CN104946018B - 油墨组合物和记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供维持高度的耐擦性的同时喷嘴的堵塞容易恢复、且不易发生凝聚不均的油墨组合物和使用该油墨组合物的记录方法。该油墨组合物含有颜料、聚合物粒子和沸点为150℃以上的极性溶剂，上述聚合物粒子具有核聚合物和覆盖该核聚合物的至少一部分的壳聚合物，构成上述核聚合物的聚合物的玻璃化转变温度比构成上述壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度低超过30℃，构成上述壳聚合物的上述聚合物包含具有(甲基)丙烯酸酯单体单元和羧酸单体单元的聚合物，上述聚合物粒子的含量(以固体成分换算)相对于油墨组合物的总量为1.0～10质量％，上述极性溶剂的含量相对于油墨组合物的总量为10～40质量％。

Description

油墨组合物和记录方法
技术领域
本发明涉及油墨组合物和记录方法。
背景技术
喷墨记录方法能够用较简单的装置记录高精细的图像，在各方面取得了快速的发展。其中，对油墨喷嘴的堵塞等进行了各种研究。例如，专利文献1中，以提供作为喷墨记录液所要求的物性，尤其是耐水性、耐光性、分辨率、稳定性优异且不堵塞喷嘴地给予稳定喷出的颜料类型的水性喷墨记录液为目的，公开了使颜料和树脂分散在水性介质中而成的喷墨记录液，树脂是由壳及核构成的水性乳液型树脂，该壳由玻璃化转变温度为50～150℃的聚合物构成，该核由玻璃化转变温度为﹣100～40℃的聚合物构成。
专利文献
专利文献1：日本特开平9－249838号公报
发明内容
然而，专利文献1中，没有记载核聚合物与壳聚合物的玻璃化转变温度的差。另外，专利文献1记载的油墨组合物中颜料的含量(固体成分换算)为0.8质量％，与相对于此的聚合物粒子的含量2～4质量％相比较少。然而，颜料的含量较多时，通常使用的树脂也变多，油墨组合物的粘度变高。由此，喷嘴的容易堵塞，堵塞难以恢复成为问题。
此外，为了在低吸收性被记录介质或者非吸收性被记录介质上进行记录，从确保耐擦性的观点考虑，优选使用较多的极性溶剂、树脂。然而，极性溶剂由于沸点一般较高，所以如果大量使用，则油墨组合物难以干燥，因此干燥需要较长时间，其结果，出现发生凝聚不均这样的问题。另外，为了解决该问题，在较高的温度下加热被记录介质时，产生被记录介质容易变形、喷嘴堵塞容易产生这样的问题。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的，其目的在于提供在维持高度的耐擦性的同时喷嘴堵塞容易恢复、且不易发生凝聚不均的油墨组合物和使用该油墨组合物的记录方法。
]本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究。其结果发现通过使用规定的聚合物粒子和规定的极性溶剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
〔1〕一种油墨组合物，含有颜料、聚合物粒子和沸点为150℃以上的极性溶剂，
上述聚合物粒子具有核聚合物和覆盖该核聚合物的至少一部分的壳聚合物，构成上述核聚合物的聚合物的玻璃化转变温度比构成上述壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度低超过10℃，
构成上述壳聚合物的上述聚合物包含具有(甲基)丙烯酸酯单体单元和羧酸单体单元的聚合物，
上述聚合物粒子的含量(以固体成分换算)相对于油墨组合物的总量为1.0～10质量％，
上述极性溶剂的含量相对于油墨组合物的总量为10～40质量％。
〔2〕根据前项〔1〕所述的油墨组合物，其中，上述极性溶剂含有相对于油墨组合物的总量为5.0质量％以上的沸点为190℃～220℃的极性溶剂。
〔3〕根据前项〔1〕或〔2〕所述的油墨组合物，其中，沸点为260℃以上的极性溶剂的含量相对于油墨组合物的总量为5.0质量％以下。
〔4〕根据前项〔1〕～〔3〕中任1项所述的油墨组合物，其中，上述极性溶剂含有相对于油墨组合物的总量为5质量％以上的含氮溶剂。
〔5〕根据前项〔1〕～〔4〕中任1项所述的油墨组合物，其中，被记录在已加热的被记录介质上。
〔6〕根据前项〔1〕～〔5〕中任1项所述的油墨组合物，其中，从20℃时的粘度到50℃时的粘度的粘度下降率为40～80％。
〔7〕根据前项〔1〕～〔6〕中任1项所述的油墨组合物，其中，构成上述核聚合物的上述聚合物的玻璃化转变温度为﹣10℃～60℃。
〔8〕根据前项〔1〕～〔7〕中任1项所述的油墨组合物，其中，构成上述壳聚合物的上述聚合物的玻璃化转变温度为40℃以上。
〔9〕根据前项〔1〕～〔8〕中任1项所述的油墨组合物，其中，上述聚合物粒子含有相对于该聚合物粒子的总量为0.50～20质量％的特定的聚合物粒子，
上述特定的聚合物粒子中，上述核聚合物的质量(c)与上述壳聚合物的质量(s)的质量比(c/s)为0.40～4.0，且上述聚合物粒子的平均粒径φ(单元：nm)与上述质量比(c/s)的比((c/s)/φ)为0.010以上。
〔10〕根据前项〔1〕～〔9〕中任1项所述的油墨组合物，其中，构成上述核聚合物的上述聚合物的酸值为30mgKOH/g以下，构成上述壳聚合物的上述聚合物的酸值为20～400mgKOH/g。
〔11〕根据前项〔1〕～〔10〕中任1项所述的油墨组合物，其中，构成上述核聚合物的上述聚合物包含具有疏水性单体单元的聚合物，
构成上述壳聚合物的上述聚合物包含具有(甲基)丙烯酸甲酯单体单元或者(甲基)丙烯酸乙酯单体单元的聚合物。
〔12〕一种记录方法，具有如下工序：
第1加热工序，将被记录介质的表面温度加热至30～70℃，
附着工序，从喷嘴喷出前项〔1〕～〔11〕中任1项所述的油墨组合物，并使其附着在被加热的上述被记录介质上，以及
第2加热工序，将附着有上述油墨组合物的上述被记录介质加热至40～120℃。
〔13〕根据前项〔12〕所述的记录方法，在上述附着工序中，以油墨组合物的最大喷覆量为16.8mg/inch2以下的方式喷出上述油墨组合物。
附图说明
图1是表示本实施方式中可使用的记录装置的构成的截面示意图。
具体实施方式
以下，根据需要而参照附图，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限于该实施方式，在不脱离其主旨的范围可进行各种变型。应予说明，附图中，对相同要素标记相同符号，省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系在没有特殊说明的情况下，遵照附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。另外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和与其对应的“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”。
〔油墨组合物〕
本实施方式的油墨组合物含有颜料、聚合物粒子和沸点为150℃以上的极性溶剂，上述聚合物粒子具有核聚合物和覆盖该核聚合物的至少一部分的壳聚合物，构成上述核聚合物的聚合物的玻璃化转变温度比构成上述壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度低超过10℃，构成上述壳聚合物的上述聚合物包含具有(甲基)丙烯酸酯单体单元和羧酸单体单元的聚合物，上述聚合物粒子的含量(以固体成分换算)相对于油墨组合物的总量为1.0～10质量％，上述极性溶剂的含量相对于油墨组合物的总量为10～40质量％。
〔颜料〕
作为颜料，没有特别限定，例如，对于油墨组合物的各颜色，可举出以下的颜料。
