JPS59187029A - ウオ−タ−ボ−ン樹脂の低温架橋 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はウォーターミーン（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ　
）樹脂の架橋に関し、更に詳しくはポリカルボジイミド
を使用する低温法に関する。

殆んどすべての人造製品は装飾のため、及び多くの場合
、更に保護用の表面コーティングを有する。表面塗料の
分類法の一つの形式は、適度な硬化のために高温におい
て焼成しなければならない系と１周囲温度又は低温の焼
成において硬化する系とに分類することである。これら
の異なった塗料の種類は異なった下地に対して使用され
る。例えば高温焼成（ｈｉｇｈ−ｂａｋｅ　）塗料は高
温において硬化される自動車のフェンダ−のような製品
に使用される。低温焼成（ｌｏｗ−ｂａｋｅ　）　　塗
料は代表的には家屋の木製窓枠に使用される。従来、こ
れらの塗料系のすべてが溶液型であった。すなわち塗料
成分は有機物質に溶解され、又は懸濁されていた。

最近における若干のファクターが溶液型塗料からウォー
ターヂーン塗料への移行に貢献して来た。

これらの７アクターとしてはウォーターゼーン系の浄化
が容易になったこと、溶剤のコストが増加したこと、及
び環境に対する有機溶剤による潜在的な有害性について
の知識が増加したことが包含される。この移行のために
塗料を溶液型系統から水性系に再処方することを目的と
する大きな努力がなされて来た。

メラミン又はメチロールアミドの化学作用を利用して硬
化又は交差結合する高温焼成系に対しては再処方はむし
ろ簡単である。しかしながら低温焼成溶剤系を水性処方
物に転化するに当っては多くの困難に遭遇する。架橋し
得る水性の、低ＳｔＳ成塗料系を処方することの困難性
を理解するためには低温焼成溶剤系の硬化反応の化学機
構について述べる必要があるう 低温焼成溶液型系の硬化に対して使用することのできる
三種の代表的な化学機構の部類がある。

湿分硬化ウレタンと呼ばれる重合体又はオリゴマーは残
留インシアナート官能価を有する状態において製造され
る。これらの材料から塗料を製造し、選択された特定の
下地に対して塗布する。空気からの湿分が塗料内に拡散
してインシアナートと反応し、二酸化炭素を放出して遊
離アミンを生成し、該遊離アミンが残留インシアナート
と速やかに反応して交差結合機構を与える。この種の系
統の水性系への転化は、インシアナートと水との高度の
反応性の故に困難である。低温焼成溶液系に対する硬化
方式の第二のタイプはアルケン方式である。

この方式においては残留二重結合官能価を生ずるような
方法及び材料におけるイオン反応によシ重合体及びオリ
ゴマーを生成する。触媒と配会し、かつ大気中の酸素に
露出した際、該残留二重結合が遊離基反応によシ硬化す
る。大部分の水性重合体は遊離基反応によって製造され
、この場合、重合体製造段階においてアルケン二重結合
の早期反応が生ずる傾向がある。若干の方式においては
架橋に対してアルケン硬化反応の利用を試みるように構
成しているけれど、反応速度の制御及び反応度が達成さ
れないということについての問題力；付随することなし
には高水準の官能価％　Ｌ７’Ｃ７５Ｘって高水準の架
橋を促進することは困難である。低温焼成溶液型塗料に
使用することのできる第三の代表的な化学４２！構とし
てはシリコーン反応７％ある。

典型的には重合体又はオリゴマーをアルコキシシラン又
はアルコキシシラン官能価を有する状態において製造す
る。上記のような重合体又は第１ノサマーの溶剤溶液を
下地に塗布し、大気に露出すると、シランが大気中の湿
分と速やかに反応して力日水分解し、シラノールとなる
。これらのシラノールは縮合してシリルオキシ架橋を形
成する。この種の方式は水性塗料において試みられて米
たけれど、水と水反応性シランとが共存することは通常
には早期反応を生ずる。

上記の記載から水性の低温焼成架橋系の開発の困難性が
明らかである。それにも拘らず、このような系に対する
璧求がなお強く残っている。ウォーターゼーン低混焼取
型の架橋し得ない塗料が現在、例えば内部片壁塗料にお
いて使用されている。

しかしながら、このような系は基本品質において欠陥が
あυ、高い粘着性、低い耐溶剤性及び低い耐摩耗性のよ
うな望ましくない性質を示す。

したがって、低温、すなわち周囲温度においてウォータ
ーゼーン樹脂の容易な架橋方法を提供することが本発明
の目的である。

架橋したウォーターゼーン樹脂を種々の下地をコーティ
ングするのに適当ならしめる低温方式を提供することが
本発明のもう一つの目的である。

低い粘着性、高い耐溶剤性及び高耐摩耗性を示す低温架
橋したウォーターゼーン樹脂塗料を提供することが、な
おもう一つの本発明の目的である。

本発明のその他の目的については本明細書の記載によシ
当業者に明らかであろう。

発明の要約 本発明者らはウォーターゼーン、カルゼキシル含有ラテ
ックス樹脂及び中和された水溶性有機樹脂の架橋方法を
見出した。該方法は： （ａ）　　前記樹脂を周囲温度において、前記樹脂１０
０部当シ約０．５ないし約３０部の、モノ−、ジー及び
トリー環式脂肪族インシアナート又はモノ−、ジー及び
トリー飽和脂肪族インシアナートの反応から誘導される
乳化した、又は水溶性の多官能ポリカルゼジイミドと混
合し、この場合該環式脂肪族部分は炭素５ないし約７個
を有し、かつ炭素工ないし約６個を有するアルキル及び
酸素によ多置換することができ、そして該飽和脂肪族部
分は炭素１カいし約１８個を有し、しかもモノ−イソシ
アナート及びトリーイソシアナートは随意的であシ、次
いで （ｂ）　　上記混合物を下地に塗布し、この間に揮発性
の処方成分を揮発させる、 ことを包含する。

圧力、温度及び時間は臨界的ではないけれど、高温にお
いては予想とおシ反応速度が増加する。

混合のためには特別の装置を必要とせず、−々ツチ式に
、又は連続的に行うことができる。

本発明の笑施に当っては三つの工程が使用される。す々
わち、合成、乳化及び配合である。

第一工程である合成において、モノ−、ジー及びトリー
インシアナートを反応させて（概念化するに最も容易な
構造は約２＝１ないし約２：１０のモル比におけるモノ
−及びジ−インシアナートに基づくものである）、下記
の一般方程式によシ：２Ｂ、−Ｎｅｏ　　→　ロ、−Ｎ
ＯＮ−Ｒ，＋００２二酸化炭素の発生を伴ってカルデジ
イミドを生成させる。この方法は通常には触媒を必要と
する。

