0.5毫克KOH/克，特別是少於0.2毫克KOH/克，更特別是少於0.1毫克KOH/克，又更特別是0毫克KOH/克。
  6. 如請求項1之觸變組成物，其中相對於具有一或多個選自於脲、胺基甲酸酯及其混合物的官能基之化合物除了非質子溶劑外的總莫耳量，該組成物包含以莫耳計5%至80%，特別是15%至75%，更特別的是25%至65%的式(I)之化合物。
  7. 如請求項1之觸變組成物，其中該組成物額外包含至少一種式(II)之化合物： [Chem27]
    Figure 03_image027
    其中： R'及R 2係如請求項1所定義。
  8. 如請求項7之觸變組成物，其中相對於具有一或多個選自於脲、胺基甲酸酯及其混合物的官能基之化合物除了非質子溶劑外的總莫耳量，該組成物包含以莫耳計20%至95%，特別是25%至85%，更特別的是35%至75%的式(II)之化合物。
  9. 如請求項1之觸變組成物，其中每個R'係各自獨立地選自於烷基及•-[(CR aR b) n-O] m-Y；特別是，每個R'係各自獨立地選自於直鏈或分支的C 1-C 30烷基及•-[CH 2-CH 2-O] m-Y，其中Y係C 1-C 24烷基及m的範圍係1至25；更特別是，每個R'係各自獨立地選自於分支的C 8-C 20烷基及•-[CH 2-CH 2-O] m-Y，其中Y係C 1-C 6烷基及m的範圍係2至20。
  10. 如請求項1之觸變組成物，其中該組成物包含該等R'基團係相同的式(I)之化合物。
  11. 如請求項10之觸變組成物，其中該等R'基團係相同且對應至R 1；該R 1係直鏈或分支的C 1-C 30烷基，特別是直鏈或分支的C 8-C 20烷基，更特別是分支的C 8-C 20烷基。
  12. 如請求項1之觸變組成物，其中該組成物包含式(I)之化合物的混合物，該混合物包括至少一種該等R'基團係不同的式(I)之化合物； 特別是，該式(I)之化合物的混合物包括： -至少一種該等R'基團係不同的式(I)之化合物，該等R'基團之一對應至R 4及其它R'基團對應至R 5； -選擇性，該等R'基團係相同且對應至R 4的式(I)之化合物； -選擇性，該等R'基團係相同且對應至R 5的式(I)之化合物； 該R 4及R 5係如請求項1或9之對R'的定義。
  13. 如請求項12之觸變組成物，其中該式(I)之化合物的混合物包括至少一種該等R'基團具有不同分子量的式(I)之化合物； 特別是，該混合物包括至少一種該等R'基團係不同的式(I)之化合物，該等R'基團之一對應至R 4及其它R'基團對應至R 5，該R 4的分子量係低於R 5； 更特別是，在R 4與R 5之分子量間的差異係至少50、至少100、至少150、至少200、至少300、或至少350克/莫耳； 又更特別的是，該R 4及R 5基團係具有不同分子量之•-[(CR aR b) n-O] m-Y基團。
  14. 如請求項12之觸變組成物，其中該式(I)之化合物的混合物包括至少一種該等R'基團具有不同化學本質(特別是親水性)的式(I)之化合物； 特別是，該混合物包括至少一種該等R'基團係不同的式(I)之化合物，該等R'基團之一對應至R 4及其它R'基團對應至R 5，該R 4基團係比R 5更疏水； 更特別是，R 4係直鏈或分支的C 1-C 30烷基及R 5係•-[(CR aR b) n-O] m-Y基團。
  15. 如請求項1之觸變組成物，其中該式(I)之化合物的混合物包括至少二種該等R'基團係不同的不同式(I)之化合物； 特別是，該式(I)之化合物的混合物包括： -至少一種該等R'基團係不同的式(I)之化合物，該等R'基團之一對應至R 4及其它R'基團對應至R 5；及 -至少一種該等R'基團係不同的式(I)之化合物，該等R'基團之一對應至R 4及其它R'基團對應至R 6； -選擇性，該等R'基團係不同的式(I)之化合物，該等R'基團之一對應至R 5及其它R'基團對應至R 6； -選擇性，該等R'基團係相同且對應至R 4的式(I)之化合物； -選擇性，該等R'基團係相同且對應至R 5的式(I)之化合物； -選擇性，該等R'基團係相同且對應至R 6的式(I)之化合物； 該R 4、R 5及R 6係如上述對R'之定義。