作为黑色油墨中使用的炭黑，可举出No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上为三菱化学公司(Mitsubishi ChemicalCorporation)制)、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven700等(以上为Carbon Columbia公司制)、Rega1400R、Rega1330R、Rega1660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(CABOT JAPAN K.K.公司制)、Color Black FW1、ColorBlack FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color B1ackS150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上为Degussa公司制)。
作为白色油墨中使用的颜料，可举出C.I.颜料白6、18、21。
作为黄色油墨中使用的颜料，可举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。
作为品红色油墨中使用的颜料，可举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:2、48:4、57、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245，或者C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
作为青色油墨中使用的颜料，可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66，C.I.还原蓝4、60。
另外，作为品红色、青色和黄色以外的颜料，例如可举出C.I.颜料绿7、10，C.I.颜料棕3、5、25、26，C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
作为白色颜料，没有特别限定，例如可举出氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锑以及氧化锆等白色无机颜料。除该白色无机颜料以外，也可以使用白色的中空树脂粒子和高分子粒子等白色有机粒子。
颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
颜料的平均粒径优选为50～500nm，更优选为60～400nm，进一步优选为70～350nm。通过使粒径为50以下，有耐光性变差的趋势。另外，通过使粒径为500nm以上，有沉降变快的趋势。通过使颜料的平均粒径为上述范围内，有沉降性能和耐光性更优异的趋势。颜料的平均粒径是指可利用动态光散射法求出的体积基准的平均粒径。
油墨组合物中的颜料的含量相对于油墨组合物的总量为8.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下，进一步优选为4.0质量％以下。即便是这样的油墨组合物，通过使用后面叙述的聚合物粒子，也有所得到的记录物的耐擦性和堵塞恢复性更优异的趋势。应予说明，颜料的含量的下限没有特别限定，例如，颜料的含量相对于油墨组合物的总量可以为0.1质量％以上。
以下适当地使用构成核聚合物或者壳聚合物的聚合物包含(或具有)……这样的聚合物这样的表达。但是，该表达并非排除核聚合物或者壳聚合物由1种聚合物构成的情况。
〔聚合物粒子〕
如果为了确保耐擦性而大量使用树脂，则油墨组合物的粘度上升，有喷出稳定性、堵塞恢复性差这样的问题。与此相对，本实施方式的油墨组合物通过使用规定的聚合物粒子，具有如下效果：即便大量使用时粘度也不易上升，在确保高度的耐擦性的同时喷出稳定性、堵塞恢复性也优异。以下，进行具体说明。
聚合物粒子具有核聚合物和覆盖该核聚合物的至少一部分的壳聚合物，构成核聚合物的聚合物的玻璃化转变温度比构成壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度低超过30℃。通过使构成核聚合物的聚合物的玻璃化转变温度比构成壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度低超过10℃，能够防止两者的混合，并且进行功能分离。其结果，使在被记录介质上记录的图像的耐擦性、喷出稳定性进一步提高。另外，通过使构成核聚合物的聚合物的玻璃化转变温度(Tgc)比构成壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度(Tgs)低超过15℃(即，存在Tgc＜Tgs－15℃的关系)，从而利用喷出后的加热使壳聚合物软化后，Tg更低的核聚合物流出，使得油墨组合物与被记录介质的密合性进一步提高。此外，通过使构成壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度比构成核聚合物的聚合物的玻璃化转变温度高超过40℃，更优选高超过45℃，从而含有聚合物粒子的油墨组合物在记录用喷头内不易熔敷，喷出稳定性提高。从该观点考虑，优选构成核聚合物的聚合物的玻璃化转变温度与构成壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度的差超过50℃，更优选超过70℃。另一方面，构成核聚合物的聚合物的玻璃化转变温度与构成壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度的差可以低于130℃、可以低于110℃、也可以低于100℃。即，构成核聚合物的聚合物的玻璃化转变温度与构成壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度的差优选超过30℃且低于130℃，更优选超过50℃且低于110℃，进一步优选超过70℃且低于100℃。
聚合物粒子的含量(以固体成分换算)相对于油墨组合物的总量为2.0质量％以上，优选为2.5质量％以上，更优选为3.0质量％以上。通过使聚合物粒子的含量为3.0质量％以上，所得到的记录物的耐擦性进一步提高，另一方面能够将油墨组合物的粘度上升抑制到较低。另外，聚合物粒子的含量相对于油墨组合物的总量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过使聚合物粒子的含量为20质量％以下，有在打印机放置时的堵塞性进一步提高的趋势。
聚合物粒子的平均粒径优选为10nm～100nm，更优选为10nm～80nm。通过这样使聚合物粒子的平均粒径较小，有容易显现记录图像的光泽、成膜性优异这样的特征。另外，通过使聚合物粒子的平均粒径较小，即便凝聚也不易形成大的块，因此能够抑制喷嘴的堵塞。此外，通过使聚合物粒子的平均粒径小，能够使油墨组合物的粘度较高，即便记录头内油墨组合物的温度上升，也能够防止粘度降低至油墨喷出性不稳定的程度。平均粒径在没有特殊说明的情况下是指体积基准的平均粒径。作为测定方法，例如，可以利用以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布测定装置，例如可举出以动态光散射法为测定原理的粒度分布计(例如，日机装公司(Nikkiso Co.,Ltd.)制的MICROTRACUPA)。
(核聚合物)
构成核部的聚合物的玻璃化转变温度优选为﹣10℃～60℃。通过使核聚合物的玻璃化转变温度为60℃以下，从而在壳聚合物软化后，核聚合物能够容易地流出，使密合性优异。另外，通过使核聚合物的玻璃化转变温度为﹣10℃以上，使得油墨组合物的保存稳定性优异。核聚合物的玻璃化转变温度优选为25℃以上且低于60℃，进一步优选为30℃～55℃。
构成核聚合物的聚合物为均聚物时，均聚物的Tg可采用各种文献(例如聚合物手册等)中记载的数值。另外，构成核聚合物的聚合物为共聚物时，共聚物的Tg可以由各种均聚物的Tgn(单位：K)和单体的质量百分比(Wn)根据下述FOX式计算。
Wn：各单体的质量百分比
Tgn：各单体的均聚物的Tg(单位：K)
Tg：共聚物的Tg(单位：K)
