JP2015189858A - インクセット - Google Patents

Abstract

【課題】定着性に優れるインクセットを提供することを目的とする。
【解決手段】顔料及びポリマー粒子を含むインク組成物と、凝集剤を含む前処理液と、を備え、前記ポリマー粒子が、ガラス転移温度が０℃未満のポリマーから構成されるコア部と、ガラス転移温度が０℃以上であるポリマーから構成されるシェル部と、を有し、前記コア部を構成する前記ポリマーに含まれる酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、前記シェル部を構成する前記ポリマーに含まれる前記酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量より少ない、インクセット。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクセットに関する。

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、吐出安定性等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、吐出安定性、保存安定性に優れ、耐マーカー性、耐擦過性などの画像堅牢性が従来にない高いレベル達成できるインクを得ることを目的として、少なくとも顔料、水、水溶性有機溶媒、ポリマー微粒子を含有してなるインクジェット記録用インクにおいて、前記ポリマー微粒子が、アクリル系ポリマーをコアとし、ポリカーボネート系ウレタンポリマーのシェルで被覆した構造をもつことを特徴とするインクジェット記録用インクが開示されている。

特開２０１２−２５９４７号公報

しかしながら、従来のインク組成物を布帛に対して用いると、定着性が低下するという問題がある。そのため、布帛に用いても密着性に優れるインク組成物が望まれる。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、定着性に優れるインクセットを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定のインク組成物と前処理液とを有するインクセットであれば上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
顔料及びポリマー粒子を含むインク組成物と、凝集剤を含む前処理液と、を備え、
前記ポリマー粒子が、ガラス転移温度が０℃未満のポリマーから構成されるコア部と、ガラス転移温度が０℃以上であるポリマーから構成されるシェル部と、を有し、
前記コア部を構成する前記ポリマーに含まれる酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、前記シェル部を構成する前記ポリマーに含まれる前記酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量より少ない、インクセット。
〔２〕
前記ポリマー粒子のガラス転移温度が、−１０℃以下である、前項〔１〕に記載のインクセット。
〔３〕
前記コア部を構成する前記ポリマーが、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載のインクセット。
〔４〕
前記シェル部の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインクセット。
〔５〕
前記ポリマー粒子が、乳化剤を実質的に用いずに合成されたものである、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のインクセット。
〔６〕
前記コア部を構成する前記ポリマー及び前記シェル部を構成する前記ポリマーの少なくともいずれかが、窒素含有モノマーに由来する繰り返し単位を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のインクセット。
〔７〕
前記インク組成物における前記ポリマー粒子の含有量が、８．０質量％以上である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のインクセット。
〔８〕
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のインクセットを用いるインクジェット印捺方法であって、
布帛に前記前処理液を付着させる前処理液付着工程と、
前記前処理液の付着領域に対して、前記インク組成物を吐出して画像を記録する記録工程と、を含む捺印方法。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの両方を意味する。

〔インクセット〕
本実施形態のインクセットは、顔料及びポリマー粒子を含むインク組成物と、凝集剤を含む前処理液と、を備え、前記ポリマー粒子が、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が０℃未満のポリマーから構成されるコア部と、ガラス転移温度が０℃以上であるポリマーから構成されるシェル部と、を有し、前記コア部を構成する前記ポリマーに含まれる酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、前記シェル部を構成する前記ポリマーに含まれる前記酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量より少ない、インクセットである。

〔インク組成物〕
インク組成物は、顔料及びポリマー粒子を含み、必要に応じて、後述する任意成分を含んでもよい。以下、各成分について詳述する。

〔顔料〕
顔料としては、特に限定されないが、例えば、以下に例示されるものが挙げられる。

ブラックインクに使用される顔料としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、及び酸化ジルコニウム等の白色無機顔料が挙げられる。当該白色無機顔料以外に、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子などの白色有機顔料を使用することもできる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外のカラーインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。

顔料の含有量（固形分）は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．１０〜４．０質量％であり、より好ましくは０．５０〜３．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜２．０質量％である。顔料の含有量が０．１０質量％以上であることにより、発色性がより向上する傾向にある。また、顔料の含有量が４．０質量％以下であることにより、保存安定性がより向上する傾向にある。

〔ポリマー粒子〕
ポリマー粒子は、ガラス転移温度が０℃未満のポリマーから構成されるコア部と、ガラス転移温度が０℃以上であるポリマーから構成されるシェル部と、を有し、コア部を構成するポリマーに含まれる酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、シェル部を構成するポリマーに含まれる酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量より少ない。このようなポリマー粒子を含むインク組成物と前処理液とを併用することにより、記録物のべとつきを抑制し、高い風合いを維持しつつ、高い定着性が発揮される。

なお、「モノマーに由来する繰り返し単位」とは、ポリマーの骨格中における、モノマーに由来する単一骨格を示す。また、ポリマーの重合状態は、同一モノマーに由来する単一骨格が連続したブロック重合を示しているわけではなく、ランダム重合等の他の重合をも含む。

