JP6836885B2

JP6836885B2 - モンモリロナイトスラリー、粘土膜およびモンモリロナイトスラリーの製造方法

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Inventors: 宗弘窪田
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Description

本発明は、陽イオン交換容量が小さく水分散性の低いリチウム固定型モンモリロナイトを安定的に分散してなるスラリー、該スラリーを用いた粘土膜およびモンモリロナイトスラリーの製造方法に関する。

工業用粘土は増粘剤、粘結剤、レオロジー改質剤、無機バインダー、土木泥水、止水材、化粧品原料等、様々な分野で利用されている。
工業用粘土の一種としてモンモリロナイトが知られている。モンモリロナイトの一般的な結晶構造は、ケイ酸のネットワークが広がるケイ酸四面体シートがアルミナ八面体シートを挟んで存在する、２：１層構造の単位結晶層からなる。多くの場合、この結晶層中においてアルミナ八面体シートの中心原子であるアルミニウムの一部がマグネシウムに置換され、これにより結晶層は負に帯電し、この負電荷を中和する形で層間には陽イオンが取り込まれている。また、この陽イオンはイオン交換が可能であるため、モンモリロナイトは陽イオン交換性を示す。イオン交換可能な陽イオン量は陽イオン交換容量（ＣＥＣ）と呼ばれ、モンモリロナイトの特性を示す指標の一つとなっている。

モンモリロナイトを加熱処理に付すると、脱水に伴い層間の陽イオン（プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等）が固定化されることが知られている。陽イオンが固定化されると、水に対する分散安定性、増粘性、膨潤性、陽イオン交換性といったモンモリロナイトの基本的な特性が低下する。特にリチウムイオンは、２００℃程度あるいはそれ以上の温度をかけることにより固定化される。従って、層間にリチウムイオンを一定量以上含むモンモリロナイトは、上記加熱処理によって陽イオン交換性が大幅に低下し、水を加えても元の状態に戻らず水分散性が顕著に低下する。上記加熱処理によるリチウムイオンの固定化は、層間に存在するリチウムイオンがモンモリロナイト結晶の八面体シートの空席に移動することで生じると考えられている。この現象はＨｏｆｍａｎｎ−Ｋｌｅｍｅｎ効果と呼ばれ、層電荷密度をコントロールするために利用されている（例えば、非特許文献１参照）。

上記の加熱処理によるリチウムイオンの固定化現象を利用してモンモリロナイトの機能性を高めることが報告されている。例えば、特許文献１および２には、層間にリチウムイオンを有するモンモリロナイトの水分散液を用いて成膜した後、これを乾燥機中で加熱処理に付することで、耐水性（水蒸気バリア性）に優れた粘土膜が得られることが記載されている。

一方、加熱されたリチウム型モンモリロナイトは、特に単一溶媒において再度、剥離分散させることが困難であり、混合溶媒系において剥離分散され、特許文献３では水とホルムアミド基を有する極性有機溶媒とアンモニアから成る混合溶媒において分散し、スラリー化できることが報告されている。

特開２００８−２４７７１９号公報特開２００９−１０７９０７号公報特開２０１５−１４７３００号公報

「粘土ハンドブック」，第三版，日本粘土学会編，２００９年５月，ｐ．１２５

層間にリチウムイオンを一定量以上有するモンモリロナイトは、上述のとおり特定温度以上の加熱処理に付すると陽イオン交換性や水に対する分散性が低下するため、水分散液を調製して成膜することが困難となる。実際、特許文献１および２に記載の耐水性粘土膜は、層間にリチウムイオンを有するモンモリロナイトの水分散液を用いて成膜した後に、これを乾燥機中で高温に加熱してリチウムイオンを固定化し、調製される。しかしながら、特許文献１および２に記載の方法では、膜を形成してから加熱処理に付する必要があるため、製造効率の向上には制約がある。
また、特許文献３では、リチウム型モンモリロナイトに対し、加熱履歴を事前に与えることで耐水性の高い（陽イオン交換性や水分散性の低い）モンモリロナイトを調整した後、成形しやすいように混合溶媒を用いてスラリー化している。しかしながら、実用面においてはスラリー化の際に用いられるホルムアミド基を有する高沸点溶媒が乾燥後にも粘土層間に残留しやすく、加熱乾燥除去には沸点以上の加熱温度を必要とせざるを得なかった。

