CN1075826C - 可再分散的分散粉组合物及其在建材中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种可再分散的分散粉组合物,包含:a)从由乙烯基酯聚合物,苯乙烯聚合物,丙烯酸酯聚合物以及氯乙烯聚合物组成的一组选择的原料聚合物;b)以所述的原料聚合物计,2-15%(重量)的聚乙烯醇;c)以聚合组分的总重量计,3-30%(重量)的细的防粘剂;以及d)以所述的原料聚合物计,1-15%(重量)的可溶于冷水的氨基官能团聚乙烯醇,其含有通式为CH2=CH-(CH2)x-NH2的氨基官能团乙烯单元,其中x=0-4。

Description

可再分散的分散粉组合物及其在建材中的应用
本发明涉及一种可再分散的分散粉组合物,该组合物含氨基官能团聚乙烯醇,本发明还涉及该可再分散的分散粉组合物在建筑材料中的应用。
分散粉作为建筑领域(sector)中的水硬化体系(hydraulically settingsystems)的聚合物改进剂已经使用了多年。分散粉的加入,可大大改善粘接性、抗刮性、抗磨性、以及挠曲强度。在许多情况下,例如,在混凝土的整修过程中,为了增加粘接强度而加入分散粉。
分散粉的制备是在聚合物的水分散液中加入聚乙烯醇和其他的添加剂然后进行喷雾干燥。粒径在10-250微米的自由流动的粉末再分散在水中得到颗粒直径在0.1-5.0微米的原始的分散液。该再分散液应该在相当长的时间内保持稳定,即其应不会发生沉降。
与具有相似作用的液体分散物相比较,分散粉的一大优点是,其可以形成干的灰浆(mortar)混合物,只需将其在建筑工地与水混合即可。这带来了许多优点,例如储存安全、处理安全并且包装简单。此类分散粉在下述文献中,例如在EP-A228,657(US-A4,704,416)或DE-A2,049,114(US-A3,784,648)中进行了描述。DE-A4,030,638(US-A5,118,751)描述了在分散粉中使用完全皂化的1-烷基乙烯基酯和乙烯基酯的共聚物。这些已知的分散粉的一个缺点是,在许多情况下,当将它们加入到建筑材料中时,例如混凝土整修灰浆中或是建筑材料粘合剂中时,并不能使粘接强度增加到理想的程度。
因此,本发明的目的是提供一种可再分散的分散粉组合物,该组合物的加入可以改善建筑材料的粘接强度,并且不会失去因分散粉的加入而带来的优点,例如具有改进的抗磨性、抗刮性和改进的加工性。
现在已经很惊奇地发现这一目的可以通过在分散粉中加入氨基官能团(aminofunctional)聚乙烯醇来实现。DE-A4,034,543(US-A5,155,167),US-A2,748,103和EP-A339,371描述了氨基官能团聚乙烯醇的制备。但并没有报道其在分散粉中的应用。
本发明提供了一种可再分散的分散粉组合物,包含:
a)从由乙烯基酯聚合物、苯乙烯聚合物、丙烯酸酯聚合物以及氯乙烯聚合物组成的一组选择的原料聚合物(base polymer);
b)以所述的原料聚合物计,2-15%(重量)水解度为85-95%(摩尔)以及郝普勒(Hoeppler)粘度为2-25mPa.s的聚乙烯醇;
c)以聚合(polymeric)组分的总重量计,3-30%(重量)的细的防粘剂(antiblock agent)以及
d)以所述的原料聚合物计,1-15%(重量)可溶于冷水中的氨基官能团聚乙烯醇,其郝普勒粘度为1-20mPa.s,皂化值为0-250,其包含通式为CH2=CH-(CH2)x-NH2的氨基官能团乙烯单元,其中x=0-4。
可适合于作为原料聚合物的乙烯基酯聚合物为:乙烯基醋酸酯均聚物;乙烯基醋酸酯与乙烯和/或氯乙烯和/或其他的乙烯基酯如乙烯基月桂酸酯,烷烃羧酸(versatic acid)的乙烯基酯,乙烯基新戊酸酯和/或马来酸/富马酸的酯的共聚物;或饱和的C3至C8-烷基羧酸的乙烯基酯的均聚物或它们与乙烯、氯乙烯和/或其他的乙烯基酯的共聚物。(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯(共)聚合物是从苯乙烯和/或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸(本文以(甲基)丙烯酸酯表示)的聚合物与具有1-20个碳原子的直链、支链或环烷脂肪族醇衍生得到的。进一步地,苯乙烯(共)聚合物可以是苯乙烯/丁二烯共聚物。合适的氯乙烯聚合物是氯乙烯/乙烯共聚物。
优选是使用乙烯基醋酸酯的均聚物,乙烯基醋酸酯/乙烯共聚物或饱和的C3至C8-烷基羧酸的乙烯基酯与乙烯的共聚物,其含有1-40%(重量)的乙烯和0-40%(重量)其他的(further)乙烯基酯,所述的其他的乙烯基酯是从由饱和的C3至C8-烷基羧酸的乙烯基酯和/或氯乙烯组成的一组中选择的;苯乙烯/丙烯酸酯共聚物,如苯乙烯/丁基丙烯酸酯或苯乙烯/乙基己基丙烯酸酯,其苯乙烯含量为1-70%(重量)。
所使用的组分b),优选是下述的聚乙烯醇:其水解度为85-94%(摩尔),浓度为4%的溶液的郝普勒粘度为3-25mPa.s.
