JPH03114520A - モノウレタン誘導体系分散剤及びそれを含有する分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の分散剤、及びそれを分散剤として含有す
る有機溶剤中に無機あるいは有機顔料のごとき微細粒子
を分散せしめた分散液に関するものである。

更に詳細には、本発明は優れた分散性と分散安定性を有
するモノウレタン誘導体系分散剤と該分散剤を無機顔料
、有機顔料、酸化チタン、磁性酸化鉄、メタル合金等の
微細粒子の分散剤、湿潤剤として用いると優れた分散性
と分散安定性を有する塗料、印刷インキ、磁性塗料等が
得られる、このような分散液に関する屯のである。

〔従来技術〕

一般Ｋ、塗料や印刷インキの様な色材組成物において、
高い着色力と優れた光沢、鮮映性を発揮することのでき
る顔料、あるいは磁性酸化鉄、メタル合金等を塗布して
なる磁気記録媒体で高記録密度化することのできる磁性
酸化鉄、メタル合金等はＢＥＴ数の大きい微細粒子から
成っている。

無機顔料、有機顔料、磁性酸化鉄、メタル合金等を含む
塗料、印刷インキ、（収装分散液と省略する）は、一般
にこれら無機顔料、有機顔料、磁性酸化鉄、メタル合金
等とその分散媒である樹脂成分（例えばアルキッド樹脂
、ポリエステルポリオール、アクリル樹脂、アクリルポ
リ≦°−ル、エポキシ樹脂、塩ビー酸と共重合体、ニト
ロセルロース、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂）と
有機溶剤（例えば、トルエン、メチルエチルケトン（以
下ＭＥＫと略す）、等から成っている。顔料、特に無機
質の顔料成分は、本来有機化合物である分散媒と親和性
に乏しい、しかし、塗料等においては、上記顔料成分を
ビヒクルに対する体積比率でほぼ５０％に達するほど多
量に含有している。

このような分散液、例えば磁性塗料、導電性塗料、印刷
インキ等では容易に分散しないため流動性、貯蔵安定性
の優れた分散液を得ることが難しく製造工程上でトラブ
ルを発生したシ、製品の性能に悪影響を及ぼしたシする
問題がある。

即ち、微細粒子を多量に含む分散液では、分散時に非流
動化ないし高粘度化を呈して攪拌、混合、送液等の取扱
いが困難になったシ、貯蔵中に増粘し使用困難になった
シする。また塗膜光沢低下、経時変色等が発生する。こ
れは分散液内で分散媒の分散性が不足し顔料を一次粒子
まで分散できないか、分散安定性が不足し顔料の再凝集
によると考えられる。これらの問題を解決するため従来
様々の化合物の添加が提案されている。例えば、無機質
と有機化合物の双方の性質をもつ低分子化合物、または
、親水性ブロックと親油性ブロックを有する低分子化合
物（塗料分野、インキ分野では分散剤、湿潤剤、界面活
性剤と言われる）を添加する方法である。分散剤、湿潤
剤として添加した低分子化合物は無機質的性質（親水性
）のサイドを無機質または、親水性である顔料の表面に
吸着させ、顔料表面を覆い有機質（′Ｒ油性）サイドを
外にだすようセすることによ！ｌｌ顔料と有機化合物で
ある分散媒の樹脂成分との親和性を高めることにより分
散性を高める手法が提案されている（特開昭５４−３４
００９、特開昭５４−３７０８２）特開昭５７−２５２
５１、）。

一方、分散媒である樹脂成分の分子内に無機顔料と親和
力のある一ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＭ’（Ｍ’はアルカリ金
属）　、−８ｏ３Ｍ’（Ｍ’はアルカリ金属）、−Ｎ−
１−ＯＦ　＝　Ｏ（ＯＭ　）２）ＯＨ基等の親水性極性
基を含有させた高分散性バインダーを用いることは例え
ば、特開昭５８−４１４３６、特開昭５８−１３７１３
３、特開昭６２−２０２３２ｔ　、特開昭６０−５４１
６等で知られている。

また、高い顔料濃度の分散液である印刷インキ、磁気記
録媒体用塗料、導電性塗料等において、硬化性、高光沢
、肉持感、耐久性、耐摩耗性等に優れているポリウレタ
ン樹脂が用いられている（特開昭５７−３３４３３、特
開昭５６−６８９２５）。

この分野に於て、従来は低分子化合物の分散剤、湿潤剤
、界面活性剤を用いられていたが、これまで提案されて
いる低分子化合物の分散剤、湿潤剤等は、例えばレシチ
ン、有機リン酸エステル系、高級脂肪酸、シリコーン等
であった。これらの分子構造から推定されるように分散
媒の一部として用いられるポリウレタン樹脂との親和性
が乏しく、温度等の環境変化や長時間の経時によって塗
膜からこれらの低分子化合物がブリードし、塗膜表面に
染みだし徨々のトラブルの原因となりてＶ、る。