好ましい触媒は式： ％式％ シン−ｌ−オキシドである。

トリイノシアナートを使用する必要はない。約２：２な
いし約２＝４のモル比におけるモノインシアナートとジ
インシアナートとの組合せが好ましい。

好ましくは該反応は炭素６ないし約１２個を有する芳香
族炭化水素、脂肪族エステル又はグリコールジエステル
、アミルアセタート、ブチルアセタート、プロピルプロ
ピオナート、エチルブチラード、キシレン、トルエン、
ジエチルベンゼン。

ベンゼン、シエチレングリコールエーテルジアセタート
、炭素約８ないし２０個を有するジプロピレングリコー
ルエーテルジゾテラート及びヘキシレングリコールジア
セタートのような非反応性溶媒中において行う。反応は
劇しくかくはんし、少量の窒素を散布して、二酸化炭素
を除去することにより反応の完了を促進する。一般的に
、所望の生成物が生成するように調整したモノ−、ジー
及びトリーインシアナートの相対モル割付を有するイン
シアナート混合物を使用する。使用することのできるイ
ンシアナートとしてはブチルインシアナート、インホロ
ンジインシアナート、ヘキサメチレンジインシアナート
、トリメチルへキサメチレンジインシアナート、ビスイ
ンシアナートシクロヘキシルメタン及びトリスヘキサメ
チレンジインシアナートビユレットを包含する。典型的
な製造方法においては、ブチルインシアナート２モルと
インホロンジインシアナート３モルとを反応させて、な
んらの副反応を伴わずにカル″チジイミド官能価約４モ
ルを有する低重合ポリカルボジイミドを生成させる。こ
れらの反応物はアミルアセタート中の該反応物約５０重
置板となるように、触媒約０．３重置板と共に仕込む。

この混合物を少量の窒素によシ連続的に散布し、約１４
０℃に加熱し６つつ劇しくかくはんし、赤外スペクトル
においてインシアナートが完全にカルボジイミドに転化
したことが観察されるまで保った。

この合成に対する多くの変形については画業に明らかで
ある。

さきに示した飽和脂肪族インシアナートは更に広く、市
販の物質を包含するけれど下記に例示するような、その
他の多くのものを使用することができる。すなわち： １．４−テトラメチレンジインシアナート、１゜１２−
ドデカンジインシアナート、シクロブタン−１，３−ジ
インシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジインシア
ナート、ヘキサヒドロトリレン−２，４−ジインシアナ
ート及びヘキサヒドロトリレン−２，６−ジインシアナ
ート。

さきに示した溶剤が一般的に好ましいけれどそノ他の多
くの溶剤もまた適している。好適な溶剤に対する必要条
件としては所望の反応を効果的に遂行するのに十分な高
沸点を有すること、及び該溶剤がインシアナート出発物
質又はカルボジイミド生成物と反応するような活性水素
官能価を有しないことを包含する。代表的な溶剤として
は：エテルブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフ
ェノン、シインブテルケ１ン、シクロヘキサノン。

デカリン、メチルセロンルブアセタート、セロゾルブア
セタート、ゾテルセロンルブアセタート、カルピトール
アセタート、ブチルカルピトールアセタート、グリコー
ルジアセタートが包含される。

多様の触媒を使用することができる。その例として非酸
化ホヌホレン化合物ならびにホスホレンスルフイドが包
含される。そのほかの代替物としてはリン原子に結合す
るフェニル基上及びそれに対する、エチル部分によるよ
うな、置換物を包含スル。例えば水素、アルケニル、ア
リール、アラルキル、アルコキシ、塩素及び臭素のよう
な、そのほかの置換を環式リン化合物の環上において行
うことができる。

受は入れられる生成物は１３００ないし１６０℃におい
て生成されて来たので５本方法は必ずしも１４０℃にお
いて操作する必要はない。１２０℃以下において操作す
れば受は入れることのできない長いサイクル回数を生じ
、一方１６０℃又はそれ以上における操作は望ましくな
い量の副生物を生ずる。

本発明の第二工程はポリカルボジイミド溶液を水性系に
使用し得る形態に転化することを包含する。この工程に
おいて、ポリカルボジイミド溶液。

界面活性剤及び水を混合して乳濁液を生成する。

典型的な製造方法においては、アミルアセタートのよう
力有機溶媒中における、約５０％活性であるポリカルデ
ジイミド溶液約２０９と、　ＡＰＲ，０８ＯＬＡ−１９
６（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム系列に対する
アメリカン　サイアナマイト社の商標ンの２％溶液約５
０２及び水の追加量約３０１とを混合する。得られる不
均質な混合物を、ワーリング混合機、ビルチス　ウルト
ラシア　ミキサー、又はシルバーセン　ミキサーのよう
な高ぜん断力環境下に劇しく混合する。このようにして
得られた物質は低粘性の不透明な液体の外観を有し、ポ
リカルデジイミドが連続相状態において十分に分散して
いる。一つの追加成分として揮発性アミンを時々使用し
て体系的、Ｈが適度に高く保たれることを保証する。代
表的な揮発性アミンとしてはジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミンなどが包
含される。

ポリカルデジイミドの乳濁液は多様な方法で製造するこ
とができる。例えば反応物のカルぎジイミド及び安定剤
の量水率は使用する界面活性剤の量水率が変動するにつ
れて広く変動することができる。界面活性剤（及びでき
得れば共溶剤）系の性質は、必要な系の混合（ｓｙｓｔ
ｅｍ　ｍｉｘｉｎｇ　）の程度、種類及び時間に対して
強く影響する。なお、アミンの使用によシ、カルボジイ
ミドの加水分解に対する保護が更に与えられる。このア
ミンの種類及び量水率は広く変動することができる。

なお乳化工程に関しては、合成手順を改良することによ
り、カルデジイミドが水溶性であって、乳化する必要が
ないような方法において該カルボジイミドを製造するこ
とができる。この手順はブチルアセタートの若干量又は
全部をジメチルアミノプロピルアミンに置き換え、次い
でメチルｐ−トルエンスルホナート又は硫酸ジメチルと
反応させることによシ遂行することができる。得られた
第四級塩は水性塗料に使用して水溶性を与える。

本発明の第三の観点はポリカルデジイミドの塩又は乳濁
液の処方を包含する。該処方物の基本的な要件は、水中
におけるラテックス、乳化重合体、半可溶化コロイド状
重合体又は溶液重合体がカルゼン酸官能価を有すること
である。多くの系がアクリル酸、メタクリル酸又はイタ
コン酸の共重合体からのカルゼン酸官能価を有する。あ
るいはそノ代シに、マレイン酸、７マル酸又はクロトン
酸を使用することができる。重合体中の酸の量水率は１
重量％から４０重量係までにわたって極めて広く変動す
ることができ、５％領域が高度に有用であると評価され
ている。架橋した塗料の塩基性成分はカルボキシル化重
合体及び架橋剤ポリカルデジイミドであるけれど、多く
のその他の成分を存在させて特別の用途に対して有用な
役割を果させることができる。例えば顔料、充てん剤、
及び着色剤を使用して隠蔽力及び装飾効果を与えること
ができる。コーティングのレオロジーを制ａするために
水溶性重合体を使用することができるけれど、分散剤及
び発泡剤又は消泡剤を更に必要とする場合がある。後記
実施例が示すように、本発明の実施においては広い範囲
が存在し、かつ当業者は本発明の概念に対し、多数の追
加の用途を予想することができる。

