JP2001164178A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤等の揮発性有機化合物をほとんど含
まず、凍結−融解安定性や低温造膜性に優れ、かつ耐ブ
ロッキング性や耐水性等に優れた塗膜を形成する水性塗
料用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】多段乳化重合法によって得られる異相構造
エマルション粒子をバインダーとして含有する。前記異
相構造エマルション粒子の最外相を形成する乳化重合体
は、ガラス転移温度−５０℃〜１０℃のエチレン性不飽
和単量体の乳化重合体であり、かつ、該乳化重合体中に
ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコー
ル鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体
を１〜２０質量％含有する。また、前記異相構造エマル
ション粒子の内部にある少なくとも一相は、ガラス転移
温度が３０〜１１０℃であるエチレン性不飽和単量体の
乳化重合体である。更に、前記バインダーの最低造膜温
度は、１０℃以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、揮発性有機化合物
（以下、ＶＯＣという。）をほとんど含有せず、また優
れた凍結−融解安定性及び低温造膜性を有し、さらに、
耐ブロッキング性、耐水性等に優れた塗膜を形成する水
性塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＶＯＣや毒性等の低減に関する環
境規制が厳しくなり、また、省資源の観点から、塗料業
界では溶媒として、有機溶剤を使用した塗料から水を使
用した塗料への転換がなされつつある。その代表的な塗
料として水性エマルション塗料があるが、この塗料は、
水を溶媒として使用しているため、貯蔵中に、凍結−融
解サイクルによって、分散状態に変化をきたし、粘度上
昇やひどい場合には凝固する等、凍結−融解安定性が悪
いという問題点があった。そこで、従来は、凍結防止剤
であるエチレングリコール等の有機溶剤を併用し、凍結
−融解安定性を改良する方法が、一般的であった。ま
た、水性エマルション樹脂には、固有の最低造膜温度
（以下、ＭＦＴという。）があり、被塗装面の温度がＭ
ＦＴ以下の場合には、造膜ために成膜助剤として有機溶
剤を配合する必要があった。従って、水性エマルション
塗料といえども相当量のＶＯＣを含んでおり、さらに塗
膜の乾燥が不十分な場合、残存するＶＯＣにより、耐水
性や耐ブロッキング性が悪くなる問題点があった。

【０００３】そのため、水性エマルション塗料におい
て、環境対策や、省資源対策、さらには臭気防止の観点
からＶＯＣを極力少なくする検討がなされてきている。
例えば、低いＭＦＴの水性エマルション樹脂を使用して
ＶＯＣを少なくした塗料も開発されてきているが、低い
ＭＦＴの水性エマルション樹脂を使用した塗料は、耐水
性や耐ブロッキング性に劣り、さらに塗膜強度も劣る問
題点があった。また、低ＶＯＣで、かつ凍結−融解安定
性等を改良した水性エマルション塗料が、例えば、特開
平８−３０２２３８号公報に開示されている。しかしな
がら、その塗料も凍結した状態で長期間貯蔵する場合
は、やはり凍結−融解安定性が悪くなり、また、得られ
る塗膜は、耐ブロッキング性や耐水性が劣るといった問
題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を背景になされたもので、環境汚染や、
臭気の発生源となる凍結防止剤や、成膜助剤などのＶＯ
Ｃを使用しなくとも、また使用したとしても少量の添加
で、凍結−融解安定性や低温造膜性に優れ、かつ、耐ブ
ロッキング性や、耐水性に優れた塗膜を形成する水性塗
料用樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上
記課題が確実に達成できることを見出し、本発明に到達
したものである。即ち、本発明は、以下の発明に関する
ものである。多段乳化重合法によって得られる異相構造
エマルション粒子をバインダーとして含有する水性塗料
用樹脂組成物において、前記異相構造エマルション粒子
の最外相を形成する乳化重合体が、ガラス転移温度−５
０〜１０℃のエチレン性不飽和単量体の乳化重合体であ
り、かつ以下の条件（１）〜（３）が満されることを特
徴とする水性塗料用樹脂組成物。 （１）最外相を形成する前記乳化重合体が、ポリエチレ
ングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少な
くとも一方を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０
質量％含有する。 （２）前記異相構造エマルション粒子の最外相より内側
にある少なくとも一相が、ガラス転移温度３０〜１１０
℃であるエチレン性不飽和単量体の乳化重合体で構成さ
れる。 （３）前記バインダーの最低造膜温度が、１０℃以下で
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の水性塗料用樹脂組成物は、水中にて、エ
チレン性不飽和単量体を多段乳化重合法によって製造し
た異相構造エマルション粒子をバインダーとして使用す
るものである。多段乳化重合法は、水中にて、エチレン
性不飽和単量体を従来から公知の乳化重合法にて２段階
以上、通常２〜５段階繰返し行い、形成されるエチレン
性不飽和単量体の乳化重合体が、異相構造、すなわち、
最外相と一相以上の内部相とからなるエマルション粒子
を形成させる方法である。

