MXPA01009750A

MXPA01009750A - Composiciones aglutinantes para recubrimientos directos a metales.

Info

Publication number: MXPA01009750A
Application number: MXPA01009750A
Authority: MX
Inventors: Joseph Rosano William
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2002-04-15
Also published as: US6756459B2; CN1344770A; DE60124649T2; EP1193298A1; DE60124649D1; CN1210360C; BR0104326A; MX235120B; BR0104326B1; AU783213B2; CA2357842A1; US20020058749A1; EP1193298B1; AU7214201A

Abstract

Se suministra una composicion aglutinante para recubrimientos acuosos, que exhiben un alto brillo y una resistencia superior a la corrosion, cuando se aplican a substratos de metal, dicha composicion comprende un copolimero en emulsion acuosa, el copolimero incluye, como unidades polimerizadas, al menos un monomero insaturado etilenicamente y un monomero de acido fuerte, insaturado etilenicamente, tal como los monomeros que contienen fosforo, particularmente el metacrilato de fosfoetilo; o sus sales. Tambien se suministra un metodo para lograr un elevado brillo y una resistencia superior a la corrosion de substratos de metal, por recubrir un substrato con una composicion acuosa de recubrimiento, que incluye los aglutinantes de la presente invencion, y secar, o dejar secar, dicha composicion acuosa.

Description

COMPOSICIONES AGLUTINANTES PARA RECUBRIMIENTOS DIRECTOS A METALES Esta invención se refiere a composiciones aglutinantes en recubrimientos acuosos, que exhiben alto brillo y una resistencia superior a la corrosión, cuando se aplican a substratos de metal, y a un método para lograr un alto brillo y una resistencia superior a la corrosión de los substratos de metal, por recubrir el substrato con dichas composiciones. Más particularmente, esta invención se refiere a composiciones aglutinantes en recubrimientos acuosos, que exhiben un alto brillo y una resistencia superior de la corrosión, cuando se aplican a substratos de metal, que comprenden un copolímero en emulsión acuosa. dicho copolímero incluye, como unidades polimerizadas, al menos un monómero insaturado etilénicamente y un monómero de ácido fuerte, insaturado etilénicamente, o sus sales. Monómeros preferidos de ácidos fuertes, o sus sales, de la presente invención, son los monómeros que contienen fósforo, particularmente el metacrilato de fosfoetilo ("PEM"). La patente del Reino Unido No. 958,856, publicada el 27 de mayo de 1964, revela copolímeros derivados de (1) uno o más esteres del ácido acrílico y/o metacrílico; (2) un compuesto de metilol y/o un éter de alquilo del mismo de la amida del ácido acrílico y/o metacrílico; y (3) un éster mixto de un diol, esterificado con el ácido acrílico o metacrílico y con un ácido orgánico o inorgánico, di- o polibásico, que tiene un valor del pKA menor de 4. Dichos copolímeros incluyen el PEM y son adhesivos, resistentes al agua, lavados y solventes, y se endurecen &. temperaturas ambientes bajas. Sin embargo, las formulaciones de copolímero específicas, que incluyen los copolímeros obtenidos del monómeros a base de estireno, no se describen. La patente de EE.UU., No. 3,449,303, revela polímeros de éster de fosfato para la adhesión mejorada de tintes en fibras textiles, hilos y telas, tal como los fosfatos de aliloxi y aliloxialcoxi y sus homólogos, que incluyen el PEM, y métodos para producir dichos polímeros. Sin embargo, no se describe el uso de los polímeros en composiciones aglutinantes para recubrimientos acuosos, que se incluyen, en combinación con al menos un monómero insaturado etilén?camente. La patente de EE.UU., No. 4,506,057, describe una composición de látex modificada con fósforo, útil en recubrir substratos con rellenos inorgánicos . Se describe una partícula de látex que tiene grupos de fósforo, ligados íntimamente a la superficie de partículas, formadas por la polimerización en emulsión de un látex con un compuesto de fósforo. Sin embargo, combinaciones específicas, cuantitativas y optimizadas, de al menos un monómero insaturado etilénicamente y un monómero insaturado etilénicamente y un monómero de ácido fuerte, insaturado etilénicamente, o sus sales, no se revelan y ninguna mención se describe para lograr ciertos niveles de una resistencia a la corrosión y un alto brillo. La Solicitud de Patente Europea No. 86114977, publicada como EP 0 221 498, revela copolímeros aleatorios anti-corrosivos, copolímeros en emulsiones aleatorias anti-corrosivas, métodos para inhibir la corrosión en un substrato susceptible a la corrosión y métodos para preparar copolímeros en emulsión aleatoria. En particular, un monómero de fosfato de alquilo, de superficie polimerizable, es reaccionado con un monómero insaturado etilénicamente, que resulta en un copolímero anti-corrosivo. Sin embargo las combinaciones específicas, cuantitativas y optimizadas, de al menos un monómero insaturado etilénicamente y un monómero de un ácido fuerte, insaturado etilénicamente, no se han descrito y ninguna mención de lograr un alto brillo se ha revelado. La Solicitud de Patente del PCT No. PCT/EP98/07284, publicada como WO 99/25780, revela preparaciones que contienen pigmentos, las cuales tienen como el aglutinante al menos una dispersión acuosa de polímero, dicho polímero es funcionalizado con grupos de fosfonato. Sin embargo, combinaciones específicas, cuantitativas y optimizadas, de al menos un monómero insaturado etilénicamente y un monómero de ácido fuerte, insaturado etilénicamente, o sus sales, no se revelan. El problema al cual se enfrentan los inventores, es optimizar los niveles de los monómeros insaturados etilénicamente, y un monómero de ácido fuerte, insaturado etilénicamente, o sus sales, necesarios en las composiciones aglutinantes para los recubrimientos acuosos, con el fin de lograr un alto brillo y una resistencia superior a la corrosión, cuando se aplican a substratos de metales, sin sacrificar las propiedades esperadas de los recubrimientos acuosos comerciales. Muy inesperadamente, los inventores descubrieron niveles críticos y óptimos de dichos monómeros, con el fin de lograr un alto brillo y una resistencia superior a la corrosión, cuando se aplican a substratos de metal, sin sacrificar las propiedades esperadas de los recubrimientos acuosos comerciales . En un aspecto de la presente invención, se suministra una composición aglutinante para recubrimientos acuosos, que exhibe un alto brillo y una resistencia superior a la corrosión, cuando se aplican a substratos metálicos, que comprende un copolímero en emulsión acuosa, dicho copolímero incluye, como unidades polimerizadas, al menos un monómero insaturado etilénicamente y un monómero de un ácido fuerte, insaturado etilénicamente, o sus sales. Monómeros preferidos de ácidos fuertes, o sus sales, de la presente invención, son los monómeros que contienen fósforo, particularmente el metacrilato de fosfoetilo ("PEM"). En otro aspecto de la presente invención se suministra una composición aglutinante para recubrimientos acuosos, que exhiben un alto brillo y una resistencia superior a la corrosión, cuando se aplican a substratos metálicos, que comprende un copolímero en emulsión acuosa, dicho copolímero incluye, como unidades polimerizadas, al menos un monómero insaturado etilénicamente, un monómero de ácido fuerte, insaturado etilénicamente, y un monómero adicional de un ácido insaturado etilénicamente, o sus sales, por lo cual el nivel total de ácido es menor de aproximadamente el seis por ciento (6%) en peso y el monómero de ácido fuerte es mayor de un 45% del ácido total, pero no excede de alrededor del 3.7% en peso de la composición aglutinante del polímero. Preferiblemente, el nivel de ácido total de la composición aglutinante del copolímero debe ser menor de aproximadamente el seis por ciento (6%) en peso, por lo cual el monómero de ácido fuerte es mayor de un 65% del ácido total, pero no excede de alrededor del 3.7% en peso de la composición aglutinante del copolímero.