本発明の予想外の発見は現行の方式と比較することによ
り評価することができる。さきにシリコーン、インシア
ナート及びアルケン官能価に基づくウォーターゼーン低
温焼成系について記載した。

ポリカルボ・ジイミｌ−′／カルｉン酸方式を、これら
の先行方式と比較した場合、本発明はインシアナート方
式に比較して、よυ大きな貯蔵寿命又はポットライフを
与える。本発明の方式はシリコーン方式に比較してよシ
大きな処方範囲を提供すると共にシリコーン方式の使用
に固有の通常の問題を排除する。第三に、アルケン方式
と比較した際に。

ポリカルボジイミド／カルボキシル化重合体方式は遊離
基手段によって残留アルケン含有重合体を製造する方式
と比較してカルボキシル化重合体の製造についての再現
性がよシ容易であるので、該ポリカルボジイミド／カル
ボキシル化重合体方式が、よシ一層再現性となる。

水性の、低温焼成系を架橋する方式の先行技術において
所望条件下に架橋する方式が開発されている。この方式
はアジリジン環を基本とし、かつ多官能性アジリジンを
使用してカルゼキシル化重合体を架橋することよりａる
。本発明と該アジリジン方式とを比較して本発明が、処
方形態においてより長い貯蔵寿命を有することがわかっ
た。アジリジン方式の特性は時間と共に低下し始め、ア
ジリジン成分の補給を要するのに対し、ポリカルデジイ
ミドは時間による減少を示さず、したがってより長い貯
蔵寿命を示した。

下記の実施例によシ本発明の開示を支持するデータを提
供する。下記実施例におけるすべての部及び１００分率
１ｄ％に指定しない限シ重量による。

下記の、データの分類は興味があると思われる。

実施例１は脂肪族ポリカルデジイミドの製造を示し、実
施例２Ｆｉ芳香族カルボジイミドの人造を示す。

実施例３は反応性の評価において脂肪族カルゼジイミド
が優っていることを示す。

実施例４，５及び７は脂肪族カルゼジイミドが異なった
官能価水準において製造できることを示す。

実施例５及び６は、使用することのできる異なった種類
の溶剤を示す。

実施例８〜１２は脂肪族ポリカルデジイミドの一般的な
有用性を示す。

実施例１３は水溶性脂肪族ポリカルデジイミドが合成し
得られることを示す。

実施例１４〜１７は本発明の一般的手順を使用して多種
の構造を生収させ得ることを示す。

ＬＰＣＡ　　５０１１：米国特許第４，０９６，１２５
号明細書（参考として本明細書に組み入れる）に記載の
カルゼキシル化樹脂の２０％セロンルブアセタート溶液
。

ＮＩＡＸ　　ポリオール　Ｆｏｒ−０３００：ポリカプ
ロラクトントリオールに対するユニオン　カーノ々イド
社の商標。

ＮＩＡＸ　　ポリオール　ＰＯＰ−０３０１：　　ポリ
カシロラクトントリオールに対するユニオン　カー／々
イド社の商標。

ブチルカルピトールアセタート：　ジエチレングリコー
ルモノアセタートのブチルモノエーテルに対するユニオ
ン　カー／々イド社の商標。

Ｕｃａｒ　　ラテックス　１５３：　カルゼキシル化乳
化重合体に対するユニオン　カー／々イド社の商標。

Ｕｃａｒ　　ラテックス　４５８０：　　カルヂキシル
化乳化重合体に対するユニオン　カー／々イド社の商標
。

Ｕｃａｒ　　ラテックス　１７５：　カルゼキシル化乳
化重合体に対するユニオン　カー／マイト社の商標。

コロイド６７７：脱泡剤に対するコロイド社（Ｏｏｌｌ
ｏｉｄ　Ｉｎｃ、）の商標。

Ｍｉｎｅｒａｌｉｔｅ　３　Ｘ　：　ｌｌｊ母に対する
ミネラル社（Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｃｏ、）の商標。

ＴｉＰｕｒｅ　Ｒ，９０１：　　二酸化チタンに対する
デュポン社の商標。

ＴｉＰｕｒｅ　Ｂ、９６０　：　　二酸化チタンに対す
るデュポン社の商標。

ＡＬＦ−４００：　　粘土に対するミネラルズ　アンド
ケミカルズ社の商標。

Ｏｈｌｏｒｏｗａｚ　　４０　：塩素化ワックスに対す
るダイヤモンド　ジャムロック（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈ
ａｍｒｏｃｋ）社の商標。

ＰＭＡ−３０：　　殺カビ剤に対するトロイ　ケミカル
（Ｔｒｏｙ　Ｏｈｅｍｉｃａｌ　）社の商標。

０ｅｌｌｉｔｅ　２８１：　　ケインウ土シリカに対す
るジョーンズ　マンピル社の商標。

Ａｅｒｏｓｏｌ　Ａ　−１９６：　ジアルキルスルホコ
ハク酸のナトリウム垣に対するアメリカン　ザイアナマ
イド社の商標。

ＤａｎｉｅｌｓＤｉｓｐｅｒｓｅ−Ａｙｄ　　Ｗ−２２
：分散剤に対するダニエルズ　ゾロダクツ（Ｄａｎｉｅ
ｌｓ　Ｐｒｏ　−ｄｕｃｔｓ　）社の商標。

Ｉｇｅｐａｌ　０ａ−６３０：エトキシル化アルキルフ
ェノールに対するＧＡＦ社の商標。

Ｆｏａｍａｓ　ｔｅｒ　Ｖ　、　Ｆ　、　：脱泡剤に対
するＮ０ＰＯＯケミ力ル社の商標。

Ｎｏｐｏｃｉｄｅ　Ｎ　−９６抗微生物剤：テトラクロ
ロインフタロニトリルに対するダイヤモンド　ジャムロ
ック社の商標。

Ｓｎｏｗｆｌａｋｅ　：炭酸カルシウムに対するブライ
ドケミカル社の商標。

５ｕｒｆｙｎｏｌ　１０４界面活性剤：　アセテレニッ
クグリコールに対するエア　プロダクツ社の商標。

Ｏｈｒｏｍｅ　Ｏｈｅｍ　８９５　：　　予備分散した
カーゼンブラックに対するテネコ社の商標。

セロンル：ＱＨＩＪ：　　エチレンクリコールのモノア
ルキルエーテルに対するユニオン　カー？ζイド社の商
標。

ヘキシルセロンルフ：エチレンクリコールのモノヘキシ
ルエーテルに対スるユニオン　カー／々イド社の商標。

Ｐｏ　Ｉｙｏｘ　Ｗ　８　Ｒ，Ｎ　（４％活性）：　　
アルキレンオキシドの水溶性ポリエーテル類の混合物に
対するユニオン　カーｔ々イド社の商標。

ＯＹＭＥＬ３０３：　　ヘキサメトキシメチルメラミン
に対するアメリカン　サイアナマイト社の商標。

Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　ＮＰ−１０界面活性剤：アルキル化
エトキシル化フェノールに対スるユニオン　カー／々イ
ド社の商標。

