CN1105696C - 用保护性胶体稳定的乙烯基芳族－1,3－二烯共聚物在建筑胶粘剂配制品中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以经保护性胶体稳定的乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物为主要成分的水性聚合物分散液或可在水中再分散的聚合物粉末在建筑胶粘剂配制品中的用途，该聚合物分散液和聚合物粉末是如下制得的：在有一种或更多种保护性胶体存在的情况下，无需任何乳化剂，使包括至少一种乙烯基芳族与至少一种1，3-二烯的混合物进行乳液聚合反应，而且如果合适的话，干燥由此制得的水性聚合物分散液。

Description

用保护性胶体稳定的乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物 在建筑胶粘剂配制品中的用途
本发明涉及水性聚合物分散液或可在水中再分散的聚合物粉末形式的用保护性胶体稳定的乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物在建筑胶粘剂配制品中的用途，尤其是用作砖瓦胶粘剂和完全绝热胶粘剂的用途。
以水泥为主要成分的砖瓦胶粘剂，目前产量极为庞大，且是标准产品。使用以水泥为主要成分的胶粘剂可制备防水及防冻胶粘剂，经用不同数量的塑料加以修饰，该等胶粘剂即可满足有关粘着性及柔韧性的需要。添加塑料可使加工可靠度获得重大改善，因而单组分干硬性水泥砂浆的功能得到显著进步。
聚合物可用于修饰干硬性水泥砂浆的前提是：该等聚合物以可在水中再分散的粉末形式存在。EP-A 722917中曾公开若干附有以乙烯基酯及丙烯酯酯聚合物为主要成分、可再分散的聚合物粉末的砖瓦胶粘剂组合物。其中并未述及使用于乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物为主要成分的疏水性聚合物。
DE-A 2148456(GB-A 1407827)曾建议使用苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物的水分散液作为水性建筑胶粘剂组合物，该等分散液含有硅烷醇基以改善湿粘着作用，而且是在有乳化剂存在的情况下以乳液聚合法制得。因含有乳化剂，乳化剂稳定的分散液的结合力较弱，尤其经湿储之后。虽然含有乳化剂的分散液的湿粘着作用可通过烷氧基乙烯基硅烷的共聚合反应加以改善，但在许多情况下该等较昂贵共聚单体的共聚合反应并不令人满意。
EP-B 182628涉及使用含有锌铵复合物的羧基官能及硅烷醇官能苯乙烯-丁二烯共聚物水性乳液作为砖瓦胶粘剂。其缺点是，该等具有足够防水性能的胶粘剂仅可通过烷氧基乙烯基硅烷的共聚合反应且在有复合盐存在的情况下制得。
WO-A 97/38042与DE-A 19710380公开了以羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物为主要成分的可再分散粉末，该粉末是在有乳化剂存在的情况下制得的，而且是随同一特别混合物喷洒，该特别混合物包括聚乙烯醇以及磺基琥珀酸盐与顺丁烯二酸的加成产物的盐。一如所有传统乳化剂稳定的粉末所具有的缺点是，若无羧基官能单体的共聚合反应及不使用特别喷洒助剂，则无法制得可再分散的粉末。
所以本发明的目的是提供以乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物的水性分散液及可在水中再分散粉末为主要成分的建筑胶粘剂，若是粉末，无需官能共单体的共聚合，该等乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物亦可再分散，而且在用作建筑胶粘剂时，即使不使用特别助剂，其粘着性亦极为优良。
本发明涉及若干经保护性胶体稳定的、以乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物为主要成分的水性聚合物分散液或可在水中再分散的聚合物粉末在建筑胶粘剂配制品中的用途，该等聚合物分散液及聚合物粉末是如下制得的：在一种或更多种保护性胶体存在的情况下，无需任何乳化剂，使包括至少一种乙烯基芳族与至少一种1，3-二烯的混合物进行乳液聚合反应，而且如果合适的话，干燥由本方法所制的水性聚合物分散液。
适当的乙烯基芳族是苯乙烯及甲基苯乙烯，优选共聚合苯乙烯。1，3-二烯的实例是1，3-丁二烯及异戊二烯，且优选1，3-丁二烯。通常该等共聚物包括20至80重量％、优选30至70重量％的乙烯基芳族以及20至80重量％、优选30至70重量％的1，3-二烯，且亦可随意地含有其他单体，在每个情况下，数据重量％的和为100重量％。