En otro aspecto de la presente invención, se suministra un método para lograr un alto brillo y una resistencia superior a la corrosión de substratos metálicos, recubriendo un substrato con las composiciones de la presente invención y secando o dejando secar la composición acuosa. El copolímero en emulsión acuosa incluye al menos un monómero insaturado etilénicamente, copolimerizado. Los monómeros insaturados etilénicamente incluyen, por ejemplo, los monómeros de esteres (met) acrílicos, que incluyen el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2 -etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo; (met) acrilonitrilo; (met) acrilamida; monómeros funcionales de amino y funcionales de ureido; monómeros funcionales de silano, que incluyen el metacriloxi-propiltrimetoxi-silano (MATS) ; monómeros que llevan grupos funcionales de acetoacetato; estireno y estirenos substituidos; butadieno; etileno, propileno, a-olefinas, tal como el 1-deceno; acetato de vinilo, butirato de vinilo y otros esteres de vinilo; y monómeros de vinilo, tal como el cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno. Copolímeros preferidos son todos acrílicos, predominantemente acrílicos, estireno / acrílicos, y de acetato de vinilo /acrílicos. El copolímero en emulsión contiene del 0.1 al 3.7% en peso, con base en el peso seco del copolímero, de un monómero de ácido fuerte, insaturado etilénicamente, copolimerizado, o sus sales. Un "monómero de ácido fuerte, insaturado etilénicamente", significa un monómero que lleva un grupo de ácido pendiente, que tiene un pKa (en agua, a 20°C) , menor de 4, o una sal del mismo. Monómeros de ácidos fuertes incluyen, sin limitación, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropan-sulfónico, ácido vinil-sulfónico, ácido estiren-sulfónico, ácido l-aliloxi-2-hidroxipropan-sulfónico, ácido alquil -alil -sulfosucclnico, (met) acrilato de sulfoetilo, ácido vinil-fosfónico, (met) acrilatos de fosfoalquilo, tal como el (met) acrilato de fosfoetilo ("PEM"), (met) acrilato de fosfopropilo y (met) acrilato de fosfobutilo, crotonatos de fosfoalquilo, maleatos de fosfoalquilo, fumaratos de fosfoalquilo, (met) acrilatos de fosfodialquilo, crotonatos de fosfodialqüilo, y fosfato de alilo. Monómeros de ácidos fuertes que contienen fósforo son preferidos. Es también considerado que el monómero de ácido fuerte, insaturados etilénicamente, copolimerizados, pueden ser formados, después de la polimerización, de al menos un monómero insaturado etilénicamente y un monómero precursor de un ácido fuerte, efectuando la reacción del monómero precursor del ácido fuerte, copolimerizado, para así convertirlo a un monómero de ácido fuerte, copolimerizado; por ejemplo, un polímero que contiene, como una unidad polimerizada, el metacrilato de hidroxietilo, que puede luego reaccionar, como es bien conocido en el arte, para formar, por ejemplo, el metacrilato de sulfoetilo o el metacrilato de fosfoetilo. El copolímero en emulsión puede contener alrededor del 0 al 3.3% en peso, con base en el peso seco del copolímero, de un monómero funcional de ácido débil, insaturado etilénicamente, copolimerizado, sus oligómeros monoácidos mayores, o sus sales. El "monómero funcional de un ácido débil, insaturado etilénicamente" significa un monómero ácido que no es un monómero de ácido fuerte, como se definió antes . Dichos monómeros funcionales de ácidos débiles incluyen, sin limitación, ácidos monocarboxílicos insaturados monoetilénicamente, C3-C6, y las sales de metales alcalinos y de amonio de los mismos, tal como, por ejemplo, el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético y ácido acriloxipropiónico; ácidos dicarboxílicos insaturados monoetilénicamente, C4-C8, y sus sales de metales alcalinos y de amonio, y los anhídridos de los ácidos cis-dicarboxílicos, tal como, por ejemplo, el ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maiéico, itaconato de monometilo, fumarato de monometilo, fumarato de monobutilo, anhídrido maiéico; al igual que muchos otros ejemplos de monómeros funcionales de un ácido no de fósforo, que incluye el ácido etacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido a-vinilacrílico, ácido a-fenilacrílico, ácido cinámico, ácido clorociná ico y ácido ß-estirilacrílico . Se prefiere es el monómero de ácido carboxílico, insaturado etilénicamente, 0-1% copolimerizado. El copolímero en emulsión puede contener raonómeros insaturados multi-etilénicamente, copolimerizados, tal como, por ejemplo, el metacrilato de alilo, ftalato de dialilo, dimetacrilato de 1, 4-butilen-glicol, dimetacrilato de 1,2-etilen-glicol, diacrilato de 1 , 6-hexanodiol y divinilbenceno . La temperatura de transición a vidrio ("Tg") del copolímero en emulsión es de -20 hasta 60°C. La "temperatura de transición a vidrio" o "Tg" , según se usa aquí, significa la temperatura a o arriba de la cual el polímero vidrioso sufre un movimiento en segmentos de la cadena del polímero. Las temperaturas de transición a vidrio de un polímero pueden ser estimadas por la ecuación de Fox [Bulletin of the American Physical Society 1, 3, página 123 (1956)], como sigue: 1 x 2 = + Lg(i) Tg,(2) Para un copolímero de monómeros Mi y M2, Wj y W2 se refieren a la fracción en peso de los dos comonómeros, y Tg(l) y Tg(2) se refieren a las temperaturas de transición a vidrio de los dos homopblímeros correspondientes, en grados Kelvin. para polímeros que contienen tres o más monómeros, se agregan términos adicionales (wn/Tg(n)) . La Tg de un polímero puede también ser medida por varias técnicas que incluyen, por ejemplo, la calorimetría de exploración diferencial ("DSC") . Los valores particulares de Tg aquí reportados se calcularon con base en la ecuación de Fox. Las temperaturas de transición a vidrio de los homopolímeros se pueden encontrar, por ejemplo, en el manual "Polymer Handbook" , editado por J. Brandrup y E. H. Immergut, Interscience Publishers. Las técnicas de polimerización usadas para preparar copolímeros en emulsión acuosa son bien conocidos en el arte. En