例えば、塗料、印刷インキでは経時色相、彩度の変化、
塗面のａｂ、光沢低下、耐久性の低下、磁性塗料ではテ
ープ走行性不良、ジッター現象、Ｓ／Ｎの低下、導電性
塗料では密着力の低下、導電性の低下等の問題があった
。

一方、低分子分散剤を用いず分散媒である樹脂成分の分
子内に親水性極性基を含有させた高分散性バインダーを
用いる場合、高分子化合物であシかつ分散媒であるため
４分散剤、湿潤剤の欠点である塗膜表面への染みだすこ
とはないが逆に分子量が大きいため、分散性が不足し塗
料化する工程において顔料表面を吸着させ顔料を一次粒
子単位にまで分割させる過程である分散工程に時間がか
かることと、高分子であるためレフトダウン前の塗料が
高粘度となるなどの問題があった。

即ち、特に高い顔料濃度の分散液である印刷インキ、磁
気記録媒体、導電性塗料等において充分満足すべき性能
を持りた分散剤を得るに至りていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、印刷インキ、磁性塗料等を効果的に分散
する方法及び印刷インキ、磁性塗料等の高分散化につい
て鋭意検討したところ、従来分散剤として用いられてい
る低分子化合物の欠点である経時でのブリードが無く、
かつ分散効率に優れた特定のモノウレタン誘導体を見い
だし本発明に至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、 一般式 ％式％（） 〔式中、ｍは１〜１００．ｎは４〜８、ｌは１〜３を表
す。

Ｙは有機モノイソシアネートからイソシアネート基（、
ＮＣ０）を除いた残基 Ｌｎはｎｉｋ、３ｊｌのラクトンモノマーを開環した構
造からエステル基を除いた残基 Ｘは親水性極性基；−Ｃ００Ｍ、−８０３Ｍ’、−０８
０８Ｍ’、−ＯＰ　＝Ｏ（ＯＭ’）ｚ、−Ｎ−Ｚ２（Ｍ
　：水素原子、アルカリ金属　Ｍ′：アルカリ金属、ｚ
：アルキル基）Ｒはラクトンモノマーに活性水素基を与
える開始剤から親水性極性基Ｘ及び水素原子を除いた残
基を表す〕で示されるモノウレタン誘導体である分散剤
である。

本発明の化合物は、次式に示すような反応で得られる。

イ）ＣＯＯＭ基含有モノウレタン化合物モノハイドロオ
キシカルボン酸（及びその金属塩）（ＨＯ−Ｒ−（ＣＯ
Ｏ）（）ｌ、及びＨＯ−几−（Ｃ００Ｍン、ｌり（ｌ！
＝１〜３）または水（Ｈ２Ｏ）を開始剤とし、公知の触
媒（例えば、テトラブチルチタネート（以降ＴＢＴと略
す）、ジブチル錫オキサイド等のルイス酸系触媒）の存
在下に開始剤に対してｍモルのラクトンモノマーを開環
重合させ、一端Ｃ００Ｍ基、他方末端ＯＨ基の低分子エ
ステル化合物を得る。

ついで、末端のＯＨ基と等量のモノイソシアネートを反
応せしめてウレタン化し目的の化合物を得る。

ＨＯ−Ｒ−ＣＯＯＭ　＋　Ｌｎ（ｍモノＩ−）→Ｈ−（
０−Ｌｎ−Ｃｏ　）。−Ｒ−ＣＯＯＭＨ−（０−Ｌｎ−
ＣＯ）＝　　ＲＣ００Ｍ　＋Ｙ−ＮＣＯ−＋　　Ｙ−Ｎ
ＨＣＯ−（０’−Ｌｎ−ＣＯ）−−８−ＣＯＯＭＨ２０
＋　Ｌｎ　（ｍモル）→ＨＯ−Ｌｎ−ＣＯＯＨ＋Ｌｎ（
ｍ−１モル） →Ｈ−（０−Ｌｎ−Ｃｏ）　−１Ｌｎ−ＣＯＯＨＨ−（
０−Ｌｎ　−Ｃｏ　）　ｍ−ｉ　−Ｌｎ−ＣＯＯＭ　＋
Ｙ−ＮＣＯ→Ｙ−ＮＨＣＯ−（０−Ｌｎ−Ｃｏｉｎ−Ｉ
　Ｌｎ−０００Ｍ口）−８０３Ｍ’基含有モノウレタン
化合物開始剤をＨＯ−Ｒ−８０，Ｍ’として他は上記の
方法で得られる。

ＨＯＲ−８０３Ｍ　’　＋　Ｌｎ →Ｈ（０−Ｌｎ−ＣＯ）ｆｆｉＲ−８ＯｓＭ’Ｈ（０−
Ｌｎ−ＣＯ）−Ｒ−８ｏ、Ｍ’　＋Ｙ−ＮＣＯ→Ｙ−Ｎ
ＨＣＯ−（０−Ｌｎ　−ＣＯ）　−Ｒ−Ｓ　Ｏ３Ｍ　’
”）　−０８０，Ｍ’基含有モノウレタン化合物開始剤
をＨＯ−Ｒ−０８０，Ｍ’として他は上記の方法で得ら
れる。