本発明は、リチウムイオンが固定化されて陽イオン交換性および水分散性が低下したリチウム固定型モンモリロナイトを安定に分散してなる低温で乾燥可能なモンモリロナイトスラリー、該スラリーを用いた、低温での乾燥で耐水性が高く生産効率に優れる粘土膜およびモンモリロナイトスラリーの製造方法の提供を課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。この結果、加熱処理によって水分散性が低下したリチウム固定型モンモリロナイト粉末を、特定量のアンモニアを含むアセトニトリル、メチルエチルケトンのいずれかを含む水混合溶媒中に混合することで、該リチウム固定型モンモリロナイトが安定に分散され、経時安定性にも優れたスラリーが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成させるに至ったものである。

本発明の上記課題は下記の手段により達成された。
〔１〕陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下のリチウム固定型モンモリロナイト、アンモニア、水、および、有機溶媒を含有するモンモリロナイトスラリーであって、
前記有機溶媒が、少なくとも、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンから選択される有機溶媒を含み、
前記スラリー中、前記水および前記有機溶媒の総量に占める該有機溶媒の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、
前記スラリー中の前記アンモニアの含有量が、前記スラリー中の前記リチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上であることを特徴とするモンモリロナイトスラリー。
〔２〕〔１〕に記載のモンモリロナイトスラリーの膜を形成し、形成した膜を乾燥することを含む、粘土膜の製造方法。
〔３〕モンモリロナイトスラリーの製造方法であって、
少なくとも、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下のリチウム固定型モンモリロナイト、アンモニア、水、および、有機溶媒を混合する工程を含み、
前記有機溶媒が、少なくとも、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンから選択される有機溶媒を含み、
前記水および前記有機溶媒の総混合量に占める該有機溶媒の混合量が１０質量％以上９０質量％以下であり、
前記アンモニアの混合量が、前記リチウム固定型モンモリロナイトの混合量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上であることを特徴とするモンモリロナイトスラリーの製造方法。
〔４〕前記リチウム固定型モンモリロナイトが、リチウム型モンモリロナイトを１８０〜６００℃の加熱処理に付して得られたものであることを特徴とする〔３〕に記載のモンモリロナイトスラリーの製造方法。
〔５〕前記アンモニアを、アンモニア水として混合することを特徴とする〔３〕または〔４〕に記載の製造方法。

本発明のモンモリロナイトスラリー（以下、単に「本発明のスラリー」という。）は、陽イオン交換性が特定レベル以下にある水分散性の低いリチウム固定型モンモリロナイトが、安定に分散され、経時安定性にも優れたスラリーである。
本発明の粘土膜は、本発明のスラリーを用いて形成された膜であり、１５０℃以下の低温での乾燥で耐水性が高く生産効率にも優れる。
本発明の製造方法によれば、陽イオン交換性が特定レベル以下にある水分散性の低いリチウム固定型モンモリロナイトを、安定的に分散してなるスラリーを得ることができる。

実施例で使用した出発原料のＬｉ固定化モンモリロナイトの乾燥粉末の示差熱熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の測定チャートである。実施例における比較例５のスラリーを乾燥させた乾燥粉末の示差熱熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の測定チャートである。実施例における実施例３のスラリーを乾燥させた乾燥粉末の示差熱熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の測定チャートである。