el proceso de polimerización en emulsión, se pueden usar agentes tensoactivos convencionales, tal como, por ejemplo, emulsionantes aniónicos y/o no iónicos, tal como, por ejemplo, sales de metales alcalinos o de amonio de sulfatos, sulfonatos o fosfatos de alquilo, arilo o alquilarilo; ácidos alquil-sulfónicos, sales sulfo-succínicas; ácidos grasos; monómeros de agentes tensoactivos insaturados etilénicamente; y alcoholes o fenoles etoxilados. La cantidad del agente tensoactivo usada es generalmente del 0.1 al 6% en peso, con base en el peso del monómero. Se pueden usar los procesos de iniciación térmicos o rédox. La temperatura de reacción se mantiene a una temperatura menor de 100°C, en todo el curso de la reacción. Preferida es una temperatura de reacción entre 30 y 95°C, más preferiblemente entre 50 y 90°C. La mezcla de mondmeros puede ser agregada en forma neta o como una emulsión en agua. Dicha mezcla de monómeros puede ser agregada en una o más adiciones o continuamente, en forma lineal o no, en el período de reacción, o sus combinaciones. Se pueden usar iniciadores convencionales de radical libre, tal como, por ejemplo, el peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio, peróxido de potasio, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de eumeno, persulfatos de amonio y/o metales alcalinos, perborato de sodio, ácido perfosfórico y sus sales, permanganato de potasio y las sales de amonio o de metales alcalinos del ácido peroxidisulfúrico, típicamente a un nivel del 0.01 al 3.0% en peso, con base en el peso del monómero total. Los sistemas rédox que usan los mismos iniciadores acoplados con un reductor adecuado, tal como, por ejemplo, el formaldehído de sulfoxilato de sodio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, sales de metales alcalinos y de amonio de ácidos que contienen azufre, tal como el sulfito, bisulfito, tiosulfato, hidrosulfito, sulfuro, hidrosulfuro o ditionita de sodio, ácido formadin-sulfínico, ácido hidroximetan-sulfónico, bisulfito de acetona, aminas, tal como la etanolamina, ácido glicólico, hidrato del ácido glioxílico, ácido láctico, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico y sales de los ácidos anteriores, se pueden usar. Las sales de metales que catalizan la reacción rédox de hierro, cobre, manganeso, plata, platino, vanadio, níquel, cromo, paladio o cobalto se pueden usar. Agentes de transferencia de cadena, tal como, por ejemplo, los compuestos de halógeno, tal como el tetrabromometano; compuestos de alilo; o mercaptanos, tal como los tioglicolatos de alquilo, mercaptoalcanoatos de alquilo, y mercaptanos de alquilo, C -C22/ lineales o ramificados, se pueden usar para disminuir el peso molecular del polímero en emulsión y/o para suministrar una diferente distribución del peso molecular que de otra manera sería obtenido con cualquier iniciador que genera un radical libre. Los mercaptanos de alquilo C4-C22/ lineales o ramificados, tal como el mercaptano de n-dodecilo y el mercaptano de t-dodecilo, son preferidos. Los agentes de transferencia de cadena se pueden agregar en una o más adiciones o continuamente, linealmente o no, sobre la mayoría o todo el período de reacción o durante porciones limitadas del período de reacción, tal como, por ejemplo, en la carga del perol y en la reducción de la etapa de monómeros residuales . El uso de los monómeros usados para formar el copolímero en emulsión acuosa es efectivo para suministrar un peso molecular promedio ponderal por la GPC, de 1000 a 5,000,000. Se prefiere el uso del 0 al 1% en peso del agente de transferencia de cadena, con base en el peso total del monómero usado para formar el copolímero en emulsión acuosa. En otro aspecto de la presente invención, el polímero en emulsión puede ser preparado por un proceso de polimerización en emulsión, de múltiples etapas, en el cual al menos dos etapas que difieren en composición, se polimerizan en una manera en secuencia. Dicho proceso resulta usualmente en la formación de al menos dos composiciones de polímero mutuamente incompatibles, resultando así en la formación de al menos dos fases dentro de las partículas del polímero. Dichas partículas se componen de dos o más fases de varios patrones geométricos, tal como, por ejemplo, partículas de núcleo/cubierta o de núcleo/envoltura, partículas de núcleo/cubierta con fases de la cubierta encapsulando incompletamente el núcleo, partículas de núcleo/cubierta con una multiplicidad de núcleos, y partículas de red interpenetrantes. En todos estos casos, la mayoría del área superficial de las partículas ser ocupada por al menos una fase externa y el interior de la partícula será ocupado por al menos una fase interna. Cada una de las etapas del polímero en emulsión de múltiples etapas puede contener los mismos monómeros, agentes tensoactivos, agentes de transferencia de cadena, etc., como se reveló aquí anteriormente para el polímero en emulsión. En el caso de una partícula de polímero de múltiples etapas, la Tg para el propósito de esta invención, será calculado por la ecuación de Fox, como se detalla aquí, usando la composición general del polímero en emulsión, sin importar el número de etapas o fases ahí. Similarmente, para una partícula de polímero de múltiples etapas, la cantidad del monómero de ácido fuerte será determinada de la composición general del polímero en emulsión, independientemente del número de etapas o fases ahí . Las técnicas de polimerización usadas para preparar tales polímeros en emulsión de múltiples etapas son bien conocidas en el arte, tal como, por ejemplo, las patentes de EE.UU., Nos. 4,325,856, 4,654,397 y 5,814,373. Un polímero en emulsión de múltiples etapas preferido, . contiene un monómero de ácido fuerte en solamente una de las etapas . El diámetro de partículas promedio de las partículas del copolímero en emulsión se prefiere sea de 30 hasta 500 nanómetros, según se mide por el dispositivo BI-90 Particle Sizer. Más preferible es un diámetro promedio de partículas en el intervalo de 50 a 250 nanómetros.

