BRPI0815423B1 - aditivos modificados com silano, processo para a preparação de aditivos modificados com silano, processo para preparação das composições polímeras modificadas com silano e uso de aditivos modificados com silano - Google Patents

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Abstract

aditivos modificados com silano, processo para a preparação de aditivos modificados com silano, processo para preparação das composições polímeras modificadas com silano e uso de aditivos modificados com silano a presente invenção refere-se a aditivos modificados com silano obteníveis pela condensação de um ou mais silanos da fórmula geral (ro)3- nr1nsi(r2x)(1), na qual r é um radical alquila, arila ou alcoxialquila com 1 até 10 átomos de carbono eventualmente substituído ou hidrogênio, r1 é um radical hidrocarboneto com 1 até 12 átomos de carbono eventualmente substituído ou hidrogênio, r2 é um radical alquileno com 1 até 20 átomos de carbono eventualmente substituído, no qual unidade de metileno que não são adjacentes umas às outras, podem ser substituídas por grupos –o-, e x está ligado a r2 através de uma ligação covalente e significa um radical amino nhr3, um radical um radical epóxi cr4(o)cr5r6, um radical uretano nr3-c(=o)or3, um radical ureia nr3-c(=o)nr3r4, um radical do ácido fosfórico p(=o)(oh)2, um radical anidrido c(=o)o(o=)cr3 ou um radical do ácido carboxílico, sendo que r3 significa hidrogênio ou um radical alquila, arila ou aminoalquila com 1 até 10 átomos de carbono eventualmente substituído, r4, r5, r6 significam hidrogênio ou um radical alquila ou arila com 1 até 10 átomos de carbono eventualmente substituído, sendo que os respectivos radicais r1, r2, r3, r4, r5 e r6, em cada caso, obtêm seus valores independemente uns dos outros, e n adota o valor 0,1, 2 ou 3, em um solvente aquoso pela misturação com um ou mais polímeros hidrossolúveis, sendo que o teor de polímeros hidrossolúveis é maior igual a 15% em peso em relação à massa seca do aditivo modificado com silano, e eventualmente secagem da mistura aquosa assim obtida.

Description

A presente invenção refere-se a aditivos modificados com silano, processos para sua preparação e seu uso, bem como a composições polímeras modificadas com silano, processos para sua preparação e seu uso, por exemplo, em agentes de revestimento ou adesivos, particularmente como promotores de adesão em sistemas de pega hidráulicos.
Compostos de organossilício como, por exemplo, silanos ou siloxanos são frequentemente usados em composições polímeras como agentes de impermeabilização ou como promotores de adesão. Para preparação de correspondentes composições polímeras em forma de pós para dispersão, é proposto na patente DE 4402408 A1 polimerizar monômeros orgânicos etilenicamente insaturados em presença de compostos de organossilício dispersáveis em água e a seguir submeter as dispersões polímeras assim obtidas a secagem por atomização. Na patente DE 4402409 A1 é proposto, pulverizar simultaneamente dispersões polímeras aquosas e compostos de organossilício dispersáveis em água a fim de obter pós para dispersão correspondentemente impermeáveis. Na patente DE 10040407 A1, dispersões polímeras são modificadas para adesivos de ladrilhos com compostos de organossilício e compostos de tioureia. Para isto, compostos de organossilício etilenicamente insaturados e (tio)ureias de monômeros funcionais são copolimerizados com monômeros orgânicos etilenicamente insaturados ou compostos de baixo peso molecular com funcionalidades correspondentes são adicionados a dispersões polímeras. Da patente EP 640630 A1, para melhorar a fixação úmida de massas adesivas, é conhecido empregar dispersões aquosas de polímeros contendo unidades de vinilsilano contendo polímeros. Dispersões aquosas de copolímeros contendo unidades silano-funcionais e seu uso em adesivo para ladrilhos tamPetição 870190097584, de 30/09/2019, pág. 9/39
2/25 bém são conhecidas pelas patentes DE-OS 2148456 e EP 0035332 A2. Da patente EP 2006067366 A1 é conhecido empregar compostos de organossilício em pós para dispersão para melhorar a adesão de adesivos para ladrilhos.
Um problema consiste, porém, no fato de prover composições contendo compostos de organossilício e polímeros em forma estável ao armazenamento. Compostos de organossilício em composições polímeras aquosas tendem a separar-se da fase aquosa e formar uma autocondensação incontrolável, de modo que ocorre aumento da viscosidade ou até transformação em gel. Mas mesmo quando composições polímeras contendo composto de organossilício estão presentes em forma sólida, em presença de umidade residual ou em virtude da umidade do ar, ocorre uma incontrolável autocondensação dos compostos de organossilício de modo que composições polímeras correspondentes já não podem mais ser completamente absorvidas em água. Os problemas apresentados surgem particularmente em composições polímeras com elevados teores de compostos de organossilício.