以单体相的总重量为基准，可与乙烯基芳族及1，3-二烯进行共聚合反应的其他单体高达30重量％，例如乙烯、氯乙烯、具有1至15个碳原子的醇与(甲基)丙烯酸形成的酯或具有1至15个碳原子的不分枝或分枝羧酸的乙烯基酯，亦可随意地进行共聚合反应。
以单体混合物的总重量为基准，0.05至10重量％的辅助单体亦可随意地进行共聚合反应。辅助单体的实例是乙烯型不饱和单一及二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及顺丁烯二酸；乙烯型不饱和羧酰胺及腈类，优选丙烯酰胺及丙烯腈；反丁烯二酸及顺丁烯二酸的单一及二酯，如二乙基酯及二异丙基酯，及顺丁烯二酸酐；以及乙烯型不饱和磺酸及其盐类，优选乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。其他实例是前交联共聚单体，如聚乙烯型不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或三聚氰酸三烯丙基酯，或后交联共聚单体，例如丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基氨基甲酸烯丙基酯，或烷基醚，如异丁氧基醚，或N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、和N-羟甲基胺基甲酸烯丙基酯的酯。环氧官能共聚单体亦适当，例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯及丙烯酸缩水甘油基酯。其他实例是硅官能共聚单体，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，该等硅烷可能含有烷氧基，例如乙氧基及乙氧基丙二醇醚基。具有羟基或CO基的单体亦可能述及，例如甲基丙烯酸及丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基乙基酯、羟基丙基酯或羟基丁基酯，及二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯。
单体是经适当选择及共聚单体重量含量亦是经适当选择，使得玻璃转化温度Tg为-70℃至+100℃，但优选为-50℃至+50℃，特别优选为-20℃至+40℃。该等聚合物的玻璃转化温度Tg可以按常规方式用差示扫描量热法(DSC)测定。该Tg亦可用Fox方程式预先概略算出。依据Fox T.G.，美国物理学会报1，3，第123页(1956年)：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…xn/Tgn，其中xn代表单体n的重量分数(重量％/100)，而Tgn是单体n的均聚物的玻璃转化温度(绝对温度)。均聚物的Tg值表列在聚合物手册(Polymer Handbook)，第二版，J.Wiley & Sons，纽约(1975)。
举例言之，适当的保护性胶体是聚乙烯醇，水溶性多醣，如淀粉(直链淀粉及分枝淀粉)，修饰淀粉，如淀粉醚类，例如羟基烷基醚淀粉、糊精及环糊精，纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基及羟丙基的衍生物，聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、三聚氰胺-甲醛磺酸酯和萘-甲醛磺酸酯。
优选水解度为80至95mol％及4％水溶液的Hoeppler粘度为1至30mPas(Hoeppler法，在20℃温度下，德国工业标准DIN 53015)的聚乙烯醇类。水解度为80至95 mol％而且4％水溶液的Hoeppler粘度为1至30mPas的经疏水性修饰的聚乙烯醇类也是合适的。该等聚乙烯醇类的实例是含有疏水性共聚单体的乙酸乙烯基酯共聚物的部分水解物，如乙酸异丙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、乙基已酸乙烯基酸、具有5或9至11个碳原子的饱和α-分枝单羧酸的乙烯基酯类、顺丁烯二酸二烷基酯及反丁烯二酸二烷基酯，如顺丁烯二酸二异丙基酯及反丁烯二酸二异丙基酯，氯乙烯，乙烯基烷基醚，如乙烯基丁基醚，及烯类，如乙烯及癸烯。以部分水解的聚乙酸乙烯基酯的总重量为基准，疏水单元的含量以0.1至10重量％为佳，于2％浓度的水溶液内，该等经疏水修饰的聚乙烯醇类所产生的表面张力小于40mN/m。亦可采用上述聚乙烯醇类的混合物。
