CN1250585C - 一种共聚物在建筑材料上的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共聚物在建筑材料上的用途，所述共聚物是衍生自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯及选择性存在的乙烯共聚单体，且经一保护胶体稳定化，呈水分散液或水可再分散的聚合物粉末形式，其制造过程是：在有一种或多种选自聚乙烯醇类的保护胶体存在的情况下，通过自由基引发的乳液聚合作用或悬浮聚合作用，将一种或多种选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体与乙烯基酯类、选择性存在的乙烯及其它可与其共聚合的单体加以聚合，及必要时，将如此制得的水分散液加以烘干而制得，其中a)在第一步，使乙烯基酯成分进行聚合至转化率为90至100重量%，必要时，在有乙烯及其它可共聚合的共聚单体存在的情况下进行，及b)第二步，随后加入丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类并加以聚合。

Description

一种共聚物在建筑材料上的用途
                     技术领域
本发明涉及由乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯及选择性存在的乙烯共聚单体衍生的、经保护胶体稳定的、呈水分散液或水可再分散聚合物粉末形式的共聚物在建筑材料(灰浆组合物)上的用途。
                   背景技术
经保护胶体稳定的，尤其呈水分散液或水可再分散的聚合物粉末的聚合物用于建筑材料。通常是用聚乙烯醇类作为保护胶体。与经低分子量化合物(乳化剂)稳定的系统不同，聚乙烯醇本身有助于增加强度(例如：砖瓦粘合剂内的抗拉粘合强度)，所以非常通用。因聚乙烯醇对丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的稳定化作用不易达成，所以目前优选利用乙烯基酯类及乙烯作为单体以制备可再分散的粉末。尤其，单独利用聚乙烯醇对丙烯酸酯分散液加以适当的稳定化，使所得粉末具有防结块性及耐储性并非一件轻而易举的事。同理乙烯基醇类及乙烯与(甲基)丙烯酸酯的组合亦通常不合格。另一方面，具有该主要成分(例如：乙酸乙烯基酯-丙烯酸丁酯共聚物或乙酸乙烯基酯-丙烯酸酯-乙烯共聚物)的水分散液曾于文献上广泛述及。但，所述分散液是经乳化剂稳定化的，且无法通过喷干法制成可再分散粉末。
若利用乙烯基酯与乙烯的组合，可得到的玻璃化转变温度Tg的范围局限于约+30℃(乙酸乙烯基酯均聚物)至约-25℃。更高的玻璃化转变温度无法达到，因为无单体适合于：可导致玻璃化转变温度高于利用乙酸乙烯基酯所得者的系统。因氯乙烯会影响生态环境而不再容许，所以实质上已终止使用。另一方面，玻璃化转变温度仅可在极度困难的情况下达到低于-25℃，因为所述温度需要乙烯的比例远超过单体混合物的50％。虽然可制得所述高-乙烯聚合物，但因其容易结晶，所以无法再发现显著的玻璃化转变现象。此外，所述聚合物未能显示Tg值应有的高弹性。乙烯基酯及乙烯与(甲基)丙烯酸酯的组合将容易地使Tg范围扩展至更高及更低的Tg值。开始制备所述由纯聚乙烯醇稳定化的、且适于制造可再分散粉末的系统时所显示的问题却妨碍该Tg范围的扩展。
此外，问题不仅发生在聚合物制备时而且发生在聚合物的使用时。尤其若所用聚合物是呈再分散粉末状以改进灰桨性能时(再分散粉末的主要应用场合)，所述配制品必须保持稳定一段时间且其加工连贯性必须无重大变化(粘度稳定或粘合剂稳定)。此外，机械性能，例如；抗压强度、多孔性及空气孔洞含量，在混凝土及灰浆工业界具有重要功能。此外，经分散粉末改性过的水硬型系统的粘着强度应较未经改性或经传统方式改性的系统为佳。
德国专利DE-A 19962566公开了若干以乙烯基酯及(甲基)丙烯酸酯的共聚物为主要成分的可再分散粉末。在该文献所述及的制备方法中，全部或部分乙烯基酯成分是在开始时加入聚合反应器内，(甲基)丙烯酸酯成分是于聚合作用开始之后计量加入。聚合作用是在较高温度下实施；该程序的缺点是：如此制得的聚合物，其分子量较低。K值低于100。结果，若所述聚合物用在建筑材料界，其机械性能不完全合格。
美国专利US-A5,391,608及US-A5,439,960中描述了若干用以制备木材粘合剂的聚合物分散液，其防水性得到改良。所述聚合物分散液的制备方法是：第一步，使乙酸乙烯基酯与一后-交联共聚单体(例如：N-羟甲基丙烯酰胺，NMA)实施共聚合作用，冷却该聚合物分散液之后，通过添加甲基丙烯酸甲酯使其聚合成甲基丙烯酸甲酯聚合物。
欧洲专利EP-A 381122描述了制备粘合剂以制造无纺织物。此处，所制得的是乙烯基酯与不相容共聚单体(例如：甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)的共聚物。第一步，乙酸乙烯基酯及选择性存在的乙烯实施聚合作用至乙酸乙烯基酯的残留量＜5％，随后将不相容单体计量加入并加以聚合。
本发明的内容是一稳定的、经保护胶体稳定化的低粘度分散液及水可再分散的分散粉末，其主要成分单体选自乙烯基酯、乙烯及(甲基)丙烯酸的酯类，该分散液或分散粉末若用于水泥应用场合，具有完全合格的粘度稳定性及粘合剂稳定性、不妨碍水泥的固化，若用作粘着性灰浆，例如：砖瓦粘合剂及复合绝热系统的灰浆时，显示改进的机械性能，尤其是抗拉粘合强度。
曾经惊奇地发现：乙烯基酯及选择性存在的乙烯作为一种成分及(甲基)丙烯酸酯作为另一种成分实施两相聚合作用时可生成分散液，纵然有(甲基)丙烯酸酯均聚物存在，该分散液仍可加以喷干生成防结块及粘合剂稳定的再分散粉末。还惊奇地发现：在粘着性灰浆内，尤其在润湿储存及冻/融循环之后，获得极佳的抗拉粘合强度。
本发明的内容是共聚物在建筑材料上的用途，所述共聚物衍生自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯及选择性存在的乙烯共聚单体，且经一保护胶体稳定化，呈水分散液或水可再分散的聚合物粉末，所述共聚物的制备过程是：在有一种或更多种选自由聚乙烯醇类所组族群的是保护胶体存在的情况下，通过自由基引发的乳液聚合作用或悬浮聚合作用，将一种或多种选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体与乙烯基酯类、选择性存在的乙烯及其它可与其共聚合的单体加以聚合，及必要时，将如此制得水分散液加以烘干而制得，其中：
a)在第一步，使乙烯基酯成分进行聚合至转化率为90至100重量％，必要时，在有乙烯及其它可共聚合的共聚单体存在的情况下进行，及