（コア部）
コア部を構成するポリマーのＴｇは、０℃未満であり、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下である。コア部を構成するポリマーのＴｇが０℃未満であることにより、シェル部が軟化した後、容易にコア部が流出できるため、密着性により優れる傾向にある。また、コア部を構成するポリマーのＴｇが０℃未満であることによりポリマー粒子全体としてのガラス転移温度が低下するため、得られる記録物の風合い、インク組成物被膜の布帛に対する追従性がより向上する。なお、コア部を構成するポリマーのＴｇの上限は、特に限定されないが、−５０℃以上が好ましい。コア部を構成するポリマー、及び後述するシェル部を構成するポリマーのＴｇは実施例に記載の方法により測定することができる

コア部及び後述するシェル部を構成するポリマーは単独重合体であっても共重合体であってもよい。コア部及び後述するシェル部を構成するポリマーが単独重合体である場合、単独重合体のＴｇは各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているものを使用することができる。また、コア部及び後述するシェル部を構成するポリマーが共重合体である場合、共重合体のＴｇは、各種単独重合体のＴｇｎ（単位：Ｋ）と、単量体の質量分率（Ｗｎ）とから下記ＦＯＸ式によって算出することができる。

ここで Ｗｎ ；各単量体の質量分率
Ｔｇｎ；各単量体のホモポリマーのＴｇ（単位：Ｋ）
Ｔｇ ；共重合体のＴｇ（単位：Ｋ）
ｎ ；自然数

コア部を構成するポリマーのＴｇは、ポリマーが単独重合体である場合にはその単独重合体を選択することにより制御できる。また、ポリマーが共重合体である場合には上記単独重合体のＴｇと上記ＦＯＸ式とを考慮することにより制御することができる。また、コア部を構成するポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。コア部を構成するポリマーが２種以上である場合は、最も高いガラス転移温度を有するポリマーのガラス転移温度を、コア部を構成するポリマーガラス転移温度とする。

単独重合体としては、特に限定されないが、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−７０℃）、２−エチルヘキシルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−１０℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−１５℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：５５℃）、２−ヒドロキシブチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−７℃）、２−ヒドロキシブチルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：２６℃）、２−メトキシエチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−５０℃）、４−ヒドロキシブチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−８０℃）、ｉｓｏ−オクチルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−４５℃）、ｉｓｏ−ブチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：４３℃）、ｉｓｏ−ブチルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：５３℃）、ｉｓｏ−プロピルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−３℃）、ｉｓｏ−プロピルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：８１℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：２０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：１８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：１８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドホモポリマー（Ｔｇ：１３４℃）、ｎ−ブチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−５４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：４３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：２０℃）、アクリルアミドホモポリマー（Ｔｇ：１７９℃）、アクリル酸ホモポリマー（Ｔｇ：１０６℃）、アクリロニトリルホモポリマー（Ｔｇ：１２５℃）、イソアミルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−４５℃）、イソブチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−２６℃）、イソブチルメタアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：４８℃）、イソボルニルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：９４℃）、イソボルニルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：１５５℃〜１８０℃）、イタコン酸ホモポリマー（Ｔｇ：１００℃）、エチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−２２℃〜−２４℃）、エチルカルビトールアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−６７℃）、エチルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：６５℃）、エトキシエチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−５０℃）、エトキシエチルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：１５℃）、エトキシジエチレングリコールアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−７０℃）、オクチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−６５℃）ｉｓｏ−オクチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−７０℃）、シクロヘキシルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：１５℃〜１９℃）、シクロヘキシルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：６６℃〜８３℃）、ジシクロペンタニルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：１２０℃）、ジシクロペンタニルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：１７５℃）、スチレンホモポリマー（Ｔｇ：１００℃）、ステアリルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：３５℃）、ターシャリーブチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：４１℃）、ターシャリーブチルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：１０７℃）、テトラデシルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：２４℃）、テトラデシルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−７２℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−１２℃）、テトラヒドロフルフリルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：６０℃）、ノニルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：５８℃）、フェノキシエチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−２２℃）、フェノキシエチルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：５４℃）、ブチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−５６℃）、ブチルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：２０℃）、プロピルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：３℃）、プロピルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：３５℃）、ヘキサデシルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：３５℃）、ヘキサデシルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：１５℃）、ヘキシルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−５７℃）、ヘキシルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−５℃、ベンジルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：６℃）、ベンジルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：５４℃）、ペンチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：２２℃）、ペンチルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−５℃）、マレイン酸ホモポリマー（Ｔｇ：１３０℃）、メタクリル酸ホモポリマー（Ｔｇ：１８５℃）カルボキシエチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：３７℃）、メチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：８℃）、メチルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：１０５℃）、メトキシエチルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−５０℃）、メトキシメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−１６℃）、ラウリルアクリレートホモポリマー（Ｔｇ：１０℃）、ラウリルメタクリレートホモポリマー（Ｔｇ：−６５℃）、酢酸ビニルホモポリマー（Ｔｇ：３２℃）が挙げられる。なお、Ｔｇはホモポリマーの製造方法や立体規則性によって異なる場合があるため、上記に限定されない。

コア部を構成するポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、疎水性モノマー単位を有する重合体が好ましく、疎水性モノマー単位、及び親水性モノマー単位の少なくともいずれかを有する重合体がより好ましく、疎水性モノマー単位、親水性モノマー単位、及び酸性基含有モノマー単位の少なくともいずれかを有する重合体がさらに好ましく、疎水性モノマー単位、親水性モノマー単位、酸性基含有モノマー単位、及び窒素含有モノマー単位の少なくともいずれかを有する重合体が特に好ましい。