ＨＯ−Ｂ−０８０３Ｍ’　＋Ｌｎ →Ｈ（０−Ｌｎ−Ｃｏ）、、Ｒ−Ｏ８ＯｓＭ’以下余白 Ｈ−（０−Ｌｎ−ＣＯ）　ｍ几−０８Ｏ，Ｍ’＋Ｙ−Ｎ
ＣＯ−＋　Ｙ−ＮＨＣＯ−（０−Ｌｎ−Ｃｏ）ｍｌ−Ｒ
−Ｏ８ＯｓＭ’二）−０Ｐ＝Ｏ（ＯＭ’入基含有モノウ
レタン化合物 開始剤をＨＯ−Ｒ−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭつ　として他は〕・
）の方法で得られる。

ＨＯ−Ｒ−ＯＰ　＝　（０（ＯＭ′）＋Ｌｎ−＋　Ｈ−
（０−Ｌｎ−Ｃｏ）。Ｒ−ＯＰ　＝　Ｏ（ＯＭつ。

Ｈ（０−Ｌｎ　　Ｃｏ）　−Ｒ−ＯＰ　＝Ｏ（ＯＭ′）
２＋ｙ　ＮＣＯ→Ｙ　ＮＨＣＯ−（ＯＬｎ　　Ｃｏ）ｍ
　　ＲＯＦ＝Ｏ（ＯＭ’）ｔホ）　　−Ｎ−Ｚ、基含有
モノウレタン化合物開始剤をＨＯ−Ｒ−Ｎ−Ｚ、として
他は上記の方法で得られる。

ＨＯＲ−Ｎ　−Ｚ　２＋　Ｌ　ｎ→Ｈ−（０−Ｌｎ−Ｃ
Ｏ）−几−Ｎ−Ｚ。

Ｈ−（ＯＬｎ−Ｃｏ）　−Ｒ−Ｎ−Ｚ２＋Ｙ−ＮＣＯ→
Ｙ−ＮＨＣＯ−（０−Ｌｎ−ＣＯ）　−−Ｒ−Ｎ−Ｚ２
本発明の各親水性極性基を含有するモノウレタン化合物
の製造について詳しく述べる。第一工程の各開始剤と２
クトンモノマーとの反応に際しては、Ｔ　Ｂ　Ｔ゛、ジ
ブチル錫オキサイド等のルイス酸触媒の存在下に１００
〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で開始剤とラ
クトンモノマーのモル比を１対２〜１００、好ましくは
１対３〜５０とし、（窒素ガス等の不活性気体存在下で
）開環重合させると、開始剤のＯＨ基に２クトンモノマ
ーが付加し、一端親水性極性基、他方末端ＯＨ基の低分
子エステル化合物が得られる。開始剤とラクトンモノマ
−０モル比ｍカ１００を越えると分子量が大きく成シす
ぎ分散剤としての効果が少なくなシ、顔料への吸着性が
弱まるために分散に時間がかかるのと得られる分散液の
粘度が高く且つ分散安定性が劣るようになる。

逆に、モル比が２以下の場合、親水性極性基の濃度が高
すぎるために顔料に対する吸着は充分であシ分散液は低
粘度で好ましいが、分散液に含まれる有機溶剤及び樹脂
成分との親水性に乏しいため短時間で沈降し分散安定性
に欠ける。本発明に用いられるラクトンモノマーの例と
しては、ピロビオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、３，４，５−）リメトキシーδ−バレ
ロラクト７　３−メ’ｆルーδ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン等の４員ｆｊ１〜８員環のラクトンモノ
マー及びその置換体が挙げられる。

本発明の親水性極性基を付与する開始剤の例として、 イ）のモノハイドロオキシカルボン酸（及びその金属塩
）は、ＨＯ−几−（ＣＯＯＨ）ｊで示されるグリコール
酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、タルト
ロン酸、クエン酸、マンデル酸、トロバ酸、オキシ−Ｐ
−）ルイル酸、オキジノナデカ酸、オキシバルミチン酸
およびその金属塩等が挙げられる。

口）の８０．Ｍ’基を付与する開始剤の例として、ＨＯ
−Ｃ６Ｈ４−８Ｏ３Ｎａ、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−８０３
ａ等が挙げられる。

ノリ０８０３Ｍ’基を付与する開始剤の例として、ＨＯ
−Ｃ６Ｈ４−０８０，Ｎａ、　ＨＯ−ＣＨ，ＣＨ２−０
８ＯｓＮａ等が挙げられる。

二）ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ’）を基を付与する開始剤の例とし
て、ＨＯ−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ
つ１、ＨＯ−ＣＨ，−ＣａＨ４−ＣＨ，−ＯＰ＝Ｏ（Ｏ
Ｍ’）、等が挙げられる。

ホ）　Ｎ−Ｚ、基を付与する開始剤の例として、Ｎ。

Ｎ−ジ）ｆルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン等が挙げられる。開始剤としてこれら一種
または二種以上の混合系を用いても差し支えない。