防粘剂c)的比例优选是4-20%(重量)。特别优选的防粘剂是平均颗粒大小为0.1-50μm防粘剂。作为举例的防粘剂包括:细磨碎的硅酸铝,硅藻土(kieseguhr),热解二氧化硅,沉淀二氧化硅,二氧化硅凝胶,微细的二氧化硅(micro-silica),硫酸钙,高岭土,滑石,士敏土(cements),硅藻土(diatomaceousearth),碳酸钙或氢化硅酸镁。
可溶于冷水的氨基官能团聚乙烯醇d)可由其郝普勒粘度(用其4%的溶液测得)以及皂化值SN(SN=每克物质所消耗的KOH的毫克数)来区分。皂化值包括乙烯基醋酸酯和异丙烯基醋酸酯单元所消耗的碱量的总和。优选的是,本发明的分散粉组合物包含一种可溶于冷水的氨基官能团聚乙烯醇,其郝普勒粘度为2-15mPa.s,皂化值SN为2-250,优选是为2-160。
本发明的一特别优选的实施方案中,所述的可溶于冷水的氨基官能团聚乙烯醇是一种聚合物,包含:
0-20%(摩尔),特别是0.1-15%(摩尔)的乙烯基醋酸酯;
35-95%(摩尔),特别是70-95%(摩尔)的乙烯醇;
1-15%(摩尔),特别是2-10%(摩尔)的氨基官能团乙烯单元,其通式为
CH2=CH-(CH2)x-NH2,其中x=0-4,x=1(烯丙胺)是最优选的;
0-30%(摩尔),特别是2-20%(摩尔)的1-甲基乙烯醇和
0-5%(摩尔),特别是0.01-3.0%(摩尔)1-甲基乙烯醋酸酯。
每一种情况下,上述备组分的摩尔百分数的总和为100%(摩尔)。
本发明的一优选实施方案中,1-甲基乙烯醇(异丙烯醇)和1-甲基乙烯基醋酸酯(异丙烯基醋酸酯)的总摩尔含量不应超过30%,特别优选是的不超过25%(摩尔)。可溶于冷水的氨基官能团聚乙烯醇d)也可由DE-A4,034,543(US-A5,155,167),US-A-2,748,103以及EP-A339,371所公开的方法来制备。
以原料聚合物的量计,分散粉组合物优选是含有1-10%的可溶于冷水的氨基官能团聚乙烯醇。
如果需要,分散粉组合物可含有其他的添加剂。
因此,以原料聚合物的量计,分散粉组合物中可额外地含有,最多为30%(重量)的水泥流化剂(cement fluidizer),优选是含磺酸酯的密胺的缩合产物或酮和甲醛和/或萘亚磺酸/甲醛和/或苯酚磺酸盐/甲醛的缩合产物。
如果需要,以原料聚合物的量计,还可含有最多为10%(重量)的带有C1至C4-烷基的1-烷基乙烯基酯和4%溶液的郝普勒粘度为1-25mPa.s的乙烯基酯的完全皂化的共聚物。该完全皂化的共聚物优选是含有乙烯基酯和5-25%(摩尔)的1-烷基乙烯基酯,特别优选的1-烷基乙烯基酯是异丙烯基醋酸酯。
如果需要,以所述的原料聚合物计,还可含有最多为2%(重量),优选为1%(重量)的表面活性物质
如乳化剂或湿润剂。此类添加剂的举例物质为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂,如烷基聚乙二醇或乙烯氧化物/丙烯氧化物共聚物。
如果需要,以所述的原料聚合物计,例如以聚丙烯酸计,还可含有最多为3%(重量)的增稠剂。
如果需要,以所述的原料聚合物计,还可含有最多为2%(重量)的抗泡剂。合适的抗泡剂是商业产品,并且已被证明其适合于在水硬化体系中使用。举例的抗泡剂为硅酮抗泡剂或以液体碳氢化合物为基的抗泡剂。
为了制备本发明的再分散粉组合物,所使用的原料聚合物a)是一种水分散液。聚乙烯醇组分b)加入到该分散液中。优选是使用水溶液,以使得可以通过控制加入的水的量的方式来控制分散液的粘度。所使用的氨基官能团聚乙烯醇d)优选是水溶液并将其与上述的分散液混合。这些混合程序可以任何顺序进行,唯一重要的是要得到均匀的分散液。如果使用水泥流化剂、完全皂化的1-烷基乙烯基酯/乙烯基酯共聚物、增稠剂、表面活性物质、抗泡剂以及其他的添加剂,优选是在将分散液中的混合物进行干燥之前将其加入。但是也可以将这些组分在随后的步骤混合进去。
各组分混合后,将分散液干燥,优选是喷雾干燥或冻干,特别优选的是喷雾干燥,此处可采用已知的设备,如用多个流体喷嘴进行喷雾干燥或使用盘将其放到加热或末加热的干燥气流中。通常,加热温度不超过250℃。可通过几次实验来确定干燥气体的最佳温度;60℃以上的干燥温度通常被证明是特别合适的。
为了增加储存稳定性和,例如在粉末具有较低的玻璃转化温度的情况下,为了防止成饼(caking)或结块(blocking),将所得到的粉末与防粘剂(防结块剂)c)混合。优选是在粉末仍然是呈很细的分布时进行混合,例如仍然是悬浮在干燥气体中时进行混合。特别是,优选是将防粘剂与分散液分别计量但是同时加入到干燥设备中。