作为均聚物，没有特别限定，例如可举出丙烯酸2-乙基己酯均聚物(Tg：﹣70℃)、甲基丙烯酸2﹣乙基己酯均聚物(Tg：﹣10℃)、丙烯酸2﹣羟乙酯均聚物(Tg：﹣15℃)、甲基丙烯酸2﹣羟乙酯均聚物(Tg：55℃)、丙烯酸2﹣羟丁酯均聚物(Tg：﹣7℃)、甲基丙烯酸2﹣羟丁酯均聚物(Tg：26℃)、丙烯酸2﹣甲氧基乙酯均聚物(Tg：﹣50℃)、丙烯酸4﹣羟丁酯均聚物(Tg：﹣80℃)、甲基丙烯酸异辛酯均聚物(Tg：﹣45℃)、丙烯酸异丁酯均聚物(Tg：43℃)、甲基丙烯酸异丁酯均聚物(Tg：53℃)、丙烯酸异丙酯均聚物(Tg：﹣3℃)、甲基丙烯异丙酯均聚物(Tg：81℃)、甲基丙烯酸N,N﹣二乙基氨基乙酯均聚物(Tg：20℃)、丙烯酸N,N﹣二甲基氨基乙酯均聚物(Tg：18℃)、甲基丙烯酸N,N﹣二甲基氨基乙酯均聚物(Tg：18℃)、N,N﹣二甲基氨基丙基丙烯酰胺均聚物(Tg：134℃)、丙烯酸正丁酯均聚物(Tg：﹣54℃)、丙烯酸叔丁酯均聚物(Tg：43℃)、甲基丙烯酸叔丁酯均聚物(Tg：20℃)、丙烯酰胺均聚物(Tg：179℃)、丙烯酸均聚物(Tg：106℃)、丙烯腈均聚物(Tg：125℃)、丙烯酸异戊酯均聚物(Tg：﹣45℃)、丙烯酸异丁酯均聚物(Tg：﹣26℃)、甲基丙烯酸异丁酯均聚物(Tg：48℃)、丙烯酸异冰片酯均聚物(Tg：94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯均聚物(Tg：155℃～180℃)、衣康酸均聚物(Tg：100℃)、丙烯酸乙酯均聚物(Tg：﹣22℃～﹣24℃)、卡必醇丙烯酸乙酯均聚物(Tg：﹣67℃)、甲基丙烯酸乙酯均聚物(Tg：65℃)、丙烯酸乙氧基乙酯均聚物(Tg：﹣50℃)、甲基丙烯酸乙氧基乙酯均聚物(Tg：15℃)、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯均聚物(Tg：﹣70℃)、丙烯酸辛酯均聚物(Tg：﹣65℃)、丙烯酸异辛酯均聚物(Tg：﹣70℃)、丙烯酸环己酯均聚物(Tg：15℃～19℃)、甲基丙烯酸环己酯均聚物(Tg：66℃～83℃)、丙烯酸双环戊酯均聚物(Tg：120℃)、甲基丙烯酸双环戊酯均聚物(Tg：175℃)、苯乙烯均聚物(Tg：100℃)、丙烯酸十八烷基酯均聚物(Tg：35℃)、丙烯酸叔丁酯均聚物(Tg：41℃)、甲基丙烯酸叔丁酯均聚物(Tg：107℃)、丙烯酸十四烷基酯均聚物(Tg：24℃)、甲基丙烯酸十四烷基酯均聚物(Tg：﹣72℃)、丙烯酸四氢呋喃酯均聚物(Tg：﹣12℃)、甲基丙烯酸四氢呋喃酯均聚物(Tg：60℃)、丙烯酸壬酯均聚物(Tg：58℃)、丙烯酸苯氧基乙酯均聚物(Tg：﹣22℃)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯均聚物(Tg：54℃)、丙烯酸丁酯均聚物(Tg：﹣56℃)、甲基丙烯酸丁酯均聚物(Tg：20℃)、丙烯酸丙酯均聚物(Tg：3℃)、甲基丙烯酸丙酯均聚物(Tg：35℃)、丙烯酸十六烷基酯均聚物(Tg：35℃)、甲基丙烯酸十六烷基酯均聚物(Tg：15℃)、丙烯酸己酯均聚物(Tg：﹣57℃)、甲基丙烯酸己酯均聚物(Tg：﹣5℃)、丙烯酸苄酯均聚物(Tg：6℃)、甲基丙烯酸苄酯均聚物(Tg：54℃)、丙烯酸戊酯均聚物(Tg：22℃)、甲基丙烯酸戊酯均聚物(Tg：﹣5℃)、马来酸均聚物(Tg：130℃)、甲基丙烯酸均聚物(Tg：185℃)、丙烯酸羧乙酯均聚物(Tg：37℃)、丙烯酸甲酯均聚物(Tg：8℃)、甲基丙烯酸甲酯均聚物(Tg：105℃)、丙烯酸甲氧基乙酯均聚物(Tg：﹣50℃)、甲氧基甲基丙烯酸酯均聚物(Tg：﹣16℃)、丙烯酸十二烷基酯均聚物(Tg：10℃)、甲基丙烯酸十二烷基酯均聚物(Tg：﹣65℃)、乙酸乙烯酯均聚物(Tg：32℃)。应予说明，Tg有时因均聚物的制造方法或立体规则性不同而异，因此不限于上述内容。
构成核聚合物的聚合物的Tg在聚合物为均聚物时可以通过选择该均聚物来控制。另外，在聚合物为共聚物时可以通过考虑上述均聚物的Tg和上述FOX式来控制。
另外，作为构成核聚合物的聚合物，没有特别限定，例如，优选具有如下单元中的至少一种的聚合物，所述单元是亲水性(甲基)丙烯酸酯单体单元、具有碳原子数为3个以上的烷基的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体单元、具有环状结构的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体单元、(甲基)丙烯酰胺单体单元或其N﹣取代衍生物、芳香族乙烯基化合物单体单元以及羧酸单体单元。其中，优选具有包含碳原子数为3个以上的烷基的疏水性(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物的聚合物。
作为亲水性(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸α﹣羟甲酯、(甲基)丙烯酸2﹣羟乙酯、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。在此，“亲水性”是指在100mL水(20℃)中的溶解度为0.3g以上。
作为具有碳原子数为3个以上的烷基的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2﹣乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子数为3个以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选(甲基)丙烯酸十二烷基酯。在此，“疏水性”是指在100mL水(20℃)中的溶解度低于0.3g。
作为具有环状结构的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。
作为(甲基)丙烯酰胺单体或其N﹣取代衍生物，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、N﹣羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N﹣二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺或其N﹣取代衍生物。
作为芳香族乙烯基化合物单体，没有特别限定，例如可举出苯乙烯、α﹣甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯。
作为羧酸单体，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。其中，优选(甲基)丙烯酸。在此，“羧酸单体”是指具有羧基和聚合性不饱和基团的聚合性单体。
上述单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在构成构成核聚合物的聚合物的全部单元中，疏水性单体单元的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。通过使疏水性单体单元的含量为上述范围，从而可通过进行加热处理等而在被记录于被记录介质上的图像的表面形成疏水性被膜，因此有记录物的耐擦性进一步提高的趋势。
另外，作为构成核聚合物的聚合物，没有特别限定，例如，优选仅具有疏水性单体单元的聚合物。通过使构成核聚合物的聚合物包含仅具有疏水性单体单元的聚合物，从而可在被记录于被记录介质上的图像的表面形成疏水性被膜，因此有耐擦性进一步提高的趋势。作为疏水性单体，没有特别限定，例如可举出具有碳原子数为3个以上的烷基的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体、具有环状结构的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体。
构成核聚合物的聚合物的酸值优选为0～30KOH/g，更优选为0～10KOH/g，进一步优选为0mgKOH/g。通过使构成核聚合物的聚合物的酸值为30mgKOH/g以下，从而可在被记录于被记录介质上的图像的表面形成疏水性被膜，因此有耐擦性进一步提高的趋势。
优选将核聚合物设计成疏水性高的聚合物。因此，核聚合物最优选不具有酸值。另外，优选核聚合物至少含有芳香族乙烯基化合物单体作为结构单元。由此，核聚合物成为疏水性，能够形成疏水性的被膜。其结果，能够提高作为记录图像的耐擦性之一的耐水摩擦性。
(壳聚合物)