No mais, os compostos de organossilício e os polímeros estão presentes nas composições polímeras conhecidas do estado da técnica em misturas prontas, de modo que a adaptação das proporções de mistura dos componentes individuais às respectivas exigências em diferentes aplicações não pode ocorrer de forma aleatória e econômica.
À vista do acima citado, persistiu a tarefa de prover aditivos modificados com silano que sejam estáveis ao armazenamento tanto na forma aquosa quanto na sólida, mesmo com elevados teores de silano e que possam ser misturados em quaisquer proporções com polímeros para formar composições polímeras estáveis ao armazenamento.
A tarefa foi surpreendentemente solucionada com aditivos modificados com silanos, os quais foram obtidos pela condensação de silanos pela mistura com um solvente aquoso em presença de polímeros hidrossolúveis, sendo que pela presença da quantidade de acordo com a invenção de polímeros hidrossoPetição 870190097584, de 30/09/2019, pág. 10/39
3/25 lúveis e em consequência da mistura não ocorre uma separação de fases ou uma condensação não-controlada dos silanos.
Objeto da invenção são aditivos modificados com silano obteníveis pela condensação de um ou mais silanos da fórmula geral (RO)3-nR1nSi (R2X) (1), em que
R é um radical alquila, arila ou alcoxialquila com 1 até 10 átomos de carbono eventualmente substituído ou hidrogênio,
R1 é um radical hidrocarboneto com 1 até 12 átomos de carbono eventualmente substituído, ou hidrogênio,
R2 é um radical alquileno com 1 até 20 átomos de carbono eventualmente substituído, no qual unidades de metileno que não são adjacentes umas às outras, podem ser substituídas por grupos -O-, e
X está ligado a R2 através de uma ligação covalente e significa um radical amino NHR3, um radical epóxi CR4(O)CR5R6, um radical uretano NR3C(=O)OR3, um radical ureia NR3-C(=O)NR3R4, um radical do ácido fosfórico P(=O)(OH)2, um radical anidrido C(=O)O(O=)CR3 ou um radical do ácido carboxílico, sendo que
R3 significa hidrogênio ou um radical alquila, arila ou aminoalquila com 1 até 10 átomos de carbono eventualmente substituído,
R4, R5, R6 significam hidrogênio ou um radical alquila ou arila com 1 até 10 átomos de carbono eventualmente substituído, sendo que os radicais R1, R2, R3, R4, R5 e R6, em cada caso, obtêm seus valores independentemente uns dos outros, e n assumem o valor 0, 1,2 ou 3, em um solvente aquoso pela mistura com um ou mais polímeros hidrossolúveis, sendo que o teor de polímeros hidrossolúveis é > 15% em peso em relação à massa seca do aditivo modificado com silano, e
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4/25 eventualmente secagem da mistura aquosa assim obtida.
R da fórmula (1) significa de preferência metila, etila ou propila.
Os radicais R1 da fórmula (1) são de preferência não-substituídos. De modo particularmente preferido R1 significa um radical hidrocarboneto com 1 até 6 átomos de carbono, de modo mais preferido metila, etila, propila, vinila ou fenila.
De preferência, os radicais R2 da fórmula (1) são não-substituídos. De modo particularmente preferido R2 significa um radical alquileno com 1 até 6 átomos de carbono, de modo mais preferido metileno, etileno, propileno.
R3 da fórmula (1) significa de preferência hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com 1 até 6 átomos de carbono, particularmente preferido hidrogênio, 2-aminoetila, fenila, ciclo-hexila, metila, etila, propila ou butila.
R4, R5, R6 da fórmula (1) significam de preferência hidrogênio.
Todos os símbolos da fórmula (1) apresentam seus significados em cada caso independentes uns dos outros. Em todas as formas de execução da fórmula (1) o átomo de silício é, em cada caso, tetravalente.
São empregados de preferência aminopropiltrialcoxissilanos da fórmula (1) e glicidoxipropiltrialcoxissilanos da fórmula (1).
De preferência são empregados também (3-aminopropil)trietoxissilano, (3-aminopropil)-trimetoxissilano, N-(2-aminoetil) (3-aminopropil)-trietoxissilano, N-(2-aminoetil) (3-aminopropil)trimetoxissi-lano, N-(2-aminoetil) (3aminopropil)metildimetoxissilano, anidrido do ácido 3(trietoxissilil)propilsuccínico, N-ciclo-hexil-aminometilmetildietoxissilano, N-(3(trietoxissilil)propil)-metiluretano, N-(3-trimetoxissilil)propil)-metiluretano, N-(3(trietoxissilil)propil)-ureia, N-(3-(trimetoxissilil)-propil)-ureia, (3-glicidoxipropil)trietoxissilano e (3-glicidoxipropil)trimetoxissilano.
