CN103881568A - 一种含有高分子增强材料的硅氧烷溶液 - Google Patents

Abstract

一种含有高分子增强材料的硅氧烷溶液的涂料，通过以下方法制备：在5℃～100℃下，将聚乙烯醇缩醛、烷氧基硅烷、有机溶剂、水和表面活性剂混合，充分搅拌后，加入促进缩合反应的酸或碱催化剂，继续搅拌到聚合物粘度不再增加，最终制得了具有防水、润滑功能的有机硅聚合物涂料。

Description

一种含有高分子增强材料的硅氧烷溶液

技术领域

本发明涉及有机硅氧烷的涂料，涂覆在玻璃和建筑物表面后有防水、润滑和保护表面的作用。

背景技术

涂料是一种液体混合物，涂覆在物体表面后能形成薄膜从而起到防水、防锈、防UV、防划伤、绝缘和防菌等功能。中国发明专利CN1012079888 A阐述了使用苯乙烯的溶液作为防水涂层。该专利中使用了苯类有毒溶剂。中国发明专利CN93111197阐述了使用苯丙乳液作为建筑物的防水涂料，并使用了重钙、滑石粉、石粉和钛白粉作为防水涂层的骨料。该涂料具有成膜后硬度高、抗湿性能好的优点，但不透明，不能应用于建筑上的玻璃幕墙。中国发明专利89104899阐述了使用聚丙烯酸酯树脂类涂料，用于油毡和沥青的防水层。该涂层同样不能应用于玻璃表面的防水和防划伤。烷基硅氧烷作为防水涂料已经被广泛的应用在建筑上，但由于其较高的疏水性，该类涂层与建筑物表面的粘接力不强，在建筑物表面浸润性差，成膜不均匀。

因此，急需开发一种能广泛应用于玻璃和其他建筑物表面的功能性涂层，与建筑物表面附着力强，成膜均匀，使用方便。

发明内容

本发明开发出了一种能广泛应用各种表面，尤其是建筑物和玻璃表面的功能性涂层，保护表面，防水，并且与表面附着力强，而且使用方便。

为了实现上述功能，专利中在聚烷氧基硅烷中加入了聚乙烯醇缩醛，作为高分子增强材料。聚乙烯醇缩醛是由醛和聚乙烯醇制备。例如，乙缩醛是通过醛和乙醇之间熟知的反应形成的。向一个醛分子中加入一个酒精分子会产生半缩醛。半缩醛是很少被分离的，因为它们内在的不稳定性；相反地，会进一步与其它酒精分子反应形成一个稳定的缩醛。

聚乙烯醇缩醛对很多表面有优秀的粘附力，与其它组份兼容性强，有较高的热稳定性，而且无毒。聚乙烯醇缩醛能够形成柔韧的防水薄膜。聚乙烯醇缩醛在酒精和低烷基醋酸酯具有良好的溶解度。聚乙烯醇缩醛固有的长高分子链结构增强了薄膜的柔韧性。沿着长高分子链，随机分布的醇羟基、醋酸酯和醛基，能与表面上不同基团相互作用而增强了粘合力。高分子链上基团的随机分布使结晶的可能性降到最低，这反过来导致成膜有优良的光学清晰度。聚乙烯醇缩醛薄膜的特点是耐脂肪簇碳氢化合物，矿物油，动物和植物油(蓖麻油和吹制油除外)。聚乙烯醇缩醛具有以下结构：A，B和C链段沿着高分子链随机分布，而且比例可调。

这里R可以是甲基，乙烷基，丙烷基，丁基，乙基，苯甲基及其组合。A可以是一个从约50至约1800范围内的整数，或者从100到约1000；B可以从约10至约800范围内的整数，或者从约100至约500；和C可以是一个从0到约1000范围内的整数，或者从约100至约500。

聚乙烯醇缩醛中醛基可以来自甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，己醛和苯甲醛。这些都可以单独或者以两个或多个混合来使用。从聚乙烯醇缩醛膜的柔韧性和疏水性角度来说，优选丁醛和苯甲醛。

本专利中，聚乙烯醇缩醛作为反应物，含有的大量醇羟基参与到烷氧基硅烷的缩合反应中，与硅氧烷形成新的化学键，从而使聚乙烯醇缩醛均匀、有机的混合到聚硅氧烷产物中，提高了聚硅氧烷的粘接力和成膜性。

