CN101778900A - 硅烷改性的添加剂以及硅烷改性的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅烷改性的添加剂，其是通过如下步骤获得的：使一种或多种通式(RO)3-nR1 nSi(R2X)的硅烷在水性溶剂中在与一种或多种水溶性聚合物混合的情况下发生缩合，其中各基团及系数的定义如说明书中所述，基于硅烷改性的添加剂的干重，水溶性聚合物的含量为≥15重量％，及任选干燥如此获得的含水混合物。

Description

硅烷改性的添加剂以及硅烷改性的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及硅烷改性的添加剂、其制造方法及其用途，以及硅烷改性的聚合物组合物、其制造方法及其例如在涂料或粘合剂中的用途，尤其是作为水固性系统中的粘结助剂的用途。
背景技术
诸如硅烷或硅氧烷的有机硅化合物经常在聚合物组合物中用作疏水化剂或者粘结助剂。DE 44 02 408 A1建议使烯键式不饱和有机单体在存在可在水中分散的有机硅化合物的情况下发生聚合，随后利用喷干对如此获得的聚合物分散体进行干燥，以制造分散体粉末形式的对应的聚合物组合物。DE 44 02 409 A1建议将聚合物的含水分散体与可在水中分散的有机硅化合物一起喷雾，以获得相应疏水化的分散体粉末。在DE 10040 407 A1中，用有机硅化合物和硫脲化合物对砖瓦粘合剂的聚合物分散体进行改性。为此使烯键式不饱和有机硅化合物和(硫)脲官能的单体与烯键式不饱和有机单体共聚合，或者将具有对应的官能团的低分子量化合物加入聚合物分散体。EP 640 630 A1公开了将包含乙烯基硅烷单元的聚合物的含水分散体用于改善粘合剂组合物的湿粘着性。DE-A 21 48 456及EP 0 035 332 A2也公开了包含硅烷官能单元的共聚物的含水分散体及其在砖瓦粘合剂中的用途。EP 2006 067 366 A1公开了将有机硅化合物用于分散体粉末中以改善砖瓦粘合剂的粘着性。
但是一个问题在于以存储稳定的形式提供包含有机硅化合物及聚合物的组合物。在含水的聚合物组合物中，有机硅化合物倾向于从水相分离，并发生不受控制的自缩合，从而导致粘度增加或者甚至凝胶化。但是即使当包含有机硅化合物的聚合物组合物以固体形式存在时，在存在残余水分的情况下或者由于空气湿气而发生有机硅化合物的不受控制的自缩合，导致对应的聚合物组合物无法完全在水中吸收。尤其是在有机硅化合物含量高的聚合物组合物中产生所述问题。
此外，有机硅化合物及聚合物在现有技术中已知的聚合物组合物中以最终混合物的形式存在，单个组份的混合比例无法以任意且经济的方式适应于不同应用中的各种要求。
发明内容
在此背景下，本发明的目的在于提供硅烷改性的添加剂，其即使在硅烷含量高的情况下无论以含水形式还是以固体形式均具有存储稳定性，并且可以任意的比例与聚合物混合而形成具有存储稳定性的聚合物组合物。
该目的是出人意料地通过硅烷改性的添加剂实现的，该硅烷改性的添加剂是通过硅烷在存在水溶性聚合物的情况下与水性溶剂混合而发生缩合从而获得的，其中由于存在根据本发明的量的水溶性聚合物以及由于混合而抑制相分离或不受控制的硅烷缩合。
本发明涉及硅烷改性的添加剂，其是通过如下步骤获得的：使一种或多种以下通式的硅烷在水性溶剂中在与一种或多种水溶性聚合物混合的情况下发生缩合
(RO)3-nR1 nSi(R2X)                (1)，
其中，
R代表具有1至10个碳原子的任选经取代的烷基、芳基或烷氧基烷基或氢，
R1代表具有1至12个碳原子的任选经取代的烃基或氢，
R2代表具有1至20个碳原子的任选经取代的亚烷基，其中彼此不相邻的亚甲基单元可被基团-O-代替，及
X经由共价键与R2键结，且代表氨基NHR3、环氧基CR4(O)CR5R6、氨基甲酸酯基NR3-C(＝O)OR3、脲基NR3-C(＝O)NR3R4、磷酸基P(＝O)(OH)2、酸酐基C(＝O)O(O＝)CR3或羧酸基，其中，R3代表氢或具有1至10个碳原子的任选经取代的烷基、芳基或氨基烷基，R4、R5、R6代表氢或具有1至10个碳原子的任选经取代的烷基或芳基，其中各个基团R1、R2、R3、R4、R5及R6的值均相互独立，及n取0、1、2或3的值，
其中基于硅烷改性的添加剂的干重，水溶性聚合物的含量为≥15重量％，及
任选干燥如此获得的含水混合物。
式(1)的R优选代表甲基、乙基或丙基。
式(1)的基团R1优选未经取代。R1更优选代表具有1至6个碳原子的烃基，最优选为甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。
式(1)的基团R2优选未经取代。R2更优选代表具有1至6个碳原子的亚烷基，最优选为亚甲基、亚乙基或亚丙基。
式(1)的R3优选代表氢或具有1至6个碳原子的烃基，更优选为氢、2-氨基乙基、苯基、环己基、甲基、乙基、丙基或丁基。
