JP2001181557A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 揮発性有機化合物をほとんど含有せず、ま
た、油面密着性や、耐ブロッキング性、耐水性等に優れ
た塗膜を形成する水性塗料組成物を提供する。 【解決手段】成分として、（ａ）式 ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ
Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＣＯＯ）_m-Ｈ〔式中、Ｒは、水素原子又は
メチル基を示し、ｎは、２〜１０の整数を示し、ｍは、
１〜５の整数を示す。〕で示されるエチレン性不飽和単
量体 ０．１〜３０質量％、（ｂ）（i）分子内にα,β
−エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体、（ii）
カルボキシル基との反応性を有する官能基を含有するエ
チレン性不飽和単量体、及び（iii）アルコキシシリル
基を含有するエチレン性不飽和単量体、からなる群より
選ばれる１種以上の単量体 ０．１〜１０質量％、及び
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の単量体と異なり、これら
と共重合可能なエチレン性不飽和単量体 ６０〜９
９．０質量％、を乳化重合して得られるエマルション樹
脂をバインダーとして含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、揮発性有機化合物
（以下、ＶＯＣという）をほとんど含有せず、また油面
密着性や、耐ブロツキング性、耐水性等に優れた塗膜を
形成し、特に金属素材用に適した、水性塗料組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】金属製内外装用材料や、金属製家具、型
鋼等の各種分野に適用されている金属素材には、防食性
や美装を付与させるために有機溶剤型塗料が多く塗装さ
れていたが、近年、環境問題や省資源の観点から、有機
溶剤型塗料から水性エマルション塗料に代表される水性
塗料への移行がなされつつある。金属素材用として要求
される塗膜性能の１つとして、耐ブロッキング性がある
が、その要求性能を満たすために、水性塗料に使用する
バインダーとなる樹脂として、高いガラス転移温度（以
下、Ｔｇという）のものを使用する必要があった。しか
しながら、Ｔｇの高い樹脂を使用すると、造膜性が低下
するため有機溶剤からなる成膜助剤を塗料中、かなりの
量配合する必要があり、水性塗料といえども、相当量の
ＶＯＣを含んでおり、さらに塗膜の乾燥が不十分な場
合、残存するＶＯＣにより、耐水性や耐ブロッキング性
が悪くなる問題点があった。

【０００３】さらに、金属素材は、通常、成形過程にお
いて、成形油が使用されており、その脱脂が不十分であ
ると、その上に水性塗料を塗装しても密着不良やハジキ
が生じる問題点があり、脱脂を完全に行う必要があっ
た。そこで、油面密着性を改良した水性塗料も開発され
てきている（例えば、特開平７−４１７０１号、特開平
７−４１７０２号公報等）。しかしながら、これら公報
に開示されている水性塗料は、いずれもＶＯＣ成分であ
る有機溶剤を相当量含有しており、前述のような問題点
は依然として解消されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を背景になされたもので、環境汚染や臭
気の発生源となるＶＯＣを使用しなくとも、また使用し
たとしても少量の添加で、油面密着性や、耐ブロッキン
グ性、耐水性等に優れた塗膜を形成する水性塗料組成物
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するために、鋭意検討した結果、以下の構成によ
り、上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達
したものである。すなわち、本発明は、以下の発明に関
するものである。 （ａ）式 ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＣＯＯ）_m−Ｈ 〔式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、２
〜１０の整数を示し、ｍは、１〜５の整数を示す。〕で
示されるエチレン性不飽和単量体 ０．１〜３０質量
％、（ｂ）（i）分子内にα,β−エチレン性不飽和基を
２個以上有する単量体、（ii）カルボキシル基との反応
性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体、
及び（iii）アルコキシシリル基を含有するエチレン性
不飽和単量体、からなる群より選ばれる１種以上の単量
体 ０．１〜１０質量％、及び（ｃ）上記（ａ）及び
（ｂ）の単量体と異なり、これらと共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体 ６０〜９９．０質量％、を乳化重
合して得られるエマルション樹脂をバインダーとして含
有することを特徴とする水性塗料組成物。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の水性塗料組成物のバインダー（結合剤）
となるエマルション樹脂は、例えば、水中にて乳化剤及
び重合開始剤、さらに必要に応じて連鎖移動剤や乳化安
定剤等の存在下で、次の（ａ）成分と、（ｂ）成分と、
（ｃ）成分とからなるエチレン性不飽和単量体を常法に
従って乳化重合させることにより得られる樹脂（共重合
体）である。

