WO2018092512A1 - モンモリロナイトスラリー、粘土膜およびモンモリロナイトスラリーの製造方法 - Google Patents

モンモリロナイトスラリー、粘土膜およびモンモリロナイトスラリーの製造方法 Download PDF

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WO2018092512A1
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slurry
lithium
water
organic solvent
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宗弘 窪田
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クニミネ工業株式会社
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    • B28C1/00—Apparatus or methods for obtaining or processing clay
    • B28C1/02—Apparatus or methods for obtaining or processing clay for producing or processing clay suspensions, e.g. slip
    • B28C1/04—Producing suspensions, e.g. by blunging or mixing; with means for removing stones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/14—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C01B33/40—Clays
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    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/09—Inorganic material

Definitions

  • the present invention relates to a slurry obtained by stably dispersing lithium-fixed montmorillonite having a small cation exchange capacity and low water dispersibility, a clay film using the slurry, and a method for producing a montmorillonite slurry.
  • Montmorillonite is known as a kind of industrial clay.
  • the general crystal structure of montmorillonite is composed of a unit crystal layer of a 2: 1 layer structure in which a silicate tetrahedral sheet in which a silicate network spreads is sandwiched between alumina octahedral sheets.
  • a part of aluminum which is the central atom of the alumina octahedron sheet, is replaced with magnesium in this crystal layer, and this causes the crystal layer to be negatively charged, and the negative charge is neutralized between the layers.
  • Cations are incorporated. Moreover, since this cation can exchange ions, montmorillonite exhibits cation exchange properties. The amount of cations that can be ion-exchanged is called cation exchange capacity (CEC) and is one of the indices indicating the characteristics of montmorillonite.
  • CEC cation exchange capacity
  • montmorillonite when montmorillonite is subjected to heat treatment, cations between layers (protons, sodium ions, potassium ions, lithium ions, cesium ions, ammonium ions, calcium ions, magnesium ions, etc.) are fixed with dehydration. Yes.
  • the cation is immobilized, basic properties of montmorillonite such as dispersion stability in water, thickening, swelling, and cation exchange are deteriorated.
  • lithium ions are immobilized by applying a temperature of about 200 ° C. or higher.
  • montmorillonite containing a certain amount or more of lithium ions between layers significantly decreases the cation exchangeability by the above heat treatment, and does not return to the original state even when water is added, and the water dispersibility is significantly decreased.
  • Lithium ion immobilization by the heat treatment is considered to occur when lithium ions existing between layers move to vacant seats of the octohedral sheet of montmorillonite crystals. This phenomenon is called the Hofmann-Klemen effect and is used to control the layer charge density (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 3 reports that a slurry can be formed by dispersing in a mixed solvent composed of water, a polar organic solvent having a formamide group and ammonia.
  • Montmorillonite having a certain amount or more of lithium ions between layers when subjected to a heat treatment at a specific temperature or higher as described above, decreases the cation exchange property and dispersibility in water, so an aqueous dispersion can be prepared and formed into a film. It becomes difficult.
  • the water-resistant clay film described in Patent Documents 1 and 2 is formed using an aqueous dispersion of montmorillonite having lithium ions between layers, and then heated to a high temperature in a dryer to fix lithium ions. And prepared.
  • Patent Documents 1 and 2 since it is necessary to perform heat treatment after forming a film, there is a limitation in improving manufacturing efficiency.
  • Patent Document 3 a mixed solvent is prepared so as to be easily molded after adjusting montmorillonite having high water resistance (low cation exchange and low water dispersibility) by giving a heating history to lithium-type montmorillonite in advance. It is made into a slurry using.
  • the high-boiling solvent having a formamide group used for slurrying tends to remain between the clay layers even after drying, and a heating temperature equal to or higher than the boiling point has been inevitably required for heat-drying removal.
  • the present invention relates to a montmorillonite slurry that can be dried at a low temperature by stably dispersing lithium-fixed montmorillonite in which lithium ions are fixed and cation exchangeability and water dispersibility are lowered, and using the slurry at low temperature It is an object of the present invention to provide a method for producing a clay film and a montmorillonite slurry that are dry and have high water resistance and excellent production efficiency.
  • the present inventors made extensive studies in view of the above problems.
  • the lithium-fixed montmorillonite powder whose water dispersibility has been lowered by heat treatment, is mixed with an aqueous mixed solvent containing either acetonitrile or methyl ethyl ketone containing a specific amount of ammonia, thereby stabilizing the lithium-fixed montmorillonite. It was found that a slurry that was dispersed in the mixture and excellent in stability over time was obtained.
  • the present invention has been further studied and completed based on these findings.
  • the organic solvent comprises at least one organic solvent selected from acetonitrile and methyl ethyl ketone;
  • the proportion of the organic solvent in the total amount of the water and the organic solvent is 10% by mass or more and 90% by mass or less
  • the content of the ammonia in the slurry is 0.1 mmol or more per 1 g of the lithium-fixed montmorillonite in the slurry.
  • a method for producing a montmorillonite slurry At least a step of mixing lithium-fixed montmorillonite having a cation exchange capacity of 50 meq / 100 g or less, ammonia, water, and an organic solvent,
  • the organic solvent comprises at least one organic solvent selected from acetonitrile and methyl ethyl ketone;
  • the mixing amount of the organic solvent in the total mixing amount of the water and the organic solvent is 10% by mass or more and 90% by mass or less,
  • the montmorillonite slurry of the present invention (hereinafter simply referred to as “the slurry of the present invention”) is a lithium-fixed montmorillonite having a low cation exchange property of a specific level or less and having a low water dispersibility. Is also an excellent slurry.
  • the clay film of the present invention is a film formed using the slurry of the present invention, and has high water resistance and excellent production efficiency when dried at a low temperature of 150 ° C. or lower. According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a slurry obtained by stably dispersing lithium-fixed montmorillonite having low water dispersibility and having a cation exchange property of a specific level or less.
  • FIG. 1 is a measurement chart of differential thermothermal gravimetric analysis (TG / DTA) of a dry powder of Li-immobilized montmorillonite as a starting material used in the examples.
  • FIG. 2 is a measurement chart of differential thermothermal gravimetric analysis (TG / DTA) of a dry powder obtained by drying the slurry of Comparative Example 5 in the example.
  • FIG. 3 is a measurement chart of differential thermothermal gravimetric analysis (TG / DTA) of a dry powder obtained by drying the slurry of Example 3 in the example.
  • the montmorillonite slurry of the present invention contains lithium-fixed montmorillonite having a cation exchange capacity of 50 meq (milli equivalent) / 100 g or less, ammonia, water, and an organic solvent. Moreover, in the present invention, the organic solvent contains at least one organic solvent selected from acetonitrile and methyl ethyl ketone.
  • the montmorillonite slurry of the present invention is a slurry in which the blended lithium-fixed montmorillonite is stably dispersed. Each component which comprises the montmorillonite slurry of this invention is demonstrated in detail below.