b)第二步，随后加入丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类并加以聚合。
选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的适当单体是具有1至15个碳原子、非分枝型或分枝型醇类的酯类。适合的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸去甲烷基酯。但以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正-丁酯及丙烯酸2-乙基己酯较适合。尤以甲基丙烯酸甲酯最适合。
丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯实施共聚合的量以共聚单体的总重量为基准为1至70重量％，尤以5至40重量％更佳。必要时，在聚合作用的第二步，一种或多种选自乙烯基芳香烃(例如：苯乙烯)、二烯类(例如：1，3-丁二烯)及丙烯腈的单体可连同(甲基)丙烯酸酯成分实施共聚合作用。若所述共聚单体是与(甲基)丙烯酸酯成分实施共聚合作用，其所占比例以1至50重量％为佳(以第二步内聚合单体的总重量为基准)。
适当的乙烯基酯是：具有1至15个碳原子、非分枝型或分枝型羧酸的乙烯基酯。较适合的乙烯基酯是：乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基乙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯及具有9至11个碳原子、α-分枝型-羧酸的乙烯基酯，例如：VeoVa9R及VeoVa10R(Shell公司出品的商品)。其中以乙酸乙烯基酯特别适合。所述乙烯基酯单体通常共聚含量是30至90重量％(以单体的总重量为基准)。
若在第一步内实施乙烯共聚合作用，其所占比例以单体的总重量为基准为1至40重量％，尤以5至25重量％更佳。
必要时，0.05至10重量％(以单体混合物的总重量为基准)的辅助单体可在聚合作用的第一步及/或第二步内另外实施共聚合作用。辅助单体的实例是：乙烯型不饱和一羧酸及二羧酸，尤以丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及顺丁烯二酸更佳：乙烯型不饱和酰胺及腈类，尤以丙烯酰胺及丙烯腈更佳；反丁烯二酸及顺丁烯二酸的一酯及二酯，例如：二乙酯及二异丙酯，以及顺丁烯二酐：乙烯型不饱和磺酸或其盐类，尤以乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸更佳。其它实例是：前交联共聚单体，例如多乙烯基不饱和单体，如：己二酸二乙烯基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或三聚氰酸三烯丙基酯、或后交联共聚单体，例如：丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基胺甲酸烯丙基酯，烷基醚，例如：异丁氧基醚，或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯或N-羟甲基胺甲酸烯丙基酯。环氧基-官能性共聚单体，例如：甲基丙烯酸去水甘油基酯及丙烯酸去水甘油基酯亦适当。其它实例是：硅官能性共聚单体，例如：丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，举例言之，其中乙氧基及乙氧基丙二醇醚基可能以烷氧基出现。亦可能提及含有羟基或CO基的单体，例如：甲基丙烯酸羟基烷基酯及丙烯酸羟基烷基酯，例如：丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯，以及其它化合物，例如：二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧基乙酯。
优选的是：乙酸乙烯基酯及选择性存在的乙烯与一种或更多种单体所形成的共聚物，所述单体选自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基乙酯及苯乙烯。更优选的是：乙酸乙烯基酯及乙烯与一种或更多种共聚单体所形成的共聚物，所述单体是选自：丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基乙酯及甲基丙烯酸甲酯。最优选的是：乙酸乙烯基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及乙酸乙烯基酯-乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。必要时，前述诸共聚物还可包括上述的补助单体。
所述单体及所述共聚单体的重量比是经适当选择，使所得玻璃化转变温度Tg通常为-50℃至+50℃。所述聚合物的玻璃化转变温度Tg可以已知方式通过微差扫描量热测定法(DSC)测定。该Tg亦可通过福克斯方程式事先概略加以计算。依照福克斯，美国物理学会学报1，3，第123页(1956年)：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…xn/Tgn，其中xn是单体n的质量比(重量％/100)及Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。均聚物的Tg值是表列在聚合物手册，第二版，威利出版公司，纽约(1975)。所述共聚物的分子量[以菲肯切尔k值(DIN 53726)表示的]是100至150。
该聚合物是由乳液聚合法或悬浮聚合法(尤以乳液聚合法更佳)制得，常用的聚合温度为40℃至100℃，尤以60℃至90℃更佳。乙烯及1，3-丁二烯等气态共聚单体的共聚合作用亦可在超大气的压力下(通常为5巴至100巴)实施。
引发聚合作用是使用乳液聚合作用或悬浮聚合作用常用的水溶性或单体可溶性引发剂或还原气化引发剂组合物。水溶性引发剂的实例是：过氧二硫酸的钠盐、钾盐及铵盐、过氧化氢、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧二磷酸钠、过氧三甲基乙酸叔丁基酯、过氧化氢化异丙苯、异丙苯一氢过氧化物、偶氮双异丁腈。单体可溶性引发剂的实例是：过氧二碳酸二乙酰基酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧化二苯甲酰。所述引发剂的使用量通常为0.1至2.0重量％(以单体的总重量为基准)。
作为还原氧化引发剂，是利用上述引发剂的组合物并结合还原剂。适当的还原剂是：碱金属及铵的亚硫酸盐及二亚硫酸盐，例如：亚硫酸钠、次硫酸的衍生物，如：次硫酸甲醛锌或碱金属，例如：羟甲亚磺酸钠，及抗坏血酸。还原剂的使用量以0.15至3重量％为佳(以单体的总重量为基准)。