【０００７】多段乳化重合法の代表例としては、水中に
て乳化剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて連鎖移動
剤や、乳化安定剤等の存在下で、エチレン性不飽和単量
体を、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工
程を複数段回繰り返し行う方法が挙げられる。前記乳化
剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪
酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポ
リオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウ
ム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコー
ルエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基
を有するモノマーのような反応性乳化剤等のアニオン性
界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー、反応性ノニオン界面活性剤等のノニオン性界面活性
剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチ
オン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等を
挙げることができる。

【０００８】前記重合開始剤としては、一般的にラジカ
ル重合に使用されているものが使用可能であるが、中で
も水溶性のものが好適であり、例えば、過硫酸カリウム
や、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、2,2'−アゾ
ビス（2−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、4,
4'−アゾビス−シアノバレリックアシッド、2,2'−アゾ
ビス（2−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロク
ロライドテトラハイドレートなどのアゾ系化合物、過酸
化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過
酸化物等が挙げられる。更に、Ｌ−アスコルビン酸や、
チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と硫酸第一鉄などを組
み合わせたレドックス系も使用できる。

【０００９】前記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ド
デシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン
類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等
を挙げることができる。前記乳化安定剤としては、例え
ば、ポリビニルアルコ−ルや、ヒドロキシエチルセルロ
−ス、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
また、前記乳化重合は、単量体を一括して仕込む単量体
一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下
法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、こ
れを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを
組合わせる方法等が挙げられる。

【００１０】本発明は、前述の方法により、バインダー
となる異相構造エマルション粒子を製造するに当たり、
多段乳化重合の最終段階に加えられ、最外相を形成する
エチレン性不飽和単量体として、ポリエチレングリコー
ル鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方
を有するエチレン性不飽和単量体を、全エチレン性不飽
和単量体中、１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質
量％含有させ、かつ、得られる最外相の乳化重合体のガ
ラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が、−５０〜１０
℃、好ましくは−３０〜０℃となるエチレン性不飽和単
量体を使用する必要がある。また、内部相の少なくとも
一相の乳化重合体は、Ｔｇが、３０〜１１０℃、好まし
くは３４〜９０℃となるエチレン性不飽和単量体を使用
する必要がある。

【００１１】また、バインダーのＭＦＴは、１０℃以
下、好ましくは５℃以下のものを使用する必要がある。
このような条件を満たすことにより、凍結防止剤や成膜
助剤等のＶＯＣを使用しなくとも、また使用したとして
も、少量の添加で凍結−融解性や、低温造膜性、耐ブロ
ツキング性、耐水性等に優れた塗膜の形成が可能となる
のである。なお、本発明において、乳化重合体のＴｇ
は、次のＦＯＸ式を用いて計算される。 １／Tg＝W₁／Tg₁＋W₂／Tg₂＋・・・・＋Wi／Tgi＋・・・・＋Ｗ_n
／Ｔｇ_n 〔上記FOX式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成す
る各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgi(K)
とし、各モノマーの質量分率を、Wiとしており、（W₁+W
₂＋・・・＋Wi＋・・・Wn＝１）である。〕