コア部を構成するポリマーが、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を含むことにより、密着性がより向上する傾向にある。疎水性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートのような疎水性（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンのような芳香族ビニル化合物モノマーが挙げられる。「疎水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ未満であることをいう。このなかでも、記録物の黄変を抑制する観点から、疎水性（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

コア部を構成するポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、加熱処理等を行うことによって被記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるので、耐擦性がより向上する傾向にある。疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量の上限は、特に限定されないが、１００質量％が好ましい。

親水性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。ここで「親水性」とは、水１００ｍＬ（２０℃）に対する溶解度が０．３ｇ以上であることをいう。

コア部を構成するポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、記録物のべとつきがより抑制される傾向にある。親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量の下限は、特に限定されないが、０質量％が好ましい。

酸性基含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。このなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、「酸性基含有モノマー」とは、酸性基と重合性不飽和基を有する重合性モノマーをいう。

コア部を構成するポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、記録物のべとつきがより抑制される傾向にある。酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量の下限は、特に限定されないが、０質量％が好ましい。

コア部を構成するポリマー及び後述するシェル部を構成するポリマーの少なくともいずれかが、窒素含有モノマーに由来する単位を含むことが好ましい。このようなポリマー粒子を用いることにより、定着性がより向上する傾向にある。窒素含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（メタ）アミド等の（メタ）アクリルアミド又はそのＮ−置換誘導体が挙げられる。

コア部を構成するポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、窒素含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。窒素含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、定着性がより向上する傾向にある。窒素含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量の下限は、特に限定されないが、０質量％である。

上記モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

コア部の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。コア部の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、記録物のべとつきがより抑制される傾向にある。また、コア部の酸価の下限は、特に限定されないが、０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。

（シェル部）
シェル部を構成するポリマーのＴｇは０℃以上であり、好ましくは２℃以上であり、より好ましくは４℃以上である。また、シェル部を構成するポリマーのＴｇは、好ましくは３５℃以下であり、より好ましくは２５℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以下である。シェル部を構成するポリマーのＴｇが０℃以上であることにより、記録物のべとつきがより抑制される。また、記録ヘッドのノズル内におけるポリマー粒子の溶着をより抑制できるため、連続印刷安定性及び簡潔印刷安定性がより向上し、目詰まりがより抑制される。また、シェル部を構成するＴｇが３５℃以下であることにより、密着性及び風合いがより向上する傾向にある。

シェル部を構成するポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。シェル部を構成するポリマーが２種以上である場合は、最も低いガラス転移温度を有するポリマーのガラス転移温度を、シェル部を構成するポリマーのガラス転移温度とする。

シェル部を構成するポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、酸性基含有モノマー単位を有する重合体が好ましく、親水性モノマー単位及び酸性基含有モノマー単位の少なくともいずれかを有する重合体がより好ましく、疎水性モノマー単位、親水性モノマー単位、及び酸性基含有モノマー単位の少なくともいずれかを有する重合体がさらに好ましく、疎水性モノマー単位、親水性モノマー単位、酸性基含有モノマー単位、及び窒素含有モノマー単位の少なくともいずれかを有する重合体が特に好ましい。

疎水性モノマー、親水性モノマー、酸性基含有モノマー、及び窒素含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、コア部において例示したものを挙げることができる。

シェル部を構成するポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以下である。疎水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、加熱処理等を行うことによって被記録媒体上に記録された画像の表面に疎水性被膜が形成されるので耐擦性がより向上する傾向にある。親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量の下限は、特に限定されないが、０質量％が好ましい。

シェル部を構成するポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、シェル部の水に対する親和性が向上するので、インク組成物中におけるポリマー粒子の分散安定性が向上する傾向にある。また、ポリマー粒子がノズルに付着することをより効果的に抑制することができるので、記録用ヘッドのノズルからの吐出安定性がより良好となる傾向にある。親水性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量の上限は、特に限定されないが、１００質量％が好ましい。

シェル部を構成するポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、好ましくは２．０〜２０質量％であり、より好ましくは３．０〜１７．５質量％であり、さらに好ましくは４．０〜１５質量％である。酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が２．０質量％以上であることにより、ポリマー粒子の表面に酸性基を存在させることができる。これにより、前処理液の凝集剤とポリマー粒子との反応性がより向上し、密着性がより向上する傾向にある。またべとつきを低減することもできる。さらに、ポリマー粒子の分散安定性がより向上するとともに、連続印刷安定性及び簡潔印刷安定性がより向上し、目詰まりがより抑制される傾向にある。また、酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が２０質量％以下であることにより、定着性がより向上する傾向にある。

上述のとおり、コア部を構成するポリマー及びシェル部を構成するポリマーの少なくともいずれかが、窒素含有モノマーに由来する単位を含むことが好ましい。このようなポリマー粒子を用いることにより、定着性がより向上する傾向にある。

シェル部を構成するポリマーを構成する全繰り返し単位のうち、窒素含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。窒素含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲であることにより、吐出安定性がより向上する傾向にある。窒素含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量の下限は、特に限定されないが、０質量％が好ましい。