为控制分子量，聚合作用过程中可使用调节剂。若使用调节剂，其使用量通常为0.01至5.0重量％(以待聚合的单体为基准)，其添加方式是：分别计量加入或与反应成分预先加以混合。所述物质的实例是：正一十二硫醇、叔十二硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇及乙醛。实施聚合作用最好不使用调节剂。
适当的聚乙烯醇是：部分水解或完全水解的聚乙烯醇。其中以水解度为80至95摩尔％及在4％浓度水溶液内的郝普勒粘度为1至30毫帕斯卡·秒(郝普勒法，在20℃温度下测定，DN 53015)的部分水解聚乙烯基酵为佳。
另外还适当的是：部分水解的经疏水性改性的水解度为80至95摩尔％、4％浓度水溶液内的郝普勒数度为1至30毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇。所述聚乙烯醇的实例是：部分水解的共聚物，所述共聚物是由乙酸乙烯基酯与疏水性共聚单体(例如：乙酸异丙烯基酯、三甲基乙酯乙烯基酯、乙基己酸乙烯基酯、具有9至11个碳原子、饱和阿尔伐-分枝型-羧酸的乙烯基酯类、顺丁烯二酸二烯基酯、反丁烯二酸二烷基酯，例如：顺丁烯二酸二异丙酯及反丁烯二酸二异丙酯、氯乙烯，乙烯基烷基醚，例如：乙烯基丁基醚，烯类，例如：乙烯及癸烯)所形成。疏水单元所占比例以0.1至10重量％为佳(以部分水解聚乙烯醇的总重量为基准)。使用所述聚乙烯基酯的混合物也可以。
其它适当的聚乙烯醇是部分水解的经疏水化的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇是由聚合物类比反应，例如：通过C1-C4-醛类，(例如：丁醛)将乙烯基醇加以乙酰化而制得。疏水单元所占比例以0.1至10重量％为佳(以部分水解聚乙酸乙烯基酯的总重量为基准)。水解度以80至95摩尔％为佳，尤以85至94摩尔％更佳，郝普勒粘度(DN53015，郝普勒法，4％浓度水溶液)是1至30毫帕斯卡·秒，尤以2至25毫帕斯卡·秒更佳。
水解度为85至94摩尔％及4％浓度水溶液内郝普勒粘度为3至15毫帕斯卡·秒(郝普勒法，在20℃温度下测定，DN 53015)的聚乙烯醇最佳。所述保护胶体可用本领域技术人员已知的方法制得。
在聚合作用中，聚乙烯醇类的总添加量通常为1至20重量％(以单体的总重量为基准)。保护胶体可于初始时全部加入或部分于初始时加入，其余则计量加入。以至少5重量％保护胶体于初始时加入较佳；尤以全部保护胶体于初始时加入最佳。
实施本发明聚合作用时以不添加乳化剂为佳。例外情形可能有利的是：使用少量乳化剂，例如：1至5重量％(以单体的量为基准)。适当的乳化剂包含：阴离子型、阳离子型及非离子型乳化剂，例如：阴离子型表面活性剂，如：链长8至18个碳原子的硫酸烷基酯，疏水基具有8至18个碳原子及具有高达40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的硫酸醚烷基酯或烷芳酯、具有8至18个碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷芳基酯、磺基琥珀酸与一元醇类或烷基酚类所形成的二酯及一酯，或非离子型表面活性剂，例如：具有8至40个氧化乙烯单元的烷基聚乙二醇醚类或烷芳基聚乙二酵醚类。
在上述两个聚合作用步骤内，各个单体总是可在聚合作用过程中全部计量加入或部分于初始时加入其余则于聚合作用经引发后计量加入。所述计量加入添加物可分开实施(空间及时间)或全部或部分待计量加入的成分可以经预先乳化的形态计量加入。通过两个聚合作用步骤内引发剂的添加以控制单体的转化率。将全部引发剂加入以确保聚合作用连续不断。
聚合作用的第二步(丙烯酸酯聚合作用)最好在第一步达到转化率≥95重量％时开始。第一步与第二步的重量比以95∶5至60∶40为佳。
该聚合作用完成之后，可通过已知方法实施后聚合作用以移除残留单体，例如：通过由一还原氧化催化剂引发的后聚合作用。通过蒸馏(尤以在减压情况下为佳)及必要时，通过将惰性汽提气体，如：空气、氮或水蒸汽通过分散液内部或上方，也可移除挥发性残留单体。
所得水分散液的固体含量为30至75重量％：尤以50至60重量％更佳。举例言之，通过流动化床烘干、冻干或喷干，将水分散液(必要时，于添加保护胶体作为喷洒助剂之后)烘干以制造水可再分散的聚合物粉末。所述分散液最好是喷干的。喷干作用是在常用的喷干器内实施，且雾化作用可通过单流体、二流体或多流体喷嘴或通过一转动盘实施。视喷干器、树脂的Tg及预期干燥程度而定，出口温度通常定为45℃至120℃，尤以60℃至90℃更佳。
通常，所用喷洒助剂的总量为3至30重量％(以分散液内聚合物成分为基准)，亦即于烘干前，保护胶体的总量应为至少3至30重量％(以聚合物为基准)。使用量以5至20重量％为佳(以聚合物为基准)。
适当的喷洒助剂是：部分水解聚乙烯醇类；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性多醣，例如：淀粉(直链淀粉及分枝淀粉)，纤维素及其羧基甲基、甲基、羟乙基及羟丙基衍生物；蛋白质，例如：酪蛋白或酪蛋白盐、大豆蛋白质、明胶；木质磺酸酯；合成聚合物，例如：聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基-官能性共聚单体单元所形成的共众物，聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；磺酸三聚氰胺甲醛酯、磺酸萘-甲醛酯、苯乙烯-顺丁烯二酸及乙烯基醚-顺丁烯二酸共聚物。除聚乙烯醇作为喷洒助剂之外，以不使用其它保护胶体为佳。
在喷洒过程中，常发现高达1.5重量％(以主成分聚合物为基准)防泡剂亦属有用。为改进其防结块性以增加保存期限，尤其玻璃化转变温度低的粉末可掺入防结块剂，尤以使用量高达30重量％更佳(以聚合物组合物总重量为基准)。防结块剂的实例是：碳酸钙、滑石、石膏、硅石、高岭土及硅酸盐，尤以粒径为10纳米至10微米者更佳。
待喷洒进料的粘度是经由适当调节固体含量而确定的，使得在转速20转/分钟及温度23℃的情况下，布鲁克菲尔德粘度＜500毫帕斯卡·秒，尤以＜250毫帕斯卡·秒更佳。待喷洒分散液的固体含量＞35％，尤以＞40％更佳。
为改良使用性能，在喷洒过程中可添加其它添加剂。在分散粉末组合物的适合具体实施例中可能出现的其它成分是：预料、填料、泡沫稳定剂、疏水剂。
所述水分散液及经保护胶体稳定化且水可再分散的聚合物粉末是用于建筑材料组合物内，例如：连同水硬型粘合剂用于建筑化学产品中：例如：水泥(卜特兰水泥、氧化铝、火山灰水泥、熔渣水泥、氧化镁及磷酸盐水泥)、熟石膏、水玻璃，以制造建筑粘合剂，灰泥及粉刷头道浆，细填料、地板抹平剂、密封浆、掺合灰浆及油漆。