  • lithium-fixed montmorillonite The lithium-fixed montmorillonite used in the present invention is obtained by immobilizing lithium ions (Li + ) existing between layers of the crystal structure of lithium-type montmorillonite by heat treatment described later.
  • lithium-type montmorillonite means the amount of lithium ions (that is, the amount of leached lithium ions, units) in the amount of leached cations of montmorillonite (that is, the total amount of leached cations, unit: meq / 100 g, the same applies hereinafter).
  • Meq / 100 g is 60% or more of montmorillonite, preferably leaching lithium ion content in the leaching cation amount is 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the amount of leached lithium ions in the amount of leached cations of lithium montmorillonite may be 100%, but is usually 99% or less.
  • “lithium-type montmorillonite” has a cation exchange capacity exceeding 50 meq / 100 g.
  • the cation exchange capacity of the lithium-type montmorillonite is preferably 60 to 150 meq / 100 g, more preferably 70 to 120 meq / 100 g, and still more preferably 80 to 110 meq / 100 g.
  • lithium-fixed montmorillonite has a cation exchange capacity of 50 meq / 100 g or less.
  • the cation exchange capacity of the lithium-fixed montmorillonite is preferably 5 to 50 meq / 100 g, more preferably 10 to 40 meq / 100 g.
  • “lithium-fixed montmorillonite” is a lithium-type montmorillonite used as a raw material in the preparation thereof (as described above, lithium-fixed montmorillonite is obtained by subjecting lithium-type montmorillonite to a heat treatment described later).
  • the difference between the amount of leached lithium ions and the amount of leached lithium ions of the lithium-fixed montmorillonite (unit: meq / 100 g) is the cation exchange capacity (unit: meq / 100 g) of the lithium montmorillonite used as the raw material. On the other hand, it is preferably 60% or more, more preferably 60 to 99%, still more preferably 65 to 95%.
  • the lithium fixed montmorillonite used in the present invention is preferably in powder form.
  • the lithium-fixed montmorillonite usually contains sodium ions (Na + ), potassium ions (K + ), magnesium ions (Mg + ), calcium ions (Ca + ), etc. in addition to lithium ions as leaching cations. Contains.
  • the total amount of leached ions of Na + , K + , Mg + and Ca + is preferably 1 to 30 meq / 100 g, more preferably 1 to 20 meq / 100 g, and 1 to 10 meq / 100 g is more preferable.
  • the cation exchange capacity of montmorillonite can be measured by a method according to the Schollenberger method (clay handbook 3rd edition, edited by the Japan Clay Society, May 2009, pages 453-454). More specifically, it can be measured by the method described in Japan Bentonite Industry Association Standard Test Method JBAS-106-77.
  • the leaching cation amount of montmorillonite was determined by leaching the montmorillonite interlayer cation over 0.5 g of montmorillonite using 100 mL of 1M ammonium acetate aqueous solution over 4 hours, and determining the concentration of various cations in the resulting solution. It can be measured and calculated by ICP emission analysis or atomic absorption analysis.
  • the lithium-fixed montmorillonite used in the present invention can be obtained by subjecting lithium-type montmorillonite to heat treatment to immobilize lithium ions existing between layers of the crystal structure.
  • Lithium montmorillonite can be obtained, for example, by adding a lithium salt such as lithium hydroxide or lithium chloride to a dispersion of natural sodium montmorillonite and performing cation exchange. By adjusting the amount of lithium added to the dispersion, the amount of lithium ions in the amount of leaching cations of the obtained lithium-type montmorillonite can be appropriately adjusted.
  • Lithium montmorillonite can also be obtained by a column method or a batch method using a resin obtained by ion exchange of a cation exchange resin with lithium ions.
  • Lithium montmorillonite can also be obtained commercially.
  • As a commercially available product of lithium-type montmorillonite for example, Kunipia-M [(trade name, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.)] can be mentioned.
  • the lithium-fixed montmorillonite used in the present invention has lower cation exchange and water dispersibility than lithium-type montmorillonite. This is because, in lithium-fixed montmorillonite, lithium ions move to the vacant seats of the octahedral sheet of clay crystals and are fixed, so that the clay crystals are electrically neutralized and the layers are tightly closed. This is probably because water molecules are less likely to enter (interlayer cations are less likely to be hydrated).
  • the temperature condition of the heat treatment is not particularly limited as long as the lithium-type montmorillonite can be changed to lithium-fixed montmorillonite. From the viewpoint of efficiently fixing lithium ions and greatly reducing the cation exchange capacity, it is preferable to heat to 150 ° C. or higher.
  • the temperature of the heat treatment is more preferably 150 to 600 ° C., further preferably 180 to 600 ° C., particularly preferably 200 to 500 ° C., and most preferably 300 to 500 ° C.
  • the heat treatment is preferably performed in an open electric furnace. In this case, the relative humidity during heating is 5% or less, and the pressure is normal pressure.
  • the time for the heat treatment is not particularly limited as long as lithium montmorillonite can have the above cation exchange capacity. However, from the viewpoint of production efficiency, it is preferably 0.5 to 48 hours, and 1 to 24 hours. More preferred.
  • the water content of the lithium montmorillonite before the heat treatment is preferably 1 to 12% by mass, and the water content of the lithium fixed montmorillonite after the heat treatment is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the montmorillonite slurry of the present invention contains ammonia.
  • ammonia source any of ammonia water, gaseous ammonia, and liquid ammonia may be used. However, when slurry is produced at normal temperature and atmospheric pressure, it is preferable to use ammonia water.
  • the content of ammonia in the montmorillonite slurry of the present invention is 0.1 mmol or more, preferably 0.2 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more, per 1 g of lithium-fixed montmorillonite in the montmorillonite slurry.
  • the ammonia content in the montmorillonite slurry is preferably 10 mmol or less, more preferably 5 mmol or less, and further preferably 2 mmol or less, per 1 g of lithium-fixed montmorillonite in the montmorillonite slurry. It is.
  • “per gram of lithium-fixed montmorillonite” specifically means per gram of montmorillonite in the slurry derived from the lithium-fixed montmorillonite blended in the slurry. More specifically, it means that the lithium-fixed montmorillonite blended in the slurry is taken out of the slurry, and the removed montmorillonite is treated at a temperature of 200 ° C. for 24 hours per 1 g of mass.
  • the heat treatment is preferably performed in an open electric furnace. In this case, the relative humidity during heating is 5% or less, and the pressure is normal pressure.
  • the amount of ammonia per gram of lithium-fixed montmorillonite is the amount of ammonia in the slurry (mmol), and the mass of lithium-fixed montmorillonite in the slurry (that is, the blended lithium-fixed montmorillonite present in the slurry).
  • the derived montmorillonite is taken out, and the taken out montmorillonite is divided by the mass (unit: g) of the processed product obtained by heat treatment at 200 ° C. for 24 hours.
  • the content of ammonia in the montmorillonite slurry can be measured by the indophenol method, Kjeldahl method, gas chromatography, or ion chromatography.