【０００７】（ａ）成分は、 式 ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＣＯＯ）_m−Ｈ 〔式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、２
〜１０の整数を示し、ｍは、１〜５の整数を示す〕で示
されるエチレン性不飽和単量体である。このような単量
体の市販品としては、例えば、「sipomer β−ＣＥＡ」
〔ローディア日華（株）製〕、「アロニクスＭ−５３０
０」、「アロニクスＭ―５６００」〔以上、東亜合成
（株）製〕等がある。

【０００８】（ａ）成分は、密着性、特に脱脂が不十分
で、油が多少残存している金属素材に対する密着性向上
に効果を有するものである。（ｂ）成分は、（i）分子
内にα，β−エチレン性不飽和基を２個以上有する単量
体、（ii）カルボキシル基との反応性を有する官能基を
含有するエチレン性不飽和単量体、及び（iii）アルコ
キシシリル基を含有するエチレン性不飽和単量体からな
る群より選ばれる１種以上の単量体であり、網目構造に
架橋したエマルション樹脂を形成し、耐ブロッキング性
や耐水性等に優れた硬化塗膜を形成させるために使用す
るものである。前記（i）成分の単量体としては、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートや、ジ
ビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が代表
的なものとして挙げられる。

【０００９】前記（ii）成分の単量体は、グリシジル基
やアミノ基等の、（ａ）成分中のカルボキシル基と反応
する官能基を有するエチレン性不飽和単量体であり、例
えば、（メタ）アクリル酸グリシジルや、グリシジルビ
ニルエーテル等のグリシジル基含有単量体；（メタ）ア
クリル酸ターシャリーブチルアミノエチルや、（メタ）
アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有単
量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドや、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単
量体などが代表的なものとして挙げられる。

【００１０】前記（iii）成分の単量体としては、例え
ば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランや、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシ
シラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブロピルジエチルメトキシシラン等が
挙げられる。（ｃ）成分は、前述の（ａ）成分及び
（ｂ）成分と異なり、これら成分と共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体である。

【００１１】具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸
メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル
類；（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、
イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハ
ーフエステル、フマル酸等のカルボキシル基含有単量
体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルや、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシブチル、多価アルコールのモノ（メタ）アクリ
ル酸エステル等の水酸基含有単量体；スチレンや、メチ
ルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン等のス
チレン系単量体；その他、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が代表的
なものとして挙げられる。

【００１２】エマルション樹脂は、これら（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分を乳化重合して得られるもの
であるが、各成分の割合は、（ａ）成分が、０．１〜３
０質量％、好ましくは、１〜２０質量％であり、（ｂ）
成分が、０．１〜１０質量％、好ましくは、０．５〜８
質量％であり、（ｃ）成分が、６０〜９９．０質量％、
好ましくは、７０〜９０質量％である。なお、（ａ）成
分が前記範囲より少ないと、油面密着性が悪く、逆に多
過ぎると耐水性が悪くなるので好ましくない。また、
（ｂ）成分が前記範囲より少ないと、耐ブロッキング性
が悪くなり、逆に多過ぎると成膜性が悪くなり、塗膜が
脆くなるので好ましくない。（ｃ）成分としては、前述
の例示の通り、各種エチレン性不飽和単量体を使用する
ことが可能であるが、好ましくは、官能基を持たない
（メタ）アクリル酸エステル類やスチレン類を５０〜９
５質量％使用するのが望ましい。