为制造建筑材料组合物，于一适当混合器内使聚合物分散液或聚合物粉末与该配制品的其它成分，例如：水泥、填料及其它添加剂相混合并加以均质化。必要时，分散粉末也可以水性再分散液的形态于建筑工地现场加入。以先制成干混合料再于加工前立即添加加工所需水分的方式为佳。制造膏状建筑粘合剂时，首先加水，再加分散液或粉末，随后将固体搅入。
所述分散液或粉末最好用于含有水泥的建筑粘合剂配制品内。典型的配制品包括：5至80重量％水泥，5至80重量％填料(例如：石英砂、碳酸钙或滑石)，0.1至2重量％增稠剂(例如：纤维素醚、薄片硅酸盐、聚丙烯酸酯)，0.1至60重量％经保护胶体稳定化、呈聚合物分散液或聚合物粉末形态的共聚物及必要时，用以改良非湿陷性能、加工性、贴合有效(晒置)时间及防水性的其它添加物。所述重量％数字均是以配制品内干物质的100重量％为基准。尤其所述含水泥的建筑粘合剂配制品用于铺砌各型砖瓦(陶质、石质、细石质、瓷质、天然砖瓦)于室内或户外应用场合，作为砖瓦粘合剂，及作为隔热粘合剂，且于使用前混以适当水分。
经保护胶体稳定化的共聚物还适用于无水泥建筑粘合剂配制品，例如：使用相当量的熟石膏作为上述配制品内的无机粘合剂。尤其所述无水泥建筑粘合剂配制品是用以铺砌各型砖瓦(陶质、石质、细石质、瓷质、天然砖瓦)，用作砖瓦粘合剂及将聚苯乙烯板粘合在建筑物的外墙上以隔热。
经保护胶体稳定化的共聚物所形成的水分散液特别用于具有有关无机粘合剂、填料及增稠剂的上述组合物的膏状建筑粘合剂配制品。尤其膏状建筑粘合剂是用作砖瓦粘合剂及用作隔热粘合剂。
现通过下列实验例对本发明加以说明：
比较例1(类似于德国专利DE-A 19962566)
将2830克水，2200克20％浓度、水解度为88摩尔％及郝普勒粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇水溶液，5克硫酸铵铁(以浓度水溶液)及4860克乙酸乙烯基酯置入一体积5升的聚合作用容器内，并将该混合物加热至85℃。同时以50巴的乙烯将该容器加压。随后以60及200克/小时的速率分别将叔丁基过氧化氢(10％浓度水溶液)及Brueggolit(亚磺酸羟甲钠)连续计量加入。聚合作用开始之后(可由内部温度的升高而认定)，其余单体包括1210克甲基丙烯酸甲酯是以403克/小时的速率计量加入，历时3小时，并行实施的是：以254克/小时的速率，将760克的12％浓度聚乙烯醇溶液(如上述的聚乙烯醇)计量加入，历时3小时。聚合作用继续进行直至不再有聚合作用热释出为止。为移除残留单体，将该混合物冷却至30℃，随后利用40克叔丁基过氧化氢(10％浓度水溶液)及40克Brueggolit(10％浓度水溶液)进行后聚合作同。
如此制得的分散液，其固体含量为49.3％，粘度为620毫帕斯卡·秒(布鲁克菲尔德法，转速为20转/分钟，在23℃温度下测量)，pH值为3.7及粒径Dw为1300纳米。筛孔为250微米的筛网上残留物为14克。K值为68。自由残留单体含量＜100ppm。该分散液在水泥中非常稳定。
该聚合物的Tg为20℃，其在伸长率为260％的情况下聚合物薄膜内的撕裂强度为15牛顿/平方毫米。
比较例2：
用类似于比较例1的方法获得一分散液，但不同的是，所有甲基丙烯酸甲酯是包含在初始进料内。
冷却时，该分散液即发生凝聚现象。
比较例3：
用类似于比较例1的方法制得一分散液，但不同的是，未采用甲基丙烯酸甲酯。通过控制乙烯的量将乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物的Tg定为15℃。
如此制得的分散液，其固体含量为55.2％、粘度为550毫帕斯卡·秒(布鲁克菲尔德法，转速为20转/分钟，在23℃温度下测量)，pH值为4.1及粒径Dw为1100纳米。筛孔为250微米的筛网上残留物为350克。
K值为110。自由残留单体含量＜1000ppm。该分散液在水泥中很稳定。
该聚合物的Tg为15℃，其在伸长率为320％的情况下聚合物薄膜内的撕裂强度为14牛顿/平方毫米。
实施例1：
将100千克水，71.7千克的20％浓度、水解度为88摩尔％及郝普勒粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇水溶液，500克硫酸铵铁(1％浓度水溶液)及165.5千克乙酸乙烯基酯置入一体积590升的聚合作用反应器内，并将该混合物加热至55℃。同时以55巴的乙烯(相当于52千克)将该反应器加压。随后以600及1020克/小时的速率分别将叔丁基过氧化氢(5％浓度水溶液)及Brueggolit(亚磺酸羟甲钠)(2.5％浓度水溶液)连续计量加入。聚合作用开始之后(可由内部温度的升高而认定)将内部温度升至85℃。
于2.5小时之后，开始将55.2千克甲基丙烯酸甲酯及40.8千克的20％浓度、水解度为88摩尔％及郝普勒粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇水溶液连续计量加入，历时2小时。
同时将叔丁基过气化氢(5％浓度水溶液)及Brueggolit(亚磺酸羟甲钠)(2.5％浓度水溶液)引发剂的进料速率分别增至3000克/小时及5100克/小时。
聚合作用连续进行直至不再有热量释出。将剩余气体加以通风，并于冷却至30℃之后，用750克过叔丁基氧化氢(10％浓度水溶液)及650克Brueggolit(10％浓度水溶液)实施后聚合作用以移除残留单体。
如此制得的分散液，其固体含量为54.2％、粘度为300毫帕斯卡·秒(布鲁克菲尔德法，转速为20转/分钟，在23℃温度下测量)，pH值为4.2及粒径Dw为2580纳米。筛孔250微米的筛网上残留物为400克。K值为110。自由残留单体含量＜1000ppm。该分散液在水泥中很稳定。
该聚合物的Tg为1℃，且在伸长率为360％时在聚合物薄膜内的撕裂强度为19牛顿/平方毫米。
实验例2：
聚合作用是以类似于实验例1的方法实施，但所用乙烯是60千克。
所制得的分散液，其固体含量为54.2％、粘度为290毫帕斯卡·秒(布鲁克菲尔德法，转速为20转/分钟，在23℃温度下测量)，pH值为4.1及粒径Dw为2310纳米，筛孔250微米的筛网上残留物为230克。
其K值为111。自由残留单体含量＜1000ppm。该分散液在水泥中很稳定。
该聚合物的Tg为-3℃，其在伸长率为380％时在聚合物薄膜内的撕裂强度为13.6牛顿/平方毫米。
实验例3：
聚合作用是以类似于实验例1的方法实施，但所用乙烯是55千克。此外，在聚合作用中使用过硫酸钾以替代叔丁基过氧化氢。