式(1)的R4、R5、R6优选代表氢。
式(1)的所有符号的含义均相互独立。在式(1)的所有实施方案中，硅原子均为四价。
优选使用式(1)的氨基丙基三烷氧基硅烷及式(1)的缩水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷。
优选的还有(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)甲基氨基甲酸酯、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)甲基氨基甲酸酯、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)脲、(3-缩水甘油基氧丙基)三乙氧基硅烷及(3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷。
根据本发明使用的式(1)的硅烷是可商购的产品或者可以在硅化学中根据常用的方法制得，例如根据Noll，Chemie und Technologie derSilikone[Chemistry and Technology of the Silicones]，第2版，1968，Weinheim以及Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methodsof Organic Chemistry]，Volume E20，Georg Thieme Verlag，Stuttgart(1987)中所述的方法。
合适的水溶性聚合物是聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，如淀粉(直链淀粉及支链淀粉)、纤维素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物及羟丙基衍生物、糊精及环糊精；蛋白质，如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；磺酸木质素；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、甲酚甲醛磺酸盐、苯乙烯/马来酸共聚物及乙烯基醚/马来酸共聚物。
优选水解度为80至100摩尔％的部分水解或完全水解的聚乙烯醇，更优选水解度为80至95摩尔％、在浓度为4％的水溶液中的
Figure GPA00001026455000041
粘度为1至30mPas(
Figure GPA00001026455000042
法，20℃下，DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇。优选的还有水解度为80至95摩尔％、在浓度为4％的水溶液中的
Figure GPA00001026455000043
粘度为1至30mPas的、部分水解的、经疏水化改性的聚乙烯醇。其实例是乙酸乙烯酯与疏水性共聚单体的部分水解的共聚物，该疏水性共聚单体例如是：乙酸异丙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5个或9至11个碳原子的α-分支型饱和单羧酸的乙烯基酯；马来酸二烷基酯及富马酸二烷基酯，如马来酸二异丙酯及富马酸二异丙酯；氯乙烯；乙烯基烷基醚，如乙烯基丁基醚；烯烃，如乙烯及癸烯。以部分水解的聚乙烯醇的总重量为基准，疏水性单元的比例优选为0.1至10重量％。还可使用所述聚乙烯醇的混合物。
最优选水解度为85至94摩尔％、在浓度为4％的水溶液中的粘度为3至15mPas(
Figure GPA00001026455000052
法，20℃下，DIN 53015)的聚乙烯醇。所述水溶性聚合物是利用本领域技术人员所熟知的方法制得的。
根据DIN50014，水溶性聚合物在标准条件下于水中的溶解度至少为10g/l。
在制造硅烷改性的添加剂时，均以硅烷改性的添加剂的干重为基准，一种或多种式(1)硅烷的比例优选为3至40重量％，更优选为10至35重量％，特别优选为15至35重量％，最优选为16至35重量％。均以硅烷改性的添加剂的干重为基准，硅烷改性的添加剂中水溶性聚合物的含量优选为≥25重量％，更优选为60至97重量％，特别优选为70至85重量％，最优选为70至83重量％。
在缩合期间可以额外添加乳化剂。若在存在乳化剂的情况下进行缩合，则以式(1)的硅烷的重量为基准，乳化剂的含量为1至5重量％。合适的乳化剂是：阴离子型、阳离子型及非离子型乳化剂，例如阴离子表面活性剂，如链长度为8至18个碳原子的烷基硫酸盐、疏水性基团中具有8至18个碳原子且具有最多40个环氧乙烷单元或环氧丙烷单元的烷基醚硫酸盐或烷基芳基醚硫酸盐、具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐或烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯及单酯，或非离子表面活性剂，如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。