次に、第二工程のウレタン化について述べる。

このウレタン化によシ分子の片末端にウレタン結合が導
入され、ウレタン結合同士の親和性が発現しビヒクルと
して用いるポリウレタン樹脂等水素結合能のある樹脂成
分との相溶性が現れる。ウレタン化反応は第一工程で製
造された一端親水性極性基、他方末端ＯＨ基の低分子エ
ステル化合物の末端ＯＨ基とモノイソシアネートのモル
比を１対０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０
５とし、はぼ等モル条件で混合し５０〜１００℃におい
て、バルク反応または溶剤中での溶液反応で反応完結ま
で加熱混合することで容易に製造可能である。反応を促
進するためトリエチルアミン等の三級アミン、ジブチル
錫ジラウレート（以降ＤＢＴＤＬと略す）等の金属化合
物のウレタン化触媒を添加してもよい。

本発明のモノイソシアネートの例として、メチルイソシ
アネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネ
ート、６−クロロ−ヘキシルイソシアネート（以降６−
Ｃ／−ＨＩと略す）、オクタデシルイソシアネート（以
降ＯＤＩと略す）、フェニルイソシアネート、２−クロ
ロ−４−イソシアネート−トルエン等が挙げられる。

本発明の親水性極性基を含有するモノウレタン化合物（
モノウレタン誘導体）の構造決定はＣｌ３−ＮＭＲ，元
素分析、赤外吸収スペクトル、イオンクロマトグラフィ
及びＯＨ基、Ｃ０ＯＨ基、Ｎ基等は化学分析での定量を
各工程で行い確認した。

本発明の分散剤は、無機あるいは有機の顔料特に酸化チ
タン、磁性酸化鉄、メタル合金等の微細粒子からなる顔
料を多量に含む分散液を得る場合に効果を発揮すること
ができる。

本発明に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット等の石油
系炭化水素、メチルエチルケトン（以後ＭＥＫと省略す
る）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、
セロソルブアセテート、プロピレングリコールエーテル
アセテート等のエステル系溶剤、トリクロルエチレン、
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

もちろんこれらの２種あるいはそれ以上の混合溶剤であ
ってもよい。

本発明の分散剤を用いる分散液の分散媒である樹脂成分
としては、公知のアクリル樹脂、ボリ工７テルボリオー
ル、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルポリオ
ール、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、
フェノール樹脂、塩ヒー酢ヒ共重合体、ニトロセルロー
ス、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、７．ソ樹脂等
が挙げられるが１本分散剤が水素結合性を有し、かつＯ 凝集エネルギーの大きいウレタン結合（＝Ｎ”−Ｃ＝Ｏ
−）を片末端に含む構造であることから、カルボニル基
（Ｃ＝Ｏ）、アミド基（ＮＨＣＯ）、ＯＨ基、Ｃ０ＯＨ
基等を含む樹脂を分散媒とした系にたいして分散剤とし
ての効果が大きく、特にポリウレタン樹脂、好ましくは
エステル系のポリウレタン樹脂、を含む分散液の分散剤
として特に有効である。

本発明に係わる分散剤の分散液中に於ける相対的割合は
、無機顔料、有機顔料等の被分散体に対して０．１〜２
０チ、好ましくはｏ、１−ｉｏチの範囲で使用できる０
分散液中の被分散体含有率は５〜８０チ、好ましくは１
０〜７０チである。

本発明の分散剤の使用方法は、無機あるいは有機顔料に
予め加える方法、または該顔料、有機溶剤、分散媒であ
る樹脂等と一度に混合し分散処理する方法、更に樹脂等
の分散媒に予め混練しておいてから顔料、有機溶剤等を
加える方法等によって行うことができ、いずれの方法に
よりても効果を発揮することができる◇ 〔作　用〕 本発明の分散剤は片末端に親水性極性基を有し分子鎖の
中間はラクトン連鎖で結ばれもう一方の他端にはウレタ
ン結合を有する構造である。このような特異な構造によ
ると考えられるが、微細粉末の無機顔料、特に酸化チタ
ン、磁性酸化鉄、メタル合金等を多量に含み且つ分散媒
がカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）アミド基（ＮＨＣＯ）、ＯＨ
基、Ｃ０ＯＨ基等を含む樹脂である系にたいして分散剤
としての効果が大きく、特に分散媒の全部または一部が
ポリウレタン樹脂、好ましくはエステル系ポリウレタン
樹脂系では、特に優れた分散効果を示す。この効果は、
以下の理由によると考えられる。即ち、片末端に親水性
極性基を有するため結合水や吸着水で表面が親水性であ
る微細粉末の顔料の酸化チタン、磁性酸化鉄、メタル合
金等に対してその末端に導入された親水性極性基をもっ
て吸着し、分子鎖の中間に存在するｍ＝２〜２０のラク
トン連鎖の親油性及びエステル基とメチレン連鎖による
適度なバランスをもって親油性を与え、他端にあるウレ
タン結合を外に向けた形で顔料表面を覆い、外に向けた
他端に導入され九ウレタン結合を通して、分散媒として
加えられるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アミド基（ＮＨＣ
Ｏ）、ＯＨ基、Ｃ０ＯＨ基等を含む樹脂、特にポリウレ
タン樹脂とはウレタン結合を通して水素結合による親和
性が予想される以上に高まるためと思われる。即ち、一
般に使われる分散剤はポリウレタン樹脂との親和性が乏
しく、温度等の環境変化や長時間の経時によって塗膜か
らこれらの分散剤は低分子でかつ親和力に乏しいためブ
リードし塗膜表面に染みだし例えば印刷インキでは経時
色相、彩度の変化、塗面の曇り、光沢低下、耐久性の低
下、磁性塗料ではテープ走行性不良、ジッター現象、８
／Ｈの低下、導電性塗料では密着力の低下、導電性の低
下等の問題が発生することがあったが、ポリウレタン樹
脂等を分散媒とする磁性塗料、グラビアインキ、及び導
電塗料の分散剤として本発明の分散剤を用いた場合、低
分子で且つ親水性極性基を片末端に有するため従来の分
散剤より優れた性能を示す。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。実
施例における「部Ｊ及び「チ」は断わシのない限シ「重
量部」及び「重量％」である。