所制得的分散液，其固体含量为53.2％、粘度为270毫帕斯卡·秒(布鲁克菲尔德法，转速为20转/分钟，在23℃温度下测量)，pH值为4.3且粒径Dw为1910纳米。筛孔250微米的筛网上残留物为300克。
其K值为115。自由残留单体含量＜1000ppm。该分散液在水泥中非常稳定。
该聚合物的Tg为1℃，且在伸长率为340％时在聚合物薄膜内的撕裂强度为18牛顿/平方毫米。
实验例4：
聚合作用是以类似于实验例1的方法实施，但所用乙烯是36千克。
所制得的分散液，其固体含量为53.7％、粘度为390毫帕斯卡·秒(布鲁克菲尔德法，转速为20转/分钟，在23℃温度下测量)，pH值为3.7及粒径Dw为860纳米。筛孔250微米的筛网上残留物为230克。
其K值为97。自由残留单体含量＜1000ppm。该分散液在水泥中非常稳定。
该聚合物的Tg为14℃，且在伸长率为270％时在聚合物薄膜内的撕裂强度为27.6牛顿/平方毫米。
实验例5：
聚合作用是以类似于实验例1的方法实施，但所用乙烯是45千克。
所制得的分散液，其固体含量为53.7％、粘度为370毫帕斯卡·秒(布鲁克菲尔德法，转速为20转/分钟，在23℃温度下测量)，pH值为3.7及粒径Dw为730纳米。筛孔250微米的筛网上残留物为120克。
其K值为113。自由残留单体含量＜1000ppm。该分散液在水泥中非常稳定。
该聚合物的Tg为7℃，且在伸长率为320％时在聚合物薄膜内的撇裂强度为21牛顿/平方毫米。
实验例6：
聚合作用是以类似于实验例4的方法实施，但50重量％的甲基丙烯酸酯被苯乙烯替代。
所制得的分散液，其固体含量为51.8％、粘度为240毫帕斯卡·秒(布鲁克菲尔德法，转速为20转/分钟，在23℃温度下测量)，pH值为3.9及粒径Dw为980纳米。筛孔250微米的筛网上残留物为180克。
其K值为105。自由残留单体含量＜1000ppm。该分散液在水泥中非常稳定。
该聚合物的Tg为5℃，且在伸长率为300％时在聚合物薄膜内的撕裂强度为15.5牛顿/平方毫米。
粉末制造：
将来自实验例1至6及比较例1至3的分散液与5重量％(固体/固体)的水解度为88摩尔％及郝普勒粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇混合，并以水稀释至稀释粘度为250毫帕斯卡·秒。随后通过一个二流体喷嘴将该分散液喷干。实施雾化作用是使用压缩至4巴的空气，所形成的微粒是用热至125℃、同向流动的空气烘干。将所得干粉末混以10重量％的商购防结块剂(碳酸镁钙及硅酸氢镁)。
聚合物薄膜的再分散性状：
于玻璃板上将来自上述各实验例的分散液(喷干前)制成0.2毫米厚的薄膜并在105℃温度下烘干15分钟。为测试薄膜的可再分散性，借助滴管，在室温下将一滴水置于待测试薄膜上一均质部位，待该滴水在薄膜上作用60秒钟之后，用指尖在同一位置擦刮该滴，直至该处玻璃板上无薄膜存留为止，该薄膜碎裂成若干片或完整保留下来。
所述聚合物薄膜的可再分散性是依照下列标准加以评估：
一级：薄膜可通过轻轻擦刮即可再分散或自行再分散：
二级：薄膜可通过擦刮而再分散，可能形成若干可再分散薄膜小片；
三级：薄膜仅可通过用力擦刮才能形成薄膜小片而再分散；
四级：薄膜既使经长时间用力擦刮也不能再分散，但碎裂成若干小片。
粉末沉淀性状的测定(管沉淀)：
为测定沉淀性状，将50克分散粉末再分散在50毫升水中，随后将其稀释至固体含量为0.5％，将100毫升此种再分散液置入一有刻度的管内，并于1小时之后，测量其沉淀情形。
防结块性的测定：
为测定防结块性，将分散粉末置入一附有螺盖的铁管内，随后通过金属冲压器施以压力。压缩之后，于一烘炉内，在50℃温度下将该管及内容物储存16小时。经冷却至空温之后，将该粉末自管内移出，通过压碎被压实的粉末以定性的方式测定防结块性。防结块性是分成下列四个等级：
1＝防结块性很好
2＝防结块性好
3＝防结块性尚可
4＝不能防止结块，经压碎后粉末不再能自由流动。
水泥稳定性的测定：
依照下列配方制得一水泥混合物：
卜特兰水泥                     82.5克
方解石(CaCO3，10至40毫米)     75.0克
石英砂(200至500毫米)           142.0克
分散粉末                       14.5克
水                             85.0克
观察该水泥混合物的可加工性并加以定性评估，历时2小时。
测试结果汇整如表1所示。
                           表1：
  实验例   可再分散性   管内沉淀(厘米)   防结块性   水泥稳定性
  实验例1   1   1.5   1   稳定
  实验例2   1   2.0   1-2   稳定
  实验例3   1   1.0   1   稳定
  实验例4   1   1.0   1   稳定
  实验例5   1   1.0   1   稳定
  比较例1   1   1.0   1   稳定
  比较例2   1   1.5   1   稳定
依照本发明制得的聚合物产品，其水泥稳定性与通过单一步骤法所制的标准乙酸乙烯酯-乙烯粉末或乙酸乙烯基酯-乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物者相似。在非常低的Tg情况下，聚合物薄膜内及建筑材料组合物内的机械强度较标准产品获得大幅改进。在一相当的Tg情况下，甚至可观察到更佳的数值。
砖瓦粘合剂内的抗拉粘合强度是以下列配制品测试的：
石英砂                 601或641份
卜特兰水泥                    350份
纤维素                        4份
分散粉末                      45或5份
抗拉粘合强度于4种储存情况的后测定：
28D：                         28天干储
7D/21W：                      7天干储/21天润储
14D/14HS+70℃/1D：            14天干储/14k热储
冻/融：                       在冻/融循环下储存
聚合物粉末为5及45重量份的测试结果汇整如表2及表3所示。
                           表2：
  实验例4.5％粉末   断裂伸长率％   抗拉强度牛顿/平方毫米   28天干储牛顿/平方毫米   7天干储牛顿/平方毫米   14天干储牛顿/平方毫米   冻/融牛顿/平方毫米
  实验例1   360   19.0   1.62   1.13   1.38   1.25
  实验例2   380   13.6   1.69   1.08   1.40   1.27