本发明还涉及硅烷改性的添加剂的制造方法，其特征在于，使一种或多种以下通式的硅烷在水性溶剂中在与一种或多种水溶性聚合物混合的情况下发生缩合
(RO)3-nR1 nSi(R2X)        (1)，
其中，
R代表具有1至10个碳原子的任选经取代的烷基、芳基或烷氧基烷基或氢，
R1代表具有1至12个碳原子的任选经取代的烃基或氢，
R2代表具有1至20个碳原子的任选经取代的亚烷基，其中彼此不相邻的亚甲基单元可被基团-O-代替，及
X经由共价键与R2键结，且代表氨基NH3、环氧基CR4(O)CR5R6、氨基甲酸酯基NR3-C(＝O)OR3、脲基NR3-C(＝O)NR3R4、磷酸基P(＝O)(OH)2、酸酐基C(＝O)O(O＝)CR3或羧酸基，其中，R3代表氢或具有1至10个碳原子的任选经取代的烷基、芳基或氨基烷基，R4、R5、R6代表氢或具有1至10个碳原子的任选经取代的烷基或芳基，其中各个基团R1、R2、R3、R4、R5及R6的值均相互独立，及n取0、1、2或3的值，
其中基于硅烷改性的添加剂的干重，水溶性聚合物的含量为≥15重量％，及
任选干燥如此获得的含水混合物。
水性溶剂可以是水或包含水和一种或多种有机溶剂的溶剂混合物。适合的有机溶剂例如是醇，如甲醇或乙醇。优选在水中进行缩合。
在缩合开始时、期间及之后水溶性聚合物以及式(1)的硅烷或其缩合产物优选均匀地溶解在水性溶剂中。
硅烷(1)或水溶性聚合物可以纯净形式或者在水性溶剂中使用。硅烷(1)优选以纯净形式使用。可以预先将硅烷(1)和水溶性聚合物完全引入水性溶剂中以进行缩合。选择性地可以预先引入一部分硅烷(1)或水溶性聚合物以进行缩合，并且可以在缩合期间添加剩余部分的硅烷(1)或水溶性聚合物。优选将水溶性聚合物预先引入水性溶剂中，并在缩合期间完全或部分地添加纯净形式的硅烷(1)。
缩合期间的温度优选为1至100℃，更优选为20至80℃，最优选为40至80℃。缩合的反应时间优选为4至19小时，更优选为4至7小时。缩合期间的pH值优选为2至11，并且可以已知的方式通过有机及无机的酸、碱或缓冲溶液加以调节，例如通过添加盐酸、氨水或碱土金属氢氧化物或碱金属氢氧化物，如氢氧化钠溶液。若硅烷(1)具有氨基、羧酸基或磷酸基，则pH值也可通过硅烷(1)加以调节。若使用其中基团X是氨基NHR3的硅烷(1)，则缩合期间的pH值优选为8至9。在基团X是环氧基CR4(O)CR5R6的情况下，pH值优选为4至7。若使用其中基团X是羧酸基或酸酐基的硅烷(1)，则pH值优选为3至5。
若将多种不同的硅烷(1)送去缩合，则为此优选选择无法以共价键经由基团X相互连接的硅烷(1)；换而言之，在使用其中基团X代表氨基NHR3的硅烷(1)时，优选不使用其中基团X例如代表环氧基CR4(O)CR5R6或酸酐基C(＝O)O(O＝)CR3的其他的硅烷(1)。
通过缩合主要发生硅烷的自缩合而形成Si-O-Si键。水溶性聚合物实际上不会与硅烷或者与硅烷(1)的缩合产物进行接枝。基于所用的硅烷(1)的可水解的硅键的总数，通过硅烷(1)的缩合，使式(1)的硅烷的可水解的键的优选至少25％，更优选至少30％发生缩合。硅烷(1)的可水解的键主要是硅原子与基团RO之间的键。
可以通过蒸馏，优选减压蒸馏，及任选引导诸如空气、氮气或水蒸气的夹带气体通过其中或上方，从而去除缩合反应的副产物。
根据本发明方法获得的硅烷改性的添加剂的含水混合物以水溶液、含水乳液或含水分散体的形式存在，其固体含量优选为≥15重量％，更优选为15至60重量％，最优选为15至50重量％，并且在各个实施方案中均具有存储稳定性。硅烷改性的添加剂优选作为水溶液或者以可溶于水中的粉末的形式存在。
为了制造粉末形式的硅烷改性的添加剂，任选在添加保护胶体作为干燥助剂的情况下，将根据本发明方法获得的含水混合物干燥。合适的干燥方法例如是流化床干燥、冻干或喷干。合适的干燥助剂例如是上述水溶性聚合物或阳离子合成的聚合物。优选使用聚乙烯醇作为干燥助剂，其中优选作为水溶性聚合物的聚乙烯醇也优选用作干燥助剂。优选对含水混合物实施喷干。在此，于常规的喷干装置内实施喷干，其中可利用单料喷嘴、双料喷嘴或多料喷嘴或者用转盘实施雾化。通常选定出口温度为45℃至120℃，优选为60℃至90℃。
基于聚合物组份，在干燥期间含量最高为1.5重量％的抑泡剂已被反复证实是有利的。通过改善结块稳定性以提高存储稳定性，特别是在具有低玻璃态转化温度的粉末的情况下，以聚合物组份的总重量为基准，所得粉末可含有优选最高30重量％的抗结块剂。抗结块剂的实例是：碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅如细碎的二氧化硅、高岭土、偏高岭土、煅烧高岭土、硅酸盐，其粒径优选为10nm至10μm。