【００１２】本発明において、異相構造エマルション粒
子の、最外相の乳化重合体のTgが、−５０℃未満になる
と、得られる塗膜の耐汚染性や耐水性等が悪く、逆に１
０℃を超えると低温時における造膜性が悪くなるので好
ましくない。一方、内部相を形成する全ての相の乳化重
合体のTgが、３０℃未満になると、得られる塗膜の耐ブ
ロッキング性や物理的強度が悪くなり、逆に１１０℃を
超えると反応が進まないので好ましくない。また、バイ
ンダーのＭＦＴが、１０℃を超えると、冬期における低
温時において造膜性が悪くなるので好ましくない。次
に、異相構造エマルション粒子の形成に使用されるエチ
レン性不飽和単量体について説明する。

【００１３】最外相を形成する乳化重合体に使用される
エチレン性不飽和単量体は、前述の通り、ポリエチレン
グリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なく
とも一方を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分と
して含有するものである。該単量体は、以下の式
（１）、（２）または（３）で示されるものである。式（１）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〔Ｘ−Ｏ〕_n−Ｒ² （式中、Ｒ¹は、Ｈ又はＣＨ₃であり、Ｒ²は、Ｈ又は炭
素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは、−（ＣＨ₂）
₂−、又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、ｎは、１〜
３０の整数である。）式（２）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−〔Ｘ−Ｏ〕_n−Ｒ² （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及びｎは、上記式（１）と同一の
意味であり、ｍは、１〜３０の整数である。）式（３）： ＣＨ₂＝ＣＲ¹−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−
〔ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ〕_n−Ｒ² （式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記式（１）と同一の意味であ
り、ｍ及びｎは、１〜３０の整数である。）

【００１４】これら式で示される単量体が、最外相を形
成する全エチレン性不飽和単量体中、１質量％未満とな
ると塗料の凍結−融解安定性が悪くなり、逆に２０質量
％を越えると得られる塗膜の耐水性が悪くなるので好ま
しくない。これらのモノマーは、例えば、（メタ）アク
リル酸やアリルアルコール等にエチレンオキサイド及び
／又はプロピレンオキサイドを付加重合反応させた後、
必要に応じて、炭素数１〜８個のアルキル基でエーテル
化することによって、容易に製造することができる。こ
のようなモノマーとしては、例えば、商品名として、
「MA−30」、「MA−50」、「MA−100」、「MA−150」、
「MPG−130MA」（以上、日本乳化剤（株）製）、「ブレ
ンマ−PE」、「ブレンマ−PP」、「ブレンマ−AP−40
0」、「ブレンマ−AE−350」、「ブレンマ−PEP」（以
上、日本油脂（株）製）等のモノマーが挙げられる。ま
た、これらの式で示される単量体と共重合する共単量体
としては、従来からアクリル樹脂の製造に使用されてい
る各種エチレン性不飽和単量体が、特に制限なく使用で
きる。

【００１５】具体的には、例えば、メチル（メタ）アク
リレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、
エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリレート系単量体；スチレンや、

【００１６】メチルスチレン、クロロスチレン、メトキ
シスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル
酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエス
テル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルなどのカ
ルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、アリルアルコール多価アルコールのモノ（メタ）
アクリル酸エステルなどの水酸基含有単量体；（メタ）
アクリルアミドや、マレインアミドなどのアミド基含有
単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどのアミノ
基含有単量体；

【００１７】グリシジル（メタ）アクリレートや、アリ
ルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有す
るエポキシ化合物と、活性水素原子を有する単量体との
反応により得られるエポキシ基含有単量体やオリゴマ
ー；その他Ｎ−メチロール基を有した、Ｎ−メチロール
アクリルアミドや、酢酸ビニル、塩化ビニル、さらに
は、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアル
キルフマレートなどが代表的なものとして挙げられる。
これら共単量体は、前述の通り、最外相を形成する乳化
重合体のTgが−５０〜１０℃になり、また、前記バイン
ダーのＭＦＴが、１０℃以下になるよう適宜組合わせて
使用すればよい。