くモノウレタン誘導体系分散剤の製造例〉実施例１、分
散刺入 窒素導入管、水冷コンデンサー、温度計、１７の滴下ロ
ート及びステンレス攪拌羽根を備えたガラス製４ツロ反
応容器にとドロアクリル酸（ＨＯ−ＣＨ，ＣＨ，−ＣＯ
ＯＨ）９０部とＴＢＴを０．０２部を入れ、反応容器を
常圧下に窒素ガスを通しつつ攪拌加熱しつつ、１６０〜
１７０℃にて脱水精製済みのε−カプロラクトン１１４
１部を２時間かけて滴下した。

滴下終了後１７０〜１７５℃に保ち更に３時間攪拌し、
Ｃ−カプロラクトンの開環反応を完結させた。得られた
化合物は水酸基価４５．６、酸価４５．８の常温でワッ
クス状であった。

次いで、反応器を１００”Ｑに冷却した後トルエン６２
０部とフェニルイソシアネート１１９部及ヒＤＢＴＤＬ
０．３部加え７０〜８０’Ｑにてイソシアネート基が消
滅するまで反応さ、せてからＭＥＫ　７３０部加え常温
液状の淡黄色溶液を得た。酸価４１．６（固形分換算）
、固形分５０．０％でありた。Ｃ−Ｃ−１３Ｎ、■Ｒ１
元素分析等による構造解析で末端に（ＣＨｚ　）ｔＣＯ
ＯＨ基、フェニルウレタン基を持つ平均重合度１０のカ
プロラクトンエステルであることを確認した。

分散剤Ａ　：　Ｃ６Ｈｓ　Ｎ　ＨＣＯ（０（ＣＨ２）、
ｓ　ＣＯ，）　ｙｌ　Ｏ、−−（ＣＨ２）、Ｃ０ＯＨ 実施例２）分散剤Ｂ 窒素導入管、水冷コンデンサー、温度計、滴下ロート及
びステンレス製攪拌羽根を備えたガラス製４ツロ反応容
器に１−ハイドロオキシ−カプロン酸（ＨＯ−（ＣＨ２
）、　−ＣＯＯＨ）　１３２部とＴＢＴを０．２部を入
れ、反応容器を常圧下に窒素ガスを通しつつ攪拌加熱し
つつ、１６０〜１７０”（！にて脱水ｒＩＩ製済みみの
ε−カプロラクトン１１４１部を２時間かけて滴下した
。滴下終了後１７０〜１７５°Ｃに保ち更に３時間攪拌
し、ε−カプロラクトンの開環反応を完結させた。得ら
れた化合物は水酸基価は４４．１、酸価４４．１の常温
でワックス状であった。

次いで、反応器をｉｏｏ″Ｃに冷却した後トルエン６２
０部とフェニルイソシアネート１１９部及びＤＢＴＤＬ
ｏ、３部加え７０〜８０’Ｑにてイソシアネート基が消
滅するまで反応させてからＭＥＫ　７７０部加え常温で
液状の淡黄色溶液を得た。酸価４０．３（固形分換算）
、固形分５０．０％であッ７’ｃ。Ｃ−Ｃ−１３Ｎ。

ＩＲ１元素分析等による構造解析で末端にＣ０ＯＨ基、
フェニルウレタン基を持つ平均重合度１１のカプロラク
トンエステルであることを確認した。

分散剤Ｂ　：　Ｃ０Ｈ，ＮＨＣＯ（０（ＣＨ，）５ｃｏ
）、。０（ＣＨ２）、−Ｃ０ＯＨ 実施例３、分散剤Ｃ 窒素導入管、水冷コンデンサー、温度計、滴下ロート及
びステンレス製攪拌羽根を備えたガラス製４ツロ反応容
器に蒸留水１８部と脱水′ｎｔ製済みのε−カプロラク
トン１１４１部及びＴＢＴを０．０２部を入れ、反応容
器を攪拌しながら室温から徐々に加熱し３時間かけ１６
０’Ｑにした。その後更に加熱し１７０〜１７５℃とし
更に３Ｂ＃間攪拌し、ε−カプロラクトンの開環反応を
完結させた。得られた化合物は水酸基価４８．４、酸価
４８，４の常温でワックス状でありた。