烷氧基硅烷能在酸性或碱性条件下，进行缩合反应，释放醇类小分子，生成线性或枝状结构的聚烷氧基硅烷。聚烷氧基硅烷与物体表面，尤其是玻璃表面，有着较强的附着力；当含有聚烷氧基硅烷的溶液涂覆在物体表面上以后，所形成的薄膜能耐机械摩擦，并耐水浸泡。

本发明中使用的烷基烷氧基硅烷包括结构式(i)，(ii)，(iii)和(iv)：

R₁，R₂，R₃和R₄可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。可以选用的原材料有四甲氧基硅，四乙氧基硅，四丙氧基硅或四异丙氧基硅。

R₆，R₇和R₈可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。R₅可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基和三十烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。

R₁₁和R₁₂可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。R₉和R₁₀可以相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。

R₁₆选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。R₁₃，R₁₄和R₁₅可以相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。

本发明中使用的有机溶剂包括醇类如甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁醇；溶纤剂如甲基溶纤剂，丁基溶纤剂；酮类如丙酮，甲基乙基酮；芳香族碳氢化合物如甲苯，二甲苯；和卤代烃如二氯甲烷，三氯甲烷；烷基醋酸盐，如果醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，醋酸异丙酯，醋酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸戊酯，乙酸异戊酯，醋酸庚酯，乙酸辛酯，乙酸壬酯，乙酸癸酯；芳香族的醋酸盐，如乙酸苄酯。这些溶剂可以单独或混合使用。

发明中的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂或两性表面活性剂。阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、α-磺基脂肪酸甲酯、正奎基二苯醚二磺酸钠或仲烷基磺酸钠。

阳离子表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和甲基二乙基聚丙氧基氯化铵。

非离子表面活性剂为烷基酚聚乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多苷、N-酰基吡咯烷酮、聚乙二醇脂肪酸酯、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚氧乙烯基烷基氨或脂肪酸失水山梨醇酯。脂肪醇聚氧乙烯醚由碳链和环氧乙烷单元组成。当碳链R为C12时，生成的脂肪醇聚氧乙烯醚则俗称AEOn；其中n代表环氧乙烷的加成数。常用的脂肪醇聚氧乙烯醚有AEO3，AEO6和AEO9。

两性表面活性剂为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱，十二烷基羟丙基磺基甜菜碱，十二烷基磺丙基甜菜碱，十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱，癸烷基羟丙基磺基甜菜碱，十四烷基二羟乙基氧化胺，十八烷基二羟乙基氧化胺，十八酰胺丙基氧化或月桂酰胺丙基甜菜碱中的一种或混合物。

添加到有机硅氧烷中的酸包括有机酸和无机酸，有机酸包括羧酸、磺酸、亚磺酸，如乙酸，三氟乙酸，马来酸，柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、十二烷基苯磺酸；无机酸包括盐酸，氢溴酸，硫酸，硝酸，磷酸。添加到有机硅氧烷中的碱包括有机碱和无机碱。无机碱包括碱金属其氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化胺。有机碱包括乙醇氨，三乙醇氨。

本发明的涂料由以下工艺艺适当地制备：1.先将聚乙烯醇缩醛溶解，然后加入烷氧基硅烷，充分搅拌；2.加入水、缩合反应催化剂和表面活性剂，在适当的搅拌(300rpm～1500rpm)和温度(5℃～60℃)下进行，直到粘度不在增加。

此外也可以含有颜料、染料、增塑剂、耐热剂、抗氧化剂等。

实施例1

将4克聚乙烯醇缩乙醛，1克四乙氧基硅烷，10克辛基三乙氧基硅烷，3克甲基十二烷基二乙氧基硅烷，0.5克二甲基十八烷基甲氧基硅烷，71.5克乙醇，6克水，1克脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)，3克醋酸加到烧瓶中，充分搅拌至各组份溶解即可。

实施例2

将1克聚乙烯醇缩丁醛，1克四乙氧基硅烷，12克十二烷基三乙氧基硅烷，3克二正丁基二甲氧基硅烷，0.5克二甲基十八烷基甲氧基硅烷，68.5克乙醇，8克水，2克失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚，4克柠檬酸加到烧瓶中，充分搅拌至各组份溶解即可。

实施例3

将3克聚乙烯醇缩丁醛，1克四乙氧基硅烷，8克十六烷基三甲氧基硅烷，2克甲基十二烷基二乙氧基硅烷，0.5克二甲基苯基乙氧基硅烷，75.5克异丙醇，6克水，1克山梨糖醇酐油酸酯，3克盐酸(10％溶液)加到烧瓶中，充分搅拌至各组份溶解即可。