构成壳聚合物的聚合物包含具有(甲基)丙烯酸酯单体单元和羧酸单体单元的聚合物。通过使构成壳聚合物的聚合物包含具有(甲基)丙烯酸酯单体单元和羧酸单体单元的聚合物，能够使壳聚合物的表面存在羧基。由此，聚合物粒子的分散稳定性进一步提高，并且油墨组合物的粘度较低，因此喷出稳定性进一步提高。作为上述(甲基)丙烯酸酯单体单元，没有特别限定，例如可举出亲水性(甲基)丙烯酸酯单体单元(例如具有碳原子数为1或2的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元)、具有碳原子数为3以上的烷基的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体单元、具有环状结构的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体单元。作为(甲基)丙烯酸酯单体单元和羧酸单体单元的具体例，可举出与针对构成构成核聚合物的聚合物的单体单元而如上所述的例子同样的例子。单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
优选构成壳聚合物的聚合物包含具有(甲基)丙烯酸甲酯单体单元或者(甲基)丙烯酸乙酯单体单元的聚合物。通过包含具有(甲基)丙烯酸甲酯单体单元或者(甲基)丙烯酸乙酯单体单元的聚合物，从而在水中的分散稳定，有打印机的堵塞恢复性进一步提高的趋势。
另外，作为构成壳聚合物的其它聚合物，没有特别限定，例如可举出含有选自(甲基)丙烯酰胺单体或其N﹣取代衍生物、芳香族乙烯基类和丙烯酸多元醇、氰基丙烯酸酯中的至少1种以上的聚合物。
构成壳聚合物所含的聚合物的全部重复单元中，来自(甲基)丙烯酸酯和不饱和羧酸的重复单元的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。
构成壳聚合物所含的聚合物的全部重复单元中，来自亲水性单体的重复单元的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。通过使来自亲水性单体的重复单元的含量为上述范围，从而壳聚合物对水的亲和性提高，因此有聚合物粒子在油墨组合物中的分散稳定性提高的趋势。另外，由于能够更有效地抑制聚合物粒子附着在喷嘴，所以有从记录用喷头的喷嘴喷出的稳定性变得更良好的趋势。
另外，构成壳聚合物所含的聚合物的全部重复单元中，来自疏水性单体的重复单元的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。通过使来自疏水性单体的重复单元的含量为上述范围，即便水在记录头内和记录介质上的干燥进行而有机溶剂的占有率提高时，聚合物粒子的分散也稳定，有能够抑制聚合物粒子彼此凝聚的趋势。作为疏水性单体，优选芳香族乙烯基单体。
构成壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度优选为40℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。通过使构成壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度为40℃以上，能够在不进一步损坏核壳型的结构的情况下从记录头喷出聚合物粒子，能够进一步抑制记录用喷嘴内的聚合物粒子的附着，因此有喷出稳定性更优异的趋势。构成壳聚合物的聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。另外，构成壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。通过使构成核聚合物的聚合物的玻璃化转变温度为90℃以下，从而壳聚合物在被记录介质上容易软化，内部的核聚合物的流出也变得容易，因此有密合性更优异的趋势。构成壳聚合物的聚合物为均聚物时，均聚物的Tg可采用在各种文献(例如聚合物手册等)中记载的数值。另外，构成壳聚合物的聚合物为共聚物时，共聚物的Tg可以由各种均聚物的Tgn(单位：K)和单体的质量百分比(Wn)根据上述FOX式计算。
构成壳聚合物的聚合物的酸值优选为20～400mgKOH/g，更优选为30～200mgKOH/g，进一步优选为50～150mgKOH/g。通过使构成壳聚合物的聚合物的酸值为20mgKOH/g以上，从而在壳聚合物的周围容易形成水合层，因此有聚合物粒子在油墨组合物中的分散稳定性提高的趋势。另外，由于能够更有效地抑制聚合物粒子附着在喷嘴，所以有从记录用喷头的喷嘴喷出的稳定性更良好的趋势。另外，通过使构成壳聚合物的聚合物的酸值为400mgKOH/g以下，有耐擦性进一步提高的趋势。应予说明，核聚合物或者构成壳聚合物的聚合物包含2种以上的聚合物时，酸值由其实测值求出。
构成核聚合物和壳聚合物的聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。构成核聚合物的聚合物为2种以上时，将具有最低的玻璃化转变温度的聚合物的玻璃化转变温度作为“构成核聚合物的聚合物的玻璃化转变温度”。另外，构成壳聚合物的聚合物为2种以上时，将具有最低的玻璃化转变温度的聚合物的玻璃化转变温度作为“构成壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度”。
在此，本说明书中的核壳型聚合物粒子中，只要形成核聚合物的聚合物在核部局部存在，形成壳聚合物的聚合物在壳部局部存在即可，可以是核部与壳部的边界没有严格明确的聚合物粒子。
另外，特别优选构成聚合物粒子的核聚合物、壳聚合物的聚合物彼此不交联。通过不交联，有喷出稳定性进一步提高的趋势。聚合物的交联度可以通过使用四氢呋喃(THF)测定聚合物的凝胶百分比(以下也称为“THF凝胶百分比”)而定量化。构成核聚合物的聚合物和构成壳聚合物的聚合物的THF凝胶百分比各自独立地优选为10％以下，更优选为5％以下。通过使构成核聚合物的聚合物和构成壳聚合物的聚合物的THF凝胶百分比为上述范围内，有被记录在被记录介质上的图像的耐擦性进一步提高的趋势。
THF凝胶百分比例如可以如下测定。量取约10g核壳型聚合物粒子放入Teflon(注册商标)培养皿，在120℃干燥1小时而成膜。将得到的膜在20℃在THF中浸渍24小时，将由此而得的物质用100目的过滤器过滤，进一步在20℃再干燥24小时，可以由下式求出THF凝胶百分比(％)。
THF凝胶百分比(％)＝(再干燥后的质量/本来的质量)×100
优选聚合物粒子含有相对于该聚合物粒子的总量为0.50～20质量％的特定的聚合物粒子，该特定的聚合物粒子中，核聚合物的质量(c)与壳聚合物的质量(s)的质量比(c/s)为0.40～4.0，且上述聚合物粒子的平均粒径φ(单位：nm)与质量比(c/s)的比((c/s)/φ)为0.010以上。通过使用这样的聚合物粒子，有油墨组合物的喷出稳定性和被记录于被记录介质的图像的耐擦性均提高的趋势。
相对于聚合物粒子的总量为0.5～20质量％的聚合物粒子中，核聚合物的质量(c)与壳聚合物的质量(s)的质量比(c/s)优选为0.40～4.0，更优选为0.5～2.5，进一步优选为1.0～2.5。通过使质量比(c/s)为上述范围内，从而核聚合物的质量与壳聚合物的质量的平衡变得良好，因此有油墨组合物的喷出稳定性和被记录于被记录介质的图像的耐擦性均提高的趋势。
聚合物粒子的平均粒径φ(单位：nm)与上述质量比(c/s)的比((c/s)/φ)优选为0.010以上，更优选为0.020～1.00，进一步优选为0.03～0.070。通过使比((c/s)/φ)为上述范围内，从而无论聚合物粒子的大小如何，核聚合物的质量与壳聚合物的质量的平衡都良好，因此有油墨组合物的喷出稳定性和被记录于被记录介质的图像的耐擦性均提高的趋势。
(聚合物粒子的合成方法)
关于聚合物粒子的合成方法，没有特别限定，例如可以采用公知的乳液聚合法或者将其与其它方法适当地组合而容易地合成。具体而言，可举出一并混合聚合法、单体滴加法、预乳液法、种子乳液聚合法、多步乳液聚合法(二步乳液聚合法等)、转相乳化聚合法等。另外，从使聚合物粒子形成微小的平均粒径这样的观点考虑，优选无乳化剂聚合法。