  16. 如請求項15之觸變組成物，其中該式(I)之化合物的混合物包括至少二種該等R'基團具有不同分子量的不同式(I)之化合物； 特別是，該混合物包括： -至少一種該等R'基團係不同的式(I)之化合物，該等R'基團之一對應至R 4及其它R'基團對應至R 5； -至少一種該等R'基團係不同的式(I)之化合物，該等R'基團之一對應至R 4及其它R'基團對應至R 6； 該R 4、R 5及R 6的分子量係不同； 特別是，該R 5及R 6基團係具有不同分子量的•-[(CR aR b) n-O] m-Y基團；更特別的是，在R 5與R 6之分子量間的差異係至少50、至少100、至少150、至少200、至少300、或至少350克/莫耳。
  17. 如請求項15之觸變組成物，其中該式(I)之化合物的混合物包括至少二種該等R'基團具有不同化學本質(特別是親水性)的不同式(I)之化合物； 特別是，該混合物包括： -至少一種該等R'基團係不同的式(I)之化合物，該等R'基團之一對應至R 4及其它R'基團對應至R 5； -至少一種該等R'基團係不同的式(I)之化合物，該等R'基團之一對應至R 4及其它R'基團對應至R 6； R 4係比R 5及R 6基團更疏水； 更特別的是，R 4係直鏈或分支的C 1-C 30烷基，及R 5及R 6係•-[(CR aR b) n-O] m-Y基團。
  18. 如請求項1之觸變組成物，其中包括在該式(I)之化合物中的全部R'基團有多於20莫耳%，特別是25莫耳%至95莫耳%、30莫耳%至90莫耳%、35莫耳%至85莫耳%、或40莫耳%至80莫耳%係親水性基團，特別是•-[(CR aR b) n-O] m-Y基團。
  19. 如請求項1之觸變組成物，其中每個R 2各自獨立地係芳香族基團；特別是，具有下列式之芳香族基團： [Chem28]
    Figure 03_image013
    ； 更特別是，根據下列式之一的芳香族基團： [Chem29]
    Figure 03_image015
    ； 其中符號•顯示出接附至式(I)之脲或胺基甲酸酯基團的位置； 又更特別的是，根據下列式之一的芳香族基團： [Chem30]
    Figure 03_image019
    其中符號★顯示出接附至式(I)之胺基甲酸酯基團的位置及符號╪顯示出接附至式(I)之脲基團的位置。
  20. 如請求項1之觸變組成物，其中包括在該式(I)之化合物中的全部R 2基團有多於85莫耳%、多於90莫耳%、多於95莫耳%、多於97莫耳%、多於98莫耳%、多於99莫耳%、或100莫耳%係下列式的芳香族基團： [Chem31]
    Figure 03_image017
    其中符號•顯示出接附至式(I)之脲或胺基甲酸酯基團的位置； 特別是，包括在該式(I)之化合物中的全部R 2基團有多於60莫耳%、多於65莫耳%、多於70莫耳%、多於75莫耳%、多於80莫耳%、多於85莫耳%、或多於90莫耳%係下列式的芳香族基團： [Chem32]
    Figure 03_image021
    其中符號★顯示出接附至式(I)之胺基甲酸酯基團的位置及符號╪顯示出接附至式(I)之脲基團的位置。
  21. 如請求項1之觸變組成物，其中每個R 3係各自獨立地選自於C 2-C 24伸烷基、-(CR hR i) s-[A-(CR jR k) t] u-、-(CR lR m) v-CY-(CR nR o) w-及-(CR pR q) x-CY-(CH 2) y-CY-(CR rR s) z-之基團； 其中： A係O或NX； R h、R i、R j、R k、R l、R m、R n、R o、R p、R q、R r及R s係各自獨立地選自於H及甲基，特別是H； X係C 1至C 6烷基，特別是甲基或乙基； CY係一選自於苯基、環己基、萘基、十氫萘基、哌𠯤基、三𠯤基及吡啶基的環，該環係未經取代或經1至3個C 1-C 4烷基取代； s的範圍係2至4，特別是s係2； t的範圍係2至4，特別是t係2； u的範圍係1至30； v、w、x、y及z的範圍各自獨立地係0至4。
  22. 如請求項1之觸變組成物，其中每個R 3係各自獨立地選自於C 2-C 24伸烷基及-(CR lR m) v-CY-(CR nR o) w-之基團； 特別是一選自於C 2-C 18伸烷基及-(CH 2) v-CY-(CH 2) w-之基團，其中CY係一環己基或苯基環，該環係未經取代或經1至3個C 1-C 4烷基取代，v及w的範圍係0至1； 更特別是，一選自於C 2-C 6伸烷基的基團及一具有下列式的基團： [Chem33]
    Figure 03_image023
    其中符號•顯示出接附至式(I)之化合物的脲基團之位置。