本发明的分散粉组合物特别适合于用在建筑材料中,例如用作砖瓦(tile)粘合剂,缝隙(knifing)填充剂,石膏建筑材料,石灰灰浆(limemortars),水泥灰浆,抹灰(rendering)和干燥灰浆中。与相应的不含有氨基官能团聚乙烯醇的分散粉相比较,本发明的分散粉组合物可以增加灰浆的粘结强度。此类水硬化的建筑材料组合物是众所周知的。这些组合物的基础是由水性粘合剂和填料,优选是以1∶10至1∶1的重量比而形成的。水性粘合剂的例子为:波特兰大水泥,熔融铝水泥,烧石膏或无水石膏或其混合物。所使用的填料优选是石英砂,特别是颗粒直径为0.1-4.0mm的石英砂,或碳酸钙或其混合物。此外,此类组合物中可使用的添加剂为水泥流化剂。以干重量计,例如以干灰浆的重量计,本发明的分散粉组合物的加入量优选是0.5-10%(重量)。在应用前,将加有分散粉组合物的干灰浆与水混合,水的加入量视建筑材料组合物而定。
本发明的分散粉组合物也可成功地用作粘合剂组合物或涂料中的粘结剂。
下述的实施例仅示出了本发明的可再分散的分散粉组合物的技术优点而不是限制本发明。
实施例:
所使用的材料:
水分散液LL1
一种用聚乙烯醇稳定的、以乙烯基醋酸酯/乙烯共聚物为基的水分散液,其固体含量为50%,乙烯基醋酸酯含量为78%(重量),乙烯含量为22%(重量),从瓦克化学有限公司得到。
水分散液LL2
一种用聚乙烯醇稳定的、以乙烯/氯乙烯/乙烯基月桂酸酯三元共聚物为基的水分散液,其固体含量为50%,乙烯含量为17%(重量),氯乙烯含量为70%,乙烯基月桂酸酯含量为13%,从瓦克化学有限公司得到。
水分散液LL3
一种用聚乙烯醇稳定的、以苯乙烯/丙烯酸酯共聚物为基的水分散液,其固体含量为50%,苯乙烯含量为50%(重量),丙烯酸丁酯含量为50%(重量),从瓦克化学有限公司得到。
Polyviol M 13/140
4%溶液的郝普勒粘度为13mPa.s、皂化值为140(=88%(摩尔)的水解度)的聚乙烯醇,从瓦克化学有限公司得到。
Polyviol G 04/140
4%溶液的郝普勒粘度为4mPa.s、皂化值为140(=88%(摩尔)的水解度)的聚乙烯醇,从瓦克化学有限公司得到。
PME
异丙烯基醋酸酯与乙烯基醋酸酯的完全皂化的共聚物(缩写为PME),其4%溶液的郝普勒粘度为2.5mPa.s,异丙烯基醋酸酯含量为20%(摩尔),从瓦克化学有限公司得到。
Agitan 305
以液体碳氢化合物为基的抗泡剂,从Muenzing Heilbronn公司得到。
氨基官能团PVA1
N-PVA1 1:
氨基官能团聚乙烯醇,含有87.5%(摩尔)乙烯醇,9%(摩尔)异丙烯醇,2.5%(摩尔)烯丙胺,和总量为1%(摩尔)的乙烯基醋酸酯和异丙烯基醋酸酯单元,其赫普勒粘度(4%的水溶液)为8mPa.s,皂化值为6。
N-PVA1 2:
氨基官能团聚乙烯醇,含有89.6%(摩尔)乙烯醇,6%(摩尔)异丙烯醇,3.4%(摩尔)烯丙胺,和总量为1%(摩尔)的乙烯基醋酸酯和异丙烯基醋酸酯单元,其赫普勒粘度(4%的水溶液)为4.1mPa.s,皂化值为8。
N-PVA1 3
氨基官能团聚乙烯醇,含有87.5%(摩尔)乙烯醇,9%(摩尔)异丙烯醇,2.5%(摩尔)烯丙胺,和总量为1%(摩尔)的乙烯基醋酸酯和异丙烯基醋酸酯单元,其赫普勒粘度(4%的水溶液)为2.3mPa.s,皂化值为6。
N-PVA1 4:
氨基官能团聚乙烯醇,含有85.0%(摩尔)乙烯醇,7%(摩尔)异丙烯醇,7%(摩尔)烯丙胺,和总量为1%(摩尔)的乙烯基醋酸酯和异丙烯基醋酸酯单元,其赫普勒粘度(4%的水溶液)为3.3mPa.s,皂化值为9。
N-PVA1 5:
氨基官能团聚乙烯醇,含有87.0%(摩尔)乙烯醇,7%(摩尔)异丙烯醇,5%(摩尔)烯丙胺,和总量为1%(摩尔)的乙烯基醋酸酯和异丙烯基醋酸酯单元,其赫普勒粘度(4%的水溶液)为3.6mPa.s,皂化值为7。
N-PVA1 6:
氨基官能团聚乙烯醇,含有95.0%(摩尔)乙烯醇,4%(摩尔)烯丙胺,和1%(摩尔)的乙烯基醋酸酯单元,其赫普勒粘度(4%的水溶液)为3.6mPa.s,皂化值为8。
N-PVA1 7:
氨基官能团聚乙烯醇,含有84.0%(摩尔)乙烯醇,4%(摩尔)烯丙胺,和12%(摩尔)的乙烯基醋酸酯单元,其赫普勒粘度(4%的水溶液)为3.2mPa.s,皂化值为114。
实施例1
将4000重量份的Vinnapas分散液LL1,2000重量份的Polyviol M13/140的10%的水溶液(LL1树脂的10%),10重量份的Agitan 305(LL1树脂的0.5%),800重量份的N-PVA11的10%的水溶液(LL1树脂的4%)以及500重量份的水充分混合。将混合物用两个流体喷嘴进行喷雾干燥。将压缩至4巴的空气用作雾化成分,形成的颗粒与空气一起加热至125℃以进行干燥。由此得到的粉末与10%(重量)的商品防粘剂(碳酸钙镁和氢化硅酸镁的混合物)混合。比较实施例A
采用与实施例1相同的方法制备分散粉,只是不使用N-PVA11。实施例2