シェル部の酸価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。シェル部の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前処理液の凝集剤とポリマー粒子との反応性がより向上し、密着性がより向上する傾向にある。また、シェル部の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、記録物のべとつきがより抑制される傾向にある。酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。

ポリマー粒子のガラス転移温度は、コア部及びシェル部全体として、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−１２℃以下であり、さらに好ましくは−１５℃以下である。ポリマー粒子のガラス転移温度が−１０℃以下であることにより、風合い、インク組成物被膜の布帛に対する追従性がより向上する傾向にある。また、ポリマー粒子のガラス転移温度の下限は、コア部及びシェル部全体として、特に限定されないが、好ましくは−５０℃であり、より好ましくは−４０℃であり、さらに好ましくは−３０℃である。ポリマー粒子のガラス転移温度の下限が−５０℃以上であることにより、べとつきがより抑制される傾向にある。

また、コア部を構成するポリマーのガラス転移点が、シェル部を構成するポリマーのガラス転移点よりも１０℃を超えて低いと好ましい。これによってコア部を構成するポリマーのガラス転移点が、シェル部を構成するポリマーのガラス転移点よりも１０℃を超えて低いことにより、両者の混合を防止し、かつ、機能分離をすることが可能となる。

上記ポリマー粒子の粒子径φ（単位：ｎｍ）は、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。ポリマー粒子の粒子径が上記範囲にあることにより、インク組成物中におけるポリマー粒子の分散安定性がより向上する傾向にある。なお、ポリマー粒子の粒子径（φ）は、動的光散乱法により求めることができる体積基準の平均粒子径を意味する。

上記ポリマー粒子のコア部の質量（ｃ）とシェル部の質量（ｓ）との比率（ｃ／ｓ）は、０．４〜４．０であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、０．６〜２．０であることが特に好ましい。また、上記ポリマー粒子が（ｃ／ｓ）／φ≧０．０１の関係を満たす場合、ポリマー粒子の大きさにかかわらずコア部の質量とシェル部の質量とのバランスが良好となるため、インク組成物の吐出安定性と被記録媒体に記録された画像の耐擦性とが共に向上する傾向にある。

また、上記ポリマー粒子のコア部やシェル部を構成する重合体は、それぞれ非架橋であることが特に好ましい。非架橋であることにより吐出安定性がより向上する傾向にある。重合体の架橋度は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて重合体のゲル分率（以下、「ＴＨＦゲル分率」ともいう。）を測定することにより定量化できる。ポリマー粒子のＴＨＦゲル分率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。ポリマー粒子のＴＨＦゲル分率が上記範囲内であることにより、被記録媒体に記録された画像の耐擦性がより向上する傾向にある。

ＴＨＦゲル分率は、例えば以下のようにして測定することができる。コアシェル型ポリマー粒子約１０ｇをテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜する。得られた膜をＴＨＦに２０℃で２４時間浸漬したものを１００メッシュのフィルターでろ過し、さらに２０℃で２４時間再乾燥させて、次式からＴＨＦゲル分率（％）を求めることができる。
ＴＨＦゲル分率（％）＝（再乾燥後の質量／元の質量）×１００

ポリマー粒子の含有量（固形分換算）は、インク組成物の総量に対し、好ましくは４．０質量％以上であり、より好ましくは６．０質量％以上であり、さらに好ましくは８．０質量％以上である。ポリマー粒子の含有量が８．０質量％以上であることにより、密着性がより向上する傾向にある。また、ポリマー粒子の含有量（固形分換算）は、インク組成物の総量に対し、好ましくは１６質量％以下であり、より好ましくは１４質量％以下であり、さらに好ましくは１２質量％以下である。ポリマー粒子の含有量が１６質量％以下であることにより、使用する反応液量を低減することができ、反応液に由来するべとつきがより抑制される傾向にある。

ここで、本明細書におけるコアシェル型ポリマー粒子は、コア部を形成するポリマーがコア部に局在化し、シェル部を形成するポリマーがシェル部に局在化していればよく、コア部とシェル部との境界が厳密に明確でないポリマー粒子であってもよい。

（ポリマー粒子の合成方法）
ポリマー粒子の合成方法については特に限定されないが、例えば公知の乳化重合法又はこれを適宜に組み合わせることによって容易に合成することができる。具体的には、一括混合重合法、モノマー滴下法、プレエマルション法、シード乳化重合法、多段階乳化重合法（二段乳化重合法等）、転相乳化重合法等が挙げられる。このなかでも、ポリマー粒子としては、乳化剤を実質的に用いずに合成されたものが好ましい。具体的には、下記シェル部を先に合成し、合成されたシェル部内でコア部を重合する重合方法により合成されたポリマー粒子が好ましい。このようなポリマー粒子を用いることにより、気泡の発生が抑制されるため、連続印刷安定性及び間欠印刷安定性がより向上し、目詰まりがより抑制される傾向にある。

シェル部を先に合成する重合方法について説明する。まず、シェル部を合成する。具体的には、反応性乳化剤を用いて上述の親水性モノマーを含むプレエマルション溶液を調製し、該プレエマルション溶液を重合開始剤とともに水系媒体中に滴下、重合反応することでシェル部を合成する。