  • the solvent contained in the montmorillonite slurry of the present invention is a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably a polar organic solvent having a nitrile group having a boiling point of 120 ° C. or lower, or a ketone group, and has a boiling point of 81. 6 ° C.), methyl ethyl ketone (boiling point 79.6 ° C.), and used in the present invention. It is considered that the organic solvent enters between the layers of the lithium-fixed montmorillonite together with ammonia, and contributes to the dispersion in a chain manner.
  • the ratio of the organic solvent to the total amount of the organic solvent and water in the montmorillonite slurry of the present invention is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass, with the upper limit being solubility in water. % Or more.
  • the upper limit of the ratio of the organic solvent to the total amount of the organic solvent and water is 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less, 30 The mass% or less is most preferable.
  • the montmorillonite slurry of the present invention contains water.
  • the water in the ammonia water constitutes the water in the slurry.
  • the water in the slurry may contain water mixed separately from the ammonia water.
  • the proportion of water in the total amount of the organic solvent and water is 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • the content of lithium-fixed montmorillonite in the montmorillonite slurry of the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the purpose. From the viewpoint of ensuring fluidity as a slurry and making the kneading and stirring steps practically possible, the content of lithium-fixed montmorillonite in the montmorillonite slurry of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, It is more preferably 2 to 25% by mass, further preferably 2 to 20% by mass, particularly preferably 2 to 15% by mass, and most preferably 3 to 10% by mass.
  • the slurry obtained in the present invention can be used after diluting to a desired concentration if the clay concentration is high.
  • the slurry of the present invention is a polar organic solvent or a solvent compatible with water, for example, water, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, methanol , Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, acetone, acetonitrile, methyl ethyl ketone, 1-butanol, or a mixed solvent of one or more of these may be used to form a slurry having a lower concentration. it can.
  • the slurry of the present invention is a range that does not substantially impair the effects of the present invention, and further includes a silane coupling agent, a crosslinking agent, an organic polymer, a non-swellable silicate compound, silica, a surfactant, inorganic nanoparticles, etc. May be included.
  • the montmorillonite slurry of the present invention contains at least the above-described lithium-fixed montmorillonite, ammonia, water, and an organic solvent.
  • the organic solvent contains at least one organic solvent selected from acetonitrile and methyl ethyl ketone. Homogenization can be achieved by mixing specific amounts of these components.
  • the mixing amount of water in the total mixing amount of water and organic solvent is 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the mixing amount of water in the total mixing amount of water and organic solvent is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
  • the amount of ammonia mixed is 0.1 mmol or more, preferably 0.2 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more, per 1 g of the lithium-fixed montmorillonite mixture.
  • the mixing amount of ammonia is preferably 10 mmol or less, more preferably 5 mmol or less, and further preferably 2 mmol or less, per 1 g of the lithium fixed montmorillonite mixing amount.
  • Ammonia is preferably blended into the slurry by mixing ammonia water. In this case, the water in the ammonia water is mixed as water in the slurry of the present invention. Water can be separately mixed in addition to water derived from ammonia water.
  • the ratio of the organic solvent and the total amount of water in the montmorillonite slurry of the present invention is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, with the solubility in water being the upper limit. And more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio of the organic solvent to the total amount of the organic solvent and water is 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less, 30 The mass% or less is most preferable.
  • the lithium fixed montmorillonite mixed in the montmorillonite slurry of the present invention is preferably a powder. That is, it is preferable to use a lithium-type montmorillonite powder that has been subjected to the aforementioned heat treatment to fix lithium ions to a moisture content of 0.1 to 5% by mass.
  • each raw material is not particularly limited, and the respective raw materials can be mixed simultaneously or in an arbitrary order.
  • a general impeller with a blade, a homomixer, a universal mixer, a rotation / revolution mixer, an Eirich mixer, or the like can be used.
  • a universal mixer and a revolving / revolving mixer that can efficiently mix even a high-concentration slurry having a clay concentration exceeding 20% by mass can be suitably used.
  • There is no particular limitation on the temperature at which the raw materials are mixed to prepare the slurry but it is usually carried out at a temperature of 4 to 80 ° C.
  • the montmorillonite slurry of the present invention can be formed on a substrate and dried to a desired level under a temperature condition of 150 ° C. or less, thereby forming a clay film having excellent water resistance. That is, the montmorillonite slurry of the present invention hardly absorbs water even when in contact with moisture, and can be suitably used for forming a highly durable clay film.
  • the clay film prepared using the montmorillonite slurry of the present invention can be used as, for example, a packaging film, an electronic substrate, a flame retardant film, a water vapor barrier film, an insulating film, a coat film and the like.
  • lithium-type montmorillonite As the lithium-type montmorillonite used as a raw material, lithium-type montmorillonite [Kunipia-M, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.] obtained by ion exchange treatment of natural montmorillonite was used. 10 g of this lithium montmorillonite was put into an electric furnace [Muffle furnace, FO410, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.] and subjected to heat treatment at 400 ° C. for 2 hours.
  • an electric furnace FO410, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • CEC cation exchange capacity
  • LC leached cation
  • Example 1 Li-fixed montmorillonite A 5 g, 28% ammonia water [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.] 0.1 g, distilled water 74.9 g, acetonitrile [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent special grade] 20 g are put in a container, and a disper blade is used. The mixture was stirred and mixed with a stirrer [trade name: TORNADO, manufactured by AS ONE Co., Ltd.] for 1 hour to obtain a slurry.
  • a stirrer trade name: TORNADO, manufactured by AS ONE Co., Ltd.
  • Example 2 A slurry was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonia water was 0.5 g and that of distilled water was 74.5 g in Example 1.
  • Example 3 A slurry was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonia water was 0.5 g, the amount of distilled water was 44.5 g, and the amount of acetonitrile was 50 g in Example 1.
  • Example 1 A slurry was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of distilled water was 95 g in Example 1 and ammonia water and acetonitrile were not added.
  • Example 2 A slurry was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetonitrile was 95 g in Example 1 and distilled water and ammonia water were not added.
  • Example 3 A slurry was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonia water was 0.01 g and the amount of distilled water was 75 g in Example 1.
  • Example 4 A slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of ammonia water, 94.5 g of acetonitrile, and no distilled water were added.
  • the dispersion stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Example 4 A slurry was obtained in the same manner as in Example 2 except that 20 g of methyl ethyl ketone [MEK, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent special grade] was blended without blending acetonitrile in Example 2.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 5 A slurry was obtained in the same manner as in Example 3 except that 50 g of N, N-dimethylformamide (DMF, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent grade) was blended without blending acetonitrile in Example 3.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • Comparative Example 5 As shown in Table 3, even when MEK was used, a slurry excellent in dispersion stability was obtained as with acetonitrile. In Comparative Example 5 not included in the present invention, a stable slurry could be obtained in the evaluation of Test Example 1 described above. Therefore, the differences between the slurries of Comparative Example 5 and Example 3 were evaluated by the following Test Examples -3 and 4.