【００１８】また、異相構造エマルション粒子の内部相
の少なくとも一相の乳化重合体に使用されるエチレン性
不飽和単量体としては、前述のエチレン性不飽和単量体
と同様のものが使用出来るが、乳化重合体のTgが、３０
〜１１０℃になり、また前記バインダーのＭＦＴが、１
０℃以下になるように適宜組合わせて使用する必要があ
る。なお、最外相と、その内部相の一相を形成する乳化
重合体は、前述のTg、ＭＦＴを満足する単量体を組合わ
せればよいが、さらに好ましくは、両者のTg差が３０℃
以上であり、かつ異相構造エマルション粒子からなるバ
インダーのＭＦＴが、両者の全単量体を一段で均一に乳
化重合して得られる重合体のＭＦＴより低くなるような
単量体を選択し、使用するのが適当である。

【００１９】また、エチレン性不飽和単量体として、カ
ルボキシル基含有単量体を使用している場合は、アンモ
ニアや、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等の中和剤で、中和することも可能である。本発明
の水性塗料用樹脂組成物は、以上説明した多段乳化重合
法によって得られる異相構造エマルション粒子をバイン
ダーとして含有するものであるが、このバインダーを水
に分散（エマルション）した状態のものだけでもクリヤ
ー塗料として使用可能であるが、塗料としての各種機能
を付与させるためには、防カビ剤や、防腐剤、紫外線吸
収剤、光安定性、さらに体質顔料や、着色顔料を配合す
る場合は、分散剤や沈降防止剤、増粘剤等の各種添加剤
を配合するのが望ましい。このようにして得られた塗料
は、各種無機質素材や、金属素材、木材素材、プラスチ
ック素材等に適用でき、自然乾燥もしくは１００℃以下
の温度で強制乾燥させることにより、優れた塗膜を形成
することが可能である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明について、実施例により更に詳
細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に
断らない限り質量基準で示す。実施例１〜４及び比較例４〜８ 撹拌装置、温度計、冷却管及び、滴下装置を備えた反応
器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム
（ｐＨ調整剤）１部、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニル硫酸アンモニウム塩（乳化剤）〔「ハイテノールＮ
０８」（第一工業製薬(株)３部をそれぞれ仕込み、反応
器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した後、
過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を加え、続いて、予
め別容器で撹拌混合しておいた表１に示す乳化物（Ａ）
を、３時間かけて連続滴下した。

【００２１】１段目滴下終了後、１時間で反応温度を７
０℃まで下げた。続いて１段目と同様に予め撹拌混合し
ておいた表１及び表２に示す乳化物（Ｂ）を３時間かけ
て連続滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間撹拌を続
けながら熟成し、２５℃まで冷却した後、２８％アンモ
ニア水で、ｐＨ８．５に調整し、二相からなる異相構造
エマルション樹脂粒子が分散した水性樹脂組成物を調製
した。

【００２２】比較例１〜３ 撹拌装置、温度計、冷却管及び、滴下装置を備えた反応
器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム１
部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アンモニ
ウム塩３部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換
しながら、８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム１部
を加え、続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた表２
に示す乳化物（Ａ）を、４時間かけて連続滴下した。滴
下終了後、８０℃で２時間撹拌を続けながら熟成し、２
５℃まで冷却した後、２８％アンモニア水で、ｐＨ８．
５に調整し、均一構造エマルション樹脂粒子が分散した
水性樹脂組成物を調製した。

【００２３】なお、表１及び表２で示した原料の略号
は、下記の意味を有する。また、該原料の（ ）内は、
ガラス転移温度を計算する際に用いた各モノマーのホモ
ポリマーのＴｇを示す。 ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル（１０５℃） ＢＡ ：アクリル酸ブチル（−５４℃） ２ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル（−５０
℃） ＡＡ ：アクリル酸（１０６℃） ＰＥＧモノマー（１）：ポリエチレングリコール鎖含有
モノマー（−５０℃） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝O）−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈
Ｈ ＰＥＧモノマー（２）：ポリエチレングリコール鎖含有
モノマー（−５０℃） Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ＰＰＧモノマー：ポリプロピレングリコール鎖含有モノ
マー（−５０℃） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（CH₃）−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）
₆Ｈ