＜本発明のモンモリロナイトスラリー＞
本発明のモンモリロナイトスラリーは、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ（ミリ当量）／１００ｇ以下であるリチウム固定型モンモリロナイト、アンモニア、水、および、有機溶媒を含有する。
しかも、本発明では、上記有機溶媒が、少なくとも、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンから選択される有機溶媒を含む。
本発明のモンモリロナイトスラリーは、配合されたリチウム固定型モンモリロナイトが安定的に分散してなるスラリーである。
本発明のモンモリロナイトスラリーを構成する各成分について、以下に詳細に説明する。

（リチウム固定型モンモリロナイト）
本発明に用いるリチウム固定型モンモリロナイトは、リチウム型モンモリロナイトの結晶構造の層間に存在するリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を、後述する加熱処理等により固定化して得られる。
本明細書において、「リチウム型モンモリロナイト」とは、モンモリロナイトの浸出陽イオン量（すなわち浸出陽イオンの総量、単位：ｍｅｑ／１００ｇ、以下同様）に占めるリチウムイオンの量（すなわち浸出リチウムイオン量、単位：ｍｅｑ／１００ｇ、以下同様）が６０％以上のモンモリロナイトであり、好ましくは、浸出陽イオン量に占める浸出リチウムイオン量が７０％以上、より好ましくは８０％以上のモンモリロナイトである。リチウム型モンモリロナイトの浸出陽イオン量に占める浸出リチウムイオン量は１００％でもよいが、通常は９９％以下である。加えて、本明細書において「リチウム型モンモリロナイト」とは、その陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇを超えるものである。リチウム型モンモリロナイトの陽イオン交換容量は好ましくは６０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは７０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇであり、さらに好ましくは８０〜１１０ｍｅｑ／１００ｇである。

本明細書において、「リチウム固定型モンモリロナイト」とは、その陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。リチウム固定型モンモリロナイトの陽イオン交換容量は好ましくは５〜５０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは１０〜４０ｍｅｑ／１００ｇである。
本明細書において「リチウム固定型モンモリロナイト」とは、その調製において原料として用いたリチウム型モンモリロナイト（上述のようにリチウム固定型モンモリロナイトはリチウム型モンモリロナイトを後述の加熱処理に付して得られる。）の浸出リチウムイオン量と、該リチウム固定型モンモリロナイトの浸出リチウムイオン量との差（単位：ｍｅｑ／１００ｇ）が、上記の原料として用いたリチウム型モンモリロナイトの陽イオン交換容量（単位：ｍｅｑ／１００ｇ）に対して６０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜９９％であり、より好ましくは６５〜９５％である。
本発明に用いる上記リチウム固定型モンモリロナイトは粉末状であることが好ましい。

また、上記リチウム固定型モンモリロナイトは、通常は、浸出陽イオンとしてリチウムイオン以外に、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^＋）等を含んでいる。本発明に用いるリチウム固定型モンモリロナイトにおいて、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋およびＣａ^＋の浸出イオン量は、総量で１〜３０ｍｅｑ／１００ｇが好ましく、１〜２０ｍｅｑ／１００ｇがより好ましく、１〜１０ｍｅｑ／１００ｇがさらに好ましい。

モンモリロナイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版，日本粘土学会編，２００９年５月，４５３〜４５４頁）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法で測定することができる。
モンモリロナイトの浸出陽イオン量は、モンモリロナイトの層間陽イオンをモンモリロナイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液を用いて４時間以上かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析や原子吸光分析等により測定し、算出することができる。

本発明に用いるリチウム固定型モンモリロナイトは、リチウム型モンモリロナイトを加熱処理に付して結晶構造の層間に存在するリチウムイオンを固定化することで得ることができる。
リチウム型モンモリロナイトは、例えば、天然のナトリウム型モンモリロナイトの分散液に、水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を添加し、陽イオン交換させることで得ることができる。分散液中に添加するリチウムの量を調節することで、得られるリチウム型モンモリロナイトの浸出陽イオン量に占めるリチウムイオンの量を適宜に調節することができる。また、リチウム型モンモリロナイトは、陽イオン交換樹脂をリチウムイオンにイオン交換した樹脂を用いたカラム法、またはバッチ法によっても得ることができる。
また、リチウム型モンモリロナイトは商業的に入手することもできる。リチウム型モンモリロナイトの市販品として、例えば、クニピア−Ｍ〔（商品名、クニミネ工業（株）製〕が挙げられる。