  • Example-3 The slurries of Example 3 and Comparative Example 5 were spread on a Teflon (registered trademark) coating vat and dried overnight at 105 ° C. to obtain a dried film.
  • the dried product was pulverized with a pulverizer [Force Mill FM-1, sold by Osaka Chemical Co., Ltd.] to obtain a powder.
  • the obtained powder was further dried at 105 ° C. for 2 hours, and then heated at a temperature of 100 ° C. to 800 ° C. using a differential type differential thermal balance (manufactured by Rigaku Corporation, TG-DTA TG8120). Analysis was carried out.
  • FIGS. 1 to 3 show the thermal analysis results of the Li-fixed montmorillonite used as a starting material and the dry powders of the slurry of Example 4 and Comparative Example 5 prepared in Test Example-3.
  • FIG. 1 is a measurement chart of differential thermothermal gravimetric analysis (TG / DTA) of a dry powder of Li-fixed montmorillonite used as a starting material
  • FIG. 2 is a differential thermothermal weight of the dry powder of the slurry of Comparative Example 5.
  • 3 is a measurement chart of analysis (TG / DTA)
  • FIG. 3 is a measurement chart of differential thermothermal gravimetric analysis (TG / DTA) of the dry powder of the slurry of Example 4.
  • the three plot curves of each measurement chart are a DTA (differential thermal analysis) curve at the bottom, a DTG (TG differential curve) at the center, and a TG (thermogravimetry) curve at the top.
  • the vertical axis in the DTA (Differential Thermal Analysis) curve is “Heat Flow / ⁇ V” on the right side, and the vertical axis in DTG (TG differential curve) is the leftmost “DTG /% / min”, TG (Thermogravimetric).
  • the vertical axis in the measurement) curve is the second vertical axis [Weight /%] from the left.
  • the Li-fixed montmorillonite itself as the starting material shows a decrease in TG accompanying OH dehydration in the crystal and an endothermic peak of DTA at around 600 ° C.
  • the dry powder obtained from the slurry of Example 3 in FIG. 3 only a weight loss around 600 ° C. is observed, similar to the above-described Li-fixed montmorillonite itself.
  • the dry powder obtained from the slurry of Comparative Example 5 in FIG. 2 in addition to observing de-OH around 600 ° C., about 10% weight loss (TG curve) from 100 ° C. to 300 ° C. and 266 ° C. An endothermic peak (DTA curve) is observed. This indicates the presence of DMF that could not be sufficiently removed by heating by staying between the clay layers, and it can be seen that the slurry of the present invention can be easily dried at low temperatures.
  • Example 4 The slurry of Example 3 and Comparative Example 5 was cast on a polyethylene terephthalate (PET) film using a casting knife and dried at 105 ° C. for 3 hours. After drying, it was peeled off from the PET film to obtain a 20 ⁇ m-thick molded body as a self-supporting film. A membrane sample piece was cut into a 4 cm square and immersed in a glass petri dish containing distilled water. Thereafter, the presence or absence of disintegration in water until 24 hours later was visually confirmed.
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Abstract

陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下のリチウム固定型モンモリロナイト、アンモニア、水及び有機溶媒を含有するモンモリロナイトスラリーであって、前記有機溶媒が、アセトニトリル及びメチルエチルケトンから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含み、前記スラリー中、前記水及び前記有機溶媒の総量に占める該有機溶媒の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、前記スラリー中の前記アンモニアの含有量が、前記スラリー中の前記リチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上であるモンモリロナイトスラリー、その製造方法及び粘土膜粘土膜。

Description

モンモリロナイトスラリー、粘土膜およびモンモリロナイトスラリーの製造方法
　本発明は、陽イオン交換容量が小さく水分散性の低いリチウム固定型モンモリロナイトを安定的に分散してなるスラリー、該スラリーを用いた粘土膜およびモンモリロナイトスラリーの製造方法に関する。
　工業用粘土は増粘剤、粘結剤、レオロジー改質剤、無機バインダー、土木泥水、止水材、化粧品原料等、様々な分野で利用されている。
　工業用粘土の一種としてモンモリロナイトが知られている。モンモリロナイトの一般的な結晶構造は、ケイ酸のネットワークが広がるケイ酸四面体シートがアルミナ八面体シートを挟んで存在する、２：１層構造の単位結晶層からなる。多くの場合、この結晶層中においてアルミナ八面体シートの中心原子であるアルミニウムの一部がマグネシウムに置換され、これにより結晶層は負に帯電し、この負電荷を中和する形で層間には陽イオンが取り込まれている。また、この陽イオンはイオン交換が可能であるため、モンモリロナイトは陽イオン交換性を示す。イオン交換可能な陽イオン量は陽イオン交換容量（ＣＥＣ）と呼ばれ、モンモリロナイトの特性を示す指標の一つとなっている。