【００２４】また、表１及び表２に示したＴｇにおい
て、〔トータル（℃）〕は、乳化物Ａと乳化物Ｂの混合
物を１段で乳化重合させた場合に得られる、重合体のＴ
ｇであり、〔内部／最外相（℃）〕は、〔乳化物Ａを乳
化重合させた場合に得られる重合体のＴｇ／乳化物Ｂを
乳化重合させた場合に得られる重合体のＴｇ〕である。
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた水性樹脂組成
物につき、最低造膜温度（ＭＦＴ）、凍結−融解安定
性、低温造膜性、粘着性、ブロッキング性、及び耐水性
の各試験を行い、その結果を表１及び表２の下段に示し
た。

【００２５】試験方法は、次の方法に従って行った。 ＜最低造膜温度＞０℃〜４０℃の温度勾配をつけたアル
ミ板上に膜厚０．２ｍｍのアプリケーターでエマルショ
ンを塗布する。乾燥後、皮膜状態を観察し、連続皮膜を
形成している境界位置の温度を最低造膜温度とする。 ＜凍結−融解安定性＞各水性樹脂組成物を、１リットル
金属製内面コート缶に、ほぼ満たして、密閉し、−２０
℃の冷凍庫に２４時間保存し、凍結させた。次いで、冷
凍庫から取り出し、２０℃で２４時間放置した後、攪拌
し、組成物の状態を目視判定するとともに、試験前との
粘度変化の測定及び硝子板に６ミルアプリケーターにて
塗装し、塗膜外観を目視判定した。

【００２６】評価基準 〇： 凝固物なく、粘度変化なく、塗膜外観良好 △ ： 粘度変化あるが、凝固物なく、塗膜外観良好 × ： ゲル化あるいは凝固物あり ＜低温造膜性＞各水性樹脂組成物を、１０℃の恒温室に
て、硝子板に６ミルアプリケーターにて塗装し、１日放
置した。得られた塗膜外観を目視判定した。 評価基準 ○ ： 白濁、クラックなどが見受けられず、完全に造膜
している。 △ ： 大半は造膜しているが、局所的にクラックが見ら
れる。 × ： 全面的にクラックや、白濁が見られ、全く造膜し
ていない。

【００２７】＜粘着性（促進汚染性）＞各水性樹脂組成
物を、硝子板に６ミルアプリケーターにて塗装し、８０
℃、５分間強制乾燥させ、次いで、２０℃に放冷させた
後、塗膜表面にカーボン紙を置き、さらに、その上に分
銅を置き、０．０１ｋｇ／ｃｍ²の荷重を２４時間かけ
た。次いで、カーボン紙をゆっくりはがし、荷重をかけ
た箇所の塗膜外観を目視判定した。 評価基準 〇： 殆どカーボンが付いていない。 △ ： 局所的にカーボンが付着している。 × ： 荷重のかかっていた箇所の７割以上にカーボンが
付着している。

【００２８】＜ブロッキング性＞各水性樹脂組成物を、
硝子板に６ミルアプリケーターにて塗装し、８０℃、５
分間強制乾燥させ、次いで、２０℃に放冷させた後、３
０℃に加温したホットプレート上に置いた。次いで、塗
膜表面にガーゼをのせ、さらにその上に３０℃に加温し
た分銅を置き、０．０５ｋｇ／ｃｍ²の荷重を３０分間
かけた。次いで、２０℃に放冷させた後ガーゼをゆっく
りはがし、その時のはがし抵抗、及びガーゼの痕跡を、
目視で判定した。 評価基準 ◎ ： ガーゼが自然に落下し、塗膜上にガーゼの痕跡が
殆ど残っていない。 ○ ： ガーゼが自然に落下することはないが、塗膜上に
ガーゼの痕跡が殆ど残っていない。 △ ： 自然に落下することはないが、少しの力で剥離す
ることが出来、ガーゼの痕跡が多少残っている。 × ： ガーゼを剥離時に塗膜の一部も剥離し、ガーゼの
痕跡がくっきり残っている。

【００２９】＜耐水性＞各水性樹脂組成物を、硝子板に
６ミルアプリケーターにて塗装し、８０℃、５分間強制
乾燥させ、次いで、２０℃に放冷した。次いで、５０℃
の温水に２４時間浸漬し、温水から取り出した直後の塗
膜外観を目視判定し、さらに、２０℃で２４時間放置
し、乾燥させ、塗膜外観を目視判定した。 評価基準 ○ ： 塗膜の白化は少なく、乾燥後は、完全に温水浸漬
前のクリアー塗膜に回復する。 △ ： 多少塗膜の白化は認められるが、乾燥後はほぼ温
水浸漬前のクリアー塗膜に回復する。 × ： かなり塗膜が白化しており、乾燥後も温水浸漬前
のクリアー塗膜に戻りきらない。