将4000重量份的Vinnapas分散液LL2,1600重量份的Polyviol M 13/140的10%的水溶液(LL2树脂的8%),10重量份的Agitan 305(LL2树脂的0.5%),600重量份的N-PVA11的10%的水溶液(LL2树脂的3%)以及500重量份的水充分混合。将混合物用两个流体喷嘴进行喷雾干燥。将压缩至4巴的空气用作雾化成分,形成的颗粒与空气一起加热至125℃以进行干燥。由此得到的粉末与10%(重量)的商品防粘剂(碳酸钙镁和氢化硅酸镁的混合物)混合。比较实施例B
采用与实施例2相同的方法制备分散粉,只是不使用N-PVA11。
实施例3
重复实施例2的步骤,只是使用800重量份的N-PVA12的10%的水溶液(LL1树脂的4%),而不是使用600重量份的N-PVA11的10%的水溶液(LL2树脂的3%)。比较实施例C
重复实施例2的步骤,只是使用800重量份的polyviol G 04/140的10%的水溶液(LL1树脂的4%),而不是使用600重量份的N-PVA11的10%的水溶液(LL2树脂的3%)。
实施例4
重复实施例2的步骤,只是使用800重量份的N-PVA13的10%的水溶液(LL2树脂的4%),而不是使用600重量份的N-PVA11的10%的水溶液(LL2树脂的3%)。
实施例5
重复实施例2的步骤,只是使用800重量份的N-PVA14的10%的水溶液(LL2树脂的4%),而不是使用600重量份的N-PVA11的10%的水溶液(LL2树脂的3%)。实施例6
重复实施例2的步骤,只是使用800重量份的N-PVA15的10%的水溶液(LL2树脂的4%),而不是使用600重量份的N-PVA11的10%的水溶液(LL2树脂的3%)。
实施例7
重复实施例2的步骤,只是使用1600重量份的N-PVA13的10%的水溶液(LL2树脂的8%),而不是使用600重量份的N-PVA11的10%的水溶液(LL2树脂的3%)。
实施例8
重复实施例2的步骤,只是使用400重量份的N-PVA13的10%的水溶液(LL2树脂的2%),而不是使用600重量份的N-PVA11的10%的水溶液(LL2树脂的3%)。
实施例9
重复实施例2的步骤,只是使用800重量份的N-PVA16的10%的水溶液(LL2树脂的4%),而不是使用600重量份的N-PVA11的10%的水溶液(LL2树脂的3%)。实施例10
重复实施例2的步骤,只是使用800重量份的N-PVA17的10%的水溶液(LL2树脂的4%),而不是使用600重量份的N-PVA11的10%的水溶液(LL2树脂的3%)。
实施例11
将4000重量份的Vinnapas分散液LL3,1600重量份的Polyviol M 13/140的10%的水溶液(LL3树脂的8%),10重量份的Agitan 305(LL2树脂的0.5%),320重量份的PME的25%的水溶液,800重量份的N-PVA1 6的10%的水溶液(LL2树脂的4%)以及500重量份的水充分混合。将混合物用两个流体喷嘴进行喷雾干燥。将压缩至4巴的空气用作雾化成分,形成的颗粒与空气一起加热至125℃以进行干燥。由此得到的粉末与10%(重量)的商品防粘剂(碳酸钙镁和氢化硅酸镁的混合物)混合。
实施例12
重复实施例11的步骤,只是使用N-PVA17而不是N-PVA1 6。
实施例13
重复实施例11的步骤,只是除了使用N-PVA1 6之外,还使用了N-PVA1 7。比较实施例D
重复实施例9的步骤,只是不使用N-PVA16。使用试验:
张力粘接试验(Tensile
             adhesion test):
设备:
按照DIN EIN标准196的第一部分,从Toni公司购得的灰浆混合器(mortar mixer);
混凝土铺路板B550 40×40cm;
抹子(trowel);
4mm模板(template);
钻头直径为55mm的钻孔机;
Henkel公司Stabilit Ultra双组分粘合剂;
直径为55mm、厚度为5mm的拔拉扣片(pull-off cramps);
符合DIN EIN 196标准的第一部分的Herion拔拉(pull-off)装置。配方:
符合DIN 1164标准的DIN灰浆:
900g   波特兰大水泥PZ 35F;
2700g    标准砂(二袋);
10.8g    从Muenzing公司得到的Agitan P801(0.3%);
90g   分散粉;
405g   水。程序:
将灰浆混合物配方中各组分干混合3分钟。加入水之后,将灰浆混合物混合3分钟。然后,使用抹子并在模板的帮助下在23℃/50%相对湿度的条件下,将灰浆以4mm的厚度施加到混凝土铺路板上。将板随后储存(在23℃/50%相对湿度的标准环境中储存28天)。
试验前一天,从每块板上钻下6块试验板片,随后用双组分粘合剂将圆形的拔拉扣片粘接到其上。
随后将试验板片用Herion拔拉装置以250N/sec的负载速率拔下。
试验结果结于下表中。
表中给出了平均和标准偏差。
分散粉的用量以水泥为基础,以重量份表示。(聚合物/水泥因子PC;PC=0.1表示以所使用的水泥的量计,使用了10%的分散粉)。