本発明に用いるリチウム固定型モンモリロナイトは、リチウム型モンモリロナイトに比べて陽イオン交換性及び水分散性が低い。これは、リチウム固定型モンモリロナイトにおいて、リチウムイオンが粘土結晶の八面体シートの空席に移動して固定化されることで、粘土結晶が電気的に中和されて層間が密に閉じた状態になり、水分子が進入しにくくなる（層間陽イオンの水和が生じにくくなる）ためと考えられる。

リチウム型モンモリロナイトを加熱処理に付してリチウム固定型モンモリロナイトを調製する場合において、加熱処理の温度条件は、リチウム型モンモリロナイトをリチウム固定型モンモリロナイトとすることができれば特に制限はない。リチウムイオンを効率的に固定化し、陽イオン交換容量を大きく低下させる観点から、１５０℃以上に加熱することが好ましい。上記加熱処理の温度は１５０〜６００℃がより好ましく、さらに好ましくは１８０〜６００℃であり、さらに好ましくは２００〜５００℃であり、さらに好ましくは３００〜５００℃である。上記温度に加熱することで、陽イオン交換容量をより効率的に低下させることができると同時に、モンモリロナイト中の水酸基の脱水反応等を抑えることができる。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。上記加熱処理の時間も、リチウム型モンモリロナイトを上記の陽イオン交換容量とすることができれば特に制限はないが、生産の効率性の観点から、０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
加熱処理前のリチウム型モンモリロナイトの含水率は１〜１２質量％であることが好ましく、加熱処理後のリチウム固定型モンモリロナイトの含水率は０．１〜５質量％となることが好ましい。

（アンモニア）
本発明のモンモリロナイトスラリーにはアンモニアが含まれる。アンモニア源としては、アンモニア水、気体アンモニア、液体アンモニアのいずれを使用してもよいが、常温、大気圧下でスラリーを製造する場合には、アンモニア水を用いるのが好ましい。
本発明のモンモリロナイトスラリー中のアンモニアの含有量は、モンモリロナイトスラリー中のリチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり、０．１ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上である。アンモニアの含有量を上記好ましい値とすることで、リチウム固定型モンモリロナイトの粘土結晶の層間に十分な分子数のアンモニアが侵入し、リチウム固定型モンモリロナイトの溶液分散性をより向上させることができる。また、アンモニア臭気の発生や製造コストを考慮すると、モンモリロナイトスラリー中のアンモニアの含有量は、モンモリロナイトスラリー中のリチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ以下である。
本明細書において「リチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり」とは、具体的には、スラリー中に配合されたリチウム固定型モンモリロナイトに由来するスラリー中のモンモリロナイト１ｇ当たり、を意味する。より詳細には、スラリー中に配合されたリチウム固定型モンモリロナイトをスラリー中から取り出し、取り出したモンモリロナイトを、温度２００℃で２４時間処理して得られる処理物の質量１ｇ当たり、を意味する。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。
また、リチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たりのアンモニアの量は、スラリー中のアンモニアの量（ｍｍｏｌ）を、スラリー中のリチウム固定型モンモリロナイトの質量（すなわち、スラリー中に存在する、配合されたリチウム固定型モンモリロナイト由来のモンモリロナイトを取り出し、取り出したモンモリロナイトを温度２００℃で２４時間加熱処理して得られる処理物の質量）（単位：ｇ）で除することで得られる。
モンモリロナイトスラリー中のアンモニアの含有量はインドフェノール法、ケルダール法、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。