  实验例3   340   18.0   1.65   1.08   1.41   1.27
  实验例4   270   27.6   1.76   1.14   1.65   1.29
  实验例5   320   21.0   1.55   1.16   1.40   1.35
  实验例6   300   15.5   1.62   1.18   1.45   1.32
  比较例1   260   15.0   1.55   1.05   1.25   1.10
  比较例3   320   14.0   1.64   1.04   1.37   1.20
                                 表3
  实验例0.5％粉末   断裂伸长率％   抗拉强度牛顿/平方毫米   28天干储牛顿/平方毫米   7天干储牛顿/平方毫米   14天干储牛顿/平方毫米   冻/融牛顿/平方毫米
  实验例1   360   19.0   1.01   1.01   0.57   1.21
  实验例2   380   13.6   1.06   0.98   0.54   1.28
  实验例3   340   18.0   1.08   1.02   0.57   1.25
  实验例4   270   27.6   1.16   1.07   0.58   1.27
  实验例5   320   21.0   1.07   1.17   0.58   1.21
  实验例6   300   15.5   1.05   1.12   0.51   1.23
  比较例1   260   15.0   1.02   0.95   0.40   1.10
  比较例3   320   14.0   1.04   0.92   0.30   1.14
只有在使用本发明粉末时，两种配制品在所有储存情况所得的结果才合格。
尤其是聚合物粉末含量为0.5重量％时，只有使用本发明粉末，经湿储(比较例1标准)之后才可达到0.5牛顿/平方毫米的数值。

Claims (11)

1、衍生自乙烯基酯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯以及选择性存在的乙烯共聚单体、且经一保护胶体稳定化的呈水分散液或水可再分散的聚合物粉末形式的共聚物在建筑材料上的用途，所述共聚物的制造过程是：在有一种或多种选自聚乙烯醇类的保护胶体存在的情况下，通过自由基引发的乳液聚合作用或悬浮聚合作用，将基于共聚单体总重量的1-70重量％的一种或多种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体与30-90重量％的乙烯基酯类单体和选择性存在的乙烯及其它可共聚合的单体加以聚合，及必要时，将如此制得的水分散液加以烘干而制得，其中
a)在第一步，使乙烯基酯成分进行聚合至转化率为90至100重量％，必要时，在有乙烯及其它可共聚合的共聚单体存在的情况下进行，及
b)第二步，随后加入丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类并加以聚合。
2、如权利要求1所述的用途，其中丙烯酸及甲基丙烯酸的酯类实施共聚合作用所占的比例以共聚单体的总重量为基准为5至40重量％。
3、如权利要求1或2所述的用途，其中所用的共聚物是由乙酸乙烯基酯、选择性存在的乙烯与一种或多种选自下列的单体共聚而成的：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及苯乙烯。
4、如权利要求1或2所述的用途，其中所用的是乙酸乙烯基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或乙酸乙烯基酯-乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中还可包括苯乙烯和/或选自乙烯型不饱和一羧酸及二羧酸、乙烯型不饱和酰胺和腈、以及乙烯型不饱和磺酸及其盐的辅助单体。
5、如权利要求1或2所述的用途，其中所述共聚物的玻璃化转变温度Tg为-50℃至+50℃，并且所述共聚物的分子量以菲肯切尔K值表示是100至150。
6、如权利要求1或2所述的用途，其中所述共聚物是用部分水解的聚乙烯醇或用部分水解并经疏水改性的聚乙烯醇稳定的，所述聚乙烯醇的水解度是80至95摩尔％，以郝普勒法在20℃温度下以DN 53015得到的其4％浓度水溶液的郝普勒粘度是1至30毫帕所卡·秒。
7、如权利要求1和2所述的用途，是用在建筑材料上，连同水硬型粘合剂，用以制造建筑粘合剂、灰泥、抹灰、刮涂填孔剂、地板抹平剂、密封浆、接合灰浆及油漆。
8、如权利要求7所述的用途，是用在含水泥建筑粘合剂配制品内，所述含水泥建筑粘合剂配制品包括5至80重量％的水泥，5至80重量％填料，0.1至2重量％增稠剂及0.1至60重量％的呈聚合物分散液或聚合物粉末形式的保护胶体稳定的共聚物，其中所述重量百分比是以配制品内干燥物质100重量％为基准。
9、如权利要求8所述的用途，是用作建筑材料上的砖瓦粘合剂及隔热粘合剂。
10、如权利要求7所述的用途，是用在建筑材料上的无水泥建筑粘合剂配制品内作为砖瓦粘合剂及作为隔热粘合剂。
11、如权利要求7所述的用途，是以由保护胶体稳定的共聚物水分散液形式用在膏状建筑粘合剂配制品中，作为砖瓦粘合剂及作为隔热粘合剂。
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10249636A1 (de) * 2002-10-24 2004-05-13 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern als Bindemittel für Fugensand
DE10253045A1 (de) * 2002-11-14 2004-06-03 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg In Wasser redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzungen mit abbindebeschleunigender Wirkung
DE10316079A1 (de) 2003-04-08 2004-11-11 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Polyvinylalkohol-stabilisierte Redispersionspulver mit verflüssigenden Eigenschaften