Ｔａｍｏ＋　７３１　：　　合成分散剤に対するローム
　アンド　ハース社の商標。

ブテルヵルビトール：ジエチレングリコールのブチルモ
ノエーテルに対するユニオン　カー／々イド社の商標。

ＸＡＭＡ−７はコルドパ社（０ｏｒｄｏｖａ　Ｃｏ、）
製の多官能性アジリデン架橋剤である。

試験及び用語 本発明の効果を立証するに当って下記の試験及び用語を
使用した。

二重摩擦試験：チーズクロスの布片をメチルエテルケト
ンによシ笑質的に飽和させ、下地を浸透するまでこずっ
た。後進及び前進の各１回が１回の二重摩擦である。

反応性試験：下記実施例３に記載のような、架橋速＃全
沖１定するために行う試験。

理論官能１１ｆｌ：副反応を伴わない純物質を仮定した
理論構造を基準とする理想化された数値。

引張強さ：　Ａ８ＴＭ　　Ｄ６３Ｂ−６０Ｔ伸び％：試
料を水中に浸漬した際に生じた長さの増加の係を定規で
測定したもの。

重量増加幅：試料を水中に浸漬する前後に天秤上におい
て秤量したもの。

配合安定性二目視観察 剥離強さ＝（下記実施例１２参照〕。

せん断破損：（下記実施例１２参照）。角度１８０°の
力が剥離であシ、一方、垂直の時間がせん断である。

実施例１ ポリカルゼジイミドの合成 加熱用マントル、機械的かくはん機、温度計及び窒素散
布装置を備えた１００Ｍの丸底フラスコにプテルイソシ
アナー）　６８．７　ｆ　、インホロンジインシアナー
）　２３１．２　？、アミルアセタート２７０９％及び
３−メチル−１−フェニル−２−ホスホシン−１−オキ
シドのｌＯ重量憾溶液３０７を仕込んだ。該混合物をか
くはんしながら１４００において２５．５時間加熱し、
次いで冷却し、包装した（５３３゜４９）。該物質の赤
外スペクトルはインシアナートのピーク（２２６０ｃｍ
−”　）が消失し、カルゼジイミドのピーク（２１３０
ｃｍ−”　）が形成されたことを示した。

該物質は等級３の色（ガードナー　ヘリゲ　コン７ξレ
ータ−）及び０．５ストーク以下の粘度（ガードナー気
泡粘度計）を有するものと評価された。

ザレムコ（Ｚａｒｅｍｋｏ　）及びワツツ（Ｗａｉｔｓ
　）　（Ｍｉｃｒｏ　Ｏｈｅｍ、Ｊ、ＳｙｍＰ、８ｅｒ
、、２．５９１（１９６２））の手順によるアリコート
の滴定によシカルデジイミド官能価１００分高９．７８
係（理論値１０．２係）が得られた。該物質の理論官能
価は４であった。

実施例２ ポリカルゼジイミドの合成 前記実施例１の装置にフェニルイソシアナート９３．９
　ｔ、トルエンジインシアナート２０６．１　？、アミ
ルアセター）２７０９及び３−メチル−１−フェニル−
２−ホスホシン−１−オキシドの１０重量％キシレン溶
液３０９を入れた。該混合物を１４０℃において３０分
間加熱し、この時点において赤外分析はインシアナート
がカルボジイミドに完全に転化したことを示した。該生
成物を冷却し、包装した。等級７の色（ガードナー　ヘ
リゲコンパレーター〕及び０．５ストーク以下の粘度を
有することがわかった。滴定により１１．３６％の有効
カルデジイミド官能価（理論値１１．９％）が得られた
。該物質の理論官能価は４であった。

実施例３ 反応性試験 Ｔ、ＰＯＡ　　５０１１　（米国特許第４，０９６，１
２５号明細書）の名称の物質（セロンルブアセタート２
０％、無水７タル酸５０％、ＮＩＡＸポリオールＰＯＰ
−０３００の１５係、ＮＩＡＸポルオールＰＯＰ−０３
０１の１５係を混合して大体の酸当量３６３としたもの
）を使用して下記のマスターパッチを調製した： ＬＰＯＡ　　５０１１　　　　３６：ｌ（ｌ酸当量）ト
リエチルアミン　　　　　１０１’（１塩基当量）セロ
ンルプアセタート　　　５３６７ ００１ このマスター−々ツチを前記実施例１のポリカルボジイ
ミドと混合しｆｃ＝ マスター−々ツテ　　　　　３６．０　（０，０３６酸
当量〕ポリカルボジイミド　　　１４．０　（０，０３
６カルゼジイミド当量〕 この十分にかくはんした混合物を５０′Ｃの炉に入れ、
２．３時間内にゲル化することがわかった。

このマスター−々ツテもまた前記実施例２のポリカルボ
ジイミドと混合した： マスターパッチ　　　　　３７．４　（０，０３７４酸
当預りポリカルボジイミド　　　１２．６　（０，０３
７５カルゼジイミド当量）′ この混合物も廿だ十分にかくはんし、５０℃の炉に入れ
た。３日後において該混合物は変化しなかった（ゲル化
なし）。

この笑験によシ、カルゼキシル化樹脂を架橋するに当っ
て、特に緩衝条件下において、脂肪族ポリカルデジイミ
ドの優秀性が殆んどのコーティング操作において立証さ
れた。

実施例４ ポリカルボジイミドの合成 加熱用マントル、機械的かくはん機、温度計及び窒素散
布装置を備えた５００１ｎｔの丸底フラスコにプチルイ
ンシアナー）２２．７Ｐ、インホロンジインシアナー）
１２７．３Ｆ、３−メチル−１−フェニル−２−ホヌホ
レンー１−オキシドの１０重量係キシレン溶液１８２及
びアミルアセタート１３２２を仕込んだ。該混合物を１
４５℃に加熱して９時間保ち、この時点において赤外ス
ペクトルは２２６０ｃｒｎ−”のインシアナートのピー
クが完全に減少し％　　２１３０Ｃｒｎ−”のカルデジ
イミドのピーク慎− が形成されたことボした。

該物質を冷却し、ガードナー　ヘリゲ　コｙ　、０レー
タ−において色の等級２、ガードナー気泡粘度計を使用
して粘度０．５ストーク以下を有することが評価された
。前記ザレムコ及びワッッの試験を使用し、試料の滴定
によシ有効カルヂジイミＦ官能価の重量１００分率１０
．４８％（理論値１０．２０％）が示された。該生成物
の理論官能価は６であった。