（溶媒）
本発明のモンモリロナイトスラリーに含まれる溶媒は、水と有機溶媒の混合溶媒であり、有機溶媒としては沸点が１２０℃以下のニトリル基、あるいはケトン基を有する極性有機溶媒が好ましく、アセトニトリル（沸点８１．６℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）が挙げられ、本発明で使用される。上記有機溶媒は、リチウム固定型モンモリロナイトの層間にアンモニアとともに進入し、連鎖的に分散に寄与すると考えられる。
本発明のモンモリロナイトスラリー中の上記有機溶媒と水の総量に占める有機溶媒の割合は水への溶解度を上限とし、１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。
有機溶媒と水の総量に占める有機溶媒の割合の上限は、本発明では９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。

本発明のモンモリロナイトスラリーは水を含む。アンモニア源としてアンモニア水を用いた場合には、アンモニア水中の水は、スラリー中の水を構成する。また、スラリー中の水はアンモニア水以外に別途混合した水を含んでいてもよい。
本発明のモンモリロナイトスラリー中、上記有機溶媒と水の総量に占める水の割合は９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。スラリー中の水の含有量を上記好ましい範囲内とすることで、極性有機溶媒による分散性向上効果をより効果的に発揮させることができる。

本発明のモンモリロナイトスラリー中のリチウム固定型モンモリロナイトの含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜に調節することができる。スラリーとしての流動性を確保し、混練、および撹拌工程が実際的に可能なものとする観点から、本発明のモンモリロナイトスラリー中のリチウム固定型モンモリロナイトの含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましく、２〜１５質量％が特に好ましく、３〜１０質量％が最も好ましい。

本発明において得られたスラリーは粘土濃度が高濃度であれば目的の濃度に希釈して用いることができる。
本発明のスラリーは、極性有機溶媒や水に相溶性のある溶媒、例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、１−ブタノール、あるいはこれらの１種又は２種以上の混合溶媒などを用いて希釈して、より低濃度のスラリーとすることもできる。

（その他の成分）
本発明のスラリーは、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、さらにシランカップリング剤、架橋剤、有機高分子、非膨潤性ケイ酸塩化合物、シリカ、界面活性剤、無機ナノ粒子等を含んでいてもよい。

（本発明のモンモリロナイトスラリーの製造）
続いて本発明のモンモリロナイトスラリーの製造（以下、本発明のスラリーの製造方法と称す）について説明する。
本発明のモンモリロナイトスラリーは、少なくとも、上述したリチウム固定型モンモリロナイト、アンモニア、水、および、有機溶媒を含有する。
しかも、本発明では、上記有機溶媒が、少なくとも、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンから選択される有機溶媒を含む。
これらの成分を特定量混合することで、均質化することができる。

本発明のスラリーの製造では、水および有機溶媒の総混合量に占める水の混合量は９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
一方、水および有機溶媒の総混合量に占める水の混合量は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。

また、本発明のスラリーの製造では、アンモニアの混合量は、リチウム固定型モンモリロナイトの混合量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上である。また、アンモニアの混合量は、リチウム固定型モンモリロナイトの混合量１ｇ当たり１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ以下である。
アンモニアはアンモニア水を混合することでスラリー中に配合することが好ましい。この場合、アンモニア水中の水は、本発明のスラリー中に水として混合されることになる。水は、アンモニア水に由来するもの以外にも、別途混合することができる。

本発明のスラリーの製造では、本発明のモンモリロナイトスラリー中の上記有機溶媒と水の総量に占める有機溶媒の割合は水への溶解度を上限とし、１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上が好ましい。
有機溶媒と水の総量に占める有機溶媒の割合の上限は、本発明では９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。

本発明のモンモリロナイトスラリー中に混合するリチウム固定型モンモリロナイトは、粉末であることが好ましい。すなわち、リチウム型モンモリロナイトの粉末を、前述の加熱処理に付してリチウムイオンを固定化し、含水率０．１〜５質量％としたものを用いるのが好ましい。