包括所述含量的乙烯醇单元及具有5或9至11个碳原子的α-分枝羧酸乙烯基酯单元的部分水解聚乙酸乙烯基酯特别优选。该等乙烯酯的实例是可从Shell公司以商品名VeoVaR5、VeoVaR9、VeoVaR10及VeoVaR11购得的versatic酸乙烯基酯。其他适当的聚乙烯醇类是部分水解、疏水化的聚乙酸乙烯基酯，该等聚乙酸乙烯基酯是通过聚合物类似反应而制得的，例如由乙烯醇单元与C1-C4-醛(如丁醛)进行乙缩醛化反应。疏水单元的含量以0.1至10重量％为佳(以部分水解的聚乙酸乙烯基酯的总重量为基准)。水解度优选为80至95mol％，更优选为85至94mol％，Hoeppler粘度(德国工业标准DIN 53015，Hoeppler法，4％浓度水溶液)优选为1至30mPas，更优选为2至25mPas。
最优选的是水解度为85至94mol％而且4％浓度水溶液内Hoeppler粘度为2至25mPas(Hoeppler法，20℃，DIN 53015)的聚乙烯醇类及其以10/1至1/10重量比与所述疏水修饰的聚乙烯基酯的组合。前述保护性胶体可由本领域技术人员已知的方法制得。
以保护性胶体稳定的的聚合物粉末是通过乳液聚合反应制得的，聚合温度通常为40℃至100℃，优选为60℃至90℃。气态共聚单体(如乙烯或氯乙烯)的共聚合反应亦可在高压、通常为5bar至100bar下进行。乳液聚合反应的引发是用传统引发剂或氧化还原引发剂组合，例如氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢，偶氮化合物，如偶氮双异丁腈，及无机引发剂，如过氧二硫酸的钠盐、钾盐及铵盐。通常所述引发剂的使用量为0.05至3重量％(以单体总重量为基准)。所用氧化还原引发剂是前述引发剂与亚硫酸钠、羟基甲烷亚磺酸钠及抗坏血酸等还原剂的组合。以单体的总重量为基准，还原剂的使用量优选为0.01至5.0重量％。
该聚合反应混合物是通过前述保护性胶体予以稳定的，无需添加乳化剂。优选的是，部分保护性胶体含量是于初始加入聚合反应容器内，另一部是于聚合反应引发后计量加入。以单体的总重量为基准，聚合反应通常是在有1至25重量％保护性胶体存在的情况下进行。该等单体可于初始时全部、全部计量加入，或者于初始时加入一部分，再于聚合反应引发后将其余部分计量加入。举例言之，PCT专利申请PCT/EP98/06102曾述及一适当的制备方法，在此将该文献所提示的有关部分纳入本案。
令人惊奇的是，经发现建筑胶粘剂在其加工性及粘着性等性能方面主要取决于1，3-二烯单元在乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物内的交联程度。该交联程度的控制可借助于聚合反应调节剂，例如借助于正十二硫醇、叔十二硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲基酯、异丙醇及乙醛，该等调节剂通常是于聚合反应期间计量加入。经测定主要聚合物的最佳聚合程度为60至80％，亦即60至80重量％的聚合物含量不溶于四氢呋喃。为确定交联程度，将调节剂的使用量加以适当选择则可获致预期的交联程度，另外交联程度亦取决于共聚物组成亦即1，3-二烯含量，而且还取决于聚合反应条件、尤其是聚合反应温度。以共聚单体的量为基准，通常此种反应采用0.2至2.5重量％的调节剂。
聚合反应结束之后，可用已知的方法(例如以氧化还原催化剂引发的后聚合反应)实施后聚合反应，以清除残留的单体。挥发性残留单体的清除亦可借助于蒸馏(优选在减压条件下)以及(假若适当)将惰性气体(如空气、氮气或水蒸气)通入该混合物中或其上方。用此方法制得的水性分散液通常包括1至25重量％保护性胶体(以聚合物含量为基准)，其固体含量为30至75重量％，优选为40至65重量％。
为制备水可再分散的聚合物粉末，水性分散液例如通过流化床干燥法、冷冻干燥法或喷洒干燥法加以干燥。该等分散液最好施以喷洒干燥。此处的喷洒干燥是于传统的喷洒干燥装置内进行，其雾化作用是借助于单一、双一或多一组分喷嘴或转动碟。视所用装置、树脂的玻璃转化温度Tg及预期干燥程度而定，出口的温度通常为55℃至100℃，尤以70℃至90℃更佳。
实施干燥操作之前，保护性胶体的总量最好应为至少10重量％(以聚合物含量为基准)。为确保优良的再分散性，在干燥之前，分散液内通常需要再添加保护性胶体作为喷洒助剂。通常分散液在喷洒前的保护性胶体含量为5至25重量％(以分散液的聚合物组分为基准)。
适当的喷洒助剂是：部分水解的聚乙酸乙烯基酯；聚乙烯基吡咯啶酮；水溶性多醣，如淀粉(直链淀粉及支链淀粉)及经修饰的淀粉，如淀粉醚，例如羟基烷基醚淀粉；纤维素及其羧基甲基一、甲基一、羟乙基一和羟丙基-衍生物；蛋白，如酪蛋白或酪蛋白酸盐或大豆蛋白或明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯/顺丁烯二酸共聚物、乙烯基醚/顺丁烯二酸共聚物。优选水解度为80至95mol％而且Hoeppler粘度为1至30mPas、可依照以上所述随意经疏水修饰的、部分水解的聚乙酸乙烯基酯用作喷洒助剂。