【００３０】

【表１】表１

【００３１】

【表２】

【００３２】表１より明らかの通り、本発明の実施例１
〜４の水性樹脂組成物は、ＶＯＣを含有しなくとも優れ
た塗膜性能を有していた。一方、異相構造ではなく、均
一構造のエマルション粒子をバインダーとする比較例１
〜３の水性樹脂組成物は、いずれも、凍結−融解安定性
や、低温造膜性、耐ブロッキング性が劣っていた。ま
た、ガラス転移温度が、１０℃を越える最外相を有する
異相構造エマルション粒子をバインダーとする比較例
４、８の水性樹脂組成物は、低温造膜性や耐ブロッキン
グ性が劣っていた。

【００３３】また、最外相にポリエチレングリコール
鎖、ポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不
飽和単量体を含有しない比較例５、７の水性樹脂組成物
は、凍結−融解安定性が劣っていた。また、最外相にポ
リプロピレングリコール鎖を過剰に含有する比較例６
は、耐水性が劣っていた。

【発明の効果】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、低Ｖ
ＯＣであるため、環境汚染や臭気が防止でき、また、凍
結−融解安定性や低温造膜性に優れ、かつ耐ブロッキン
グ性や耐水性等に優れた塗膜を形成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 博治 栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 46 (72)発明者 常田 和義 栃木県那須郡西那須野町下永田 Ｆターム(参考） 4J038 CA021 CB031 CC061 CC071 CC091 CC101 CD041 CE011 CE051 CF021 CG011 CG061 CG121 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH091 CH111 CH121 CH171 CH201 CH241 CJ251 CK041 DB211 GA01 GA02 GA03 GA06 GA08 GA09 GA10 GA12 HA156 MA03 MA08 MA10 MA13 NA04 NA10 NA26 NA27

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多段乳化重合法によって得られる異相構
   造エマルション粒子をバインダーとして含有する水性塗
   料用樹脂組成物において、前記異相構造エマルション粒
   子の最外相を形成する乳化重合体が、ガラス転移温度−
   ５０〜１０℃のエチレン性不飽和単量体の乳化重合体で
   あり、かつ以下の条件（１）〜（３）が満されることを
   特徴とする水性塗料用樹脂組成物。 （１）最外相を形成する前記乳化重合体が、ポリエチレ
   ングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少な
   くとも一方を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０
   質量％含有する。 （２）前記異相構造エマルション粒子の最外相より内側
   にある少なくとも一相が、ガラス転移温度３０〜１１０
   ℃であるエチレン性不飽和単量体の乳化重合体で構成さ
   れる。 （３）前記バインダーの最低造膜温度が、１０℃以下で
   ある。
2. 【請求項２】 前記ポリエチレングリコール鎖又はポリ
   プロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量
   体が、次式（１）、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〔Ｘ−Ｏ〕_n−Ｒ² （式中、 Ｒ¹は、Ｈ又はＣＨ₃であり、Ｒ²は、Ｈ又は炭素数１〜
   ８のアルキル基であり、 Ｘは、−（ＣＨ₂）₂−、又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−で
   あり、ｎは、１〜３０の整数である。）で示される単量
   体である、請求項１の水性塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリエチレングリコール鎖又はポリ
   プロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量
   体が、次式（２）、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−〔Ｘ−Ｏ〕_n−Ｒ² （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及びｎは、式（１）と同一の意味
   であり、ｍは、１〜３０の整数である。）で示される単
   量体である、請求項１の水性塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリエチレングリコール鎖又はポリ
   プロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量
   体が、次式（３）、 ＣＨ₂＝ＣＲ¹−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−
   〔ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ〕_n−Ｒ² （式中、Ｒ¹及びＲ²は、式（１）と同一の意味であり、
   ｍ及びｎは、１〜３０の整数である。）で示される単量
   体である、請求項１の水性塗料用樹脂組成物。