DE10317882A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-11 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Redispersionspulver-Zusammensetzung mit abbindebeschleunigender Wirkung
DE10329594A1 (de) * 2003-06-30 2005-01-27 Follmann & Co Gesellschaft für Chemiewerkstoffe und -Verfahrenstechnik mbH & Co KG Klebstoffzusammensetzung
DE10337183B4 (de) * 2003-08-13 2009-08-06 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zur Herstellung von mehrmodalen Polymerdispersionen durch Einsatz von polymeren Stabilisatoren und deren Verwendung
DE10346973A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Modifizierte Polyvinylalkohole enthaltende Polymerzusammensetzungen
DE10351334A1 (de) * 2003-10-31 2005-06-02 Celanese Emulsions Gmbh Redispergierbare Dispersionspulver für Wärmedämm-Verbundsysteme
DE102004057996A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Hydrophobierendes Additiv
DE102005012986A1 (de) 2005-03-21 2006-09-28 Elotex Ag Dispersionszusammensetzung für hochflexible, wasserfeste, hydraulisch abbindende Fliesenkleber
US7976947B2 (en) * 2005-08-10 2011-07-12 Dupont Polymer Powders Switzerland Sarl Article of manufacture comprising surfaces of thermoplastic composites coated with a powder coating composition
DE102005054905A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Schutzkolloidstabilisiertes Dispersionspulver
CN101426852A (zh) * 2006-04-25 2009-05-06 日本合成化学工业株式会社 水性乳胶及其用途
DE102006030557A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zur Herstellung wässriger Vinylester-Dispersionen
AU2008217538B2 (en) * 2007-02-22 2013-03-28 Acquos Pty Ltd Redispersible polymers including a protective colloid system
KR100830909B1 (ko) * 2007-04-27 2008-05-22 (주)영우켐텍 아크릴산 에스테르 공중합체 조성물 및 재분산성 분말
DE102007033596A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102007033595A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102008036590A1 (de) 2008-08-06 2010-02-11 Deutsche Amphibolin-Werke Von Robert Murjahn Stiftung & Co. Kg Gebäudewandbekleidung mit Bekleidungsplatten
DE102008043766A1 (de) * 2008-11-14 2010-05-20 Wacker Chemie Ag Bei tiefen Temperaturen hydraulisch abbindende Massen
DE102008054482A1 (de) * 2008-12-10 2010-06-17 Wacker Chemie Ag Pfropfcopolymere und deren Verwendung als Low-Profile-Additive
US8545821B2 (en) * 2009-11-05 2013-10-01 Avon Products, Inc. Cosmetic use of water-redispersible powders
EP2605972A4 (en) * 2010-08-16 2014-09-17 Dryvit Systems Inc NON-CEMENTITIOUS DRY FINISH COMPOSITIONS COMPRISING A COMBINATION OF FILMOGENIC POLYMERS
DE102011076407A1 (de) * 2011-05-24 2012-11-29 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten
CN102504089B (zh) * 2011-09-28 2013-12-25 贵州大学 一种耐水丙烯酸酯核壳乳液的制备方法
DE102012205455A1 (de) 2012-04-03 2013-10-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylesterpolymeren mit gezielt einstellbarer Dispersität bei geringer Polydispersität