为便于喷洒，在许多情况下经验证，若含有高达1.5重量％(以主要成分聚合物为基准)的防泡剂较为利。通过改善对结块的稳定性以改善储存稳定性，尤其在玻璃转化温度较低的粉末中，于所得粉末内亦可添加抗结块剂，添加量以高达30重量％为佳(以聚合物组分的总重量为基准)。抗结块剂的实例是碳酸钙及碳酸镁、滑石、石膏、硅酸及硅酸盐，粒径优选为10nm至10μm。
为改善使用性能，于喷洒期间亦可添加其他添加剂。在若干优选的实施方案中所包含的可分散粉末组合物的其他组分，例如是颜料、填料、泡沫稳定剂和疏水化剂。
为制备建筑胶粘剂，于适当混合器内，将该聚合物分散液或聚合物粉末组合物与该配制品的其他组分，例如水泥、填料及其他添加剂加以混合及均匀化。假若适当，该可分散粉末组合物亦可以水性再分散液的形式(二组分胶粘剂)在建筑工地添加。最好，所制得的是一干混合物，而且加工所需的水在加工前直接添加。为制备膏状建筑胶粘剂，首先于初始时将水含量加入混合器内，再添加分散液，最后将固体搅入。
该等分散液或粉末均适用于含水泥的建筑胶粘剂配制品。典型的配制品包括：5至80重量％的水泥，5至80重量％的填料，例如石英砂、碳酸钙或滑石，0.1至2重量％的稠化剂，例如纤维素醚、层硅酸盐(laminar silicate)或聚丙烯酸酯，0.5至60重量％经保护性胶体稳定的、呈聚合物分散液或聚合物粉末状的乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物以及(假若适当)用于改善稳定性、加工性、贴合有效时间(open time)及防水性的其他添加剂。此外数据的重量％通常与100重量％的配制品干燥质量有关。前述含有水泥的建筑胶粘剂配制品主要是用作室内及户外砖瓦胶粘剂配制品以铺砌各类型的砖瓦(陶器、石器、超细石器、陶瓷及天然砖瓦)，使用前交搅入对应量的水。
举例而言，连同对应量的石膏作为上述配制品的无机粘合剂，以保护性胶体稳定的的乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物亦适用于不含水泥的建筑胶粘剂配制品。不含水泥的建筑胶粘剂配制品主要是用作室内砖瓦胶粘剂以铺砌各式砖瓦(陶器、石器、超细石器、陶瓷及天然砖瓦)及作为将聚苯乙烯薄片胶合在建筑正面上的完全绝热胶粘剂。
经保护性胶体稳定的的乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物水性分散液特别是应用于有关无机粘合剂、填料及稠化剂的上述组合物膏状建筑胶粘剂配制品。膏状建筑胶粘剂主要是用作砖胶粘剂及完全绝热胶粘剂。
下列可分散粉末是经测试其作为建筑胶粘剂的稳定性。比较例1
以苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物为主要成分的可分散粉末(水解度为88mol％，Hoeppler粘度为4mPas)，该共聚物是在有聚乙烯醇存在的情况下聚合而成，其苯乙烯的含量为45重量％，而丙烯酸丁酯的含量为55重量％。实施例2-6
以苯乙烯/丁二烯酯共聚物为主要成分的可分散粉末(水解度为88mol％，Hoeppler粘度为4mPas)，该共聚物是在有聚乙烯醇存在的情况下聚合而成，其苯乙烯的含量为65重量％，而丁二烯的含量为35重量％，且其交联程度详如附表。用途测试管沉降的测定
为测定沉降性能，在各种情况下，将50g可分散粉末再分散于50ml水内，随后稀释至固体含量为0.5％，将100ml该再分散液倒入一刻度管中，分别于1小时之后及24小时之后测量固体沉降的高度。抗结块性的测定
为测定抗结块性，将可分散粉末倒入一附有螺纹盖的铁管内并用一金属模塞施加负荷。施加负荷后，在50℃温度的干燥箱内将该管储存16小时。冷却至室温之后，将粉末自管中取出，压碎该粉末以测定其抗结块的性能。抗结块性的高低是分为下列四级：
1＝抗结块性极佳
2＝抗结块性佳
3＝抗结块性可
4＝无抗结块能力，压碎后的粉末不再能够自由流动。交联程度的测定
为测定交联程度，由聚合反应后所得到的聚合物分散液浇铸成一薄膜，于150℃温度下的烘箱内将该经过空气干燥的薄膜进行热处理5分钟。将经热处理的薄膜送入四氢呋喃(THF)中，随后在回流的情况下加热该混合物历时6小时。冷却之后，取出部分澄清溶液，除去其溶剂，测定可溶性物质的含量。四氢呋喃内不溶性物质的含量可由原先重量及可溶性物质的含量计算出。
为测试可加工性及粘着性能，将该等可分散的粉末加入下列砖瓦胶粘剂配制品内。为达成此目的，初始时首先将干燥组分置于水泥砂浆混合器内，加入含水量，随后将该混合物加以搅拌。
砖瓦胶粘剂配制品：
350重量份       水泥
58重量份        9a号石英砂
578重量份       12号石英砂
4重量份         稠化剂(Walocel MKX 40000 PF50)
10重量份        可分散粉末