　モンモリロナイトを加熱処理に付すると、脱水に伴い層間の陽イオン（プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等）が固定化されることが知られている。陽イオンが固定化されると、水に対する分散安定性、増粘性、膨潤性、陽イオン交換性といったモンモリロナイトの基本的な特性が低下する。特にリチウムイオンは、２００℃程度あるいはそれ以上の温度をかけることにより固定化される。従って、層間にリチウムイオンを一定量以上含むモンモリロナイトは、上記加熱処理によって陽イオン交換性が大幅に低下し、水を加えても元の状態に戻らず水分散性が顕著に低下する。上記加熱処理によるリチウムイオンの固定化は、層間に存在するリチウムイオンがモンモリロナイト結晶の八面体シートの空席に移動することで生じると考えられている。この現象はＨｏｆｍａｎｎ－Ｋｌｅｍｅｎ効果と呼ばれ、層電荷密度をコントロールするために利用されている（例えば、非特許文献１参照）。
　上記の加熱処理によるリチウムイオンの固定化現象を利用してモンモリロナイトの機能性を高めることが報告されている。例えば、特許文献１および２には、層間にリチウムイオンを有するモンモリロナイトの水分散液を用いて成膜した後、これを乾燥機中で加熱処理に付することで、耐水性（水蒸気バリア性）に優れた粘土膜が得られることが記載されている。
　一方、加熱されたリチウム型モンモリロナイトは、特に単一溶媒において再度、剥離分散させることが困難であり、混合溶媒系において剥離分散される。このため、特許文献３では水とホルムアミド基を有する極性有機溶媒とアンモニアから成る混合溶媒で分散することで、スラリー化できることが報告されている。
特開２００８－２４７７１９号公報 特開２００９－１０７９０７号公報 特開２０１５－１４７３００号公報
「粘土ハンドブック」，第三版，日本粘土学会編，２００９年５月，ｐ．１２５
　層間にリチウムイオンを一定量以上有するモンモリロナイトは、上述のとおり特定温度以上の加熱処理に付すると陽イオン交換性や水に対する分散性が低下するため、水分散液を調製して成膜することが困難となる。実際、特許文献１および２に記載の耐水性粘土膜は、層間にリチウムイオンを有するモンモリロナイトの水分散液を用いて成膜した後に、これを乾燥機中で高温に加熱してリチウムイオンを固定化し、調製される。しかしながら、特許文献１および２に記載の方法では、膜を形成してから加熱処理に付する必要があるため、製造効率の向上には制約がある。
　また、特許文献３では、リチウム型モンモリロナイトに対し、加熱履歴を事前に与えることで耐水性の高い（陽イオン交換性や水分散性の低い）モンモリロナイトを調整した後、成形しやすいように混合溶媒を用いてスラリー化している。しかしながら、実用面においてはスラリー化の際に用いられるホルムアミド基を有する高沸点溶媒が乾燥後にも粘土層間に残留しやすく、加熱乾燥除去には沸点以上の加熱温度を必要とせざるを得なかった。
　本発明は、リチウムイオンが固定化されて陽イオン交換性および水分散性が低下したリチウム固定型モンモリロナイトを安定に分散してなる低温で乾燥可能なモンモリロナイトスラリー、該スラリーを用いた、低温での乾燥で耐水性が高く生産効率に優れる粘土膜およびモンモリロナイトスラリーの製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。この結果、加熱処理によって水分散性が低下したリチウム固定型モンモリロナイト粉末を、特定量のアンモニアを含むアセトニトリル、メチルエチルケトンのいずれかを含む水混合溶媒中に混合することで、該リチウム固定型モンモリロナイトが安定に分散され、経時安定性にも優れたスラリーが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成させるに至ったものである。
　本発明の上記課題は下記の手段により達成された。
〔１〕陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下のリチウム固定型モンモリロナイト、アンモニア、水、および、有機溶媒を含有するモンモリロナイトスラリーであって、
　前記有機溶媒が、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含み、
　前記スラリー中、前記水および前記有機溶媒の総量に占める該有機溶媒の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、
　前記スラリー中の前記アンモニアの含有量が、前記スラリー中の前記リチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上であることを特徴とするモンモリロナイトスラリー。
〔２〕前記リチウム固定型モンモリロナイトが、リチウム型モンモリロナイトを１８０～６００℃の加熱処理に付して得られたものであることを特徴とする〔１〕に記載のモンモリロナイトスラリー。
〔３〕　〔１〕または〔２〕に記載のモンモリロナイトスラリーを用いた粘土膜。
〔４〕モンモリロナイトスラリーの製造方法であって、
　少なくとも、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下のリチウム固定型モンモリロナイト、アンモニア、水、および、有機溶媒を混合する工程を含み、
　前記有機溶媒が、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含み、
　前記水および前記有機溶媒の総混合量に占める該有機溶媒の混合量が１０質量％以上９０質量％以下であり、
　前記アンモニアの混合量が、前記リチウム固定型モンモリロナイトの混合量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上であることを特徴とするモンモリロナイトスラリーの製造方法。
〔５〕前記リチウム固定型モンモリロナイトが、リチウム型モンモリロナイトを１８０～６００℃の加熱処理に付して得られたものであることを特徴とする〔４〕に記載のモンモリロナイトスラリーの製造方法。
〔６〕前記アンモニアを、アンモニア水として混合することを特徴とする〔４〕または〔５〕に記載の製造方法。
　本発明のモンモリロナイトスラリー（以下、単に「本発明のスラリー」という。）は、陽イオン交換性が特定レベル以下にある水分散性の低いリチウム固定型モンモリロナイトが、安定に分散され、経時安定性にも優れたスラリーである。
　本発明の粘土膜は、本発明のスラリーを用いて形成された膜であり、１５０℃以下の低温での乾燥で耐水性が高く生産効率にも優れる。
　本発明の製造方法によれば、陽イオン交換性が特定レベル以下にある水分散性の低いリチウム固定型モンモリロナイトを、安定的に分散してなるスラリーを得ることができる。
　本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、実施例で使用した出発原料のＬｉ固定化モンモリロナイトの乾燥粉末の示差熱熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の測定チャートである。 図２は、実施例における比較例５のスラリーを乾燥させた乾燥粉末の示差熱熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の測定チャートである。 図３は、実施例における実施例３のスラリーを乾燥させた乾燥粉末の示差熱熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の測定チャートである。
＜本発明のモンモリロナイトスラリー＞
　本発明のモンモリロナイトスラリーは、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ（ミリ当量）／１００ｇ以下であるリチウム固定型モンモリロナイト、アンモニア、水、および、有機溶媒を含有する。
　しかも、本発明では、上記有機溶媒が、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む。
　本発明のモンモリロナイトスラリーは、配合されたリチウム固定型モンモリロナイトが安定的に分散してなるスラリーである。
　本発明のモンモリロナイトスラリーを構成する各成分について、以下に詳細に説明する。
（リチウム固定型モンモリロナイト）
　本発明に用いるリチウム固定型モンモリロナイトは、リチウム型モンモリロナイトの結晶構造の層間に存在するリチウムイオン（Ｌｉ＋）を、後述する加熱処理等により固定化して得られる。