実施例５ ポリカルボジイミドの合成 機械的かくはん機、加熱用マントル及び温度計を備えた
ｌｔの丸底フラスコにプチルインシアナ−）６８．８ｆ
、イソホロンジインシアナート２３１．２ｆ、アミルア
セター）　２８２．Ｏｆ及び３−メテルーエーフエニル
−２−ホスポレンー１−オキシドの１０重量係溶液１８
．Ｏｒを仕込んだ。

該物質を、わずかに窒素を散布しながらかくはんし、１
４５℃に加熱した。該物質を１４５℃において約１４時
間保ち、この時点において赤外スペクトルは２２６０ｃ
Ｔｎ”におけるインシアナートの吸収バンドが完全に消
失しｂ　　２１３０ｃｖｒ−”における大きなカルボジ
イミドの吸収バンドが出現したことを示した。

該物質を冷却し、ガードナー　ヘリゲ　コンパレーター
における等級４の色、及びガードナー気泡粘度計を使用
しての０．５ストーク以下の粘度を有することが評価さ
れた。前記ザレムコ及びワッツの試験を使用し、試料の
滴定にょシ有効カルデジイミド官能価の重量１００分率
９．３４％（理論値１０．２％）を有すると評価された
。

該生成物の理論官能価は４であった。

実施例６ ブテルインシアナー）３４．４ｆ、インホロンジインシ
アナート１１５．６Ｆ、３−メチル−１−７エ二ルー２
−ホスホシン−１−オキシドのＩＯＭ量％キシレン溶液
９．０２及びブチルカルピトールアセター）１４１？を
使用した東を除いて前記実施例５の手順をくり返した。

得られた物質はガードナー　へリゲ　コンパレーターに
おける等級５の色、及びガードナー気泡粘度計を使用し
ての０．５ストークの粘度を有することがわかった。前
記ザレムコ及びワッッの試験を使用し、試料の滴定によ
シ有効カルボジイミド官能価重量１００分率９．６４％
（理論値１０．３％〕が示された。

該生成物の理論官能価は４であった。本実施例の手順は
代シの溶剤を使用し得ることを立証した。

実施例７ 加熱マントル、機械的かくはん機、温度計及び窒素散布
装置を備えた５００ゴの丸底７ラヌコに、プチルインシ
アナー）　７０．７９及びインホロンジインシアナー）
７９．３Ｓ’、３−メチル−１−フェニル−２−ホヌホ
レンー１−オキシドの１０重重量上シレン溶液１８２及
びアミルアセタート１３２２を仕込んだ。該混合物を１
４５℃に加熱して１１時間保ち、この時点において赤外
スペクトルは、２２６０’ｃｍ−”におけるインシアナ
ートのピークの完全な減少と共に２１３０ｔｙｎ−”に
おけるカルデジイミドのピークの形成を示した。

該物質を冷却して、ガードナー　へリゲ　コンノミレー
タ−における等級５の色、及びガードナー気泡粘度計を
使用しての０．５ストーク以下の粘度を有することが評
価された。前記ザレムコ及びワツツの試験を使用し、試
料の滴定によシ有効カルポリイミド官能価の重量１００
分率１０．１５％（理論値１０．６３％〕が示された。

該生成物の理論官能価は２であった。

実施例８ 屋根塗料処方物 下記の材料から屋根塗料の製造に有用な材料のマスター
−々ツテを調製した： Ｕｃａｒ　　ラテックス　　　　　　　　　　　　　６
８６ｔトリポリリン酸カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　３？コロイド６７７脱泡剤　　　　　　　　　
　　　　　３９０ａｌｉｄｒｉａ　　ＨＰＯアスはスト
　　　　　　　　　１２２Ｍ１ｎｅｒａｌｉｉｅ　　３
Ｘ雲母　　　　　　　　　１４ｏ２ＴｉＰｕｒｅ　　Ｒ
，９旧二酸化チタン　　　　　　ＩＯＳ’ＡＳＰ−４０
０粘土　　　　　　　　　　　５１’Ｏｈｌｏｒｏｗａ
ｘ　　４０塩素化ワツクス　　　　２２２酸化アンチモ
ン　　　　　　　　　　　　　　２２リン酸トリクレジ
ル　　　　　　　　　　　　６３２ＰＭＡ−３０殺カビ
剤　　　　　　　　　　　　　２２０ｅｌｉｔｅ　　２
８１ケインウ土シリカ　　　　　７１’１０６３９ トリエチルアミンによシ該マスターー々ツテを、Ｈ９に
上げた。下記のように実施例の脂肪族ポリカルボジイミ
ドを使用して乳濁液を調製しｆｃ＝実施例５からのポリ
カルボジイミド　　　　　　　４０？トリエチルアミン
　　　　　　　　　　　　　２ｔＡＢＦ１．０８ＯＬ　
　Ａ−１９６１４水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１５７？２００？ 該ポリカルデジイミド乳濁液と、前記マスターノ々ツチ
とを使用して下記の処方物を調製した：成　　分　　　
　　　　ｌ　　　　２　　　　３　　　４マスターパツ
チ　　　　２００　　２００　　２００　　２００水　
　　　　　　　　　　　　３１．．４　　　２１，０　
　　１０．５　　　　−アミルアセター）　　　　　７
．８　　　５．２　　　２．６　　　−ポリカルボジイ
ミド　　　０　　　２６．２　　　５２．４　　　７８
．６乳濁液 これらの処方物を型に入れ、２週間にわたって風乾した
。次いで得られた塗膜について引張強さを測定した： 処　方　物　　　引張強さ、　ｐｓｉ　　　　　伸　び
、係１　　　　　　　　　４９　　　　　　　１０５４
２　　　　　　　　１７０　　　　　　　　　６３３　
　　　　　　　２２３　　　　　　　　　３０４　　　
　　　　　３２２　　　　　　　　　３７増加した引張
強さと、減少した呻びとの組合せが該屋根塗料処方物の
架橋が生じたことを示した。

更に該塗膜を２日間にわたって水中に入れ、該材料の耐
水性を測定した。水の吸収による長さの増加及び重量増
加を測定した： 処　方　物　　　長さの増加、係　　　重量増加１％Ｌ
　　　　　　　　　　　　　４４　　　　　　　　　　
　　１４１２６エ９ ３　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　
　７４　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　
　　　　にれらの値は脂肪族ポリカルボジイミドからの
架橋に起因する改良された性質を立証する。