由固体含量调节待干燥的含水混合物的粘度，从而获得小于1500mPas(20转及23℃下的Brookfield粘度)，优选小于500mPas的数值。待干燥的混合物的固体含量大于35％。
为了改善应用技术特性，可将其他添加剂加入硅烷改性的添加剂。在优选的实施方案中包含的硅烷改性的添加剂的其他组份例如是：颜料、填料如二氧化硅或沸石、泡沫稳定剂、疏水化剂或携气剂(气孔形成剂Luftporenbildner)。优选将这些添加剂加入含水的硅烷改性的添加剂，或者在对含水的硅烷改性的添加剂实施干燥期间或之后进行添加。
本发明还涉及含水分散体或可在水中再分散的粉末形式的硅烷改性的聚合物组合物，其特征在于包含一种或多种硅烷改性的添加剂及一种或多种非水溶性聚合物。
根据DIN50014，非水溶性聚合物在标准条件下于水中的溶解度少于1g/l。硅烷改性的聚合物组合物的单个组份可以任意的重量比例存在。
适合的非水溶性聚合物是基于一种或多种选自以下组中的单体：具有1至15个碳原子的直链或分支型烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、二烯烃或卤乙烯。
优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯以及具有9至13个碳原子的α-分支单羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9R或VeoVa10R(Hexion公司的商品名)。特别优选为乙酸乙烯酯。优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片基酯。更优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。烯烃及二烯烃的实例是乙烯、丙烯及1，3-丁二烯。合适的乙烯基芳烃是苯乙烯及乙烯基甲苯。合适的卤乙烯是氯乙烯。
适合作为非水溶性聚合物的均聚物和共聚物的实例是乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯及一种或多种其他的乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯及丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯及氯乙烯的共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物。
优选为乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯与1至40重量％乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与1至40重量％乙烯及1至50重量％一种或多种选自以下组中的其他共聚单体的共聚物：羧酸基中具有1至12个碳原子的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9至13个碳原子的α-分支型羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9R、VeoVa10R及VeoVa11R；乙酸乙烯酯、1至40重量％乙烯及优选1至60重量％具有1至15个碳原子的直链或分支型醇的丙烯酸酯尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；及30至75重量％乙酸乙烯酯、1至30重量％月桂酸乙烯酯或具有9至11个碳原子的α-分支型羧酸的乙烯基酯以及1至30重量％具有1至15个碳原子的直链或分支型醇的丙烯酸酯尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，其还含有1至40重量％的乙烯；乙酸乙烯酯、1至40重量％乙烯及1至60重量％氯乙烯的共聚物；其中该聚合物还可包含所述量的所述辅助单体，且重量百分比数据之和均为100重量％。
优选的还有(甲基)丙烯酸酯聚合物，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯及任选存在的乙烯的共聚物；苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，其包含一种或多种选自以下组中的单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物，其包含一种或多种选自以下组中的单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及任选存在的乙烯；苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物；其中该聚合物还可包含所述量的所述辅助单体，且重量百分比数据之和均为100重量％。