　本明細書において、「リチウム型モンモリロナイト」とは、モンモリロナイトの浸出陽イオン量（すなわち浸出陽イオンの総量、単位：ｍｅｑ／１００ｇ、以下同様）に占めるリチウムイオンの量（すなわち浸出リチウムイオン量、単位：ｍｅｑ／１００ｇ、以下同様）が６０％以上のモンモリロナイトであり、好ましくは、浸出陽イオン量に占める浸出リチウムイオン量が７０％以上、より好ましくは８０％以上のモンモリロナイトである。リチウム型モンモリロナイトの浸出陽イオン量に占める浸出リチウムイオン量は１００％でもよいが、通常は９９％以下である。加えて、本明細書において「リチウム型モンモリロナイト」とは、その陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇを超えるものである。リチウム型モンモリロナイトの陽イオン交換容量は好ましくは６０～１５０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは７０～１２０ｍｅｑ／１００ｇであり、さらに好ましくは８０～１１０ｍｅｑ／１００ｇである。
　本明細書において、「リチウム固定型モンモリロナイト」とは、その陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。リチウム固定型モンモリロナイトの陽イオン交換容量は好ましくは５～５０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは１０～４０ｍｅｑ／１００ｇである。
　本明細書において「リチウム固定型モンモリロナイト」とは、その調製において原料として用いたリチウム型モンモリロナイト（上述のようにリチウム固定型モンモリロナイトはリチウム型モンモリロナイトを後述の加熱処理に付して得られる。）の浸出リチウムイオン量と、該リチウム固定型モンモリロナイトの浸出リチウムイオン量との差（単位：ｍｅｑ／１００ｇ）が、上記の原料として用いたリチウム型モンモリロナイトの陽イオン交換容量（単位：ｍｅｑ／１００ｇ）に対して６０％以上が好ましく、より好ましくは６０～９９％であり、さらに好ましくは６５～９５％である。
　本発明に用いる上記リチウム固定型モンモリロナイトは粉末状が好ましい。
　また、上記リチウム固定型モンモリロナイトは、通常は、浸出陽イオンとしてリチウムイオン以外に、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ＋）等を含んでいる。本発明に用いるリチウム固定型モンモリロナイトにおいて、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋およびＣａ＋の浸出イオン量は、総量で１～３０ｍｅｑ／１００ｇが好ましく、１～２０ｍｅｑ／１００ｇがより好ましく、１～１０ｍｅｑ／１００ｇがさらに好ましい。
　モンモリロナイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版，日本粘土学会編，２００９年５月，４５３～４５４頁）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ－１０６－７７に記載の方法で測定することができる。
　モンモリロナイトの浸出陽イオン量は、モンモリロナイトの層間陽イオンをモンモリロナイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液を用いて４時間以上かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析や原子吸光分析等により測定し、算出することができる。
　本発明に用いるリチウム固定型モンモリロナイトは、リチウム型モンモリロナイトを加熱処理に付して結晶構造の層間に存在するリチウムイオンを固定化することで得ることができる。
　リチウム型モンモリロナイトは、例えば、天然のナトリウム型モンモリロナイトの分散液に、水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を添加し、陽イオン交換させることで得ることができる。分散液中に添加するリチウムの量を調節することで、得られるリチウム型モンモリロナイトの浸出陽イオン量に占めるリチウムイオンの量を適宜に調節することができる。また、リチウム型モンモリロナイトは、陽イオン交換樹脂をリチウムイオンにイオン交換した樹脂を用いたカラム法、またはバッチ法によっても得ることができる。
　また、リチウム型モンモリロナイトは商業的に入手することもできる。リチウム型モンモリロナイトの市販品として、例えば、クニピア－Ｍ〔（商品名、クニミネ工業（株）製〕が挙げられる。
　本発明に用いるリチウム固定型モンモリロナイトは、リチウム型モンモリロナイトに比べて陽イオン交換性及び水分散性が低い。これは、リチウム固定型モンモリロナイトにおいて、リチウムイオンが粘土結晶の八面体シートの空席に移動して固定化されることで、粘土結晶が電気的に中和されて層間が密に閉じた状態になり、水分子が進入しにくくなる（層間陽イオンの水和が生じにくくなる）ためと考えられる。
　リチウム型モンモリロナイトを加熱処理に付してリチウム固定型モンモリロナイトを調製する場合において、加熱処理の温度条件は、リチウム型モンモリロナイトをリチウム固定型モンモリロナイトとすることができれば特に制限はない。リチウムイオンを効率的に固定化し、陽イオン交換容量を大きく低下させる観点から、１５０℃以上に加熱することが好ましい。上記加熱処理の温度は１５０～６００℃がより好ましく、さらに好ましくは１８０～６００℃であり、特に好ましくは２００～５００℃であり、最も好ましくは３００～５００℃である。上記温度に加熱することで、陽イオン交換容量をより効率的に低下させることができると同時に、モンモリロナイト中の水酸基の脱水反応等を抑えることができる。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。上記加熱処理の時間も、リチウム型モンモリロナイトを上記の陽イオン交換容量とすることができれば特に制限はないが、生産の効率性の観点から、０．５～４８時間が好ましく、１～２４時間がより好ましい。
　加熱処理前のリチウム型モンモリロナイトの含水率は１～１２質量％であることが好ましく、加熱処理後のリチウム固定型モンモリロナイトの含水率は０．１～５質量％となることが好ましい。
（アンモニア）
　本発明のモンモリロナイトスラリーにはアンモニアが含まれる。アンモニア源としては、アンモニア水、気体アンモニア、液体アンモニアのいずれを使用してもよいが、常温、大気圧下でスラリーを製造する場合には、アンモニア水を用いるのが好ましい。
　本発明のモンモリロナイトスラリー中のアンモニアの含有量は、モンモリロナイトスラリー中のリチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり、０．１ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上である。アンモニアの含有量を上記好ましい値とすることで、リチウム固定型モンモリロナイトの粘土結晶の層間に十分な分子数のアンモニアが侵入し、リチウム固定型モンモリロナイトの溶液分散性をより向上させることができる。また、アンモニア臭気の発生や製造コストを考慮すると、モンモリロナイトスラリー中のアンモニアの含有量は、モンモリロナイトスラリー中のリチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ以下である。
　本明細書において「リチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり」とは、具体的には、スラリー中に配合されたリチウム固定型モンモリロナイトに由来するスラリー中のモンモリロナイト１ｇ当たり、を意味する。より詳細には、スラリー中に配合されたリチウム固定型モンモリロナイトをスラリー中から取り出し、取り出したモンモリロナイトを、温度２００℃で２４時間処理して得られる処理物の質量１ｇ当たり、を意味する。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。
　また、リチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たりのアンモニアの量は、スラリー中のアンモニアの量（ｍｍｏｌ）を、スラリー中のリチウム固定型モンモリロナイトの質量（すなわち、スラリー中に存在する、配合されたリチウム固定型モンモリロナイト由来のモンモリロナイトを取り出し、取り出したモンモリロナイトを温度２００℃で２４時間加熱処理して得られる処理物の質量）（単位：ｇ）で除することで得られる。
　モンモリロナイトスラリー中のアンモニアの含有量はインドフェノール法、ケルダール法、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
（溶媒）
　本発明のモンモリロナイトスラリーに含まれる溶媒は、水と有機溶媒の混合溶媒であり、有機溶媒としては沸点が１２０℃以下のニトリル基、あるいはケトン基を有する極性有機溶媒が好ましく、アセトニトリル（沸点８１．６℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）が挙げられ、本発明で使用される。上記有機溶媒は、リチウム固定型モンモリロナイトの層間にアンモニアとともに進入し、連鎖的に分散に寄与すると考えられる。
　本発明のモンモリロナイトスラリー中の上記有機溶媒と水の総量に占める有機溶媒の割合は水への溶解度を上限とし、１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。