由于水泥的质量有区别,仅仅是同一系列的水泥的数值才可以进行比较。分散粉              PC    张力粘接强度
                      标准环境28天【N/mm2〗系列1实施例1          0.1      2.06±0.04比较实施例A      0.1      1.86±0.08实施例2          0.1      2.12±0.10比较实施例B      0.1      1.83±0.10系列2实施例3          0.1      1.78±0.04实施例4          0.1      1.78±0.05实施例5          0.1      1.73±0.04实施例6          0.1      1.74±0.06比较实施例C      0.1      1.60±0.07系列3比较实施例C      0.1      1.61±0.05实施例7          0.1      1.85±0.04实施例8          0.1      1.75±0.06实施例9          0.1      1.90±0.04实施例10         0.1      1.86±0.11系列4比较实施例D      0.1      1.85±0.06实施例11         0.1      2.10±0.07实施例12         0.1      2.22±0.03实施例13         0.1      2.14±0.06

Claims (13)

1、可再分散的分散粉组合物,包括:
a)从由乙烯基酯聚合物,苯乙烯聚合物,丙烯酸酯聚合物以及氯乙烯聚合物组成的一组选择的原料聚合物;
b)以所述的原料聚合物计,2-15%(重量)的聚乙烯醇,其水解度为85-95%(摩尔),赫普勒粘度为2-25mPa.s;
c)以聚合组分的总重量计,3-30%(重量)的防粘剂;以及
d)以所述的原料聚合物计,1-15%(重量)的可溶于冷水的氨基官能团聚乙烯醇,其赫普勒粘度为1-20mPa.s,皂化值为0-250,并含有通式为CH2=CH-(CH2)x-NH2的氨基官能团乙烯单元,其中x=0-4。
2、如权利要求1所述的可再分散的分散粉组合物,其中所述的原料聚合物a)是从下述的一组中选择的:乙烯基醋酸酯均聚物;乙烯基醋酸酯/乙烯共聚物或饱和的C3-C8-烷基羧酸的乙烯基酯与乙烯的共聚物,其含有1-40%(重量)的乙烯和0-40%(重量)的从由饱和的C3-C8-烷基羧酸的乙烯基酯和/或氯乙烯组成的一组中选出的其它的乙烯基酯;或苯乙烯含量为1-70%(重量)的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。
3、如权利要求2所述的可再分散的分散粉组合物,其中所述苯乙烯/丙烯酸酯共聚物是苯乙烯/丙烯酸丁酯或苯乙烯/丙烯酸乙基己基酯共聚物。
4、如权利要求1或2所述的可再分散的分散粉组合物,其中所使用的可溶于冷水的氨基官能团聚乙烯醇d)是一种包含:
0-20%(摩尔)的乙烯基醋酸酯;
35-95%(摩尔)的乙烯醇;
1-15%(摩尔)的通式为
CH2=(CH2)x-NH2的氨基官能团乙烯单元,其中x=0-4;
0-30%(摩尔)的1-甲基乙烯醇;以及
0-5%(摩尔)的1-甲基乙烯基醋酸酯
的聚合物。
5、如权利要求4所述的可再分散的分散粉组合物,其中所述的可溶于冷水的氨基官能团聚乙烯醇d)是一种包含:
0.1-15%(摩尔)的乙烯基酯酸酯;
70-95%(摩尔)的乙烯醇;
2-10%(摩尔)的通式为
CH2=(CH2)x-NH2的氨基官能团乙烯单元,其中x=0-4;
2-20%(摩尔)的1-甲基乙烯醇;以及
0.01-3.0%(摩尔)的1-甲基乙烯基醋酸酯
的聚合物。
6、如权利要求1、2和5之一所述的可再分散的分散粉组合物,其中,以所述的原料聚合物的量计,还含有最高可达30%(重量)的具有C1-C4烷基的1-烷基乙烯基酯与乙烯基酯的完全皂化的共聚物,其4%溶液的赫普勒粘度为1-25mPa.s。
7、如权利要求4所述的可再分散的分散粉组合物,其中,以所述的原料聚合物的量计,还含有最高可达30%(重量)的具有C1-C4烷基的1-烷基乙烯基酯与乙烯基酯的完全皂化的共聚物,其4%溶液的赫普勒粘度为1-25mPa.s。
8、如权利要求1、2和5之一所述的可再分散的分散粉组合物,其中,以所述的原料聚合物的量计,还含有最高可达30%(重量)的水泥流化剂,该水泥流化剂为含有磺酸盐的密胺的缩合产物,酮和甲醛的缩合产物和/或萘亚磺酸/甲醛和/或苯酚磺酸盐/甲醛的缩合产物;
和/或
以所述的原料聚合物的量计,最高可达2%(重量)的表面活性物质
和/或
以所述的原料聚合物的量计,最高可达3%(重量)的增稠剂
和/或
以所述的原料聚合物量计,最高可达2%(重量)的抗泡剂。