En una modalidad alternativa de esta invención, la composición acuosa de recubrimiento, que contiene el aglutinante para aplicaciones directas a metales, se considera incluye pigmentos y/o fibras, tal como, por ejemplo, el dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc, silicato de magnesio, carbonato de calcio, pigmentos de color, orgánicos e inorgánicos, pigmentos anticorrosivos, y arcilla. Dichas composiciones de recubrimiento pigmentadas tienen una concentración en volumen de pigmentos (CVP) en el intervalo del 0 al 70%, más preferiblemente del 0 al 30%. La composición de recubrimiento acuosa de esta invención, que contiene el aglutinante para las aplicaciones directas a metales, se considera abarcan las composiciones de recubrimientos o pinturas, que pueden ser descritas en el arte como recubrimientos claros, recubrimientos mate, recubrimientos de satín, recubrimientos semi-brillantes, recubrimientos brillantes, aprestos, recubrimientos texturizados, y similares. También se considera que la composición acuosa de recubrimiento de esta invención se pueden usar como el recubrimiento aplicado al último, aquí descrito, es decir, un recubrimiento igual o diferente puede ser usado como el recubrimiento superior, al igual que aplicado directamente sobre el substrato. La composición acuosa de recubrimiento se prepara por técnicas que son bien conocidas en el arte de los recubrimientos. Primero, opcionalmente, al menos un pigmento se dispersa bien en un medio acuoso, bajo alto corte, tal como se suministra por un mezclador COWLES o, en una alternativa, al menos un pigmento disperso previamente se puede usar. Luego el copolímero en emulsión acuosa se agrega bajo agitación de bajo corte, junto con otros auxiliares de recubrimientos, según sea deseado. Alternativamente, el copolímero en emulsión acuosa puede ser incluido en la etapa opcional de dispersión del pigmento. La composición acuosa puede contener auxiliares convencionales de recubrimientos, tal como, por ejemplo, agentes de adhesión, emulsionantes, agentes de coalescencia, reguladores, neutralizadores, espesadores o modificadores de la reología, humectantes, agentes de remojo, biocidas, plastificantes, agentes contra la formación de espuma, colorantes, ceras y anti-oxidante . La composición acuosa de recubrimiento puede comprender una mezcla de polímeros en combinación con el copolímero acuoso en emulsión de la presente invención. Dichos polímeros adicionales preferiblemente no contienen monómeros de ácidos fuertes como una unidad copolimerizada. Dichos polímeros adicionales pueden estar presentes a un nivel aproximado del 0 hasta el 400% en peso, con base en el peso del copolímero en emulsión acuosa.