次に、得られたシェル部を重合場として、コア部を重合し、本実施形態に係るポリマー粒子を合成する。具体的には、シェル部を含有する水系分散媒体中に上述の疎水性モノマーを含むモノマー混合物を滴下し、コア部を重合し、ポリマー粒子とする。なお、シェル部を重合場とする場合、モノマー混合物には乳化剤を含有させる必要がないため、モノマー油滴として滴下することができる。

かかる重合法によれば、反応性乳化剤を用いてシェル部を合成し、乳化剤フリーでコア部を合成することができるため、インク組成物中の乳化剤の含有量を容易に０．０１質量％以下とすることができる。インク組成物において、含有される乳化剤の含有量が０．０１質量％以下であると、インク界面（大気−インクにおける気液界面、インク収容容器等のインク接触部材−インクにおける固液界面）におけるインク成分の凝集が抑制され、保存安定性に優れるため好ましい。また、インク組成物において、含有される乳化剤の含有量が０．０１質量％以下であると、起泡性、消泡性に優れるため、インク充填可能な注入口を有するインク収容容器を好ましく用いることができる。ここで、「インク充填可能な注入口を有するインク収容容器」とは、着脱又は開閉可能な注入口を有するインク収容容器のことであり、ユーザーが容易にインク組成物を注入できるようになっている一方で、注入時に泡立ちやすい。なお、注入口の開口面積が２０ｍｍ²以上であるとインク組成物の充填が容易になるため好ましい。このようなインク収容容器は、例えば、特開２００５−２１９４８３号公報や特開２０１２−５１３０９号公報に開示されている。また、通常の乳化重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤等を、必要に応じて１種又は２種以上使用することができる。

重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過酸化基を有するラジカル乳化性化合物を含有するラジカル乳化剤、亜硫酸水素ナトリウム、及び硫酸第一鉄等の還元剤を組み合わせたレドックス系を用いることができる。重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレンが挙げられる。分子量調節剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

また、大量の乳化剤を用いてポリマー粒子を合成する場合であっても、ポリマー粒子の合成後に過剰な乳化剤を除去することによって、インク組成物に含まれる乳化剤の含有量を０．０１質量％以下としてもよい。

最後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基で中和してｐＨを調整して、必要に応じてろ過することにより、コアシェル型ポリマー粒子分散液が得られる。

次に、コア部を先に合成する重合方法について説明する。まず、水系媒体を用いた通常の乳化重合法によりコア粒子を合成する。乳化重合の条件は、公知の方法に準ずればよいが、例えば使用するモノマー全量を１００部とした場合に、通常１００〜５００部の水（水系媒体）を使用して重合を行うことができる。重合温度は、−１０〜１００℃が好ましく、−５〜１００℃がより好ましく、０〜９０℃がさらに好ましい。また、重合時間は、０．１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。乳化重合の方式としては、モノマーを一括して仕込むバッチ方式、モノマーを分割もしくは連続して供給する方式、モノマーのプレエマルジョンを分割もしくは連続して添加する方式、又はこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。なお、通常の乳化重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤等を、必要に応じて１種又は２種以上使用することができる。

乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；親水基と疎水基とラジカル反応性基とを含有する反応性乳化剤；ビニル系重合体、ポリエステル系重合体等の重合体に親水基を導入した高分子乳化剤等を挙げることができる。乳化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、親水基とは、水に対する親和性が高い原子団のことであり、例えば、ニトロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。また、疎水基とは、親水基よりも水に対する親和性が低い原子団のことであり、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、脂環基、芳香環基、アルキルシリル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。

次いで、得られたコア粒子（コア部）の存在下において、シェル部用のモノマーを重合させる。具体的には、得られたコア粒子をシード粒子として使用した状態でシェル部用のモノマーをシード重合させることによって、コアシェル型ポリマー粒子を形成することができる。例えば、コア粒子が分散した水系媒体中に、シェル部用のモノマーもしくはそのプレエマルジョンを一括、分割、又は連続して滴下すればよい。このとき使用するコア粒子の量は、シェル部用のモノマー１００質量部に対して、２５〜２５０質量部とすることが好ましい。重合に際して重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤等を用いる場合には、コア粒子の製造時と同様のものを使用することができる。また、重合時間等の条件についても、コア粒子の製造時と同様にすればよい。

〔界面活性剤〕
インク組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。インク組成物がこれらの界面活性剤を含むことにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製）が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。

界面活性剤のインク組成物中の含有量は、インク組成物の総量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。

〔溶媒〕
インク組成物は、溶媒として、水、有機溶媒を含んでもよい。

水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。

水の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは５０〜８０質量％であり、より好ましくは５５〜７５質量％であり、さらに好ましくは６０〜７０質量％である。