　有機溶媒と水の総量に占める有機溶媒の割合の上限は、本発明では９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。
　本発明のモンモリロナイトスラリーは水を含む。アンモニア源としてアンモニア水を用いた場合には、アンモニア水中の水は、スラリー中の水を構成する。また、スラリー中の水はアンモニア水以外に別途混合した水を含んでいてもよい。
　本発明のモンモリロナイトスラリー中、上記有機溶媒と水の総量に占める水の割合は９０質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。スラリー中の水の含有量を上記好ましい範囲内とすることで、極性有機溶媒による分散性向上効果をより効果的に発揮させることができる。
　本発明のモンモリロナイトスラリー中のリチウム固定型モンモリロナイトの含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜に調節することができる。スラリーとしての流動性を確保し、混練、および撹拌工程が実際的に可能なものとする観点から、本発明のモンモリロナイトスラリー中のリチウム固定型モンモリロナイトの含有量は、１～３０質量％が好ましく、２～２５質量％がより好ましく、２～２０質量％がさらに好ましく、２～１５質量％が特に好ましく、３～１０質量％が最も好ましい。
　本発明において得られたスラリーは粘土濃度が高濃度であれば目的の濃度に希釈して用いることができる。
　本発明のスラリーは、極性有機溶媒や水に相溶性のある溶媒、例えば、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、１－ブタノール、あるいはこれらの１種又は２種以上の混合溶媒などを用いて希釈して、より低濃度のスラリーとすることもできる。
（その他の成分）
　本発明のスラリーは、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、さらにシランカップリング剤、架橋剤、有機高分子、非膨潤性ケイ酸塩化合物、シリカ、界面活性剤、無機ナノ粒子等を含んでいてもよい。
（本発明のモンモリロナイトスラリーの製造）
　続いて本発明のモンモリロナイトスラリーの製造（以下、本発明のスラリーの製造方法と称す）について説明する。
　本発明のモンモリロナイトスラリーは、少なくとも、上述したリチウム固定型モンモリロナイト、アンモニア、水、および、有機溶媒を含有する。
　しかも、本発明では、上記有機溶媒が、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む。
　これらの成分を特定量混合することで、均質化することができる。
　本発明のスラリーの製造では、水および有機溶媒の総混合量に占める水の混合量は９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
　一方、水および有機溶媒の総混合量に占める水の混合量は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
　また、本発明のスラリーの製造では、アンモニアの混合量は、リチウム固定型モンモリロナイトの混合量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上である。また、アンモニアの混合量は、リチウム固定型モンモリロナイトの混合量１ｇ当たり１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ以下である。
　アンモニアはアンモニア水を混合することでスラリー中に配合することが好ましい。この場合、アンモニア水中の水は、本発明のスラリー中に水として混合されることになる。水は、アンモニア水に由来するもの以外にも、別途混合することができる。
　本発明のスラリーの製造では、本発明のモンモリロナイトスラリー中の上記有機溶媒と水の総量に占める有機溶媒の割合は水への溶解度を上限とし、１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上が好ましい。
　有機溶媒と水の総量に占める有機溶媒の割合の上限は、本発明では９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。
　本発明のモンモリロナイトスラリー中に混合するリチウム固定型モンモリロナイトは、粉末であることが好ましい。すなわち、リチウム型モンモリロナイトの粉末を、前述の加熱処理に付してリチウムイオンを固定化し、含水率０．１～５質量％としたものを用いるのが好ましい。
　各原料の混合方法は特に制限されるものではなく、各原料を同時にあるいは任意の順序で混合することができる。また、混合に際しては、一般的な羽根つき撹拌機、ホモミキサー、万能混合機、自転公転ミキサー、アイリッヒミキサーなどを用いることができる。なかでも、粘土濃度が２０質量％を超えるような高濃度スラリーであっても効率的に混合することができる万能混合機、自転公転ミキサーを好適に用いることができる。
　各原料を混合してスラリーを調製する際の温度に特に制限はないが、通常は４～８０℃の温度下で行われる。
　本発明のモンモリロナイトスラリーは、これを基板上に成膜し、１５０℃以下の温度条件にて所望のレベルまで乾燥させることで、耐水性に優れた粘土膜を形成することができる。すなわち、本発明のモンモリロナイトスラリーは、水分と接触しても吸水しにくく、耐久性の高い粘土膜の形成に好適に用いることができる。
　本発明のモンモリロナイトスラリーを用いて調製した粘土膜は、例えば、包装フィルム、電子基盤、難燃フィルム、水蒸気バリアフィルム、絶縁フィルム、コートフィルム等として用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜リチウム固定型モンモリロナイトの調製＞
　原料とするリチウム型モンモリロナイトとして、天然モンモリロナイトのイオン交換処理によって得られたリチウム型モンモリロナイト〔クニピア－Ｍ、クニミネ工業（株）製〕を用いた。このリチウム型モンモリロナイト１０ｇを電気炉〔マッフル炉、ＦＯ４１０、ヤマト科学（株）製〕に入れ、４００℃、２時間で加熱処理に付した。
　原料としたリチウム型モンモリロナイト並びに加熱処理品（リチウム固定型モンモリロナイト）について、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）、浸出陽イオン量（ＬＣ）を測定した。
　ＣＥＣの測定は、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ－１０６－７７に記載の方法により行なった。また、ＬＣの分析は、ＣＥＣ測定の際に１Ｍ酢酸アンモニウムを用いて浸出させた浸出液を、陽イオン分析にかけることで実施した。
　層間距離の測定はＸ線回折装置〔（株）リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、Ｘ線源ＣｕΚα〕にて測定し、ｄ００１ピーク位置より得られた。
　得られた結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、加熱処理後のＣＥＣ、およびＬｉイオンは固定化により、加熱前に比べ減少していることがわかる。それに伴い、粘土の層間距離も加熱処理前に存在していた層間陽イオンの水和層分の減少が見られ、９．６Åとなり、閉じた構造となっていることがわかる。
　以下、加熱処理品を「Ｌｉ固定型モンモリロナイト」という。
＜スラリーの調製－１＞
（実施例１）
　Ｌｉ固定型モンモリロナイトＡ５ｇ、２８％アンモニア水〔関東化学（株）製〕０．１ｇ、蒸留水７４．９ｇ、アセトニトリル〔関東化学（株）製、試薬特級〕２０ｇを容器に入れ、ディスパー羽根を用い、撹拌機〔商品名：ＴＯＲＮＡＤＯ、ＡＳ　ＯＮＥ（株）製〕にて１時間の撹拌、混合し、スラリーを得た。
（実施例２）
　実施例１においてアンモニア水の配合を０．５ｇ、蒸留水の配合を７４．５ｇ、としたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
（実施例３）
　実施例１においてアンモニア水の配合を０．５ｇ、蒸留水の配合を４４．５ｇ、アセトニトリルの配合を５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
（比較例１）
　実施例１において蒸留水の配合を９５ｇとし、アンモニア水およびアセトニトリルを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
（比較例２）
　実施例１においてアセトニトリルの配合を９５ｇとし、蒸留水およびアンモニア水を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
（比較例３）
　実施例１においてアンモニア水の配合を０．０１ｇ、蒸留水の配合を７５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
（比較例４）