对先合成核聚合物的聚合方法进行说明。首先，通过使用了水系介质的通常的乳液聚合法合成核粒子。乳液聚合的条件基于公知的方法即可，例如将使用的单体总量设为100份时，通常可以使用100～500份的水(水系介质)进行聚合。聚合温度优选为﹣10～100℃，更优选为﹣5～100℃，进一步优选为0～90℃。另外，聚合时间优选为0.1～30小时，更优选为2～25小时。作为乳液聚合的方式，可以采用如下方式：一并投入单体的间歇方式、分次或连续供给单体的方式、分次或连续添加单体的预乳液的方式、或者将这些方式阶段性地组合的方式等。另外，根据需要，可以使用通常的乳液聚合中使用的聚合引发剂、分子量调节剂、乳化剂等中的1种或者2种以上。
作为聚合引发剂，没有特别限定，例如可使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化﹣2﹣乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、2,2’﹣偶氮二异丁酸二甲酯、2﹣氨基甲酰基偶氮异丁腈等偶氮化合物；组合包含具有过氧化基团的自由基乳化性化合物的自由基乳化剂以及亚硫酸氢钠和硫酸亚铁等还原剂而得的氧化还原系。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为分子量调节剂，没有特别限定，例如可举出正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、硫代乙醇酸等硫醇类；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等二硫化黄原酸酯类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等二硫化秋兰姆类；氯仿、四氯化碳、四溴化碳、溴化乙烯等卤代烃类；五苯乙烷、α﹣甲基苯乙烯二聚物等烃类；丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、硫代乙醇酸2﹣乙基己酯、萜品油烯、α﹣萜烯(α-terunepin)、γ﹣萜烯、二聚戊烯、1,1﹣二苯乙烯。分子量调节剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为乳化剂，没有特别限定，例如可举出烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等阴离子性表面活性剂；聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基醚、聚乙二醇的烷基苯基醚等非离子性表面活性剂；含有亲水基、疏水基和自由基反应性基团的反应性乳化剂；向乙烯基系聚合物、聚酯系聚合物等聚合物导入亲水基而得的高分子乳化剂等。乳化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。应予说明，亲水基是指对水的亲和性高的原子团，例如可举出硝基、羟基、氨基、羧基、磺酸基等。另外，疏水基是对水的亲和性比亲水基低的原子团，例如可举出直链状或支链状的烷基、脂环基、芳香环基、烷基甲硅烷基、全氟烷基等。
接下来，在得到的核粒子(核聚合物)的存在下，使壳聚合物用的单体聚合。具体而言，通过在使用所得到的核粒子作为种子粒子的状态下使壳聚合物用的单体发生种子聚合，能够形成核壳型聚合物粒子。例如，只要将壳聚合物用的单体或其预乳液一并、分次或者连续滴加到分散有核粒子的水系介质中即可。此时使用的核粒子的量相对于壳聚合物用的单体100质量份优选为25～250质量份。聚合时使用聚合引发剂、分子量调节剂、乳化剂等的情况下，可以使用与制造核粒子时相同的物质。另外，聚合时间等条件只要与制造核粒子时相同即可。
对先合成壳聚合物的聚合方法进行说明。首先，合成壳聚合物。具体而言，通过使用反应性乳化剂制备含有上述亲水性单体的预乳液溶液，将该预乳液溶液与聚合引发剂一起滴加到水系介质中，进行聚合反应而合成壳聚合物。
接下来，以得到的壳聚合物为聚合场所，将核聚合物聚合，合成本实施方式涉及的聚合物粒子。具体而言，向含有壳聚合物的水系分散介质中滴加含有上述疏水性单体的单体混合物，将核聚合物聚合，形成聚合物粒子。应予说明，以壳聚合物为聚合场所时，由于单体混合物中不需要含有乳化剂，所以能以单体油滴的形式滴加。
根据上述多步乳液聚合法，能够使用反应性乳化剂来合成壳聚合物，在无乳化剂的条件下合成核聚合物，因此能够将油墨组合物中的乳化剂的含量容易地控制在0.01质量％以下。如果油墨组合物中含有的乳化剂的含量为0.01质量％以下，则抑制油墨成分在油墨界面(大气﹣油墨的气液界面、油墨收容容器等油墨接触部件﹣油墨的固液界面)的凝聚，使保存稳定性优异，因而优选。另外，如果油墨组合物中含有的乳化剂的含量为0.01质量％以下，则起泡性、消泡性优异，因此可优选使用具有可填充油墨的注入口的油墨收容容器。在此，“具有可填充油墨的注入口的油墨收容容器”是指具有可装卸或可开关的注入口的油墨收容容器，使用者能够容易地注入油墨组合物，但另一方面，注入时容易起泡。应予说明，如果注入口的开口面积为20mm2以上，则油墨组合物的填充容易，因而优选。这样的油墨收容容器例如被公开在日本特开2005﹣219483号公报、日本特开2012﹣51309号公报中。
另外，即使在使用大量的乳化剂来合成聚合物粒子时，也可以通过在聚合物粒子合成后除去过量的乳化剂，使油墨组合物所含的乳化剂的含量为0.01质量％以下。
最后，用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱进行中和而调节pH，根据需要进行过滤，得到核壳型聚合物粒子分散液。
〔沸点为150℃以上的极性溶剂〕
本实施方式涉及的油墨组合物含有沸点为150℃以上的极性溶剂。通过含有沸点为150℃以上的极性溶剂，使得到的记录物的耐擦性和使用油墨喷嘴时的堵塞恢复性进一步提高。极性溶剂可以是非质子性和质子性中的任一种，优选质子性极性溶剂。作为沸点为150℃以上的极性溶剂，没有特别限定，例如可举出1,2﹣丙二醇、1,2﹣丁二醇、1,2﹣己二醇、1,2﹣戊二醇、1,3﹣丙二醇、1,3﹣丁二醇、1,4﹣丁二醇、1,5﹣戊二醇、1,6﹣己二醇、1,7﹣庚二醇、1,8﹣辛二醇、2﹣乙基﹣1,3﹣己二醇、2﹣丁烯﹣1,4﹣二醇、2﹣甲基﹣2,4﹣戊二醇、3﹣甲基﹣3﹣甲氧基丁醇、3﹣甲氧基丁醇、异丁二醇、乙二醇、乙二醇单﹣2﹣乙基己醚、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙三醇、二乙二醇、二乙二醇单﹣2﹣乙基己醚、二乙二醇单正己醚、二乙二醇单﹣叔丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、丙二醇、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚。
应予说明，本说明书中的“沸点”表示在1气压下的标准沸点。
沸点为150℃以上的极性溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
沸点为150℃以上的极性溶剂的含量相对于油墨组合物的总量为10～40质量％，优选为15～35质量％，更优选为20～25质量％。另外，通过使沸点为150℃以上的极性溶剂的含量为10～40质量％，从而得到的记录物的耐擦性和凝聚不均改善，并且堵塞恢复性进一步提高。
优选沸点150℃以上的极性溶剂含有沸点为190℃～220℃的极性溶剂。作为沸点为190℃～220℃以下的极性溶剂，没有特别限定，例如可举出1,2﹣丁二醇、1,3﹣丙二醇、1,3﹣丁二醇、2﹣甲基﹣2,4﹣戊二醇、乙二醇、乙二醇单己醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇单丙醚。
沸点为190℃～220℃的极性溶剂的含量相对于油墨组合物的总量，优选为5.0质量％以上，更优选为7.5质量％以上。另外，沸点为190℃～220℃的极性溶剂的含量的上限没有特别限制，优选为40质量％以下。通过使沸点为190℃～220℃的极性溶剂的含量为5.0质量％以上，有得到的记录物的耐擦性和凝聚不均改善，堵塞恢复性进一步提高的趋势。