各原料の混合方法は特に制限されるものではなく、各原料を同時にあるいは任意の順序で混合することができる。また、混合に際しては、一般的な羽根つき撹拌機、ホモミキサー、万能混合機、自転公転ミキサー、アイリッヒミキサーなどを用いることができる。なかでも、粘土濃度が２０質量％を超えるような高濃度スラリーであっても効率的に混合することができる万能混合機、自転公転ミキサーを好適に用いることができる。
各原料を混合してスラリーを調製する際の温度に特に制限はないが、通常は４〜８０℃の温度下で行われる。

本発明のモンモリロナイトスラリーは、これを基板上に成膜し、１５０℃以下の温度条件にて所望のレベルまで乾燥させることで、耐水性に優れた粘土膜を形成することができる。すなわち、本発明のモンモリロナイトスラリーは、水分と接触しても吸水しにくく、耐久性の高い粘土膜の形成に好適に用いることができる。
本発明のモンモリロナイトスラリーを用いて調製した粘土膜は、例えば、包装フィルム、電子基盤、難燃フィルム、水蒸気バリアフィルム、絶縁フィルム、コートフィルム等として用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜リチウム固定型モンモリロナイトの調製＞
原料とするリチウム型モンモリロナイトとして、天然モンモリロナイトのイオン交換処理によって得られたリチウム型モンモリロナイト〔クニピア−Ｍ、クニミネ工業（株）製〕を用いた。このリチウム型モンモリロナイト１０ｇを電気炉〔マッフル炉、ＦＯ４１０、ヤマト科学（株）製〕に入れ、４００℃、２時間で加熱処理に付した。

原料としたリチウム型モンモリロナイト並びに加熱処理品（リチウム固定型モンモリロナイト）について、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）、浸出陽イオン量（ＬＣ）を測定した。
ＣＥＣの測定は、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法により行なった。また、ＬＣの分析は、ＣＥＣ測定の際に１Ｍ酢酸アンモニウムを用いて浸出させた浸出液を、陽イオン分析にかけることで実施した。
層間距離の測定はＸ線回折装置〔（株）リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、Ｘ線源ＣｕΚα〕にて測定し、ｄ００１ピーク位置より得られた。
得られた結果を下記表１に示す。

表１より、加熱処理後のＣＥＣ、およびＬｉイオンは固定化により、加熱前に比べ減少していることがわかる。それに伴い、粘土の層間距離も加熱処理前に存在していた層間陽イオンの水和層分の減少が見られ、９．６Åとなり、閉じた構造となっていることがわかる。
以下、加熱処理品を「Ｌｉ固定型モンモリロナイト」という。

＜スラリーの調製−１＞
（実施例１）
Ｌｉ固定型モンモリロナイトＡ５ｇ、２８％アンモニア水〔関東化学（株）製〕０．１ｇ、蒸留水７４．９ｇ、アセトニトリル〔関東化学（株）製、試薬特級〕２０ｇを容器に入れ、ディスパー羽根を用い、撹拌機〔商品名：ＴＯＲＮＡＤＯ、ＡＳＯＮＥ（株）製〕にて１時間の撹拌、混合し、スラリーを得た。

（実施例２）
実施例１においてアンモニア水の配合を０．５ｇ、蒸留水の配合を７４．５ｇ、としたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。

（実施例３）
実施例１においてアンモニア水の配合を０．５ｇ、蒸留水の配合を４４．５ｇ、アセトニトリルの配合を５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。

（比較例１）
実施例１において蒸留水の配合を９５ｇとし、アンモニア水およびアセトニトリルを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。

（比較例２）
実施例１においてアセトニトリルの配合を９５ｇとし、蒸留水およびアンモニア水を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。