　実施例１においてアンモニア水の配合を０．５ｇ、アセトニトリルの配合を９４．５ｇ、蒸留水を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
＜試験例－１＞
　得られた実施例１～３、比較例１～４の各スラリー１００ｇをそれぞれ、直径４ｃｍ、高さ１２ｃｍのガラス管瓶に移し、２５℃で２４時間静置した後、粘土の分散状態を観察し、分散安定性を下記評価基準により評価した。
－分散安定性の評価基準－
　Ａ：層分離が生じず、分散安定性に優れる。
　Ｂ：層分離が生じるが沈殿は少ない。
　Ｃ：大量の沈殿が生じる。
　得られた結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２から明らかなように、Ｌｉ固定型モンモリロナイトは水に分散しないことがわかる（比較例１）。また、溶媒としてアセトニトリルを用いた場合であっても、スラリー中にアンモニアを配合しない（比較例２）か、スラリー中のアンモニア含有量が本発明で規定するよりも低い場合（比較例３）、または、水および有機溶媒の総量に占める有機溶媒の割合が９０質量％を超える場合（比較例４）は、分散安定性に劣る結果となった。一方、本発明のスラリーである実施例１～３のスラリーは、いずれも層分離が生じておらず、分散安定性に優れることがわかった。
＜スラリーの調製－２＞
（実施例４）
　実施例２においてアセトニトリルを配合せず、メチルエチルケトン〔ＭＥＫ、関東化学（株）製、試薬特級〕を２０ｇ配合したこと以外は、実施例２と同様にしてスラリーを得た。
（比較例５）
　実施例３においてアセトニトリルを配合せず、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ、関東化学（株）製、試薬特級〕を５０ｇ配合したこと以外は、実施例３と同様にしてスラリーを得た。
＜試験例－２＞
　得られた実施例４および比較例５の各スラリーを用いて、上記試験例－１と同じ方法で分散安定性を評価した。
　得られた結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、ＭＥＫを使用しても、アセトニトリルと同様に分散安定性に優れたスラリーが得られた。
　なお、本発明に包含されない比較例５においても上記の試験例－１の評価では、安定性のあるスラリーを得ることができた。
　このため、下記の試験例－３、４により、比較例５と実施例３の各スラリーの差異を評価した。
＜試験例－３＞
　実施例３と比較例５のスラリーをテフロン（登録商標）コーティングバットに広げ、１０５℃の条件下にて一晩乾燥させ、膜状の乾燥物を得た。乾燥物を粉砕機〔フォースミルＦＭ－１、大阪ケミカル（株）販売〕にて粉砕し、粉末を得た。得られた粉末を１０５℃の条件にてさらに２時間の乾燥を行った後、差動型示差熱天秤〔（株）リガク製、ＴＧ－ＤＴＡ　ＴＧ８１２０〕を用い、１００℃から８００℃までの熱分析を行った。
　図１～３に出発原料として用いたＬｉ固定型モンモリロナイト、および上記試験例－３で調整した実施例４および比較例５のスラリーの乾燥粉末の熱分析結果を示した。
　図１は、出発原料として用いたＬｉ固定型モンモリロナイトの乾燥粉末の示差熱熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の測定チャートであり、図２は、比較例５のスラリーの乾燥粉末の示差熱熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の測定チャートであり、図３は、実施例４のスラリーの乾燥粉末の示差熱熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の測定チャートである。
　各測定チャートの３つのプロット曲線は、下がＤＴＡ（示差熱分析）曲線、中央がＤＴＧ（ＴＧの微分曲線）、上がＴＧ（熱重量測定）曲線である。
　ＤＴＡ（示差熱分析）曲線における縦軸は、右側の「Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ／μＶ」であり、ＤＴＧ（ＴＧの微分曲線）における縦軸は、最も左側の「ＤＴＧ／％／ｍｉｎ」、ＴＧ（熱重量測定）曲線における縦軸は、左から２番目の縦軸［Ｗｅｉｇｈｔ／％］である。
　図１から明らかなように、出発原料のＬｉ固定型モンモリロナイト自体は６００℃付近において結晶中のＯＨ脱水に伴うＴＧの減量とＤＴＡの吸熱ピークが観察される。図３の実施例３のスラリーから得られた乾燥粉末においては上述の出発原料のＬｉ固定型モンモリロナイト自体と同じく、６００℃付近の減量のみが観察されている。一方、図２の比較例５のスラリーから得られた乾燥粉末においては６００℃付近の脱ＯＨの観察に加え、１００℃から３００℃にかけての約１０％の減量（ＴＧ曲線）、および２６６℃に吸熱ピーク（ＤＴＡ曲線）が観察されている。これは粘土層間に留まることで十分に加熱除去できなかったＤＭＦの存在を示すものであり、本発明のスラリーの低温での易乾燥性がわかる。
＜試験例－４＞
　実施例３と比較例５のスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャスティングナイフを用いてキャスティングし、１０５℃にて３時間乾燥させた。乾燥後、ＰＥＴフィルムより剥離させ、自立膜として２０μｍ厚の成形体を得た。膜試料片を４ｃｍ角に切り出し、蒸留水を入れたガラスシャーレに浸漬させた。その後、２４時間後に至るまでの水中崩壊性の有無を目視確認した。
　この結果、実施例３のスラリーによる膜試験片では２４時間の浸漬にもかかわらず、蒸留水を入れたガラスシャーレに浸漬させた直後と実質的な変化は観測されず、形状を維持していた。これに対して、比較例５のスラリーによる膜試験片では、比較的大きめの数個の破片と複数の細かい破片となり、水中崩壊してしまった。比較例５のスラリーによる膜試験片では、層間に残留していたＤＭＦの存在により、層間に水を引き寄せ、次第に膜が膨潤し、さらに時間が経過して水中崩壊したものと思われる。
　同様にして、実施例１、２および４の各スラリーにおいても、これらのスラリーによる膜試験片を作製し、試験例－４の評価を行った結果、実施例３のスラリーによる膜試験片と同様に、２４時間の浸漬にもかかわらず、いずれも形状を維持していた。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１６年１１月２１日に日本国で特許出願された特願２０１６－２２６３４１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (6)

  1. 　陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下のリチウム固定型モンモリロナイト、アンモニア、水、および、有機溶媒を含有するモンモリロナイトスラリーであって、
    　前記有機溶媒が、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含み、
    　前記スラリー中、前記水および前記有機溶媒の総量に占める該有機溶媒の割合が１０質量％以上９０質量％以下であり、
    　前記スラリー中の前記アンモニアの含有量が、前記スラリー中の前記リチウム固定型モンモリロナイト１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上であることを特徴とするモンモリロナイトスラリー。
  2. 　前記リチウム固定型モンモリロナイトが、リチウム型モンモリロナイトを１８０～６００℃の加熱処理に付して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のモンモリロナイトスラリー。
  3. 　請求項１または２に記載のモンモリロナイトスラリーを用いた粘土膜。
  4. 　モンモリロナイトスラリーの製造方法であって、
    　少なくとも、陽イオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ以下のリチウム固定型モンモリロナイト、アンモニア、水、および、有機溶媒を混合する工程を含み、
    　前記有機溶媒が、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含み、
    　前記水および前記有機溶媒の総混合量に占める該有機溶媒の混合量が１０質量％以上９０質量％以下であり、
    　前記アンモニアの混合量が、前記リチウム固定型モンモリロナイトの混合量１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上であることを特徴とするモンモリロナイトスラリーの製造方法。
  5. 　前記リチウム固定型モンモリロナイトが、リチウム型モンモリロナイトを１８０～６００℃の加熱処理に付して得られたものであることを特徴とする請求項４に記載のモンモリロナイトスラリーの製造方法。
  6. 　前記アンモニアを、アンモニア水として混合することを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
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