次いで、反応器を１００°Ｃに冷却した後トルエン６２
０部と７エニルイソシアネー）　１１９ｆｌｉ’ｌ（及
びＤＢＴＤＬｏ、３部加え７０〜８０°Ｃにてイソシア
ネート基が消滅するまで反応させてからＭｇＫ　６６０
　／加え常温で液状の淡黄色溶液を得た。酸価４８．４
（固形分換算）、固形分５０．１チであった。Ｃ−Ｃ−
１３Ｎ。

ＩＲ１元素分析等による構造解析で末端にＣＯＯＨ基、
フェニルフレタン基を持つ平均重合度１０のカプロラク
トンエステルであることを確認した。

分散剤Ｃ：　Ｃ６Ｈ，ＮＨＣＯ（０（ＣＨ，）、　Ｃｏ
　）、−−Ｏ（ＣＨ２）、Ｃ０ＯＨ 実施例４、分散剤り 窒素導入管、水冷コンデンサー、温度計、滴下ロート及
びステンレス製攪拌羽根を備えたガラス製４ツロ反応容
器に蒸留水１８部と脱水１′！！製済みのε−カプロラ
クトン３６０部及びＴＢＴを０．０２部を入れ、反応容
器を攪拌しながら室温から徐々に加熱し３時間かけ１６
０℃にした。その後頁に加熱し１７０〜１７５°Ｃとし
更に３時間攪拌し、ε−カプロラクトンの開環反応を完
結させた。得られた化合物は水酸基価１４８．４、酸価
１４８．４の常温で液状物でありた。

次いで、反応器を１００℃に冷却した後トルエン２５０
部とフェニルイソシアネート１１９部及びＤＢＴＤＬｏ
、１部加え７０〜８０’（：！にてイソシアネート基が
消滅するまで反応させてからＭＥＫ２５０ｇ加え常温で
液状の淡黄色溶液を得た。酸価１１３．１（固形分換算
）、固形分４９．８％・であった。σ−１３ＮＭ几、１
几、元素分析等による構造解析で末端にＣ０ＯＨ基、フ
ェニルフレタン基を持つ平均重合度３，１６のカプロラ
クト／エステルであることを確認した。

分散剤Ｄ　：　Ｃ，Ｈ，ＮＨＣＯ（０（ＣＨ，）、　Ｃ
ｏ）、、、　０−−（ＣＨ，）、Ｃ０ＯＨ 実施例５、分散剤Ｅ 窒素導入管、水冷コンデンサー、温度計、滴下ロート及
びステンレス製攪拌羽根を備えたガラス製４ツロ反応容
器にトロバ酸（Ｃ６Ｈ４ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ，０Ｈ）
１１６部とＴＢＴを０．０２部を入れ、反応容器を常圧
下に窒素ガスを通し攪拌加熱しつつ、１６０〜１７０℃
にて脱水精製済みのε−カプロラクト７２２８２部を２
時間かけて滴下した。滴下終了後１７０〜１７５°Ｃに
保ち更に３時２間攪拌し、ε−カプロラクトンの開環反
応を完結させた。得られた化合物は水酸基価は２３．４
、酸価２３．４の常温でワックス状であった。

次いで、反応器を１００℃に冷却した後、６−クロル−
ヘキシルイソシアネート１６２部及びＤＢＴＤＬＯ，２
部加え７０〜８０″Ｏにてイソシアネート基が消滅する
まで反応させた。常温でワックス状の化合物を得た。酸
価２２．Ｏでありた。Ｃ−Ｃ−１３Ｎ％ＩＲ１元素分析
等による構造解析で末端にＣ０ＯＨ基、ｃｌ（ＣＨｔ）
ａＮＨＣＯＯ基を持つ平均重合度２０のカプロラクトン
エステルであることを確認した。

分散剤Ｂ　：　ｃＩ！（ＣＨ２）６　ＮＨＣＯ（Ｏ（Ｃ
Ｈ２）ｓ　ＣＯ）ｍ−−ＣＨ，（Ｃ０ＯＨ）　ＣＨＣ６
Ｈ４ 実施例６．、分散剤Ｆ 窒素導入管、水冷コンデンサー、温度計、滴下ロート及
びステンレス製攪拌羽根を備えたガラス製４ツロ反応容
器に１−ハイドロオキシ−カプロン酸１３２部とエステ
ル化触媒を０．０２部を入れ、反応容器を常圧下に窒素
ガスを通し攪拌加熱しつつ、１６０〜１７０℃にて脱水
精製済みのβ−メチル−δ−バレｐラクトン１１４０部
を２時間かけて滴下した。