（比較例３）
実施例１においてアンモニア水の配合を０．０１ｇ、蒸留水の配合を７５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。

（比較例４）
実施例１においてアンモニア水の配合を０．５ｇ、アセトニトリルの配合を９４．５ｇ、蒸留水を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。

＜試験例−１＞
得られた実施例１〜３、比較例１〜４の各スラリー１００ｇをそれぞれ、直径４ｃｍ、高さ１２ｃｍのガラス管瓶に移し、２５℃で２４時間静置した後、粘土の分散状態を観察し、分散安定性を下記評価基準により評価した。

−分散安定性の評価基準−
Ａ：層分離が生じず、分散安定性に優れる。
Ｂ：層分離が生じるが沈殿は少ない。
Ｃ：大量の沈殿が生じる。

得られた結果を下記表２に示す。

上記表２から明らかなように、Ｌｉ固定型モンモリロナイトは水に分散しないことがわかる（比較例１）。また、溶媒としてアセトニトリルを用いた場合であっても、スラリー中にアンモニアを配合しない（比較例２）か、スラリー中のアンモニア含有量が本発明で規定するよりも低い場合（比較例３）、または、水および有機溶媒の総量に占める有機溶媒の割合が９０質量％を超える場合（比較例４）は、分散安定性に劣る結果となった。一方、本発明のスラリーである実施例１〜３のスラリーは、いずれも層分離が生じておらず、分散安定性に優れることがわかった。

＜スラリーの調製−２＞
（実施例４）
実施例２においてアセトニトリルを配合せず、メチルエチルケトン〔ＭＥＫ、関東化学（株）製、試薬特級〕を２０ｇ配合したこと以外は、実施例２と同様にしてスラリーを得た。

（比較例５）
実施例３においてアセトニトリルを配合せず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ、関東化学（株）製、試薬特級〕を５０ｇ配合したこと以外は、実施例３と同様にしてスラリーを得た。

＜試験例−２＞
得られた実施例４および比較例５の各スラリーを用いて、上記試験例−１と同じ方法で分散安定性を評価した。
得られた結果を下記表３に示す。

表３に示されるように、ＭＥＫを使用しても、アセトニトリルと同様に分散安定性に優れたスラリーが得られた。
なお、本発明に包含されない比較例５においても上記の試験例−１の評価では、安定性のあるスラリーを得ることができた。
このため、下記の試験例−３、４により、比較例５と実施例３の各スラリーの差異を評価した。

＜試験例−３＞
実施例３と比較例５のスラリーをテフロン（登録商標）コーティングバットに広げ、１０５℃の条件下にて一晩乾燥させ、膜状の乾燥物を得た。乾燥物を粉砕機〔フォースミルＦＭ−１、大阪ケミカル（株）販売〕にて粉砕し、粉末を得た。得られた粉末を１０５℃の条件にてさらに２時間の乾燥を行った後、差動型示差熱天秤〔（株）リガク製、ＴＧ−ＤＴＡＴＧ８１２０〕を用い、１００℃から８００℃までの熱分析を行った。

図１〜３に出発原料として用いたＬｉ固定型モンモリロナイト、および上記試験例−３で調整した実施例４および比較例５のスラリーの乾燥粉末の熱分析結果を示した。
図１は、出発原料として用いたＬｉ固定型モンモリロナイトの乾燥粉末の示差熱熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の測定チャートであり、図２は、比較例５のスラリーの乾燥粉末の示差熱熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の測定チャートであり、図３は、実施例４のスラリーの乾燥粉末の示差熱熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の測定チャートである。
各測定チャートの３つのプロット曲線は、下がＤＴＡ（示差熱分析）曲線、中央がＤＴＧ（ＴＧの微分曲線）、上がＴＧ（熱重量測定）曲線である。
ＤＴＡ（示差熱分析）曲線における縦軸は、右側の「ＨｅａｔＦｌｏｗ／μＶ」であり、ＤＴＧ（ＴＧの微分曲線）における縦軸は、最も左側の「ＤＴＧ／％／ｍｉｎ」、ＴＧ（熱重量測定）曲線における縦軸は、左から２番目の縦軸［Ｗｅｉｇｈｔ／％］である。