在此选择单体和/或选择共聚单体的重量比例，通常使得玻璃态转化温度Tg为-50℃至+50℃，优选为-30℃至+40℃。该聚合物的玻璃态转化温度Tg可利用差示扫描量热法(DSC)由已知的方式测得。Tg也可利用Fox方程预先进行近似计算。依照Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，page 123(1956)：
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn
其中xn代表单体n的以重量％/100计的质量分数，而Tgn代表单体n的均聚物以开尔文计的玻璃态转化温度。均聚物的Tg值记载于“聚合物手册(Polymer Handbook)”，第二版，J.Wiley & Sons，New York(1975)。
可以在水性介质中根据乳液聚合法或者根据悬浮聚合法，优选根据乳液聚合法，例如EP-A 2006 067 366中所述，从而制造非水溶性聚合物。在此，以含水分散体的形式获得非水溶性聚合物，并可根据常用的干燥法转化为相应的可在水中再分散的粉末。
本发明还涉及硅烷改性的聚合物组合物的制造方法，其特征在于，将一种或多种硅烷改性的添加剂与一种或多种非水溶性聚合物混合。
为了制造硅烷改性的聚合物组合物，可以粉末形式或者以含水混合物的形式相互独立地使用非水溶性聚合物或硅烷改性的添加剂。优选将非水溶性聚合物的含水分散体与含水的硅烷改性的添加剂混合成为含水分散体形式的硅烷改性的聚合物组合物，随后任选干燥成为可在水中再分散的粉末形式的硅烷改性的聚合物组合物。可以根据常用的干燥法，如上所述用于干燥硅烷改性的添加剂的含水混合物的干燥法，从而对含水分散体形式的硅烷改性的聚合物组合物实施干燥。优选还将非水溶性聚合物的含水分散体与粉末形式的硅烷改性的添加剂混合。优选还将可在水中再分散的粉末形式的非水溶性聚合物与粉末或含水混合物形式的硅烷改性的添加剂混合。
为了改善应用技术特性，可将其他添加剂加入硅烷改性的聚合物组合物。硅烷改性的聚合物组合物的合适的添加剂例如是针对硅烷改性的添加剂的前述添加剂。优选将这些添加剂加入含水的硅烷改性的聚合物组合物，或者在对含水的硅烷改性的聚合物组合物实施干燥期间或之后进行添加。
硅烷改性的添加剂例如适合于在利用喷干、冻干或流化床干燥对聚合物的含水分散体实施干燥时用作干燥助剂。
硅烷改性的添加剂尤其是发挥粘结助剂或疏水化剂的作用，并且可以用于典型的应用领域，例如纺织品领域、纸张应用或者在建筑领域。利用硅烷改性的添加剂例如可以解决在水固性粘合剂与木材、软木、玻璃纤维或Styropor(发泡聚苯乙烯)之间的粘着性问题。
在根据本发明方法制造硅烷改性的聚合物组合物时，优选可以任意地选择硅烷改性的添加剂与硅烷改性的聚合物组合物的其他组份的混合比例。
硅烷改性的添加剂或硅烷改性的聚合物组合物优选用于任选与水固性粘合剂相结合的建筑用化学产品，如水泥(卜特兰水泥、高铝水泥、火山灰水泥、矿渣水泥、镁氧水泥或磷酸盐水泥)、石膏和水玻璃，用于制备建筑用粘合剂，尤其是砖瓦粘合剂及复合绝热粘合剂(schutzkleber)、粉刷头道浆、抹平剂如地板抹平剂、自找平组合物、密封泥浆、接缝灰浆及油漆。其他应用是用于建筑与土木工程的建筑物以及隧道壁砌面的喷注砂浆和喷注混凝土。
硅烷改性的添加剂或硅烷改性的聚合物组合物的特别优选的应用领域是用于砖瓦，尤其是具有低吸水性的砖瓦，更优选为吸水性≤0.2重量％，特别优选≤0.05重量％的砖瓦的砖瓦粘合剂。
硅烷改性的添加剂或硅烷改性的聚合物组合物在砖瓦粘合剂中的应用有利地改善了砖瓦，尤其是精炻砖瓦(Feinsteinzeugfliesen)在相应基底上的粘着性。
以下实施例用于详细阐述本发明，而不应以任何方式理解为限制。
具体实施方式
实施例
制备聚乙烯醇水溶液：
在具有搅拌器和回流冷凝器的双夹套反应器中，将8kg水加热至40℃，并在搅拌的情况下加入2kg聚乙烯醇颗粒(Mowiol 4-88，水解度为88摩尔％，
Figure GPA00001026455000122
粘度为4mPas，购自Kuraray公司)。随后加热至90℃，并强烈搅拌2小时。冷却至室温后将溶液过滤。获得浓度为20％的聚乙烯醇水溶液。
制备水溶液形式的硅烷改性的添加剂：
实施例1(ex.1)：
将8.04kg浓度为20％的聚乙烯醇水溶液及1.25kg水预装入具有搅拌器的双夹套反应器中并加热至70℃。在搅拌约30分钟之后，缓慢地添加175g的N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。在70℃下搅拌5小时之后，于减压下从水溶液去除挥发性成分，并将溶液冷却至室温。