240重量份       水加工性能的测试
砖瓦胶粘剂的加工性能分别于制成后立即估计及1小时之后估计。为此目的，于制备时将稠度加以适当调节以防止10×10cm2的瓷砖从非吸收性底材(其他瓷砖)上滑开。随后将胶粘剂的涂敷难易度、等待1小时期间粘度的增加、制成后立即及1小时后的外观(泡沫的形成)加以估计。该性能估计系统共分1至6级。粘着强度的测定
为测定粘着强度，用5mm附齿刮勺将砖瓦胶粘剂涂敷在混凝土板片上。之后，将一5×5cm2石砖铺在上面并坠以2公斤砝码历时30秒钟。随后依照DIN CEN 1897将该等砖保持在下列诸情况下：
28T：28天标准气候(DIN 50014，23℃，50％大气相对湿度)。
7T/21N：7天标准气候及21天在水中湿储(20℃)。
14T/14TS：14天标准气候，14天70℃温度下的烘箱内，1天标准气候。
解冻：7天标准气候，21天湿储，25个解冻循环(至少-15℃温度下冻储，在约12℃温度下水储)。
粘着强度的测定是依照DIN 18156，于储存后，使用Herion出品的脱卸器，负荷增加速率为250 N/s。表1内所示测量值的单位为N/mm2，且是5次测量的平均值。
                                                            表1
实施例  管沉降(cm)1hr/24hr 抗结块性 Tg℃   交联度(％)     加工性能     28TN/mm2     7T/21NN/mm2    14T/14TS+70℃N/mm2     解冻N/mm2
比较例1  0.4/0.9  2 7 -     3     1.15     0.78     0.31     0.61
比较例2  0.6/2.3  3 8   45     3     1.21     0.69     0.21     0.61
比较例3  0.4/1.3  2 10   63     2     1.23     0.79     0.32     0.86
比较例4  0.2/1.0  2 10   70     2     1.44     1.05     0.49     1.15
比较例5  0.4/0.7  2 9   78     3     1.32     1.03     0.41     1.12
比较例6  0.2/1.0  2 10   85     3     1.10     0.89     0.34     0.98
即使无官能共聚单体的共聚合反应，该等经保护性胶体稳定的苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物仍具有优异的再分散性及抗结块性。该等共聚物所产生的粘合体的机械强度非常优异，尤其交联程度为60至80％时更佳。

Claims (5)

1、以经保护性胶体稳定的乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物为基础的水性聚合物分散液或可在水中再分散的聚合物粉末在建筑胶粘剂配制品中的用途，其中所述乙烯基芳族-1，3-二烯共聚物的交联程度为60至80％，该聚合物分散液和聚合物粉末是如下制得的：在有一种或更多种保护性胶体存在的情况下，无需任何乳化剂，使包括至少一种乙烯基芳族与至少一种1，3-二烯的混合物进行乳液聚合反应，所用保护性胶体是一种或更多种聚乙烯醇，淀粉，经修饰的淀粉，如淀粉醚、糊精及环糊精，纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基及羟丙基衍生物，聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、三聚氰胺-甲醛磺酸酯及萘-甲醛磺酸酯，而且如果合适的话，干燥由此制得的水性聚合物分散液。
2、如权利要求1所述的用途，其特征在于，任选在有其他共聚单体存在的情况下，使20至80％重量的苯乙烯作为乙烯基芳族、以及20至80％重量的1，3-丁二烯作为1，3-二烯进行聚合反应。
3、如权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所用保护性胶体是一种或更多种任选经疏水性修饰的聚乙烯醇，其水解度为80至95mol％，在4％浓度水溶液中的Hoeppler粘度为1至30mPas。
4、如权利要求1-3之一所述的用途，其特征在于，该建筑胶粘剂配制品可用作含水泥或不含水泥的、任选膏状的砖瓦胶粘剂。
5、如权利要求1-4之一所述的用途，其特征在于，该建筑胶粘剂配制品可用作含水泥或不含水泥的、任选膏状的、完全绝热的胶粘剂。
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