El contenido de sólidos de la composición acuosa de recubrimiento puede ser de alrededor del 10 al 70% en volumen. La viscosidad de la composición acuosa puede ser de 0.05 a 10 Pa.s (50 hasta 10,000 cps), según se mide usando un viscosímetro Brookfield, aunque la viscosidad apropiada para diferentes métodos de aplicación varía considerablemente . La composición acuosa puede ser aplicada por métodos convencionales de aplicación, tal como, por ejemplo, métodos que utilizan una brocha o un rociado, tal como, por ejemplo, el recubrimiento por rodillo, aplicación de espátula, métodos de impresión, rociado atomizado de aire, rociado asistido por aire, rociado sin aire, rociado de baja presión y ato volumen, y rociado sin aire, pero asistido por aire. En el método de esta invención, la composición acuosa de recubrimiento se aplica a un substrato, tal como, por ejemplo, metales, superficies de apresto y superficies pintadas previamente. La composición acuosa de recubrimiento sobre el substrato está típicamente seca, o se deja secar, a una temperatura de 10 a 95 °C. Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la invención y los resultados obtenidos por los procedimientos de prueba, y no limitan el alcance de la presente invención.

Abreviaturas AA = ácido acrílico o-AA = ácido acrílico oligomérico AAEM = metacrilato de 2- (acetoacetoxi) etilo ALMA = metacrilato de alilo AN = acrilonitrilo APS = persulfato de amonio BA = acrilato de butilo BGDMA = dimetacrilato de 1, 3 -butilen-glicol BMA = metacrilato de butilo agua DI = agua desionizada nDDM = mercaptano de n-dodecilo DVB = divinil-benceno EHA = acrilato de 2 -etilhexilo HEMA = metacrilato de 2-hidroxietilo MATS = metacriloxipropiltrimetoxisilano MMA = metacrilato de metilo PEM = metacrilato de fosfoetilo STY = estireno.

En la descripción de las composiciones, una diagonal sencilla ("/") implica un copolímero, los números separados por una diagonal sencilla dentro del paréntesis, indican la relación en peso del copolímero de la etapa particular, en tanto una doble diagonal ("//") implica una etapa separada . Los números se refieren a partes en peso y no necesariamente suman 100.

EJEMPLO 1 : Preparación de una Composición Acuosa de Recubrimiento Este ejemplo muestra cómo preparar las composiciones acuosas de recubrimiento usadas para evaluar propiedades. Los aglutinantes acuosos de- la presente invención se incorporaron en composiciones acuosas de recubrimiento para la evaluación. Dichas composiciones acuosas de recubrimiento se prepararon de acuerdo con las técnicas estándar de formulaciones de pinturas, conocidas por los expertos en la materia y de acuerdo con la formulación aquí descrita. Molienda: todos los ingredientes líquidos se colocaron en un recipiente, excepto el amoníaco. Dicho recipiente se colocó en un agitador de banco superior y luego se agregó el amoníaco para neutralizar la solución. La Tabla 1.1 siguiente muestra los detalles de la formulación. Los contenidos se mezclaron en un mezclador COWLES. Dilución: durante la fase de dilución, la molienda se agregó al polímero y agua, antes de la adición del Texanol y otros componentes . El hidróxido de amonio se agregó para mantener el nivel del pH.

Tabla 1.1 - Ingredientes de la Formulación usados en la composición acuosa de recubrimiento Formulación de Recubrimiento de Pintura Brillante, Aplicada en Forma Directa al Metal Material Kilogramos Litros MOLIENDA Agua 16.144 16.168 Arcosolv DPM 9.072 9.576 Tamol 681 4.083 3.747 Dre plus L-493 0.454 0.530 Tritón CF-10 0.908 0.871 Hidróxido de Amonio (28%) 0.454 0.492 Ti-Pure T-706 92.988 23.278 Moler en un dispositivo de dispersión a alta velocidad y luego diluir con: DILUCIÓN Polímero 258.325 251.135 Agua 42.638 42.241 Texanol 17.01 17.979 Nitrito de Sodio (15%) 4.082 4.088 Hidróxido de Amino (14%) 4.082 4.731 Acrysol RM-8W 1.361 1.741 TOTALES 453.6 378.084 Propiedades de la Pintura: CVP : 18.0 Volumen de Sólidos : 35.1 Peso de Sólidos : 46.3 kilogramos / litro : 1.20 Viscosidad Stormer : 85 - 110 KU pH : 9.0 - 9.5 Polímero = composición aglutinante de la presente invención, mostrada en los últimos ejemplos Tamol 681 = dispersante de pigmento Tritón CF-10 = agente tensoactivo/agente humectante Drewplus L-493 = desespumante R-706 = dióxido de titanio Arcosolv DPM, Texanol = coalescentes Nitrito de sodio = aditivo de oxidación instantánea.

ACRYSOL y TAMOL son marcas comerciales de Rohm and Haas Company; ARCOSOLV es una marca comercial de Arco Chemical Company; TEXANOL es una marca comercial de Eastman Chemical Co.; TI -PURÉ es una marca comercial de E. U. DuPont DeNemours CO. ; DREWPLUS es una marca comercial de Drew Industrial Div. , Ashland Chemical Ind; y TRITÓN es una marca comercial de Union Carbide.

EJEMPLO 2: Preparación de Composiciones Acuosas de Copolímero Este ejemplo muestra el procedimiento general usado para preparar composiciones acuosas del copolímero aglutinante de la presente invención. Una formulación específica se usó para fines ilustrativos. Se entenderá que un experto en la materia puede variar los ingredientes particulares para obtener variaciones den. la fórmula, algunos de los cuales se muestran en el Ejemplo 3 siguiente. Dichas composiciones se incorporaron en la formulación descrita en el Ejemplo 1 y luego se evaluaron como se describe en los ejemplos ulteriores.

Preparación de 70. 04 STY / 25. 61 EHA / 0.5 MMA / 2. 85 PEM Tg = 46°C Se preparó una emulsión de monómeros (EM) usando 409 g de agua DI, 47.2 g de 30 por ciento en peso del ingrediente activo etoxilado, sulfato de éter de alquilo C6 a C18, que tiene 1 a 40 grupos de óxido de etileno por molécula, 446.3 g de acrilato de etilhexilo (EHA), 1237.9 g de estireno (STY), 49.6 g de metacrilato de fosfoetilo [PEM] y 8.8 g de metacrilato de metilo (MMA) . El recipiente usado para pesar los monómeros se enjuagó con 44.3 g de agua DI. Un matraz de fondo redondo, de 4 cuellos, con capacidad de cinco litros, que contiene una carga inicial de 1145.1 g de agua DI y 4.72 g del 30 por ciento en peso del ingrediente activo, el lauret-sulfato de sodio, con un nivel de óxido de etileno de 1 a 4, seguido por un enjuague de 18.4 g de agua DI, se calentó a 90°C, bajo barrido de nitrógeno. Una parte alícuota de la EM (117.4 g) se agregó al matraz, seguido por la adición de 4.3 g de APS disueltos en 44.3 g de agua DI y un enjuague de 4.4 g de agua DI. Después de agitar durante 15 minutos, la EM restante y una solución de 2.9 g de APS en 102.2 g de agua DI se agregaron lineal y separadamente al matraz de reacción en 1.5 hasta 4 horas. La temperatura del lote en el perol se mantuvo a 89°C durante la adición. Cuando todas las adiciones fueron completas, los recipientes se enjuagaron con 48.7 g de agua DI, que se habían agregado al matraz de reacción. Una pareja de catalizador / activador se agregó después que la carga de emulsión de monómeros se completó. El polímero se neutralizó con amoníaco acuoso (29%) . Se describe abajo la preparación de una muestra de polímero de dos etapas, como se ilustra en la Muestra 35 del Ejemplo 3, Este polímero de dos etapas comprende: 75% de la Etapa 1 (29.82 STY / 44.92 EHA / 19.5 AN / 2.92 MMA / 2.85 PEM) // 25% de Etapa 2 (10.1 STY / 3 MAA / 86.92 BMA) .