将上述样品1毫升均匀涂覆在载玻片上，待水挥发成膜后，成膜均匀。

分别取上述样品50微升，涂覆在载玻片上，等膜完全干燥后，用干净的纸巾将表面擦净，测试接触角，分别为实施1样品58°，实施2样品72°，实施3样品81°。

Claims (15)

1.一种含有有机硅的涂料，通过以下方法制备：在5℃～60℃下，将聚乙烯醇缩醛、烷氧基硅烷、有机溶剂、水和表面活性剂混合，充分搅拌后，加入促进缩合反应的酸或碱催化剂，继续搅拌均匀。 

2.权利要求1的方法，其中聚乙烯醇缩醛包括聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醇缩乙醛和聚乙烯醇缩丁醛的一种或混合物。优选用量为0.5～20重量％。 

3.权利要求1～2的方法，其中聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇缩丁醛。 

4.权利要求1的方法，其中烷氧基硅烷包括结构式(i)，(ii)，(iii)和(iv)： 

R₁，R₂，R₃和R₄可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基，优选使用甲基和乙基，最优选使用乙基。优选使用量为0.5～10重量％。 

R₆，R₇和R₈可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基，优选使用甲基和乙基，最优选使用乙基。R₅可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基和三十烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙 基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。优选使用己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，更优选使用辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基，最优选使用辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基。优选使用量为1～50重量％。 

R₁₁和R₁₂可以相同或不同，选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基，优选使用甲基和乙基，最优选使用乙基。R₉和R₁₀可以相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。优选使用己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，更优选使用辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基，最优选使用奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基。优选使用量为0.5～15重量％。 

R₁₆选自甲基，乙基，丙基，三氟丙基或苯基。优选使用甲基和乙基，最优选使用乙基。R₁₃，R₁₄和R₁₅可以相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等的链烯基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基等的卤化烷基等。优选使用己基、 辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，更优选使用辛基、奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基，最优选使用奎基、十二烷基、十四烷基、十六烷基。优选使用量为0.5～10重量％。 

5.权利要求1～4的方法，其中烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。 

6.权利要求1～4的方法，其中烷氧基硅烷是辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷的一种或组合物。 

7.权利要求1～4的方法，其中烷氧基硅烷是二奎基二甲氧基硅烷、二十二烷基二甲氧基硅烷、二十四烷基二甲氧基硅烷、二十六烷基二甲氧基硅烷、二奎基二乙氧基硅烷、二十二烷基二乙氧基硅烷、二十四烷基二乙氧基硅烷或二十六烷基二乙氧基硅烷中的一个或组合物。 

8.权利要求1～7的方法，其中溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁醇，甲基溶纤剂，丁基溶纤剂，烷基醋酸盐，丙酮，甲基乙基酮，甲苯，二甲苯，二氯甲烷或三氯甲烷的一种或混合物。优选用量30～90重量％。 

9.权利要求1～8的方法，其中溶剂是乙醇和/或异丙醇。 

10.权利要求书1的方法，其中乳化剂包括阴离子乳化剂，阳离子乳化剂，非离子乳化剂或两性乳化剂中的一种或混合物。优选非离子乳化剂，包括烷基酚聚乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯基烷基氨和脂肪酸失水山梨醇酯或山梨糖醇酐油酸酯的一种或混合物，优选用量为1～15重量％。 

11.权利要求书1～10的方法，其中乳化剂是AEO3，AEO6，AEO9，失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚和/或山梨糖醇酐油酸酯。 

12.权利要求书1～11的方法，其中添加到有机硅氧烷中的酸包括包括乙酸，三氟乙酸，马来酸，柠檬酸，盐酸，硫酸，硝酸和磷酸，碱包括氢氧化胺和乙醇胺。优先使用乙酸，三氟乙酸，马来酸，柠檬酸，氢氧化胺和乙醇胺的一种或混合物。优选用量为0.5～5重量％。 

13.权利要求书1～12的方法，其中添加到有机硅氧烷中的酸是乙酸，三氟乙酸，马来酸，柠檬酸和盐酸的一种或混合物，碱是氢氧化胺。 

14.权利要求书1～13中，水的用量为1～15重量％。 

15.权利要求书1～14中，制备聚硅氧烷的方法包括在一定温度下，将聚乙烯醇缩醛、溶剂、烷氧基硅烷、缩合催化剂、水和表面活性剂混合；通过搅拌混合这些组份。