沸点为150℃以上的极性溶剂中的沸点为260℃以上的极性溶剂的含量相对于油墨组合物的总量优选为5.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下。另外，沸点为260℃以上的极性溶剂的含量的下限没有特别限制，优选为0质量％以上，即可以不含有。通过使沸点为260℃以上的极性溶剂的含量为5.0质量％以下，有得到的记录物的耐擦性和凝聚不均进一步改善的趋势。
作为沸点为260℃以上的极性溶剂，没有特别限定，例如可举出丙三醇、二乙二醇单正己醚、三乙二醇单丁醚、丙三醇、二乙二醇单2﹣乙基己醚、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇。
优选沸点为150℃以上的极性溶剂含有含氮溶剂。通过含有含氮溶剂，使聚合物粒子的稳定性进一步提高，能够有效防止油墨组合物中的异物的析出，因此有保存稳定性，特别是高温下的保存稳定性更优异的趋势。另外，由于含氮溶剂还具有保湿性能，所以能够防止聚合物粒子和其它成分在油墨组合物保管时发生水分蒸发而凝聚固化。由此，在喷墨记录时防止喷头的喷嘴附近的堵塞，有油墨组合物的喷出稳定性更优异的趋势。另外，有促进聚合物粒子的软化的效果，即便加热温度低也有提高密合性的趋势。
作为含氮溶剂，没有特别限定，可举出吡咯烷酮系、咪唑啉酮系、酰胺醚系、吡啶系、吡嗪系、吡啶酮系。优选吡咯烷酮系，例如可举出2﹣吡咯烷酮、N﹣甲基﹣2﹣吡咯烷酮、N﹣乙基﹣2﹣吡咯烷酮。含氮溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
含氮溶剂的含量相对于油墨组合物的总量优选为5.0质量％以上，更优选为7.5质量％以上。另外，含氮溶剂的含量的上限没有特别限制，优选为20质量％以下。通过使含氮溶剂的含量为5.0质量％以上，有凝聚不均进一步改善的趋势。
〔水〕
本实施方式涉及的油墨组合物含有水。作为水，没有特别限制，可使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或者超纯水。通过含有水，能够减少有机溶剂，其结果，制成环保的油墨组合物。
水的含量相对于油墨组合物的总量优选为50～80质量％。通过使水的含量为上述范围内，有喷出稳定性和密合性进一步提高的趋势。
〔表面活性剂〕
优选本实施方式涉及的油墨组合物含有表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可举出炔二醇系表面活性剂、氟系表面活性剂和有机硅系表面活性剂。通过使油墨组合物含有这些表面活性剂，有附着于被记录介质的油墨组合物的润湿性进一步提高的趋势。
作为炔二醇系表面活性剂，没有特别限定，例如，优选选自2,4,7,9﹣四甲基﹣5﹣癸炔﹣4,7﹣二醇和2,4,7,9﹣四甲基﹣5﹣癸炔﹣4,7﹣二醇的环氧烷加成物以及2,4﹣二甲基﹣5﹣癸炔﹣4﹣醇和2,4﹣二甲基﹣5﹣癸炔﹣4﹣醇的环氧烷加成物中的一种以上。作为氟系表面活性剂的市售品，没有特别限定，例如可举出OLFINE(注册商标)104系列、OLFINE E1010等E系列(Air Products Japan,Inc.制商品名)，SURFYNOL(注册商标)465、SURFYNOL 61、SURFYNOLDF110D(日信化学工业株式会社(Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.)制商品名)。炔二醇系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为氟系表面活性剂，没有特别限定，例如可举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物。作为氟系表面活性剂的市售品，没有特别限定，例如可举出S-144、S-145(旭硝子株式会社制)；FC-170C、FC-430、FLUORAD-FC4430(Sumitomo 3M株式会社制)；FSO、FSO﹣100、FSN、FSN﹣100、FS﹣300(Dupont公司制)；FT﹣250、251(NEOS株式会社制)。氟系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为有机硅系表面活性剂，可举出聚硅氧烷系化合物、聚醚改性有机硅氧烷等。作为有机硅系表面活性剂的市售品，没有特别限定，具体而言，可举出BYK﹣306、BYK﹣307、BYK﹣333、BYK﹣341、BYK﹣345、BYK﹣346、BYK﹣347、BYK﹣348、BYK﹣349(以上商品名，BYK Chemie·Japan株式会社制)，KF﹣351A、KF﹣352A、KF﹣353、KF﹣354L、KF﹣355A、KF﹣615A、KF﹣945、KF﹣640、KF﹣642、KF﹣643、KF﹣6020、X﹣22﹣4515、KF﹣6011、KF﹣6012、KF﹣6015、KF﹣6017(以上商品名，信越化学株式会社制)等。
表面活性剂的油墨组合物中的含量相对于油墨组合物的总量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.1～3.0质量％。通过使表面活性剂的含量为上述范围内，有附着于被记录介质的油墨组合物的润湿性进一步提高的趋势。
〔树脂乳液〕
本实施方式涉及的油墨组合物可以进一步含有树脂乳液。通过使用该树脂乳液，伴随着油墨的干燥，树脂乳液中的树脂彼此以及树脂与颜料分别相互融合而使颜料固定于被记录介质，因此能够使记录物的图像部分的耐擦性和密合性更良好。树脂乳液中优选聚氨酯树脂乳液、丙烯酸树脂乳液。
作为聚氨酯树脂乳液，只要是分子中具有聚氨酯键的树脂乳液就没有特别限定，可举出主链中含醚键的聚醚型聚氨酯树脂、主链中含酯键的聚酯型聚氨酯树脂以及主链中含碳酸酯键的聚碳酸酯型聚氨酯树脂。
作为丙烯酸树脂乳液，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体聚合而得的乳液，(甲基)丙烯酸系单体与其它单体共聚而得的乳液。
其中，优选选自(甲基)丙烯酸系树脂和苯乙烯﹣(甲基)丙烯酸共聚物系树脂中的至少1种，更优选选自丙烯酸系树脂和苯乙烯﹣丙烯酸共聚物系树脂中的至少1种，进一步优选为苯乙烯﹣丙烯酸共聚物系树脂。应予说明，上述共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中的任一种形态。
树脂乳液可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
树脂乳液的含量相对于油墨组合物的总量优选为3～10质量％，更优选为3～5质量％。通过在上述范围内，有记录物的密合性和耐擦性更优异的趋势，另外，有能够使油墨的长期保存稳定性优异，特别是使油墨低粘度化的趋势。
〔pH调节剂〕
本实施方式涉及的油墨组合物可以进一步含有pH调节剂。通过使用pH调节剂，能够使pH成为碱性，能够减少对喷墨头的腐蚀性。作为pH调节剂，没有特别限定，例如可举出三乙醇胺。
〔其它成分〕
对于油墨组合物而言，为了良好地维持其保存稳定性和从喷头喷出的稳定性，为了改善堵塞，或者为了防止油墨组合物的劣化，还可以适当地添加溶剂、保湿剂、溶解助剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防腐剂、杀菌剂、缓蚀剂以及用于捕获对分散造成影响的金属离子的螯合剂等各种添加剂。
〔表面张力〕
油墨组合物在25℃的表面张力优选为20～50mN/m，更优选为20～40mN/m。通过使表面张力在上述范围内，有喷出稳定性变得良好的趋势。应予说明，表面张力可以基于威廉米法使用表面张力计测定。
〔粘度〕
油墨组合物在20℃的粘度优选为4.5mPa·s以上，更优选为5.0mPa·s以上。油墨组合物在20℃的粘度的上限没有特别限定，优选为20mPa·s以下。通过使粘度在上述范围内，有喷出稳定性变得良好的趋势。应予说明，粘度可以使用粘度计测定。
另外，油墨组合物在50℃的粘度优选为2～4mPa·s，更优选为2.1～3.5mPa·s。通过使粘度在上述范围内，有喷出稳定性变得良好的趋势。应予说明，粘度可以使用粘度计测定。