最後に、該処方物をポリウレタンフォーム上にはけ塗装
し、屋外露出下における保護塗料としての実用性が示さ
れた。

実施例９ ハードデート塗料処方物 ハードデートと称される１種の木材を塗装するのに有用
な顔料粉砕物のマスター／々ツチを下記のように調製し
た二 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２５６．２ＰＤａｎｉｅｌｓ　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ−Ａ
ｙｄ　Ｗ−２２分散剤　２０４７Ｉ２Ｏ４７Ｉ　０Ａ−
６３０界面活性剤　　　　　　６．９ｖＦｏａｍａｓｔ
ｅｒ　ＶＦ脱泡剤　　　　　　　　　５．７ｔＮｏｐｏ
ｃｉｄｅ　Ｎ−９６抗微生物剤　　　　　　１７．１？
スノーフレーク炭酸カルシウム　　　　　　１１０９．
７ｒ８ｕｒｆｙｎｏｌ　１０４界面活性剤　　　　　　
　８．４２ＴｉＰｕｒｅ　Ｒ−９５０二酸化チタン　　
　　３６９．６ＰＣｈｒｏｍｅ　Ｏｈｅｍ　８９５　　
カーゼンブラック　　　　０９？水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｂ、５ｆ１８２
３．４ｒ 次いで該顔料粉砕物を使用して下塗ペイント処方物を調
製した： 顔料粉砕物　　　　　　　　　　　　　１８００．（Ｉ
Ｕｃａｒ　　ラテックス　４５８０　　　　　　　　１
２４８．（ＩＦｏａｍａｓｔｅｒ　ｖＦ脱泡剤　　　　
　　　　　３，０２セロソルブ溶剤　　　　　　　　　
　　　１２７．Ｏｆヘキシルセロンルブ　　　　　　　
　　　８４．（’１ジブチルフタラード可塑剤　　　　
　　　　６０．（１水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１８０．（ＩＰＯＬＹＯＸ　Ｗ２Ｂ
、Ｎ　（４％活性）　　　　　　　　　４０．６ｔ１４
％　水酸化アンモニウム　　　　　　　　　　　５９．
０９水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００．、ｌ’３７０２．１１ 次いで前記実施例５のポリカルゼジイミドを使用してポ
リカルボジイミド乳濁液を調製した：％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３３２トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　
１０ＡＩＪ、０８ＯＴ、Ａ−１９６（５％活性）　　　
　　　　２０．０ポリカルデジイミド　　　　　　　　
４５．８１００．０ 最後に、下記のようにして、調整乳濁液を調製した　： 循 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５４．５アミルアセタート　　　　　　　　　　　
　　２５，５ＡＥＲ，０８ＯＬ　　Ａ−１９６（５％活
性）　　　　　　２００１００．０ これらの混合物を使用して下記の処方物を調製した　： 部 取　　　　　分　　　　　　　ＡＢＯＤＥ下塗ペイント
　　　　　　　　　５３　５３　５３　５３　５３ポリ
カルデジイミド乳濁液　　　−３６９−調整乳濁液　　
　　　　　　　　９６３−９水　　　　　　　　　　　
　　　　　５７９１０６０ＹＭＥＬ３０３　　　　　　
　　−　　−　−　　−　　１．２これらの処方物をプ
ライマー塗料としてノ・−ドボードにはけ塗りし、次い
で強制通風炉中において、成るビークボード（Ｐｅａｋ
　ｂｏａｒｄ　）　　温度まで硬化した。次いで該塗料
を、メチルエテルケトンによりコーティングしたチーズ
クロスにより摩擦した。

結果を下記に示す： 下記温度におけるＭＢＫ二重摩擦 処方物　　２００下　２５０下　３００下Ａ　　　　　
　　　８　　　　６　　　　８Ｂ　　　　　　　　　８
　　　　１２　　　　２００　　　　　　　１６　　　
　１２　　　　２８Ｄ　　　　　　　　２０　　　　１
４　　　　２８Ｅ　　　　　　　　　６　　　　　８　
　　　２０上記の結果はポリカルデジイミドを使用して
処方された系は対照及び標準架橋剤ＯＹＭＥＴ、３０３
　（ヘキサメトキシメチルメラミン）と比較して有意に
低い温度において硬化又は架橋することを示す。

最後に、該処方物の安定性を試験するためにこの系を５
０℃の炉に入れた。該系の状態を下記に示す： 処方物　　　　状　態 Ａ　　　　　　　　　　１８日後に流体状Ｂ　　　　　
　　　　１８日後に流体状０　　　　　　　　１１日後
に粒状 Ｄ　　　　　　　　　　７日後に粒状ペースト状Ｂ　　
　　　　　　　　１８日後にゆるいゲル状これらの結果
は、よシ一層活性な架橋剤であるポリカルデジイミドは
十分に安定な処方物をも提供することを示す。

実施例１０ るのに有用な顔料粉砕物を下記のように調製した：水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
３２．１水酸化アンモニウム　　　　　　　　　　　０
．５１エチレングリコール　　　　　　　　　　　１６
５２ＴＥＲ，ＧＩＴＯＬ　　ＮＰ−１０界面活性剤　　
　　　１１．ｃｌＴＡＭＯＬ　７３１分散剤　　　　　
　　　　３６．（ＩＦＯＡＭＡＳＴＥＲ，ＶＦ脱泡剤　
　　　　　　　３．０ｆＴｌ　−Ｐｕｒｅ　Ｒ−９６０
二酸化テタ／　　　　ｌ０５９．５ｔ１３５８．５り 該顔料粉砕物を使用して下記の下塗ペイント処方物を調
製しｆｃ＝ 顔料粉砕物　　　　　　　　　　　　　　２７２．（Ｉ
ＦＯＡＭＡＳＴ′ＢＦ１．ＶＦ’　　　　　　　　　　
　　　２，３ｐ水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３６．３？ブチルカルピトール　　　
　　　　　　　　　　　３９．’ＩＵＯ，１，ラテック
ス　４５１１　　　　　　５４３．８９水酸化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　５．６？水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０
５’９４９、’１ 次に、前記実施例５のポリカルデジイミドを使用してポ
リカルデジイミド乳濁液を調製しｆＣ：ポリカルデジイ
ミド　　　　　　　　　　　　　３００？ジメチルエタ
ノールアミン　　　　　　　　　　　　１．５ｔＡＥＲ
，０８Ｏｒ、Ａ−１９６（５％活性）　　　　　　　３
０．１’水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８８．５９１５０、（１ 最後に、下記のようにして調整乳濁液を調製し７ｔ＝水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５８ｖＡＥＲ，０８ＯＬ　　Ａ−１９６（５係活性）
　　　　　　　４０ｔジメチルエタノールアミン　　　
　　　　　　　　　２ｖ００ｔ これらの混合物を使用して塗料処方物を調製しｆＣ＝下
塗シ塗装ント　　　　１０６９　１０６ｒ　　ｌ０６ｆ
　　１０６ｆ　　１０６ｆポリカルボジイミド　　　０
　　　１６　　３２　　４８　　　０乳濁液 調整乳濁液　　　　　４８　　３２　　１６　　　０　
　４８ＸＡＭＡ−７−−−−２，６ ＸＡＭＡ−７はコルドー々（０ｏｒｄｏｖａ　）社製の
多官能性アジリデン架橋剤である。

該処方物をアルミニウム製パネルに塗布し、次いで強制
通風炉において下記に示す最高下地温度にまで硬化した
。次すで該塗膜を、メチルエテルケトンに浸したチーズ
クロスで摩擦することによシ耐溶剤性について評価した
。異なる硬化温度における結果を下記に示す。