【００１３】また、これら単量体の組合せは、得られる
エマルション樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとい
う）が、−１０℃〜５０℃、好ましくは、０℃〜４０℃
となるようにするのが望ましい。Ｔｇが前記温度より低
いと、耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、逆に高
過ぎると、乾燥条件によっては成膜しにくくなる。な
お、本発明において、Ｔｇは、次のＦＯＸ式による理論
計算上のものをいう。 ＜ＦＯＸ式＞ １／Tg＝W₁／Tg₁＋W₂／Tg₂＋…＋W_i／Tg_i＋…＋W_n／Tg_n 〔上記FOX式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成す
る各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTg_i(K)
とし、各モノマーの質量分率を、W_iとしており、（W₁＋
W₂＋…＋W_i＋…W_n＝１）である。〕

【００１４】エマルション樹脂を得るために使用する前
記乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エス
テル塩や、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート
塩、アルキルベンゼンスルホン塩、ポリオキシプロピレ
ンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテルサルフェート塩、ポリオキシプロ
ピレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩等の
陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシ
プロピレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキ
サイドプロピレンオキサイドブロックポリマー、ソルビ
タン誘導体等の非イオン界面活性剤；及びトリメチロー
ルプロパンのアクリル酸エステル、アルケニルコハク酸
モノアリルエステル塩等の、いわゆる反応性乳化剤等が
挙げられる。

【００１５】また、前記重合開始剤としては、一般的に
乳化重合に使用されているものが可能であるが、中でも
水溶性のものが好適である。具体的には、例えば、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化
物；２、２エ−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩、４、４エ−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２、
２エ−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）塩酸塩等
のアゾ系化合物が挙げられる。また、Ｌ−アスコルビン
酸、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムなどの還
元剤と硫酸第一鉄などを組合せたレドックス型も使用可
能である。

【００１６】前記連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメ
ルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン類や芳香
族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を挙げるこ
とができる。前記乳化安定剤としては、ポリビニルアル
コールや、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン等を挙げることができる。また、前記乳化重合
は、慣用の処方に準じて行うことができ、例えば、単量
体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴
下法、単量体と水と乳化剤を予め混合乳化しておき、こ
れを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを
組合せる方法等により、通常５０〜１００℃で、２〜１
０時間反応させる方法が挙げられる。

【００１７】なお、得られた樹脂エマルションは、凍結
−融解安定性や貯蔵安定性をよくするために、アンモニ
アや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
エタノールアミン等のアミン類でｐＨ６〜１０に調整し
たものが好ましい。本発明の水性塗料組成物は、以上説
明したエマルション樹脂をバインダーとして含有するも
のであるが、このバインダーを水に分散（エマルション
化）した状態のものだけでもクリヤー塗料として使用可
能であるが、塗料としての各種機能を付与させるために
は、防カビ剤や、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定性、さ
らに体質顔料や、着色顔料、防錆顔料を配合する場合
は、分散剤や沈降防止剤、増粘剤等の各種添加剤を配合
するのが望ましい。このようにして得られた塗料は、金
属素材に好適に適用できるが、無機質素材や、木材素
材、プラスチック素材等にも適用でき、自然乾燥もしく
は１００℃以下の温度で強制乾燥させることにより、優
れた塗膜を形成することが可能である。

【００１８】

【実施例】以下、本発明について、実施例により更に詳
細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に
断らない限り質量基準で示す。

【００１９】＜実施例１−６＞攪拌機、温度計及び還流
冷却器などを備えた反応槽に、脱イオン水 ２９．１８
部、ハイテノールＮ０８（ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬（株）
製）０．１３部を仕込み、加熱攪拌して８０℃まで昇温
した後、過硫酸アンモニウム０．１部を加え、５分間攪
拌した。ついで表１に示す単量体予備混合物を３時間か
けて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持した
後、４０℃に冷却し、ジメチルアミノエタノールを加
え、ｐＨ８．５に調整し、水性樹脂分散体を得た。