Se preparó una emulsión de monómeros (EM) usando 412.5 g de agua DI, 18.7 g del ingrediente activo al 25 por ciento en peso, el agente tensoactivo de amonio PEG 300 fosfato de tridecil-éter, 4.3 g de 30 por ciento activo del sulfato de éter de alquilo C6 a C18 etoxilado, que tiene de 1 a 40 grupos de óxido de etileno por molécula, 583.2 g de acrilato de etilhexilo (EHA), 25.1 g de acrilonitrilo (AN) , 387.2 g de estireno (STY), 37.0 g de metacrilato de fosfoetilo [PEM] y 37.9 g de metacrilato de metilo (MMA) . El recipiente usado para pesar los monómeros se enjuagó con 20 g de agua DI. Un matraz de fondo redondo, de 4 cuellos, con capacidad de cinco litros, que contiene una carga inicial de 1170.3 g de agua DI y 42.9 g de 25 por ciento en peso del ingrediente activo, el agente tensoactivo de fosfato de éter de trideclio de PEG 300 de amonio, se calentó a 90°C bajo barrido de nitrógeno. Una parte alícuota de la EM (86.1 g) se agregó al matraz, seguido por la adición de 2.7 g del APS disueltos en 21.8 g de agua DI y un enjuague de 12 g de agua DI. Después de agitar durante 15 minutos, la EM restante y una solución de 2.4 g de APS en 165.2 g de agua DI, se agregaron lineal y separadamente al matraz de reacción en 67 minutos . La temperatura del lote en el perol se mantuvo en 89°C durante la adición. Cuando todas las adiciones fueron completas, el lote se mantuvo durante 15 minutos. Una segunda emulsión de monómeros (EM) se preparó usando 137.5 g de agua DI, 6.2 g de 25 por ciento en peso del ingrediente activo, el agente tensoactivo de fosfato de éter de tridecilo de PEG 300 de amonio, 376.2 g de metacrilato de butilo (BMA) , 43.6 g de estireno (STY) y 13 g de ácido metacrílico (MAA) . El recipiente usado APRA pesar los monómeros se enjuagó con 20 g de agua DI. La segunda EM y una solución de 0.8 g de APS en 55 g de agua DI se agregaron lineal y separadamente al matraz de reacción en 23 minutos. La temperatura del lote en el perol se mantuvo en 89°C durante la adición. Una pareja de catalizador / activador se agregó después de completar la carga de la emulsión de monómeros. El polímero se neutralizó con amoníaco acuoso (29%) . Una variedad de composiciones y caracterizaciones de las mismas se muestran en los siguientes ejemplos.

EJEMPLO 3: Formulaciones de Composiciones Acuosas de Copolímeros Este ejemplo muestra composiciones específicas de copolímeros acuosos de aglutinantes que se preparan de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 2. Dichas composiciones se incorporan en la formulación descrita en el Ejemplo 1 y luego se evaluaron como se describió en ejemplos ulteriores. La siguiente Tabla 3.1 muestra composiciones aglutinantes de polímeros de la presente invención, con la fórmula general de: STY 7 EHA 7 AN 7 MMA 7 PEM 7 Co-Ácído Tabla 3 . 1 Se prepararon otras composiciones de copolímeros aglutinantes acuosas con variación de las fórmulas generales , tal como : STY/EHA/MMA/PEM/ x enlazador (x enlazador = ALMA, DVB ó BGDMA); STY/EHA/HEMA/MMA/PEM; STY/EHA EA MMA/PEM; STY/EHA/AAEM/MMA/PEM; STY/EHA/BA/MMA/PEM; STY/BMA/MMA/PEM; STY/BA/MMA/PEM; EHA/BMA/AN/MMA/PEM/nDDM; STY/EHA/AN/MMA/PEM/AAEM,/nDDM y STY/EHA LMA AN/MMA/PEM o sus combinaciones. Algunas composiciones aglutinantes se muestran en la Tabla 3.2 Tabla 3.2 EJEMPLO 4: Prueba de Resistencia a la Corrosión, Rociado de Sal Este ejemplo examina las propiedades de la resistencia a la corrosión de las muestras de los Ejemplos 1 a 3. La resistencia a la corrosión se probó por la exposición de paneles a un ambiente de rociado de sal (niebla con 5% de cloruro de sodio) , de acuerdo con el método de prueba de la norma ASTM B-117-97. Se prepararon paneles aplicando las pinturas en paneles de acero, laminados en caliente, tratados con chorros de arena, de 10 cm x 30 cm, y secando durante dos semanas a 24°C / 50% de humedad relativa, para suministrar un espesor final de la película seca de 51 mieras. El metal expuesto se cubrió con cinta (cinta de plástico # 471 de 3M) antes de la exposición. Una marca de raya se hizo en la mitad del fondo del panel, inmediatamente antes de la exposición. Los paneles se removieron periódicamente para clasificar la oxidación y formación de ampollas. Los regímenes de formación de ampollas se condujeron de acuerdo con la norma ASTM D714-87 (re-aprobada en 1994) y comprende un número y una o más letras . El número de refiere al- tamaño de la ampolla, por lo cual 1 es el tamaño mayor. La letra es una representación cualitativa de la densidad, donde "f" se refiere a poca, "d" se refiere a densa, "vf" se refiere a muy poca, "m" se refiere a mediana, etc. Las clasificaciones de oxidación se muestran como un porcentaje de la oxidación en un panel. Por lo tanto, ün resultado de 95/8d significa que hay una cantidad densa de ampollas pequeñas, con 95% del panel cubierto por oxidación. Los resultados de la prueba de rociado de sal en las muestras del Ejemplo 3 se muestran en la Tabla 4.1 siguiente. Los números se presentan como clasificaciones de la oxidación / formación de ampollas. Las muestras que exhibieron los resultados más malos después de un período breve de tiempo de exposición se removieron de la cámara y no se probaron por períodos de tiempo adicionales. Para algunas muestras, los números entre paréntesis indican la cantidad total de las ampollas observadas.