滴下終了後１７０−１７５°Ｃに保ち更に３時間攪拌し
開環反応を完結させた。得られた化合物は水酸基価は４
４．ｌ、酸価４４．Ｏの常温で液体であった。

次いで、反応器を１００’Ｏに冷却した後トルエン７８
０部と０ＤＩ２９５部及びＤＢＴＤＬ　Ｏ，３部加え７
０〜８０″Ｃにてイソシアネート基が消滅するまで反応
させてからＭＥＫ　７８０部加え常温液状の淡黄色溶液
を得た。酸価３５．６（固形分換算）、固形分５０％で
あった。Ｃ−Ｃ−１３Ｎ、ＩＲ１元素分析等による構造
解析で末端にＣ０ＯＨ基、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨＣ
ＯＯ基を持つ平均重合度１０のβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンエステルであることを確認した。

分散剤Ｆ　：　ＣＨ３（ＣＨ２）１７　ＮＨＣＯＯ（０
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨｓ−−ＣＨｚＣＯ）＋ｏ　（ＣＨ
２）Ｉｔ　Ｃ０ＯＨ実施例７１、分散剤Ｇ 窒素導入管、水冷コンデンサー、温度計、滴下ロート及
びステンレス製攪拌羽根を備えたガラス製４ツロ反応容
器にＮ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン（ＨＯＣＨ２０
Ｈ２−Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）ｔ　）　１１７部とＴＢＴｏ、
０２部を入れ、反応容器を常圧下に窒素ガスを通し攪拌
加熱しつつ、１６０〜１７０℃にて脱水精製済みのε−
カプロラクトン１１４０部を２時間かけて滴下した０滴
下終了後１７０〜１７５°Ｃに保ち更に３時間攪拌し開
環反応を完結させた。得られた化合物は水酸基価は４４
．６、酸価４４．Ｏのワックス状であった。

次いで、反応器を１００℃に冷却した後トルエン６３０
部とフェニルイソシアネート１１９部及びＤＢＴＤＬｏ
、１部加え７０〜８０℃にてイソシアネート基が消滅す
るまで反応させてからＭＢＫ６３０．９加え常温で液状
の淡黄色溶液を得た。第３級アミン濃度０．７０ｍｍｏ
ｌ／、！９　（固形分換算）、固形分５０．０％であっ
た。

ＣＣ−１３Ｎ几、ＩＲ１元素分析等による構造解析で末
端に（Ｃ２Ｈ５）ｔ　ＮＣＨ２ＣＨ２基、Ｃ０Ｈ，ＮＨ
ＣＯＯ基を持つ平均重合度１０のカプロラクトンエステ
ルであることを確認した。

分散剤Ｅ　；：　Ｃａ　Ｈａ　ＮＨＣＯＯ（Ｏ（ＣＨ２
）ｓ　ＣＯ）Ｉ。ＣＨ，ＣＨ，−Ｎ（ＣｚＨｓ）を 実施例８、分散剤Ｈ 実施例２の分散剤Ｂ　：　Ｃａ　Ｈｓ　ＮＨＣＯ（０（
ＣＨ２）５　Ｃｏ　）ＩＧ−−Ｏ（ＣＨ，）ｓ　Ｃ０Ｏ
ＨにＮａＯＨの２０チメタノ′町ル溶液をＣ０ＯＨと等
量となる量を加えＣＯＯＮａとした。

実施例９、分散剤工 窒素導入管、水冷コンデンサー、温度計、滴下ロート及
びステンレス製攪拌羽根を備えたガラス製４ツロ反応容
器にｐ−スルホンジウムーベンジルアルコール（ＨＯ’
ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−８０３Ｎａ　）　２１０部とＴＢＴ
を０．０２部を入れ、反応容器を常圧下に窒素ガスを通
し攪拌加熱しつつ、１６０〜１７０″Ｃにて脱水精製済
みのε−カプロラクトン１１４０部を２時間かけて滴下
した。滴下終了後１７０〜１７５℃に保ち更に３時間攪
拌し、開環反応を完結させた。得られた化合物は水酸基
価４１．５で常温でワックス状であった。

次いで、反応器を１００°Ｃに冷却した後トルエン７３
５部とフェニルイソシアネート１１９部及びＤＢＴＤＬ
ｏ、５部加え７０〜８０℃にてイソシアネート基が消滅
するまで反応させてからＭＥＫ　７３５部加え常温で液
状の固形分５０チの淡黄色溶液を得た。

ＣＣ−１３Ｎ几、ＩＲ１元素分析等による構造解析で末
端に８０３　Ｎａ基、フェニルウレタン基を持つ平均Ｍ
　合１１１０　（Ｄカプロラクトンエステルであること
を確認した。イオンクロマトグラフィーによるＳとＮａ
の定量から８０．Ｎａ基＝　０．６８　ｍｍｏ＋／、！
ｉ’であった。

分散剤Ｉ　：　Ｃ，Ｈ，−ＮＨＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）、　
Ｃｏ）ｔ。

−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−８Ｏ３Ｎａ く分散液の評価〉 実施例１〜９で製造したモノウレタン系化合物を分散剤
として用い、以下に示す方法で分散液を作り本発明の分
散剤の効果を見た。