図１から明らかなように、出発原料のＬｉ固定型モンモリロナイト自体は６００℃付近において結晶中のＯＨ脱水に伴うＴＧの減量とＤＴＡの吸熱ピークが観察される。図３の実施例３のスラリーから得られた乾燥粉末においては上述の出発原料のＬｉ固定型モンモリロナイト自体と同じく、６００℃付近の減量のみが観察されている。一方、図２の比較例５のスラリーから得られた乾燥粉末においては６００℃付近の脱ＯＨの観察に加え、１００℃から３００℃にかけての約１０％の減量（ＴＧ曲線）、および２６６℃に吸熱ピーク（ＤＴＡ曲線）が観察されている。これは粘土層間に留まることで十分に加熱除去できなかったＤＭＦの存在を示すものであり、本発明のスラリーの低温での易乾燥性がわかる。

＜試験例−４＞
実施例３と比較例５のスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャスティングナイフを用いてキャスティングし、１０５℃にて３時間乾燥させた。乾燥後、ＰＥＴフィルムより剥離させ、自立膜として２０μｍ厚の成形体を得た。膜試料片を４ｃｍ角に切り出し、蒸留水を入れたガラスシャーレに浸漬させた。その後、２４時間後に至るまでの水中崩壊性の有無を目視確認した。

この結果、実施例３のスラリーによる膜試験片では２４時間の浸漬にもかかわらず、蒸留水を入れたガラスシャーレに浸漬させた直後と実質的な変化は観測されず、形状を維持していた。これに対して、比較例５のスラリーによる膜試験片では、比較的大きめの数個の破片と複数の細かい破片となり、水中崩壊してしまった。比較例５のスラリーによる膜試験片では、層間に残留していたＤＭＦの存在により、層間に水を引き寄せ、次第に膜が膨潤し、さらに時間が経過して水中崩壊したものと思われる。

同様にして、実施例１、２および４の各スラリーにおいても、これらのスラリーによる膜試験片を作製し、試験例−４の評価を行った結果、実施例３のスラリーによる膜試験片と同様に、２４時間の浸漬にもかかわらず、いずれも形状を維持していた。

Claims

陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下のリチウム固定型モンモリロナイト、アンモニア、水、および、有機溶媒を含有するモンモリロナイトスラリーであって、
前記有機溶媒が、少なくとも、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンから選択される有機溶媒を含み、
前記スラリー中、前記水および前記有機溶媒の総量に占める該有機溶媒の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、
前記スラリー中の前記アンモニアの含有量が、前記スラリー中の前記リチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上であることを特徴とするモンモリロナイトスラリー。
請求項１に記載のモンモリロナイトスラリーの膜を形成し、形成した膜を乾燥することを含む、粘土膜の製造方法。
モンモリロナイトスラリーの製造方法であって、
少なくとも、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下のリチウム固定型モンモリロナイト、アンモニア、水、および、有機溶媒を混合する工程を含み、
前記有機溶媒が、少なくとも、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンから選択される有機溶媒を含み、
前記水および前記有機溶媒の総混合量に占める該有機溶媒の混合量が１０質量％以上９０質量％以下であり、
前記アンモニアの混合量が、前記リチウム固定型モンモリロナイトの混合量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上であることを特徴とするモンモリロナイトスラリーの製造方法。
前記リチウム固定型モンモリロナイトが、リチウム型モンモリロナイトを１８０〜６００℃の加熱処理に付して得られたものであることを特徴とする請求項３に記載のモンモリロナイトスラリーの製造方法。
前記アンモニアを、アンモニア水として混合することを特徴とする請求項３または４に記載の製造方法。