有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ（ジ）−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（ジ）−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（ジ）−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（ジ）−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ（ジ）−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（ジ）−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ（ジ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（ジ）−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ジ）エチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ジ）−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ジ）−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（ジ）−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（ジ）−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（ジ）−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（ジ）−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（ジ）−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコール系溶媒；１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ-メチル−ピロリドン、Ｎ−メチルプロピオンアミド、β−ブチルラクトン、γ−ブチルラクトン、アジポニトリル、アセトニトリル、エチルセロソルブアセテート、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、ジブチルエーテル、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラグライム、テトラヒドロフラン、テトラメチルホスホリックアミド、トリグライム、ヘキサメチルホスホリックアミド、メチルセロソルブアセテート、メチルフェニルスルホキシド、モノグライム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１，３，３−テトラメチル尿素のような窒素含有溶媒又は非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノール等のモノアルコール系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機溶媒の含有量は、インクの総量に対して、好ましくは５．０〜３５質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。

〔その他の成分〕
インク組成物は、その保存安定性及びヘッドからの吐出安定性を良好に維持するため、目詰まり改善のため、又はインク組成物の劣化を防止するため、溶媒、保湿剤、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。

〔前処理液〕
前処理液は、凝集剤を含む。前処理液中の凝集剤がインク組成物と相互作用することにより、インク組成物が増粘又は不溶化する。これにより、その後に付着させるインク組成物の着弾干渉、滲みを防止でき、ラインや微細像などを均質に描画することができる。凝集剤としては、特に限定されないが、例えば、多価金属塩及び有機酸が挙げられ、凝集剤がこれらの少なくともいずれかを含むことが好ましい。凝集剤が多価金属塩及び有機酸の少なくともいずれかを含むことにより、ベタムラ、ブリードがより抑制される傾向にある。

（多価金属塩）
多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、無機酸の多価金属塩又は有機酸の多価金属塩が好ましい。このような多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からの土類金属（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら多価金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硫酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。なお、多価金属塩は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

（有機酸）
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸が挙げられる。このなかでも、１価あるいは２価以上のカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸を含むことにより、ポリマー微粒子（Ａ）の凝集効果がより向上し、ひいては発色性によりより優れる傾向にある。なお、有機酸は１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

凝集剤の含有量は、前処理液の総量（１００質量部）に対して、５．０〜３０質量部が好ましく、７．５〜２７．５質量部がより好ましく、１２．５〜２２．５質量部がさらに好ましい。凝集剤の含有量が上記範囲内であることにより、ベタムラ、ブリードがより抑制される傾向にある。

前処理液は、必要に応じて他の成分を含むことができる。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、界面活性剤、溶媒などが挙げられる。

（界面活性剤）
前処理液は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤としてはインク組成物で例示したものと同様のものが例示される。

界面活性剤の含有量は、前処理液の総量（１００質量部）に対し、好ましくは０．０５０〜２．５質量部であり、より好ましくは０．１０〜３．０質量部である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着した前処理液の濡れ性がより向上する傾向にある。

（溶媒）
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、有機溶媒又は水を用いることができる。有機溶媒としてはインク組成物で例示したものと同様のものが例示される。

〔印捺方法〕
本実施形態のインクセットは、印捺方法に好適に用いることができる。以下、本実施形態のインクセットを用いた印捺方法について説明する。印捺方法は、上記インクセットの前処理液を布帛に付着させる前処理液付着工程と、上記インクセットのインク組成物をヘッドから吐出して、布帛上の前処理液の付着領域の少なくとも一部に付着させる記録工程と、を有する。

〔前処理液付着工程〕
前処理液付着工程は、インクセットの前処理液を布帛に付着させる工程である。前処理液を付着させる手段としては、特に限定されないが、例えば、ローラーによる塗布、スプレーによる塗布、インクジェットによる塗布を利用することができる。

〔記録工程〕
記録工程は、上記インクセットのインク組成物をヘッドから吐出して、布帛上の前処理液の付着領域の少なくとも一部にインク組成物を付着させる工程である。前処理液付着工程後、布帛に付着した前処理液の揮発成分が残存する状態で、記録工程を行っても、前処理液付着工程後記録工程前に乾燥工程を設けてもよい。

〔加熱工程〕
本実施形態の印捺方法は、記録工程後、布帛を加熱する加熱工程をさらに有することが好ましい。加熱することにより、前処理液又はインク組成物に含まれるポリマー粒子などの成分を布帛の表面に融着させ、かつ、水分を蒸発させることができる。また、加熱工程を行うことにより、得られる画像は耐擦性により優れる傾向にある。

加熱工程においては、布帛上の前記インク組成物付着面を加圧処理しなくても、布帛上の上記インク組成物付着面を加圧処理してもよい。布帛上の上記インク組成物付着面を加圧処理しない加熱方法としては、オーブン乾燥（コンベアオーブン、バッチオーブン等のプレスをしない方法）が挙げられる。このような加熱工程を有することにより、記録物生産性がより向上する。また、密着性、耐擦性が向上しにくいため、本発明が特に有用である。また、布帛上の上記インク組成物付着面の加圧処理もする加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒートプレス、ウェットオンドライが挙げられる。なお、「加圧」とは、被記録媒体に対して、固体を接触させることにより圧をかけることをいう。

また、加熱の熱源としては、特に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。加熱処理時の温度は、インク組成物に含まれ得る樹脂（ポリマー）を融着し、かつ、水分を蒸発させることができればよく、１００℃以上が好ましく、１５０〜２００℃程度がより好ましい。加熱処理時の温度が上記範囲であることにより、より耐擦性が得られる傾向にある。