実施例１０ タイベークＲ−８３０（ルチル型チタン白；石原産業■
ｌり７０部、ニラボラン８００（ポリエステルポリオー
ル；日本ポリウレタン工業■製）１７．５部、分散剤Ａ
７，４部、溶剤組成キシレン／イソホロン＝　１／１　
１３０部に径２頷のガラスピーズ２００部加え、ペイン
トシェーカーで３時間振とうし分散させた。分散液は良
好な流動性を示し、少なくとも一週間は顔料の沈降もな
く貯蔵安定性に優れていた。処法、結果を表、１、表、
２に示す。

比較例１ 実施例１０において、分散刺入を除いた組成で行った。

混合物は同様の分散では凝結腕が存在しかつ非流動的で
あった。処法、結果を表、１、表、２に示す。

比較例２ 実施例１０において、分散刺入７．４部の代わりに通常
使われる分散剤であるレシチンを固形分で同量となる３
、７部に置き換えた。分散液は、実施例１０よシ粘度が
高く劣るが塗布できる流動性を示し、少なくとも一週間
は顔料の沈降もなく貯蔵安定性に優れていた。しかし、
塗膜の耐候性評価において、経時でレシチンのブリード
によると思われる光沢低下と曇シが発生した。処法、結
果を表、１、表、２に示す。

実施例１１〜２２）比較例３〜５ 表、１に示すように顔料、ビヒクル等を代え、実雄側１
０と同様の方法で分散した分散液の状態とその塗膜を観
察し、表、２に示した。

実施例２３ 強磁性Ｆｅ粉末を分散剤Ｈで処理した後分散液とした。

処法、結果を表、１、表、２に示した。

実施例２４ 分散媒であるＮ−２３０４に予め分散剤Ｈを加えて充分
混合してから後分散液とした。処法、結果を表、１、表
、２に示した。

実施例、比較例の塗膜は、ボンデ板又は、ＰＥＴ上にナ
イフコーターで１０〜５０μ厚で塗布して得た。

以 下 余 白 表、工の註 １）タイベークＲ，−９３０石原産業製２）有機顔料　
大日精化製 ３）ビデオテープ用磁性粉　ＢＥＴ数３ｚ　ｒｎ２／！
１４）メタル系磁性粉　ＢＥＴ数５３ｍ２／１５）ポリ
エステルポリオール　日本ポリウレタン工業製　商品名 ６）ポリウレタン樹脂　日本ポリウレタン工業製商品名 ７）ポリウレタン樹脂　日本ポリウレタン工業製試作品 ８）ニトロセルロース１／２’旭化成工業製９）塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体積水化学工業製１０）■：キ
シレン／インホロン＝１７１■：　ＭＥＫ／）ルエン／
シクロヘキサノン＝３／３／２ １１）シェカー：ペイントシェカー サンドミル：卓上サンドミル　五十嵐機械製、ガラスピ
ーズ：径２１１’ｌｆｉガラスビーズ表、２の註 １２）分散液 状　態二〇低粘度で良好な流動性あシ ○　粘度高いが流動性あシ塗布可を Δ　流動性に難あシ、凝集気味 塗布可能 Ｘ　流動性なく塗布不可または 塗料化出来ず 安定性二〇　−週間以上分散液は安定であ〇−週間以内
に沈降気味また は増粘するが再分散容易 △　−週間以内に沈降し再分散 に時間を要す ×　−日以内に沈降またはゲル 化し安定性なし 光　沢：光沢針で入射角６０度〜反射角６０度における
反射率を見た 耐候試験：ＱＵＶ２００ＲＭＪ ブリード二表面状態から判定 密着性：基盤目試験 〔発明の効果〕 表、ＩＫ示した実施例及び比較例よυ本発明の分散剤を
用いた分散液は、分散性と安定性に優れかつそれよシ得
られる塗膜は長時間の耐候試験でも分散剤のブリードに
よる曇シ等による性能低下が認められず優れた分散剤で
あることが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｙ−ＮＨＣＯ−［Ｏ−Ｌｎ−ＣＯ］ｍ−Ｒ−（Ｘ）ｌ〔
   式中、ｍは１〜１００、ｎは４〜８、ｌは１〜３を表す
   。 Ｙは有機モノイソシアネートからイソシアネート基（Ｎ
   ＣＯ）を除いた残基 Ｌｎはｎ員環のラクトンモノマーを開環した構造からエ
   ステル基を除いた残基 Ｘは親水性極性基；−ＣＯＯＭ、−ＳＯ＿３Ｍ′、−Ｏ
   ＳＯ＿３Ｍ′−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ′）＿２、−Ｎ−Ｚ＿２
   （Ｍ：水素原子、アルカリ金属、（Ｍ：アルカリ金属、
   Ｚ：アルキル基）Ｒはラクトンモノマーに活性水素基を
   与える開始剤から親水性極性基Ｘ及び水素原子を除いた
   残基を表す〕で示されるモノウレタン誘導体である分散
   剤
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の分散剤を含有する有
   機溶剤中に無機あるいは有機顔料のごとき微細粒子を分
   散せしめた分散液