  23. 如請求項1之觸變組成物，其中該非質子溶劑係選自於二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N,N,N',N'-四甲基脲及其混合物；特別是，該非質子溶劑係二甲亞碸或N-丁基吡咯烷酮。
  24. 如請求項1之觸變組成物，其中相對於該組成物的重量，該組成物包含20%至95重量%，特別是40%至80重量%及更特別是50%至70重量%的非質子溶劑。
  25. 一種觸變組成物之製備方法，其包含下列階段： a)讓至少一種式OCN-R 2-NCO的二異氰酸酯與至少一種式R'-OH的醇反應以形成至少一種式R'-O-C(=O)-NH-R 2-NCO之單異氰酸酯加成物，該醇的總量對該二異氰酸酯的總量之莫耳比率範圍係1.10至1.80，特別是1.20至1.60，更特別是1.25至1.45，又更特別是1.30至1.40； b)於每莫耳所使用的二胺少於0.2莫耳的金屬鹽存在下，讓至少一種在階段a)中獲得的單異氰酸酯加成物與至少一種式H 2N-R 3-NH 2之二胺反應，以形成至少一種式(I)之化合物 [Chem34]
    Figure 03_image031
    其中： R'、R 2及R 3係如請求項1所定義。
  26. 如請求項25之方法，其中該階段b)係於每莫耳所使用的二胺0至0.19、0至0.15、0至0.1、0至0.05、0至0.02、0至0.01、或0莫耳的鹽存在下進行。
  27. 如請求項25之方法，其中該階段b)係於每莫耳所使用的二胺少於0.2，特別是0至0.19、0至0.15、0至0.1、0至0.05、0至0.02、0至0.01、或0莫耳的界面活性劑存在下進行。
  28. 如請求項25之方法，其中不包含一蒸餾殘餘二異氰酸酯的階段，特別是一在該階段a)與該階段b)間之蒸餾殘餘二異氰酸酯的階段。
  29. 如請求項25之方法，其中相對於具有一或多個選自於胺基甲酸酯及異氰酸酯的官能基之全部化合物的莫耳量，在該階段a)結束時於該反應混合物中的二異氰酸酯之殘餘量係少於6莫耳%，特別是0莫耳%至5莫耳%、0.01莫耳%至4.5莫耳%、或0.05莫耳%至4莫耳%。
  30. 如請求項25之方法，其中該階段a)及/或階段b)係於非質子溶劑存在下進行。
  31. 如請求項25之方法，其中： 在該階段a)中，該至少一種二異氰酸酯與式R 1-OH的單醇反應以形成至少一種式R 1-O-C(=O)-NH-R 2-NCO之單異氰酸酯加成物；及 在該階段b)中，該於階段a)中獲得的產物與至少一種式H 2N-R 3-NH 2之二胺反應以形成至少一種式(I')的化合物： [Chem35]
    Figure 03_image033
    其中： 該R 1基團係相同及如請求項1之對R'的定義； R 2及R 3係如請求項1所定義。
  32. 如請求項25之方法，其中： 在該階段a)中，該至少一種二異氰酸酯與至少二種不同的式R 4-OH及R 5-OH醇反應以形成至少二種式R 4-O-C(=O)-NH-R 2-NCO及R 5-O-C(=O)-NH-R 2-NCO之單異氰酸酯加成物的混合物；及 在該階段b)中，該於階段a)中獲得的混合物與至少一種式H 2N-R 3-NH 2之二胺反應以形成至少一種式(Ia)之化合物，選擇性如為含有式(Ib)之化合物及/或式(Ic)之化合物的混合物： [Chem35]
    Figure 03_image009
    其中： 全部R 4基團係相同及如請求項1之對R'的定義； 全部R 5基團係相同及如請求項1之對R'的定義； 該R 4基團係與R 5不同。
  33. 如請求項32之方法，其中該R 4-OH醇係比R 5-OH醇更疏水及/或該R 5-OH醇具有比R 4-OH醇高的分子量。
  34. 如請求項32之方法，其中該R 5-OH醇的總莫耳量(特別是該最少疏水性的醇及/或具有最高分子量的醇之總莫耳量)顯示出多於該在階段a)中引進的R 4-OH及R 5-OH醇之總莫耳量的20%，特別是25%至95%、30%至90%、35%至85%、或40%至80%。
  35. 如請求項32之方法，其中在將該R 4-OH醇(特別是該最疏水性的醇及/或具有最低分子量的醇)引進該階段a)之反應混合物中之前，該R 5-OH醇(特別是該最少疏水性的醇及/或具有最高分子量的醇)係與該二異氰酸酯反應。