〔布帛〕
本実施形態で用いる布帛としては、特に限定されないが、例えば、絹、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の天然繊維又は合成繊維が挙げられる。

上記加熱工程後は、布帛を水洗し、乾燥してもよい。このとき、必要に応じてソーピング処理、即ち未固着の顔料を熱石鹸液などで洗い落とす処理を行ってもよい。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

下記の実施例及び比較例において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔顔料〕
顔料分散液（下記調製方法により製造した。）
〔ポリマー粒子〕
ポリマー粒子水分散液１〜１８（下記調製方法により製造した。）
〔溶媒等〕
１，２−ヘキサンジオール
２−ピロリドン
グリセリン
〔界面活性剤〕
Ｅ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製）

〔前処理液〕
〔凝集剤〕
硝酸カルシウム
〔溶剤〕
グリセリン
１，２−ヘキサンジオール

〔顔料分散液の調製方法〕
攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、メチルエチルケトン３００質量部を入れ、スチレン４０質量部、メチルメタクリレート４０質量部、ラウリルアクリレート５質量部、ラウリルメタクリレート５質量部、メトキシポリエチレングリコール４００アクリレートＡＭ−９０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）５質量部、アクリル酸５質量部、過硫酸アンモニウム０．２質量部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３質量部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながらポリマー分散剤を重合反応させた。その後、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０質量％のポリマー分散剤の溶液を調製した。

上記ポリマー分散剤溶液について、株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒をＴＨＦとしてスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、５８０００であった。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．１であった。

また、上記ポリマー分散剤溶液４０質量部と、シアン顔料としてクロモファインブルー Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（大日精化工業株式会社製、商品名、以下「ＰＢ１５：３」ともいう）３０質量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００質量部、メチルエチルケトン３０質量部とを混合し、アルティマイザー２５００５（スギノマシン株式会社製製品名）で８パスの分散処理を行った。その後、イオン交換水を３００質量部添加して、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。次いで、シアン顔料の体積平均粒子径を粒度分布計で測定しながら、体積平均粒子径が１００ｎｍとなるまで分散してから、３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（ポリマー分散剤と顔料）が２０質量％である顔料分散液を得た。

〔ポリマー粒子水分散液１の調製方法〕
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００質量部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過硫酸アンモニウムを０．２質量部添加した。次いで、スチレン２０質量部、エチルアクリレート２５質量部、ブチルアクリレート２２質量部、及びアクリル酸５質量部を含むモノマー溶液を、反応容器に滴下して、シェル部になるポリマーを重合した。その後、過硫酸カリウム０．２質量部、スチレン１０質量部、及びｎ−ブチルアクリレート６２質量部を含む混合液を滴下して７０℃で攪拌しながら重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５に調整して０．３μｍのフィルターでろ過することによりポリマー粒子水分散液１を調製した。

上記で得られたポリマー粒子のコア部とシェル部のガラス転移温度は、上述のＦＯＸ式を用いて算出した。。

また、上記で得られたポリマー粒子をマイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製品名）により測定して、ポリマー粒子の平均粒子径φ（ｎｍ）を求めた。ポリマー粒子の平均粒子径は、４５ｎｍであった。

酸価は、京都電子工業社（Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.）製のＡＴ６１０（製品名）を用いて測定を行い、以下の数式（１）に数値をあてはめて算出した。
酸価（ｍｇ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ （１）
（上記の数式中、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（０．０ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ）（０．１ｍｏ１／Ｌ ＫＯＨ １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、Ｋ１は係数（１）、ＳＩＺＥは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。）

〔ポリマー粒子水分散液２〜１８の調製方法〕
ポリマー粒子モノマー組成を、表１に記載のモノマー組成に変更した以外は、ポリマー粒子水分散液１の調製方法と同様の操作により、ポリマー粒子水分散液２〜１８を調製した。これらポリマー粒子の物性を表１に示す。

〔実施例１〜１６、比較例１，２〕
〔インク組成物の調製方法〕
容器に、上記で得られた顔料分散液を顔料濃度が２質量部（インク組成物の全量を１００質量部とする。以下同様。）となるように添加し、上記で得られたポリマー粒子水分散液をその固形分濃度が１０質量部となるように添加し、１，２−ヘキサンジオール６質量部、２−ピロリドン５質量部、グリセリン１０質量部、界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名「オルフィンＥ１０１０」）１質量部を添加し、さらに純水をインク組成物の全量が１００質量部となるように添加した。次いで、容器内をマグネチックスターラーで２時間混合撹拌した後、孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いてろ過することにより各インク組成物を得た。

〔前処理液の調製方法〕
硝酸カルシウム２０質量％、グリセリン１０質量％、１、２−ヘキサンジオール２質量％、水残量を混合して硝酸カルシウム２０質量％水溶液を作製した。