Tabla 4.1 EJEMPLO 5: Brillo Este ejemplo examina las propiedades del brillo de las muestras en los Ejemplos 1 a 3. Dicho brillo se determinó por el método de prueba de ASTM D-523-89 (reaprobado en 1999) . Las composiciones acuosas de recubrimiento se aplicaron a paneles de acero laminados en frío, tratados, a un espesor de película húmeda de 254 mieras, de acuerdo con el procedimiento E de la norma ASTM D-823-95, para suministrar un espesor de la película seca de aproximadamente 51 mieras. Los paneles de acero fueron los paneles B1000 de ACT Labs, 273 Industrial Dr. Hillside, MI 49242-0735. La siguiente Tabla 5.1 muestra los resultados de las pruebas de brillo para las muestras preparada en el Ejemplo 3. El brillo inicial de midió después de aproximadamente dos semanas . Tabla 5.1 Muestra Brillo (20°/60°) 46/77 42/77 51/80 56/82 25/66 58/83 34/73 8 15/58 10 15 20 Resultados de Datos La siguiente discusión se refiere a la resistencia a la corrosión y el brillo de un substrato susceptible a la corrosión. Muy inesperadamente, los datos mostraron que los niveles de brillo en o arriba de 73, medidos a 60°, de acuerdo con la norma ASTM D-523-89 y cualquiera de no mayor del 20% de oxidación o un valor de ampollas no mayor de "M" , después de al menos 7 días de exposición al rociado de sal, de acuerdo con la norma ASTM B-117-97, se obtuvieron con ciertas relaciones del ácido fuerte y el co-ácido, en la composición aglutinante. Al obtener dichos resultados, el nivel de ácido total de la composición aglutinante del copolímero, debe ser menor de un seis por ciento (6%) en peso, por lo cual el monómero de ácido fuerte es mayor de un 45% del ácido total, pero no excede de un 3.7% en peso de la composición de aglutinante del copolímero. Preferiblemente, el nivel del ácido total de la composición de aglutinante del copolímero debe ser menor de aproximadamente el seis por ciento (6%) en peso, por lo cual el monómero de ácido fuerte es mayor de aproximadamente el 65% del ácido total, pero no excede de alrededor del 3.7% en peso de la composición aglutinante del copolímero. Inesperadamente, un límite superior del monómero de ácido fuerte se observó al 3.7% en peso de la composición aglutinante del polímero. Los datos también indican que la combinación de otros monómeros y oligómeros con monómeros de ácidos fuertes suministrarán un "brillo sorprendente y una resistencia a la corrosión en ciertas relaciones prescritas.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición acuosa de recubrimiento, la cual comprende un copolímero en emulsión acuosa, dicho copolímero comprende, como unidades polimerizadas: (a) uno o más monómeros insaturados etilénicamente, o sus sales; y (b) uno o más monómeros de ácidos, insaturados etilénicamente, o sus sales, que comprenden cuando menos un monómero de un ácido fuerte, o sus sales,- en que (b) es menor del seis por ciento (6%) en peso del copolímero y el monómero de ácido fuerte, o sus sales, es mayor de cuarenta y cinco por ciento (45%) en peso de la cantidad total .en (b) , hasta un máximo del 3.7% en peso del copolímero; y donde la composición acuosa de recubrimiento exhibe cualquiera de no más del 20% de óxido o una cantidad de ampollas no mayor de "M" , después de cuando menos 7 días de exposición al rociado de sal, de acuerdo con la norma ASTM B- 117-97, cuando se recubre sobre un substrato susceptible a la corrosión.
2. Una composición acuosa de recubrimiento, que comprende un copolímero en emulsión acuosa, dicho copolímero comprende, como unidades polimerizadas: uno o más monómeros insaturados etilénicamente, o sus sales; Y uno o más monómeros dé ácidos insaturados etilénicamente, o sus sales, que comprende al menos un monómero de ácido fuerte, o sus sales; en que (b) es menor del seis por ciento (6%) en peso del copolímero y el monómero de ácido fuerte, o sus sales, es mayor del cuarenta y cinco por ciento (45%) en peso de la cantidad total en (b) , hasta un máximo del 3.7% en peso del copolímero; y donde la composición acuosa de recubrimiento exhibe una clasificación de brillo de cuando menos 73, a 60 grados, de acuerdo con la norma D.523 cuando se recubre sobre un substrato.
3. La composición de las reivindicaciones 1 ó 2, en que (b) es menor del 6% en peso del copolímero y el monómero de ácido fuerte, o sus sales, es mayor del sesenta y cinco por ciento (65%) en peso de la cantidad total en (b) , hasta un máximo del 3.7% en peso del copolímero.
4. La composición de las reivindicaciones 1 ó 2, en que (a) se selecciona del grupo que consta de los monómeros de esteres (met) acrílicos, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, (met) acrilonitrilo, (met) acrilamida, monómeros funcionales de amino, monómeros funcionales de ureido, monómeros que llevan grupos funcionales de acetoacetato, estireno, estirenos substituidos, butadieno, etileno, propileno, a-olefinas, 1-deceno, acetato de vinilo, butirato de vinilo, esteres de vinilo, monómeros de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, y sus combinaciones.