实施例2(ex.2)：
与实施例1相似，区别在于：以聚乙烯醇的重量为基准，使用15重量％的N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。
实施例3(ex.3)：
与实施例1相似，区别在于：以聚乙烯醇的重量为基准，使用20重量％的N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。
实施例4(ex.4)：
与实施例3相似，区别在于：以聚乙烯醇的重量为基准，使用30重量％的N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。
比较例1(COB 1)：
与实施例3相似，区别在于：在室温下将聚乙烯醇溶液与N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷组合，并在室温下搅拌30分钟之后直接实施相分离测试。
比较例2(COB 2)：
与实施例4相似，区别在于：将聚乙烯醇溶液与N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷在室温下搅拌30分钟之后直接实施相分离测试。
相分离测试：
将实施例1至4及比较例1和2的硅烷改性的添加剂的水溶液用水稀释至10重量％，分别装入竖直圆筒(直径2cm且高度30cm)内。在根据DIN50014于标准条件下静置24小时之后，评估各含水混合物的均匀性(单相或两相)。
表1：硅烷改性的添加剂的存储稳定性
  各种硅烷基于聚乙烯醇的重量比例[％]   均匀性
  Ex.1   11   单相
  Ex.2   15   单相
  Ex.3   20   单相
  Ex.4   30   单相
  COB 1   20   两相
  COB 2   30   两相
表1中记录的结果表明，与比较例(COB 1及2)的相应混合物不同，根据本发明的硅烷改性的添加剂(ex.1至4)即使在更长时间储存之后仍然作为单相且均匀的溶液存在，因此具有存储稳定性。
制备粉末形式的硅烷改性的添加剂：
利用双料喷嘴对各种含水的硅烷改性的添加剂实施喷雾。使用压缩空气(3巴)作为雾化介质。根据并流法利用加热至125℃的空气实施干燥。将3至15重量％可商购的抗结块剂加入所得的干燥粉末。
粉末P1：
来自实施例1的含水的硅烷改性的添加剂。
粉末P2：
来自实施例2的含水的硅烷改性的添加剂。
粉末P3：
来自实施例3的含水的硅烷改性的添加剂。
粉末P4：
来自实施例4的含水的硅烷改性的添加剂。
对比粉末CP5：
代替含水的硅烷改性的添加剂，使用水解度为88摩尔％且
Figure GPA00001026455000151
粘度为4mPas的聚乙烯醇水溶液(固体含量＝20重量％)。
对比粉末CP6：
因为存在两相混合物，无法实现均匀的混合，所以无法对来自比较例COB 1的含水混合物实施干燥。
对比粉末CP7：
因为存在两相混合物，无法实现均匀的混合，所以无法对来自比较例COB 2的含水混合物实施干燥。
以含水分散体的形式使用非水溶性聚合物制备硅烷改性的聚合物组合物：
将各种含水的硅烷改性的添加剂与聚乙烯醇稳定化的在水中分散的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及与任选存在的水解度为88摩尔％且
Figure GPA00001026455000152
粘度为4至13mPas的聚乙烯醇混合物混合，随后与粉末形式的硅烷改性的添加剂的制备相似地进行干燥，从而获得以其可在水中再分散的粉末形式的各种硅烷改性的聚合物组合物。
粉末P8：
60重量％乙烯/乙酸乙烯酯共聚物分散体、36重量％来自实施例2的含水的硅烷改性的添加剂及4重量％聚乙烯醇，其中重量百分比数据是基于干燥混合物的总重量。
粉末P9：
73重量％乙烯/乙酸乙烯酯共聚物分散体、23重量％来自实施例2的含水的硅烷改性的添加剂及4重量％聚乙烯醇，其中重量百分比数据是基于干燥混合物的总重量。
粉末P10：
81重量％乙烯/乙酸乙烯酯共聚物分散体、15重量％来自实施例2的含水的硅烷改性的添加剂及4重量％聚乙烯醇，其中重量百分比数据是基于干燥混合物的总重量。
对比粉末CP11：
60重量％乙烯/乙酸乙烯酯共聚物分散体、36重量％N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷及4重量％聚乙烯醇，其中重量百分比数据是基于干燥混合物的总重量。
以可在水中再分散的粉末的形式使用非水溶性聚合物制备硅烷改性的聚合物组合物：
粉末P12：