9、如权利要求8所述的可再分散的分散粉组合物,其中所述表面活性物质为乳化剂或湿润剂,所述增稠剂为聚丙烯酸。
10、如权利要求4所述的可再分散的分散粉组合物,其中,以所述的原料聚合物的量计,还含有最高可达30%(重量)的水泥流化剂,该水泥流化剂为含有磺酸盐的密胺的缩合产物,酮和甲醛的缩合产物和/或萘亚磺酸/甲醛和/或苯酚磺酸盐/甲醛的缩合产物;
和/或
以所述的原料聚合物的量计,最高可达2%(重量)的表面活性物质
和/或
以所述的原料聚合物的量计,最高可达3%(重量)的增稠剂
和/或
以所述的原料聚合物量计,最高可达2%(重量)的抗泡剂。
11、如权利要求10所述的可再分散的分散粉组合物,其中所述表面活性物质为乳化剂或湿润剂,所述增稠剂为聚丙烯酸。
12、以上任一权利要求所述的可再分散的分散粉组合物在建筑材料中的应用。
13、如权利要求12所述的应用,其中所述建筑材料为砖瓦粘合剂,缝隙填充剂,石膏建筑材料,石灰灰浆,水泥灰浆,抹灰和干燥灰浆。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103228839A (zh) * 2010-12-17 2013-07-31 瓦克化学股份公司 包含苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的组合的纸张涂布浆料

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4443738A1 (de) * 1994-12-08 1996-06-13 Wacker Chemie Gmbh Holzleimpulver
DE19502435A1 (de) * 1995-01-26 1996-08-01 Elotex Ag Chemische Zusammensetzung mit einem Gehalt an a) einem Copolymer auf Basis von Styrol und/oder Alkyl(meth)acrylat sowie mindestens eines weiteren Comonomers und b) an einem Schutzkolloid, deren wäßrige Polymerdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5563187A (en) * 1995-02-16 1996-10-08 Rohm And Haas Company Grafted polymer composition
DE19512744A1 (de) * 1995-04-05 1996-10-10 Jan Hendrik Peters Lösungsmittelfreier und lösungsmittelarmer Dispersionsklebstoff, dessen Basisstoff (vorwiegend Polystyrol und Polyvinylchlorid) aus Kunststoffabfällen gewonnen wird
DE19523115A1 (de) * 1995-06-26 1997-01-02 Hoechst Ag Dispersionspulver mit erhöhter Selbstentzündungstemperatur
DE19549084A1 (de) * 1995-12-29 1997-07-03 Wacker Chemie Gmbh Pulverförmige, redispergierbare Bindemittel
DE19620817A1 (de) * 1996-05-23 1997-11-27 Wacker Chemie Gmbh Flexible Baustoffmassen
DE19623412B4 (de) * 1996-06-12 2008-05-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polymerisatpulver
DE19639897A1 (de) * 1996-09-27 1998-04-02 Sun Chemical Corp Wasserlösliche und sauerstoffsperrende Polymerschichten und deren Verwendung für lichtempfindliche Materialien
DE19709254A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidfreien Dispersionen und Dispersionspulvern