5. La composición de las reivindicaciones 1 ó 2, en que el monómero de ácido fuerte, o sus sales, en (b) se selecciona del grupo que consta del ácido 2-acrilamido-2-metilpropan-sulfónico, ácido vinil-sulfónico, ácido estiren-sulfónico, ácido l-aliloxi-2-hidroxiproan-sulfónico, ácido alquil-alil-sulfosuccínico, (met) acrilato de sulfoetilo, ácido vinil-fosfónico, (met) acrilatos de fosfoalquilo, (met) acrilato de fosfoetilo ("PEM"), (met) acrilato de fosfopropilo, (met) acrilato de fosfobutilo, crotonatos de fosfoalquilo, maleatos de fosfoalquilo, fumaratos de fosfoalquilo, (met) acrilatos de fosfodialquilo, crotonatos de fosfodialquilo, fosfato de alilo, y sus combinaciones.
6. La composición de la reivindicación 5, en que (b) además comprende uno o más monómeros funcionales de ácidos débiles, insaturados etilénicamente, o sus oligómeros monoácidos superiores, o sus sales, seleccionados del grupo que consta de los ácidos monocarboxílicos, insaturados monoetilénicamente, C3-C6, y sus sales de metales alcalinos y de amonio, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido acriloxipropiónico, ácidos dicarboxílicos, insaturados monoetilénicamente, C4-C8, y sus sales de metales alcalinos y de amonio, los anhídridos de los ácidos cis-dicarboxílicos, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maiéico, itaconato de monometilo, fumarato de monometilo, fumarato de monobutilo, anhídrido maiéico, ácido etacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido a-vinilacrílico, ácido a-fenilacrílico, ácido cinámico, ácido clorocinámico, ácido ß-estirilacrílico, y sus combinaciones.
7. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en que dicho copolímero comprende, en peso, como unidades polimerizadas : del 29 al 34% de estireno, del 42 al 45% de acrilato de 2-etilhexilo, del 19 al 20% de acrilonitrilo, del 1 al 3% de metacrilato de metilo, del 2.-5 al 3% del metacrilato de fosfoetilo y del 0 al 0.2% de metacrilato de alilo.
8. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en que dicho copolímero comprende, en peso, como unidades polimerizadas : del 55 al 58% de estireno, del 35 al 37% de acrilato de 2-etilhexilo, del 2.5 al 3% de metacrilato de metilo, del 2.5 al 3% del metacrilato de fosfoetilo, del 0 al 3.5% del metacrilato del 2- (acetoacetoxi) etilo, y del 0 al 0.25% del metacriloxipropiltrimetoxisilano .
9. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en que dicho copolímero comprende, en peso, como unidades polimerizadas : del 10 al 11% de estireno, del 0 al 1% del metacrilato de metilo, del 2.5 al 3% del metacrilato de fosfoetilo y del 86 al 87% del metacrilato de butilo.
10. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en que dicho copolímero comprende, en peso, como unidades polimerizadas : del 54 al 55% de estireno, del 0 al 1% de metacrilato de metilo, del 2.5 al 3% de metacrilato de fosfoetilo y del 42 al 43% del acrilato de butilo.
11. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en que dicho copolímero comprende, en peso, como unidades polimerizadas : del 28 al 29% de estireno, del 36 al 37% de acrilato de etilhexilo, del 31 al 32% de metacrilato de metilo y del 2.5 al 3% del metacrilato de fosfoetilo.
12. Un método para obtener una resistencia a la corrosión sobre un substrato de metal, de cualquiera de no mayor del 20% de óxido o una cantidad de ampollar no mayor de "M" , después de al menos 7 días de exposición al rociado de sal, de acuerdo con la norma ASTM B-117-97, dicho método comprende : i) recubrir dicho substrato con una composición acuosa de recubrimiento, que comprende un copolímero en emulsión acuosa, dicho copolímero comprende, como unidades polimerizadas a) uno o más monómeros insaturados etilénicamente, . o sus sales; y b) uno o más monómeros de ácidos insaturados etilénicamente, o sus sales, que comprenden cuando menos un monómero de un ácido fuerte, o sus sales; en que (b) es menor del seis por ciento (6%) en peso del copolímero y el monómero de ácido fuerte, o sus sales, son mayores del cuarenta y cinco por ciento (45%) en peso de la cantidad total en (b) , hasta un máximo del 3.7% en peso del copolímero; y ii) secar, o dejar secar, el substrato acuoso de recubrimiento .
13. Un método para obtener un valor del brillo sobre un substrato metálico de al* menos 73, a 60 grados, de acuerdo con la norma de ASTM-D-523, dicho método comprende: i) recubrir dicho substrato con una composición acuosa de recubrimiento, que comprende un copolímero en emulsión acuosa, dicho copolímero incluye, como unidades polimerizadas: a) uno o más monómeros insaturados etilénicamente, o sus sales; y b) uno o más monómeros de ácidos insaturados etilénicamente, o sus sales, que comprenden al menos un monómero de ácido fuerte, o sus sales; en que (b) es menor del seis por ciento (6%) en peso del copolímero y el monómero de ácido fuerte, o sus sales, es mayor del cuarenta y cinco por ciento (45%) en peso de la cantidad total en (b) , hasta un máximo de 3.7% en peso del copolímero; y ii) secar, o dejar secar, el substrato acuoso de recubrimiento .
14. El método de las reivindicaciones 12 ó 13 , en que (b) es menor del 6% en peso del copolímero y el monómero de ácido fuerte, o sus sales, es mayor del sesenta y cinco por ciento (65%) en peso de la cantidad total en (b) hasta un máximo del 3.7% en peso del copolímero.