基于两种组份的重量，将粉末P1与Vinnapas RE 5028 N以1∶1的重量比混合。Vinnapas RE 5028 N是来自Wacker Polymer Systems公司的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的聚乙烯醇稳定化的分散体粉末。
粉末P13：
基于两种组份的重量，将粉末P2与Vinnapas RE 5028 N以1∶1的比例混合。
粉末P14：
基于两种组份的重量，将粉末P3与Vinnapas RE 5028 N以1∶1的比例混合。
粉末CP15：
Vinnapas RE 5028 N
分散体1：
将Vinnapas RE 5028 N以1∶1的重量比分散在来自实施例1的水溶液中，其中重量比是基于两种组份的干重。
分散体2：
将Vinnapas RE 5028 N以1∶1的重量比分散在来自实施例2的水溶液中，其中重量比是基于两种组份的干重。
分散体3：
将Vinnapas RE 5028 N以1∶1的重量比分散在来自实施例3的水溶液中，其中重量比是基于两种组份的干重。
测试：
对粉末P1至P4及对比粉末CP11及CP5测试其粉末特性及其在水泥质的砖瓦粘合剂中的加工特性和可应用性。
测定抗结块性BR：
为了测定抗结块性，将各种粉末装填入具有螺栓紧固帽的铁管中，然后利用金属柱塞施加压力。在压力下在干燥箱中于50℃下放置16小时。冷却至室温后，将粉末从管中取出，并通过压碎各种粉末而定性确定结块稳定性。以如下方式对结块稳定性进行分级：
1＝非常好的结块稳定性
2＝良好的结块稳定性
3＝合格的结块稳定性
4＝无结块稳定性，粉末在压碎之后不再具有流动性。
测定沉积特性SB：
再分散体的沉积特性用作粉末的可再分散性的度量。以50％的浓度在强烈的剪切力的作用下在水中形成再分散体。
然后对释释的再分散体(固体含量为0.5％)测定沉积特性，为此将100ml该分散体装入带有刻度的管中，并测量固体沉积物的高度。在沉积24小时后以mm计量数据。大于7的数值表明粉末的再分散作用不足。测定经改性的水泥质的砖瓦粘合剂的粘着抗拉强度AS：
基于下列配方测试粘着抗拉强度：
石英砂                         514重量份
水泥(卜特兰/高铝水泥混合物)    420重量份
纤维素醚                       4重量份
硅烷改性的聚合物组合物或
硅烷改性的添加剂               60重量份
其中，重量份数据是基于该配方的各组份的干重。
基于100重量份干燥混合物，向干燥砂浆搅22至24重量份的水。
根据EN 1348(砖瓦1：吸水性≤0.2重量％；砖瓦2：吸水性≤0.05重量％)在标准气候条件下7天及湿环境储存21天后，测试与精炻砖瓦的粘着抗拉强度。
粉末的抗结块性BR、再分散体的沉积特性SB以及砖瓦粘合剂的粘着抗拉强度AS的测试结果汇总于表2中。
表2中的数据表明，根据本发明的硅烷改性的添加剂(P1至P4)的粉末特性，例如抗结块性BR或沉积特性SB大致优于未用硅烷改性的对应的对比粉末CP5。相对于并非根据本发明制造的粉末CP11，硅烷改性的聚合物组合物P8、P9和P10的粉末特性得到明显改善。
此外，在将根据本发明的硅烷改性的添加剂或根据本发明的硅烷改性的聚合物组合物(P1至P4及P8至P10)在砂浆中用于粘合砖瓦时达到高的粘着抗拉强度。另一方面，利用包含并非根据本发明制造的硅烷改性的粉末CP11的对应的砂浆则获得明显更低的粘着抗拉强度数值，其更多地对应于包含未经硅烷改性的粉末(CP5)的砂浆的粘着抗拉强度数值。
特别是在粘合具有低吸水性的精炻砖瓦如砖瓦2时，相对于粉末CP11和CP5，利用根据本发明的粉末P1至P4出人意料地获得高的粘着抗拉强度。
表2：硅烷改性的聚合物组合物的评测
由表2和3可以看出，利用根据本发明的硅烷改性的添加剂或硅烷改性的聚合物组合物获得具有非常高的粘着抗拉强度的砂浆，尤其是与其制造方法的类型无关(粉末P1至P4或粉末P8至P10或粉末P12至P14或分散体1至3)。
此外，可以任意地调节硅烷改性的聚合物组合物中硅烷改性的添加剂或有机硅化合物的含量(粉末P8至P10或粉末P12至P14或分散体1至3)。因此，根据本发明的硅烷改性的添加剂提供在许多方面非常灵活地获得硅烷改性的聚合物组合物的方法。
表3：硅烷改性的聚合物组合物的评测
Figure GPA00001026455000201

Claims (12)

1.硅烷改性的添加剂，其是通过如下步骤获得的：
使一种或多种以下通式的硅烷在水性溶剂中在与一种或多种水溶性聚合物混合的情况下发生缩合
(RO)3-nR1 nSi(R2X)                    (1)，
其中，
R代表具有1至10个碳原子的任选经取代的烷基、芳基或烷氧基烷基或氢，
R1代表具有1至12个碳原子的任选经取代的烃基或氢，
R2代表具有1至20个碳原子的任选经取代的亚烷基，其中彼此不相邻的亚甲基单元可被基团-O-代替，及