从20℃时的粘度到50℃时的粘度的粘度下降率优选为40～80％，更优选为60～80％。由于记录时对喷头内也直接或间接地加温，因此有油墨组合物的粘度下降的趋势，通过使粘度下降率在上述范围内，有喷出稳定性变得更良好的趋势。另外，本实施方式的油墨组合物通过使用聚合物粒子，能够抑制粘度上升，因此能够改善大量使用沸点高的极性溶剂而引起的干燥性的降低。应予说明，从20℃时的粘度到50℃时的粘度的粘度下降率利用下述式(A)表示，可以通过将油墨的添加材进行组合来控制。
(从20℃时的粘度到50℃时的粘度的粘度下降率)＝((20℃时的粘度)－(50℃时的粘度))/(20℃时的粘度)×100···(A)
〔被记录介质〕
作为被记录介质，可举出吸收性被记录介质、低吸收性被记录介质、或者非吸收性被记录介质。被记录介质优选使用在使油墨组合物附着前预先被加热或者在附着中已加热的被记录介质。通过使用本实施方式的油墨组合物附着在被加热的非吸收性被记录介质或者低吸收性被记录介质上进行记录，在油墨组合物附着于被记录介质上时壳聚合物软化，能够形成耐擦性优异的被膜。另外，只要对被记录介质进行加热即可，因此可以不为了使油墨组合物的粘度降低而超出需要地加热喷嘴。由此，能够抑制油墨组合物中的聚合物等成分在喷嘴内壁熔敷，使堵塞恢复性优异。加热时的被记录介质的表面温度优选为30～70℃，更优选为40～60℃。
作为吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出油墨的渗透性高的电子照相用纸等普通纸、喷墨用纸(具备由二氧化硅粒子、氧化铝粒子构成的油墨吸收层或者由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等亲水性聚合物构成的油墨吸收层的喷墨专用纸)。
作为低吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出在表面设有用于接受油性油墨组合物的涂布层的涂布纸。作为涂布纸，没有特别限定，例如可举出美术纸、铜版纸、亚光纸这样的记录用纸。
作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)这样的塑料类的膜、板；铁、银、铜、铝这样的金属类的板；或者对这些各种金属进行蒸镀而制造的金属板、塑料制的膜，不锈钢、黄铜这样的合金的板等。
在此，“低吸收性被记录介质”和“非吸收性被记录介质”是指在Bristow法中从接触开始到30msec为止的水吸收量为10mL/m2以下的被记录介质。该Bristow法是作为短时间内测定液体吸收量的方法而最普及的方法，就连日本制浆造纸技术协会(JAPAN TAPPI)也采用。试验方法的详细内容记载在“JAPAN TAPPI制浆造纸试验方法2000年版”的标准No.51“纸和板纸﹣液体吸收性试验方法﹣Bristow法”中。
另外，非吸收性被记录介质或低吸收性被记录介质可根据水对记录面的润湿性分类。例如，可以通过向被记录介质的记录面滴加0.5μL的水滴，测定接触角的减小率(着落后0.5毫秒时的接触角与5秒时的接触角的比较)对被记录介质定性。更具体而言，作为被记录介质的性质，“非吸收性被记录介质”的非吸收性是指上述减小率低于1％，“低吸收性被记录介质”的低吸收性是指上述减小率为1％以上且低于5％。另外，吸收性是指上述减小率为5％以上。应予说明，接触角可以使用便携式接触角测量仪PCA﹣1(协和界面科学株式会社制)等测定。
〔记录方法〕
本实施方式的记录方法具有：将被记录介质的表面温度加热至30～70℃的第1加热工序，从喷嘴喷出上述油墨组合物并使其附着于被加热的上述被记录介质上的附着工序以及将附着有上述油墨组合物的上述被记录介质加热至40～120℃的第2加热工序。
图1中示出在本实施方式的记录方法中使用的记录装置的一个例子的截面示意图。如图1所示，记录装置1具备记录用喷头2、IR加热器3、加热板4、固化加热器5、冷却风扇6、预加热器7和换气扇8。
〔第1加热工序〕
第1加热工序是将附着油墨组合物前的被记录介质的表面温度加热至30～70℃的工序。加热工序可以利用IR加热器3、加热板4或者预加热器7进行。通过加热被记录介质，附着在被记录介质的聚合物粒子的壳聚合物容易软化，能够得到耐擦性优异的记录物。被记录介质的表面温度优选为40～60℃。应予说明，优选此时的被记录介质的表面温度比含有壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度低。由此，能够防止因被记录介质的辐射热而导致打印头内的聚合物粒子的核壳结构破坏。
〔附着工序〕
附着工序是从喷嘴喷出上述油墨组合物并使其附着在已加热的被记录介质上的工序。作为油墨组合物的喷出机构(记录用喷头2)，可使用以往公知的方式，可举出利用压电元件的振动而喷出液滴的机构，即利用电致伸缩元件的机械变形而形成油墨滴的机构。
通过具有第1加热工序和附着工序，能够使油墨组合物中的聚合物粒子的壳聚合物在记录用喷头2内不软化，抑制聚合物粒子在记录用喷头2内熔敷，由此，提高喷出稳定性。
附着工序中的油墨组合物的最大喷覆量优选为16.8mg/inch2以下，更优选为14.5mg/inch2以下。最大喷覆量的下限没有特别限定，优选为12.1mg/inch2以上。通过使最大喷覆量为上述范围内，有耐擦性和发色进一步提高的趋势。
〔第2加热工序〕
第2加热工序是将附着有油墨组合物的上述被记录介质加热至40～120℃的工序。作为第2加热工序中的加热机构，没有特别限定，例如可举出固化加热器5、热风机构(未图示)和恒温槽(未图示)等机构。
加热机构通过将记录有图像的被记录介质加热，使油墨组合物中所含的水分等更快地蒸发飞散(干燥)，从而由油墨组合物中所含的聚合物粒子形成被膜。这样，由油墨组合物形成的被膜在被记录介质上牢固地定影(粘接)，能够在短时间内得到耐擦性优异的高画质的图像。记录介质的表面温度优选为40℃～120℃，更优选为55℃～100℃，进一步优选为60～95℃。应予说明，优选此时的被记录介质的表面温度比含有壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度高。由此，能够促进壳聚合物的软化，使核聚合物从内部流出，提高密合性、耐擦性。
应予说明，上述“加热被记录介质”是指使被记录介质的温度升到所希望的温度，不限于直接加热被记录介质。
记录装置1可以具有冷却风扇6。干燥后，利用冷却风扇6冷却被记录介质上的油墨组合物，从而有能够在被记录介质上高密合性地形成被膜的趋势。
此外，为了使附着在被记录介质上的油墨组合物更有效地进行干燥，记录装置1可以具备换气扇8。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进一步进行具体说明。本发明不限定于以下的实施例。
[油墨组合物用的材料]
下述的实施例和比较例中使用的油墨组合物用的主要材料如下。
〔颜料〕
青色颜料(C.I颜料蓝15:3，平均粒径70μm)
〔溶剂〕
1,3﹣丁二醇(沸点：207℃)
1,2﹣丁二醇(沸点：193℃)
丙二醇(沸点：189℃)
二丙二醇(沸点：230℃)
2﹣吡咯烷酮(沸点：245℃)
1,2﹣己二醇(沸点：223℃)
〔表面活性剂〕
BYK348(BASF公司制，有机硅系表面活性剂)
SURFYNOL DF110D(日进化学工业株式会社制，炔二醇系表面活性剂)
〔树脂乳液〕
JONCRYL 7100(BASF公司制，苯乙烯/丙烯酸系水性树脂乳液，固体成分48％，Tg-10℃，酸值51)
JONCRYL 7610(BASF公司制，树脂乳液，固体成分52％，Tg 96℃，酸值50)
〔pH调节剂〕
三乙醇胺
〔螯合剂〕
乙二胺四乙酸钠
另外，作为聚合物粒子，使用如下制造的聚合物粒子1～3。聚合物粒子1～3中的单体单元的种类和含量以及聚合物粒子1～3的各种物性如表1所示。
〔制造例1：聚合物粒子1〕
反应容器具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器和搅拌机，向其中加入离子交换水100份，边搅拌边在氮气氛、70℃时添加过硫酸铵10％溶液2份并进行搅拌，进一步在70℃时边搅拌边添加由离子交换水30份、甲基丙烯酸甲酯56份、甲基丙烯酸十二烷基酯7份、丙烯酸7份、叔十二烷基硫醇0.5份构成的反应液进行聚合反应后，用氢氧化钠中和并调节至pH8～8.5而制成壳聚合物，其后，在70℃时滴加0.2份聚合引发剂的过硫酸钾以及在离子交换水7份中加入苯乙烯12份、丙烯酸丁酯18份和叔十二烷基硫醇0.02份而得的单体溶液进行反应而制成核聚合物。其后，制成用1.0μm的过滤器过滤过的高分子微粒水分散液而得到聚合物粒子1。