〔連続印刷安定性試験〕
プリンター ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の一部を改造して、布帛が印刷できるプリンターとした。このプリンターのインクカートリッジに上記で得られたインク組成物を充填した。そして、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４判の綿の布帛上にインク組成物を吐出し、１５０℃で１分間乾燥することにより、シアンのベタパターンによる記録サンプルを作製した。温度４０℃、相対湿度２０％の環境下で、最大８時間までこの操作を繰り返してインク組成物を吐出し、安定してインク組成物の液滴がノズルから吐出されなくなるまでの時間を測定した。得られた時間に基づいて、下記評価基準により連続印刷安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ：吐出開始から８時間たっても、１度も不吐出や吐出乱れが観察されなかった。
Ｂ：吐出開始から２時間以上８時間未満で、不吐出や吐出乱れが観察された。
Ｃ：吐出開始から１時間以上２時間未満で、不吐出や吐出乱れが観察された。
Ｄ：吐出開始から１時間未満で、不吐出や吐出乱れ等が観察された。

〔間欠特性試験〕
プリンター ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の一部を改造して、布帛が印刷できるプリンターとした。このプリンターを用いて、温度４０℃、相対湿度２０％の環境下で間欠印刷時における吐出安定性の評価を行った。まず、全てのノズルから正常にインク組成物が吐出されることを確認した。そして、インク組成物をＡ４判の写真用紙（セイコーエプソン株式会社製フォト光沢紙）上に吐出した後、温度４０％、相対湿度２０％の環境下で２分間の休止時間を設け、再度、Ａ４判の写真用紙上にインク組成物を吐出した。二回目の吐出において、Ａ４判の写真用紙上に付着した１滴目のドットの位置と、狙い位置とのドットの位置ずれを光学顕微鏡で測定した。得られたドットの位置ずれに基づいて、下記評価基準により間欠特性を評価した。
（評価基準）
Ａ：ドットの位置ずれが１０μｍ以下であった。
Ｂ：ドットの位置ずれが１０μｍを超え２０μｍ以下であった。
Ｃ：ドットの位置ずれが２０μｍを超え３０μｍ以下であった。
Ｄ：ドットの位置ずれが３０μｍ超過であった。

〔目詰まり回復性試験〕
プリンター ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、このプリンターのインクカートリッジに上記で得られたインク組成物を充填し、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４判ＯＰＰ用紙に印刷して全ノズルでインク組成物が吐出されることを確認した。その後、プリンターを温度４０℃、相対湿度２０％の環境下に３０日間放置した。放置後、再び全ノズルよりインク組成物を吐出し、初期と同等の印刷が可能となるまでにクリーニングを繰り返し実施し、その際のクリーニングの回数を計測した。クリーニングの回数に基づいて、下記評価基準により目詰まり回復性を評価した。
（評価基準）
Ａ：１回から３回のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｂ：４回から６回のスクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｃ：７回以上のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｄ：クリーニングではいずれかのノズルからインク組成物が吐出できなかった。

〔定着性試験〕
プリンター ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、このプリンターのインクカートリッジに上記で得られたインク組成物を充填し、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４ＰＰＣ用紙に印刷して全ノズルでインク組成物が吐出されることを確認した。そして、綿の布帛に、まず前処理液を吐出して付着させ、その後、前処理液が付着した部分にインク組成物を吐出して付着させ、１５０℃で１分乾燥することにより、シアンのベタパターンによる記録サンプルを作製した。その後、摩擦に対する染色堅牢度試験方法（ＪＩＳ Ｌ−０８４９）に規定されている摩擦試験機ＩＩ形(学振形)に準拠した学振式耐擦性試験機ＡＢ−３０１（テスター産業株式会社製）により、耐擦性を評価した。
（評価基準）
Ａ：ＪＩＳ−Ｌ０８４９−２００４法の試験で５級または４／５級
Ｂ：ＪＩＳ−Ｌ０８４９−２００４法の試験で４級または３／４級
Ｃ：ＪＩＳ−Ｌ０８４９−２００４法の試験で３級または２／３級
Ｄ：ＪＩＳ−Ｌ０８４９−２００４法の試験で２級以下

※モノマーのカッコ内は単独重合体のガラス転移温度を示す。

実施例１〜１６のインク組成物は、連続印刷安定性、間欠印刷安定性、目詰まり回復性及び定着性が良好となる結果が得られた。

Claims (8)

1. 顔料及びポリマー粒子を含むインク組成物と、凝集剤を含む前処理液と、を備え、
   前記ポリマー粒子が、ガラス転移温度が０℃未満のポリマーから構成されるコア部と、ガラス転移温度が０℃以上であるポリマーから構成されるシェル部と、を有し、
   前記コア部を構成する前記ポリマーに含まれる酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、前記シェル部を構成する前記ポリマーに含まれる前記酸性基含有モノマーに由来する繰り返し単位の含有量より少ない、インクセット。
2. 前記ポリマー粒子のガラス転移温度が、−１０℃以下である、請求項１に記載のインクセット。
3. 前記コア部を構成する前記ポリマーが、疎水性モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載のインクセット。
4. 前記シェル部の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
5. 前記ポリマー粒子が、乳化剤を実質的に用いずに合成されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
6. 前記コア部を構成する前記ポリマー及び前記シェル部を構成する前記ポリマーの少なくともいずれかが、窒素含有モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクセット。
7. 前記インク組成物における前記ポリマー粒子の含有量が、８．０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクセット。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクセットを用いるインクジェット印捺方法であって、
   布帛に前記前処理液を付着させる前処理液付着工程と、
   前記前処理液の付着領域に対して、前記インク組成物を吐出して画像を記録する記録工程と、を含む捺印方法。