X经由共价键与R2键结，且代表氨基NHR3、环氧基CR4(O)CR5R6、氨基甲酸酯基NR3-C(＝O)OR3、脲基NR3-C(＝O)NR3R4、磷酸基P(＝O)(OH)2、酸酐基C(＝O)O(O＝)CR3或羧酸基，
R3代表氢或具有1至10个碳原子的任选经取代的烷基、芳基或氨基烷基，
R4、R5、R6代表氢或具有1至10个碳原子的任选经取代的烷基或芳基，
其中各个基团R1、R2、R3、R4、R5及R6的值均相互独立，及
n取0、1、2或3的值，
其中基于硅烷改性的添加剂的干重，水溶性聚合物的含量为≥15重量％，及
任选干燥如此获得的含水混合物。
2.根据权利要求1的硅烷改性的添加剂，其特征在于，使用一种或多种选自以下组中的硅烷：(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)甲基氨基甲酸酯、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)甲基氨基甲酸酯、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)脲、(3-缩水甘油基氧丙基)三乙氧基硅烷及(3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2的硅烷改性的添加剂，其特征在于，使用一种或多种选自以下组中的水溶性聚合物：聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，如淀粉(直链淀粉及支链淀粉)、纤维素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羟乙基衍生物及羟丙基衍生物、糊精及环糊精；蛋白质，如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；磺酸木质素；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、甲酚甲醛磺酸盐、苯乙烯/马来酸共聚物及乙烯基醚/马来酸共聚物。
4.根据权利要求1至3之一的硅烷改性的添加剂，其特征在于，以硅烷改性的添加剂的组份的总重量为基准，式(1)的硅烷的使用量为3至40重量％。
5.用于制造硅烷改性的添加剂的方法，其特征在于，
使一种或多种以下通式的硅烷在水性溶剂中在与一种或多种水溶性聚合物混合的情况下发生缩合
(RO)3-nR1 nSi(R2X)                            (1)，
其中，
R代表具有1至10个碳原子的任选经取代的烷基、芳基或烷氧基烷基或氢，
R1代表具有1至12个碳原子的任选经取代的烃基或氢，
R2代表具有1至20个碳原子的任选经取代的亚烷基，其中彼此不相邻的亚甲基单元可被基团-O-代替，及
X经由共价键与R2键结，且代表氨基NHR3、环氧基CR4(O)CR5R6、氨基甲酸酯基NR3-C(＝O)OR3、脲基NR3-C(＝O)NR3R4、磷酸基P(＝O)(OH)2、酸酐基C(＝O)O(O＝)CR3或羧酸基，
R3代表氢或具有1至10个碳原子的任选经取代的烷基、芳基或氨基烷基，
R4、R5、R6代表氢或具有1至10个碳原子的任选经取代的烷基或芳基，
其中各个基团R1、R2、R3、R4、R5及R6的值均相互独立，及
n取0、1、2或3的值，
其中基于硅烷改性的添加剂的干重，水溶性聚合物的含量为≥15重量％，及
任选干燥如此获得的含水混合物。
6.根据权利要求5的用于制造硅烷改性的添加剂的方法，其特征在于，在1至100℃下进行缩合。
7.含水分散体形式或可在水中再分散的粉末形式的硅烷改性的聚合物组合物，其特征在于包含一种或多种硅烷改性的添加剂及一种或多种非水溶性聚合物。
8.根据权利要求7的硅烷改性的聚合物组合物，其特征在于，作为非水溶性聚合物使用基于一种或多种选自以下组中的单体的聚合物：具有1至15个碳原子的直链或分支型烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、二烯烃或卤乙烯。
9.用于制造硅烷改性的聚合物组合物的方法，其特征在于，将一种或多种硅烷改性的添加剂与一种或多种非水溶性聚合物混合。
10.根据权利要求1至4之一的硅烷改性的添加剂作为粘着助剂、疏水化剂或者在干燥聚合物的含水分散体时的干燥助剂的用途。
11.根据权利要求1至4之一的硅烷改性的添加剂或根据权利要求7或8的硅烷改性的聚合物组合物用于制造砖瓦粘合剂、复合绝热粘合剂、粉刷头道浆、抹平剂、自找平组合物、密封泥浆、接缝灰浆、喷注砂浆、喷注混凝土或油漆的用途。
12.根据权利要求1至4之一的硅烷改性的添加剂或根据权利要求7或8的硅烷改性的聚合物组合物用于制造吸水性≤0.2重量％的砖瓦的砖瓦粘合剂的用途。
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