  36. 如請求項25之方法，其中： 在該階段a)中，該二異氰酸酯與至少三種不同的式R 4-OH、R 5-OH及R 6-OH醇之混合物反應以形成至少三種式R 4-O-C(=O)-NH-R 2-NCO、R 5-O-C(=O)-NH-R 2-NCO及R 6-O-C(=O)-NH-R 2-NCO的單異氰酸酯加成物之混合物；及 在該階段b)中，該於階段a)中獲得的混合物與至少一種式H 2N-R 3-NH 2之二胺反應以形成式(Ia)之化合物、式(Id)之化合物及選擇性一或多種在下列表示出的式(Ib)、(Ic)、(Ie)或(If)之化合物： [Chem36]
    Figure 03_image011
    其中： 全部R 4基團係相同及如請求項1之對R'的定義； 全部R 5基團係相同及如請求項1之對R'的定義； 全部R 6基團係相同及如請求項1之對R'的定義； 該R 4基團係與R 5不同； 該R 4基團係與R 6不同； 該R 5基團係與R 6不同。
  37. 如請求項36之方法，其中該R 4-OH醇係比R 5-OH醇及/或比R 6-OH醇更疏水；及/或其中該R 4-OH醇具有比R 5-OH醇及/或比R 6-OH醇低的分子量。
  38. 如請求項36之方法，其中該R 5-OH及R 6-OH醇的總莫耳量(特別是該最少疏水性的醇及/或具有最高分子量的醇之總莫耳量)顯示出多於該在階段a)中引進的R 4-OH、R 5-OH及R 6-OH醇之總莫耳量的20%，特別是25%至95%、30%至90%、35%至85%、或40%至80%。
  39. 如請求項36之方法，其中在將該R 4-OH醇(特別是將該最疏水性的醇及/或具有最低分子量的醇)引進該階段a)的反應混合物中之前，該R 5-OH及R 6-OH醇(特別是該最少疏水性的醇及/或具有最高分子量的醇)係與該二異氰酸酯反應。
  40. 一種黏合組成物，其包含一黏合劑及如請求項1的觸變組成物或如請求項25之方法所製備的觸變組成物。
  41. 如請求項40之黏合組成物，其中該組成物係一塗佈組成物，特別是清漆、渲染、表面凝膠、塗料或油墨組成物；一黏合劑、膠合或膠泥組成物；一模製組成物；一複合材料組成物；一化學密封組成物；一密封性試劑組成物；一用於立體微影法或用於物件的3D列印(特別是藉由噴墨列印)之光致交聯組成物。
  42. 一種觸變組成物之用途，該觸變組成物係如請求項1的觸變組成物或如請求項25之方法所製備的觸變組成物，其係使用作為流變劑，特別是作為觸變劑。
TW110145507A 2020-12-07 2021-12-06 以雙脲－雙胺基甲酸酯為主之觸變組成物 TW202231622A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2012756 2020-12-07
FR2012756A FR3117124B1 (fr) 2020-12-07 2020-12-07 Composition thixotropique à base de diurée-diuréthane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202231622A true TW202231622A (zh) 2022-08-16

Family

ID=75746731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110145507A TW202231622A (zh) 2020-12-07 2021-12-06 以雙脲－雙胺基甲酸酯為主之觸變組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230406991A1 (zh)
EP (1) EP4255955A1 (zh)
JP (1) JP2023552227A (zh)
KR (1) KR20230116896A (zh)
CN (1) CN116670195A (zh)
FR (1) FR3117124B1 (zh)
TW (1) TW202231622A (zh)
WO (1) WO2022122617A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3136474A1 (fr) * 2022-06-08 2023-12-15 Arkema France Composition à base d’un composant polymérisable et d’un additif thixotropique