下記温度におけるＭＥＫ二重摩擦 系　　　　　　　　　２５０７　　　　　４００下Ａ　
　　　　　　　　４　　　　　　　６Ｂ　　　　　　　
　　６　　　　　　　５０４−０　　　　　　　　１６
　　　　　　　５０４−Ｄ　　　　　　　　　５０＋　
　　　　　　５０＋Ｅ　　　　　　　　　５Ｑ＋　　　
　　　　５０＋５０回の二重摩擦に達したとき、試験を
中止した。

上記の結果はポリカルゼジイミド架橋剤及びアジリジン
架橋剤の両者について低焼成温度において高水準の架橋
が行われたことを示す。該塗料処方物を２週間貯蔵し、
次いで前記のように塗布し、硬化し′ｆｃ： 熟成した系　　　下記温度におけるＭＥＫ二重摩擦２５
０下　　　　　　４００Ｔ Ａ　　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　　　　
　　　　５Ｂ　　　　　　　　　１２　　　　　　　５
０＋０　　　　　　　　２０　　　　　　　５０＋Ｄ　
　　　　　　　　５０＋　　　　　　　５０＋Ｅ　　　
　　　　　　２５　　　　　　　５０＋これらの結果は
ポリ力ルゼジイミド性能は熟成中に安定したままで残り
、一方アシリジン架橋剤は時間と共に効率が減少したこ
とを示す。

実施例１１ プラスチック用塗料の製造に有用な顔料粉砕物を下記の
ように調製した： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０８．０？水酸化アンモニウム　　　　　　　　　　
　０８５７エテレングリコール　　　　　　　　　　１
５０２ＩＧＢＰＡＬ　　０Ａ−６：３０　　界面活性剤
　　　　　　Ｊ、０．０ｆＴＡＭＯＬ　７３１分散剤　
　　　　　　　　３２５２ＦＯＡＭＡＳＴＥＦ１．ＶＦ
脱泡剤　　　　　　　　２５？Ｔｉ　−Ｐｕｒｅ　Ｒ−
６１０二酸化チタン　　　　　９５０．１’１２１８．
５９ 該顔料粉砕物を使用して下記の下塗ペイント処方物を調
製しｆｃ＝ 顔料粉砕物　　　　　　　　　　　　　　２４４．ＣＩ
ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ，ＶＦ脱泡剤　　　　　　　　２．
（ＩＵＯＡＲ，ラテックス　４５１１　　　　　　　　
４８７．０’水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３２．Ｏｆ’ブチルカルピトール　　　
　　　　　　　　　　　３６．０５’水酸化アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　５．０？８０６、Ｏｆ’ 次いで前記実施例５のポリヵルゼジイミドを使用してポ
リカル１３？ジイミド乳濁液を調製しｆｃ：水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８５
？ＡＥＲ，０８０Ｌ　　Ａ−１９６（５％活性）　　　
　　　　３０．（１ジメチルエタノールアミン　　　　
　　　　　　　　１．５Ｐポリカルボジイミド　　　　
　　　　　　　　　　３０．（１１５０、（１ 最後に、下記のようにして調整乳濁液を調製した：水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
８．（ＩＡＥＲ，＋９０Ｔ、　Ａ−１９６（５％）　　
　　　　　　４０．（１ジメチルエタノールアミン　　
　　　　　　　　　　２．０２２００、（１ これらの混合物を使用して下記の処方物を調製した　： 下塗ペイント　　　　　　　１０６９　１０６９１０６
ｔ　１０６９調整乳濁液　　　　　　４８　　３２　　
１６　　　−これらの処方物をシート成形コンパウンド
、主としてスチレン及び不飽和ポリエステルをベースと
した、充てんし、ガラス繊維強化した複合材料から製造
したブラック（円板試料）に塗布した。該塗料を硬化後
に、メチルエチルケトンに浸したチーズクロスで摩擦す
ることによシ評価した。

下記温度において３０分間焼焼成 系　　　　　　　の塗膜のＭｇＫ二重摩擦２１２°Ｆ　
　　　　　３０２”Ｆ Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　
　　　　　　　　８Ｂ　　　　　　　　　　　　８　　
　　　　　１５０　　　　　　　　　　　１０　　　　
　　　５０＋Ｄ　　　　　　　　　　　　２０　　　　
　　　５０＋上記の結果はポリカルデジイミドが低温焼
成において効果的な架橋を与え、しかも高温焼成の際に
優れた結果を与えることを示す。

実施例工２ 感圧接着剤の性質に及ぼすポリカルデジイミド架橋の効
果を測定するために、工業用感圧接着性カルヂキシル化
ラテックスを処方することにょシ一連の実験を行った。

２種の混合物を調製して処方を行った。まずポリカルデ
ジイミドを下記のようにして乳化した： 実施例５からのポリカルボジイミド　　　　　　　２（
ＩＡＥＲ，０８ＯＬ　　Ａ−１９６１ トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　ｌ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７８００９ 次いで、下記のようにして調整混合物を調服し７？１．
：ＡＥＲ，０８ＯＬ　Ａ−１９６１，（１トリエチルア
ミン　　　　　　　　　　　　　　　　１．０水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６
．９８９２ これらの混合物を使用して下記の処方物を調製した： 成　　　分　　　　　ＡＢ　　　　ＯＤＥこれらの処方
物を２ミルのＭＹＬＡＲ，フィルムに塗布し、３０分間
風乾し、次いで１００１：において、３０分間焼成した
。該フィルムの一部をステンレス鋼製〕ξネルに貼布し
、ゆっくシとロールかけした。次いで該フィルムを剥離
し、１８０’の角度の方向の力を測定した。該フィルム
のもう一つの試片を再びステンレヌ鋼上にロールがけし
、それから５００７のおもりを吊シ下げた。破損するま
での時間を記録した。上記処方物に対する検査結果を下
記に示す： Ａ　　　　　　　　　　　　　４．５　　　　　　　　
　　　　　　０．１Ｂ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，
７０，４００，１２６，０＋ Ｄ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０１１，０２３（接
着せず） 実験の結果は架橋水準が増大するにつれて、接着剤の剥
離強さ又は粘着性が減少し、一方においでせん断強さが
最大値に上昇し、次いで下降した。

実施例工３ ポリカルデジイミドの合成 濁度計、窒素散布装置、原料タンク、機械的かくはん機
及びコンデンサーを備えＲ３ｔの丸底フラスコにｍ−キ
シレン９７５を及びトリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート６３０９を仕込んだ。系を加熱して還流し、３
−メチル−１−フェニル−２−ホスホシン−１−オキシ
ドによシ触媒作用させ、次いで約１５時間かくはんし、
この時点において最初の遊離インシアナートの約２７３
がカルデジイミド官能価に転化した。該溶液を冷却し、
ジメチルエタノールアミン１６９．５ｒ’ｅ添加Ｌ７ｃ
。反応の９０分後に、エタノール１０”＆ｍ加して残留
インシアナートをキャップした。メチルｐ−）ルエン３
３４２を２時間にわたって滴加した。結晶が生成した５
次いで追加のｍ−キシレン３５６７を添加して、かくは
んを促進した。結晶を濾過し、次いでヘキサンで洗浄し
、真空炉中において乾燥した。生成物は白色粉末であシ
、水溶性であることがわかった。該生成物の理論官能価
は２であった。