DE102012209210A1 (de) 2012-05-31 2013-12-05 Wacker Chemie Ag Vinylacetat-Copolymere für hydraulisch abbindende Baustoffmassen
US9029469B2 (en) * 2012-06-19 2015-05-12 Celanese Emulsions Gmbh Wood protection paints
FR3018220B1 (fr) * 2014-03-07 2020-08-14 Saint-Gobain Placo Plaque acoustique a base de platre.
BR112017007648A2 (pt) 2014-10-13 2017-12-19 Avery Dennison Corp emulsões de acetato de etileno vinila/polímero acrílico e produtos e métodos relacionados às mesmas
DE102015203227A1 (de) 2015-02-23 2016-08-25 Wacker Chemie Ag Polymermischungen in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern
MX2018015745A (es) 2016-06-20 2019-06-17 Arkema Inc Latex que contienen ester de vinilo resistentes a hidrolisis.
US20190249043A1 (en) 2018-02-13 2019-08-15 Celanese International Corporation Adhesive compositions
US10781306B2 (en) * 2018-02-13 2020-09-22 Dairen Chemical Corporation Mortar formulation comprising long chain acrylic ester modified vinyl ester polymers
WO2020001791A1 (de) 2018-06-29 2020-01-02 Wacker Chemie Ag Trockenmörtelzusammensetzungen für wärmedämmverbundsysteme
WO2020228927A1 (de) 2019-05-10 2020-11-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur reinigung eines polymerisationsreaktors
US20230202924A1 (en) * 2020-05-05 2023-06-29 Wacker Chemie Ag Polyvinyl-alcohol-stabilized (meth)acrylic acid ester polymers
US20230183134A1 (en) * 2020-05-28 2023-06-15 Wacker Chemie Ag Process for preparing water-redispersible polymer powders for dry formulations of construction materials
CN111517728B (zh) * 2020-05-29 2021-11-16 清华大学 一种组合物、预制构件及其制备方法
WO2023016627A1 (de) 2021-08-10 2023-02-16 Wacker Chemie Ag Baustofftrockenmischungen enthaltend vinylester-festharze
WO2023232422A1 (en) * 2022-05-31 2023-12-07 Synthomer (Uk) Limited Vinyl ester/ (meth)acrylate polymer dispersion

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2008617C (en) 1989-02-01 1994-11-15 Joel Erwin Goldstein Two stage polymerization of vinyl acetate emulsion copolymers containing incompatible monomers
US5391608A (en) 1989-04-26 1995-02-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Woodworking adhesives based on multistage emulsion polymer
DE19528380A1 (de) * 1995-08-02 1997-02-06 Hoechst Ag Heterogene Vinylacetat/Ethylen-Dispersion
DE19532426C1 (de) 1995-09-02 1996-09-26 Hoechst Ag Dispersionspulver für Baustoffe mit geringem Luftporengehalt, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE19620817A1 (de) * 1996-05-23 1997-11-27 Wacker Chemie Gmbh Flexible Baustoffmassen
DE19962566A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylester-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymeri- saten
DE10035588A1 (de) * 2000-07-21 2002-02-07 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Polymerisaten in Form deren wässrigen Polymerdispersionen und in Wasser redispergierbaren Polymerpulver

Also Published As

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