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2822908C2 (de) 1978-05-26 1980-03-20 Byk-Mallinckrodt Chemische Produkte Gmbh, 4230 Wesel Thixotropiemittel für Überzugsmittel
DE19919482C2 (de) 1999-04-29 2001-04-26 Byk Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Thixotropie-Mittels und dessen Verwendung
ES2604115T3 (es) * 2012-12-15 2017-03-03 Byk-Chemie Gmbh Composición para el control de la reología
JP7197602B2 (ja) * 2018-03-27 2022-12-27 アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー チクソトロピー性レオロジー改質剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
FR3117124A1 (fr) 2022-06-10
KR20230116896A (ko) 2023-08-04
US20230406991A1 (en) 2023-12-21
WO2022122617A1 (fr) 2022-06-16
EP4255955A1 (fr) 2023-10-11
CN116670195A (zh) 2023-08-29
FR3117124B1 (fr) 2023-12-01
JP2023552227A (ja) 2023-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI714606B (zh) 碳化二亞胺系水性樹脂交聯劑
KR100581741B1 (ko) 요변성제의 제조 방법 및 그 용도
KR101478329B1 (ko) 분산제 및 분산 안정제로서의 부가 화합물
US9617371B2 (en) Polyureas as rheology control agents
US8268957B2 (en) Polyethylene imine based pigment dispersants
KR101526527B1 (ko) 습윤제 및 분산제의 제조 및 용도
EP3574029B1 (de) Harnstoffgruppen- und/oder urethangruppen-haltige amide als und in rheologiesteuerungsmitteln, deren herstellung und verwendung
CN105440238B (zh) 适合作为分散剂或防沉降剂的加合化合物
TW202231622A (zh) 以雙脲－雙胺基甲酸酯為主之觸變組成物
US9017473B2 (en) Neutralizing agent for paints
CN114989708B (zh) 净味聚脲涂料及其制备方法
WO2022043175A1 (en) Urea urethane compounds
KR100803024B1 (ko) 도료 내에서 점탄성 조절제 역할을 하는 우레탄-우레아용액의 제조방법
US10000661B2 (en) Nitrofunctional polyurethane dispersions for binder compositions
KR100794929B1 (ko) 우레아 변성 아마이드 용액 점탄성 조절제의 제조방법
CA2651424A1 (en) Improved paint compositions containing an additive to reduce the effect of viscosity loss caused by the addition of colorants
WO2023057692A1 (fr) Polymère thiouréthane modificateur de rhéologie
JPH03114520A (ja) モノウレタン誘導体系分散剤及びそれを含有する分散液