【００２０】＜比較例１−４＞単量体予備混合物を表２
に示したものを使用しする以外は、前記実施例と同様の
操作で水性樹脂分散体を得た。

【００２１】

【表１】表１

【００２２】

【表２】表２ 注１） sipomer -CEA：ローディア日華（株）製、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ）₂−Ｈ 注２） アロニクスＭ−５３００：東亜合成
（株）製、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ）₂−Ｈ 注３） ＭＰＴＭＳ：γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン 注４）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から得られる樹脂のＴｇ

【００２３】実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた
水性樹脂分散体を、それぞれ、鉱物油を塗った後、余分
な油を拭き取った黒皮鋼板に９０℃の板温で６ミルアプ
リケーターにより塗装し、２５℃にて２４時間乾燥した
のち、下記塗膜性能試験を行い、その結果を表３、表４
示した。 （１）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００の８．４に基づき
測定した。 （２）密着性：カッターナイフにより塗膜に２ｍｍ幅で
５ラ５個の碁盤目を作成し、粘着テープを貼付した後、
剥離試験を行い、剥離していないマス目の個数で判定し
た。 （３）耐水性：塗板を水に室温で２４Ｈ浸漬した後、白
化の有無を目視で評価した。 ○：白化せず △：一部白化 ラ：完
全に白化 （４）耐ブロッキング性：塗板上に４枚重ねにしたガー
ゼを乗せ、更にその上に５００ｇの分銅（直径４ｃｍ）
を乗せる。５０℃で１０分間加熱した後、ガーゼを剥が
し、ガーゼの痕を目視で確認した。 ○：ガーゼの痕無し △：若干の痕が見られるラ ：はっきりと痕が見られる

【００２４】

【表３】表３

【００２５】

【表４】表４

【００２６】表３及び表４からも明かの通り、本発明の
実施例１〜６の水性樹脂分散体は優れた塗膜性能を有し
ていた。一方、（ａ）成分単量体を使用しない比較例
１、３は、密着性が不良であり、また、（ｂ）成分単量
体を使用しない比較例１、２、３、４は、耐ブロッキン
グ性が不良であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、ＶＯＣをほ
とんど含有せず、また油面密着性や、耐ブロツキング
性、耐水性等に優れた塗膜を形成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 博治 栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 46 (72)発明者 常田 和義 栃木県那須郡西那須野町下永田１−981 Ｆターム(参考） 4J038 CC031 CC081 CC091 CC101 CD041 CF031 CG031 CG071 CG141 CG161 CH031 CH041 CH071 CH111 CH121 CJ131 GA02 GA08 GA09 GA15 MA08 MA10 MA13 NA03 NA04 NA10 PC02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）式 ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＣ
   ＯＯ）_m−Ｈ 〔式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、２
   〜１０の整数を示し、ｍは、１〜５の整数を示す。〕で
   示されるエチレン性不飽和単量体 ０．１〜３０質量
   ％、（ｂ）（i）分子内にα,β−エチレン性不飽和基を
   ２個以上有する単量体、（ii）カルボキシル基との反応
   性を有する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体、
   及び（iii）アルコキシシリル基を含有するエチレン性
   不飽和単量体、からなる群より選ばれる１種以上の単量
   体 ０．１〜１０質量％、及び（ｃ）上記（ａ）及び
   （ｂ）の単量体と異なり、これらと共重合可能なエチレ
   ン性不飽和単量体 ６０〜９９．０質量％、を乳化重
   合して得られるエマルション樹脂をバインダーとして含
   有することを特徴とする水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記樹脂のガラス転移温度が−１０℃〜
   ５０℃である水性塗料組成物。