DE19710381A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-17 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Redispergierbare Dispersionspulver auf Basis von Polyacrylaten
GB2328627A (en) * 1997-08-19 1999-03-03 Dean James Clowes Building elements
DE19757298A1 (de) * 1997-12-22 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern
DE19853420A1 (de) * 1998-11-19 2000-05-25 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von Dispersionspulver-Zusammensetzungen auf der Basis von Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten in selbstverlaufenden Bodenspachtelmassen und Estrichen
DE19901307C1 (de) 1999-01-15 2000-06-21 Clariant Gmbh Dispersionspulver enthaltend teilacetalisierte, wasserlösliche Polyvinylalkohole, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19964153B4 (de) * 1999-03-10 2006-06-01 Wacker Chemie Ag Verwendung von Fällungsmittel-Konzentrat zur Herstellung von schnell trocknenden Putzmassen
DE10109841C2 (de) * 2001-03-22 2003-10-30 Wacker Polymer Systems Gmbh Trockenmörtel mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung
AU785048B2 (en) 2001-03-21 2006-09-07 Rohm And Haas Company Method for preparing storage-stable fast-drying multi-component aqueous coating compositions and coatings derived therefrom
WO2002083785A1 (en) * 2001-04-10 2002-10-24 Interlock Industries, Inc. Water based adhesive
DE10140130A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Wacker Polymer Systems Gmbh Polyvinylacetale mit verbesserter Haftung
KR100440678B1 (ko) * 2001-12-21 2004-07-21 재단법인 포항산업과학연구원 산화제가 첨가된 밀스케일을 사용한 하드 페라이트의제조방법
DE10316079A1 (de) * 2003-04-08 2004-11-11 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Polyvinylalkohol-stabilisierte Redispersionspulver mit verflüssigenden Eigenschaften
DE10317882A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-11 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Redispersionspulver-Zusammensetzung mit abbindebeschleunigender Wirkung
ES2366785T3 (es) * 2003-09-01 2011-10-25 Acquos Pty Ltd. Agentes redispersantes para polvos de polímeros redispersables y polvos de polímeros redispersables que incluyen los mismos.