実施例１４ 前記実施例１の装置にブチルイソシアナート９６．１？
、）リメテルへキサメチレンジインシアナート２０３．
９Ｆ、アミルアセター）２８５９゜及び３−メチル−１
−フェニル−２−ホスホシン−１−オキシドの１０重重
量中シレン溶液１５Ｐを仕込んだ。該混合物をかくはん
しながら１４０℃において３３時間加熱し、次いで冷却
し、包装した。該物質は等級５０色（ガードナー　へリ
ゲコンノやレータ−）及び０．５ストーク以下の粘度を
有すると評価された。アリコートの滴定によシ有効力ル
ゼジイミＦ官能価９．５６　％が得られた。

実施例１５ ポリカルボジイミドの合成 前記実施例１の装置に、ブチルイソシアナート１１１．
２ｓ’、ヘキサメチレンジイソシアナート１８８．８５
’、アミルアセター）２７０９、及び３−メチル−ニー
フェニル−２−ホヌホレンー１−オキシドの１０重量係
キシレン溶液３０？を仕込んだ。該混合物をかくはんし
ながら１４０℃において２４時間加熱し、次いで包装し
、冷却した。該生成物は等級６の色（ガードナー　ヘリ
ゲ　コンパレーター〕と評価された。該物質の試料の滴
定によシカルポジイミド官能価１００分率１０．５０係
が得られた。

実施例１６ ポリカルボジイミドの合成 前記実施例１の装置に、ブチルイソシアナート８２．３
　ｔ　、　　ビス（インシアナート−シクロヘキシル）
メタン２１７．７　？　、アミルアセタート２７０９、
及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスホシン−１−
オキシドの１０重量係キシレン溶液３０Ｆを仕込んだ。

該混合物をかくはんしながら１４０℃において３１時間
加熱した。冷却し、かつ包装した該物質は等級２の色（
ガードナー　ヘリゲコンパレーター）及び０．５ストー
ク以下の粘度を有すると評価された。アリコートの滴定
によシカルボジイミド官能価１００分率９．４１％７５
に得られた。

実施例１７ ポリカルボジイミドの合成 前記実施例１の装置に、ブチルイソシアナート９４．３
　ｔ％インホロンジインシアナー）　１０５．７ｆ、）
リメチルへキサメチレンジインシアナート１００、Ｏｆ
、アミルアセタート２７０２、及び３−メチル−１−フ
ェニル−２−ホスホシン−１−オキシドの１０重量係溶
液３０２を仕込んだ。該混合物をかくはんしながら１４
０℃において約２６．５時間加熱し、次いで冷却し、包
装した。該生成物は等級３の色（ガードナー　ヘリゲ　
コンパレーター ードナー気泡粘度計）を有すると評価された。アリコー
トの滴定によシ有効カルゼジイミド官能価１００分率９
．４１％が得られた。

実施例１７ 前記実施例１の装置に、ブチルイソシアナート９４．３
　ｆ　％　インホロンジインシアナー）　１０５．７２
、トリメチルへキサメチレンジインシアナート１００、
Ｏｆ　、アミルアセタート２７０２、及び３−メチル−
■−フェニルー２−ホヌホレンー１＝オキシドの１０重
量係溶液３０？を仕込んだ。該混合物をかくはんしなが
ら１４０℃において約２６．５時間加熱し１次いで冷却
し、包装した。該生成物は等級３の色（ガードナー　へ
リゲ　コンノぐレータ−〕と共に０．５ストーク以下の
粘度（ガードナー気泡粘度計）を有すると評価された。

アｌＪコ−）のｍ定によシ有効カルデジイミド官能価９
．９１％が得られた。

本発明を若干量の特殊性を有する好ましい形態において
記載したけれど、該好ましい形態についての本発明の開
示は実施例によってのみ行われたこと、及び本発明の要
旨及び範囲を逸脱することなく多数の変更が行われ得る
ことを理解すべきである。

代理人高木　文セｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）　　ウォーターゼーン　カルゼキシル含
   有ラテックス樹脂又は中和されたカルゼキシル化水溶性
   有機樹脂を周囲温度において、モノ−、ジー及び５トリ
   一環式脂肪族インシアナート又はモノ−、ジー及びトリ
   ー飽和脂肪族インシアナートの反応から銹導される乳化
   された、又は水溶性の多官能ポリカルデジイミドの、前
   記樹脂１００部当シ約０．５ないし約３０部と混合し、
   この場合該環式脂肪族部分は炭素５ないし約７個を有し
   、かつ炭素工ないし約６個を有するアルキル及び酸素に
   より置換することができ、そして該飽和脂肪族部分は炭
   素ｌないし約１８個を有するものであシ、シかもこの場
   合該モノ−及びトリーインシアナートは随意的であシ；
   次いで （ｂ）　　得られた混合物を露出して、成る種の処方物
   質を揮発させて架橋生成物とする。 ことを特徴とする、前記ウォーターゼーン　カルゼキシ
   ル含有ラテックス樹脂又は中和された、カル？キシル化
   水溶性有機樹脂を架橋する方法。 ２、　モノイソシアナート：ジイソシアナートのモル比
   が約２＝工ないし約２＝１０の範囲である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、　モノインシアナートがブチルイソシアナートであ
   シ、シかもジインシアナートがインホロンジイソシアナ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　ジイソシアナートがビスイソシアナートシクロペキ
   ンルメタンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　イソシアナートの反応に触媒を作用させる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、　　触媒カ３−メチルー１−フェニル−２−ホスホ
   シン−ｌ−オキシドである特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７、　特許請求の範囲第１項記載のようにして製造する
   ポリカルゼジイミド。 ８、　ポリカルデジイミドの台底を不活性溶剤の存在下
   に行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、　溶剤が炭素６ないし約１２個を有する芳香族炭化
   水素である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、　　溶剤が炭素約８ないし２０個を有する脂肪族
   エステルである特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１、　　溶剤が炭素約８ないし２０個を有するグリコ
   −ル又ｎ　Ｉ’　リコールエーテルジエステルテアル特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １２、　　ポリカルデジイミドが四級環部分を有し、し
   かもポリカルデジイミドの合故に対し、１種のジインシ
   アナートのみを使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １３、　　カルゼキシル含有ラテックス樹脂が、それと
   共重合し得るアクリル酸又はメタクリル酸を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、カルゼキシル含有ラテックス樹脂が、それと共重
   合し得るマレイン酸又は７マル酸を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １５、カルゼキシル含有ラテックス樹脂がそれと共重合
   し得るイタコン酸を含有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。