〔制造例2～6〕
使用表1记载的单体成分，通过包括与制造例1同样的步骤而制造聚合物粒子2～6。
应予说明，各聚合物粒子中的壳聚合物和核聚合物的玻璃化转变温度Tg利用FOX式计算。
〔聚合物粒子的平均粒径的测定方法〕
聚合物粒子的平均粒径如下测定：使用“MICROTRAC U PA”(日机装株式会社制)，测定条件是折射率为1.5，溶剂(水)的折射率为1.333，测定粒子形状为球形。
〔聚合物粒子的核聚合物和壳聚合物的酸值的测定方法〕
聚合物粒子的核聚合物的酸值是对于核聚合物的聚合物成分基于JIS﹣K2501，利用电位差测定法进行测定的。另外，聚合物粒子的壳聚合物的酸值是对于壳聚合物的聚合物成分基于JIS﹣K2501，利用电位差测定法进行测定的。
表1
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
LMA：甲基丙烯酸十二烷基酯
AA：丙烯酸
BA：丙烯酸丁酯
St：苯乙烯
[油墨组合物的制备]
按照下述表2所示的组成(质量％)混合各材料，充分搅拌，得到各油墨组合物。
〔颜料的平均粒径的测定方法〕
颜料的平均粒径如下测定：使用“MICROTRAC UPA”(日机装株式会社制)，测定条件是折射率为2.0，溶剂(水)的折射率为1.333，测定粒子形状为球形。
〔油墨组合物的表面张力的测定〕
油墨组合物的表面张力是使用表面张力计(协和界面科学株式会社制，表面张力计CBVP﹣Z等)，利用威廉米法在25℃液温下测定的。
〔油墨组合物的粘度的测定〕
油墨组合物在20℃和50℃的粘度是使用振动式粘度计VM﹣100AL(山一电机株式会社制)，基于JIS Z8809测定而求出的。另外，根据上述式(A)，由所得到的粘度求出粘度下降率。
[实施例1～8、比较例1～6]
〔耐擦性〕
向喷墨打印机(商品名PX﹣G930，精工爱普生株式会社制)中填充上述油墨组合物，在被记录介质PET介质的冷裱膜PG﹣50L(商品名，LAMI corporation公司制)上记录实心图案。具体而言，将被记录介质的表面温度加热至50℃，从喷嘴喷出上述油墨组合物，并使其附着在被加热的上述被记录介质上，在50℃时将附着有油墨组合物的被记录介质加热10分钟，得到实心图案。作为记录条件，覆盖量为14.8mg/inch2，分辨率为横720dpi、纵720dpi，占空比为100％。
使用学振型摩擦坚牢度试验机AB﹣301(商品名，TESTER SANGYO株式会社制)，在载荷200g下用棉布对得到的记录物的实心图案面摩擦20次，确认此时的实心图案面的剥离状态和油墨向棉布转移的状态，由此评价耐擦性。耐擦性的评价基准如下。应予说明，该评价在室温(25℃)条件下的实验室中进行。
A：即便摩擦20次也没有确认油墨剥离和油墨向棉布的转移。
B：摩擦11～15次后确认了油墨剥离或者油墨向棉布的转移。
C：摩擦6～10次后确认了油墨剥离或者油墨向棉布的转移。
D：摩擦1～5次后确认了油墨剥离或者油墨向棉布的油墨。
〔凝聚不均〕
凝聚不均的评价采用与上述耐擦性试验中使用的记录物同样的记录物。目视观察记录物的实心图案内的油墨的凝聚不均，用下述评价基准进行评价。应予说明，该评价在室温(25℃)条件下的实验室中进行。白色均在整面记录。
A：在实心图案内确认了凝聚不均。
B：在实心图案内确认有少许凝聚不均。
C：在实心图案内确认整体上相当的凝聚不均。
〔堵塞恢复性〕
将上述得到的各油墨组合物填充到墨盒中，并将该墨盒安装在喷墨打印机(商品名PX﹣G930，精工爱普生株式会社制)上。其后，利用打印机驱动器，向打印机的喷头填充油墨组合物，确认没有发生堵塞的喷嘴，能够正常记录。其后，卸下油墨盒，在初始位置外的位置(喷头从打印机所具备的罩的位置脱离，喷头没有被盖上的状态)在40℃的环境下放置1周。放置后，再次从全部喷嘴喷出油墨组合物，计算能够进行与初始同等的打印所需的清洁次数，基于以下的基准判定结果。
A：通过3次以下的清洁而得到与初始同等的打印。
B：通过4次～9次的清洁而得到与初始同等的打印。
C：即便进行10次以上的清洁，也不可能进行与初始同等的打印。
表2
符号说明
1…记录装置、2…记录用喷头、3…IR加热器、4…加热板、5…固化加热器、6…冷却风扇、7…预加热器、8…换气扇。

Claims (12)

1.一种油墨组合物，含有颜料、聚合物粒子和沸点为150℃以上的极性溶剂，
所述聚合物粒子具有核聚合物和覆盖该核聚合物的至少一部分的壳聚合物，构成所述核聚合物的聚合物的玻璃化转变温度比构成所述壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度低超过10℃，
构成所述壳聚合物的所述聚合物包含具有(甲基)丙烯酸酯单体单元和羧酸单体单元的聚合物，
所述聚合物粒子的含量以固体成分换算，相对于油墨组合物的总量为3.0～10质量％，
所述极性溶剂的含量相对于油墨组合物的总量为10～40质量％，
从20℃时的粘度到50℃时的粘度的粘度下降率为40～80％。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述极性溶剂含有相对于油墨组合物的总量为5.0质量％以上的沸点为190℃～220℃的极性溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，沸点为260℃以上的极性溶剂的含量相对于油墨组合物的总量为5.0质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述极性溶剂含有相对于油墨组合物的总量为5质量％以上的含氮溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，被记录在已加热的被记录介质上。
6.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，构成所述核聚合物的所述聚合物的玻璃化转变温度为-10℃～60℃。
7.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，构成所述壳聚合物的所述聚合物的玻璃化转变温度为40℃以上。
8.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述聚合物粒子含有相对于该聚合物粒子的总量为0.50～20质量％的特定的聚合物粒子，
所述特定的聚合物粒子中，所述核聚合物的质量c与所述壳聚合物的质量s的质量比c/s为0.40～4.0，且所述聚合物粒子的平均粒径φ与所述质量比c/s的比(c/s)/φ为0.010以上，所述平均粒径φ的单位是nm。
9.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，构成所述核聚合物的所述聚合物的酸值为30mgKOH/g以下，构成所述壳聚合物的所述聚合物的酸值为20～400mgKOH/g。
10.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，构成所述核聚合物的所述聚合物包含具有疏水性单体单元的聚合物，
构成所述壳聚合物的所述聚合物包含具有(甲基)丙烯酸甲酯单体单元或者(甲基)丙烯酸乙酯单体单元的聚合物。
11.一种记录方法，具有如下工序：
第1加热工序，将被记录介质的表面温度加热至30～70℃，
附着工序，从喷嘴喷出权利要求1～10中任1项所述的油墨组合物，并使其附着在被加热的所述被记录介质上，以及
第2加热工序，将附着有所述油墨组合物的所述被记录介质加热至40～120℃。
12.根据权利要求11所述的记录方法，其中，在所述附着工序中，以油墨组合物的最大喷覆量成为16.8mg/inch2以下的方式喷出所述油墨组合物。
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