DE102004023374A1 (de) * 2004-05-12 2005-12-08 Celanese Emulsions Gmbh Konservierungsmittelfreie Beschichtungsmittel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102004026610A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-22 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von Vinylchlorid-Ethylen-Mischpolymerisaten zur Hydrophobierung von Baustoffmassen
US7288581B2 (en) * 2004-12-15 2007-10-30 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Process for the stabilization of dusting surfaces
EP1853658B1 (de) * 2005-03-03 2009-02-18 Wacker Chemie AG Verwendung von siliciumoxid-verbindungen als rieselhilfe bei der herstellung von polyvinylacetat-festharzen
DE102005054905A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Schutzkolloidstabilisiertes Dispersionspulver
WO2007060960A1 (ja) * 2005-11-24 2007-05-31 Nichigo-Mowinyl Co., Ltd. 再乳化性樹脂粉末、水性エマルジョン、及びそれを用いた接着剤組成物
DE102006007282A1 (de) 2006-02-16 2007-08-23 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von kationisch stabilisierten und in Wasser redispergierbaren Polymerpulverzusammensetzungen
DE102006047091A1 (de) * 2006-10-05 2008-04-10 Basf Construction Polymers Gmbh Neue Zusammensetzung auf Polyvinylalkohol-Basis
US20110160336A1 (en) * 2006-10-05 2011-06-30 Roland Reichenbach-Klinke Method of use of a polyvinyl alcohol-based composition
ES2420881T3 (es) * 2007-02-22 2013-08-27 Acquos Pty Ltd. Polímeros redispersables que incluyen un sistema de coloide protector
EP2055686A1 (en) * 2007-10-30 2009-05-06 PRAD Research and Development N.V. Additive for controlliing cement slurry rheology
DE102010011180A1 (de) * 2010-03-12 2011-09-15 Ardex Gmbh Verfahren zur Verlegung von Fliesen
DE102011076407A1 (de) * 2011-05-24 2012-11-29 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten
DE102012223620A1 (de) * 2012-12-18 2014-06-18 Wacker Chemie Ag Verwendung von Hybridcopolymeren als Schutzkolloide für Polymere
DE102012223614A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Wacker Chemie Ag Verwendung von Polyvinylalkohol stabilisierten Polymerisaten in mineralischen Baustoffmassen
CN104403603A (zh) * 2014-10-22 2015-03-11 上海大学 阻燃交联型聚乙烯醇粘结剂及其制备方法
EP3617267A4 (en) * 2017-04-28 2020-11-04 Hanwha Chemical Corporation VINYL CHLORIDE RESIN LATEX COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING IT
WO2023098983A1 (de) 2021-11-30 2023-06-08 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von in wasser redispergierbaren polymerpulvern
WO2024051929A1 (de) 2022-09-06 2024-03-14 Wacker Chemie Ag In wasser redispergierbare polymerpulver für baustofftrockenformulierungen

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2748103A (en) * 1952-06-10 1956-05-29 Eastman Kodak Co Copolymers of vinyl esters with nu-allyl urethanes and hydrolysis products thereof
DE2049114C3 (de) * 1970-10-06 1974-03-21 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Herstellen freifließender, blockfester,redispergierbarer Kunststoffpulver
US3784648A (en) * 1971-10-01 1974-01-08 Wacker Chemie Gmbh Process for the preparation of free-flowing,lump-free,redispersible,synthetic resin powders
US4704416A (en) * 1985-12-19 1987-11-03 Wacker-Chemie Gmbh Aqueous redispersible powders which contain a water-soluble polymer and at least one organic silicon compound and a process for preparing the same
CA1330684C (en) * 1988-04-15 1994-07-12 Robert Krantz Pinschmidt Jr. Method for preparing poly(vinyl alcohol)- co-poly(vinylamine) via a two-phase process
US5155167A (en) * 1988-04-15 1992-10-13 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl alcohol copolymers containing allylamine functionality
DE4016979A1 (de) * 1990-05-25 1991-11-28 Hoechst Ag Verdickersystem fuer wasserhaltige baustoffgemische
DE4030638A1 (de) * 1990-09-27 1992-04-02 Wacker Chemie Gmbh Dispersionspulverzusammensetzung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103228839A (zh) * 2010-12-17 2013-07-31 瓦克化学股份公司 包含苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的组合的纸张涂布浆料
CN103228839B (zh) * 2010-12-17 2016-08-03 瓦克化学股份公司 包含苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的组合的纸张涂布浆料

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TW269703B (zh) 1996-02-01
CA2126586A1 (en) 1994-12-25
FI942979A (fi) 1994-12-25
KR0145157B1 (ko) 1998-07-15
JPH0741632A (ja) 1995-02-10
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