Os silanos da fórmula (1) empregados de acordo com a invenção são produtos usuais no comércio ou produzidos na química do silício de acordo com métodos correntes, por exemplo, segundo processos descritos em Noll,
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5/25 Chemie e Technologie der Silikone, 2a edição, 1968, Weinheim, e em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol E20, Georg Thiene Verlag, Stuttgart (1987).
Polímeros hidrossolúveis apropriados são álcoois de polivinila; polivinilacetais, polivinilpirrolidonas, polissacarídeos em forma hidrossolúvel como amidos (amilose e amilopectina), celuloses e seus derivados de carboximetila, de metila, de hidroxietila, de hidroxipropila, dextrinas e ciclodextrinas; proteínas como caseína ou caseinato, proteína de soja, gelatinas; ligninossulfonatos; polímeros sintéticos como ácido poli(met)acrílico, copolímeros de (met)acrilatos com unidades comonômeras carbóxi funcionais, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfônicos e seus copolímeros hidrossolúveis; sulfonatos de melaminoformaldeído, sulfonatos de naftalinoformaldeído, sulfonatos de cresolformaldeído, copolímeros dos ácidos estirenomaleico e viniletermaleico.
São preferidos álcoois de polivinila parcial ou totalmente saponificados com um grau de hidrólise de 80 até 100% em mol, particularmente álcoois de polivinila parcialmente saponificados com um grau de hidrólise de 80 até 95% em mol e viscosidade Hoppler em solução aquosa a 4% de 1 até 30 mPas (método segundo Hoppler a 20° C, DIN 53015). Preferidos são também álcoois de polivinila hidrofobicamente modificados, parcialmente saponificados, com um grau de hidrólise de 80 até 95% em mol e viscosidade Hoppler, em solução aquosa a 4% de 1 até 30 mPas. Exemplos para esses são copolímeros parcialmente saponificados de vinilacetato com comonômeros hidrofóbicos como acetato de isopropenila, vinilpivalato, hexanoato de viniletila, viniléster de ácidos monocarboxílicos saturados alfa-ramificados com 5 ou 9 até 11 átomos de carbono, maleinatos de dialquila e fumaratos de dialquila como maleinato de diisopropila e fumarato de di-isopropila, cloreto de vinila, vinilalquiléter como vinilbutiléter, olefinas como eteno e deceno. A fração das unidades hidrofóbicas é, de preferência, de 0,1 até 10% em peso, em relação ao peso total dos álcoois de polivinila parcialmente saponificados. Também podem ser empregadas
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6/25 misturas dos álcoois de polivinila mencionados.
Mais preferidos são álcoois de polivinila com grau de hidrólise de 85 até 94% em mol e viscosidade Hoppler, em solução aquosa a 4%, de 3 até 15 mPas (método segundo Hoppler a 20° C, DIN 53015). Os polímeros hidrossolúveis mencionados são obteníveis por processos conhecidos do versado na técnica.
Os polímeros hidrossolúveis apresentam, sob condições normais segundo DIN 50014, em água, solubilidade de pelo menos 10 g/l.
Na preparação do aditivo modificado com silano, a fração de um ou mais silanos da fórmula (1) é de preferência de 3 até 40% em peso, particularmente preferido 10 até 35% em peso, muito particularmente preferido 15 até 35% em peso, ainda mais preferido 16 até 35% em peso, em cada caso em relação à massa seca do aditivo modificado com silano. Os aditivos modificados com silano contêm os polímeros hidrossolúveis de preferência em uma fração > 25% em peso, particularmente preferido 60 até 97% em peso, muito particularmente preferido 70 até 85% em peso e de modo ainda mais preferido 70 até 83% em peso, em cada caso em relação à massa seca do aditivo modificado com silano.
Durante a condensação podem ser juntados adicionalmente emulsificadores. Se a condensação for efetuada na presença de emulsificadores, sua quantidade será de preferência de 1 até 5% em peso em relação ao peso dos silanos da fórmula (1). Emulsificadores apropriados são tanto emulsificadores aniônicos, catiônicos, quanto emulsificadores não-iônicos, por exemplo tensoativos aniônicos como sulfatos de alquila com comprimento de cadeia de 8 até 18 átomos de carbono, sulfatos de alquil- ou alquilarileter com 8 até 18 átomos de carbono no resíduo hidrofóbico e até 40 unidades de óxido de etileno ou de propileno, sulfonatos de alquil- ou alquilarila com 8 até 18 átomos de carbono, ésteres e semiésteres do ácido sulfosuccínico com álcoois ou alquilfenois monovalentes, ou tensoativos não-iônicos como alquilpoliglicoléter ou alquilarilpoPetição 870190097584, de 30/09/2019, pág. 14/39
7/25 liglicoléter com 8 até 40 unidades de óxido de etileno.
Outro objetivo da invenção é um processo para a preparação de aditivos modificados com silano, caracterizados pelo fato de que um ou mais silanos da fórmula geral (RO)3-nR1nSi (R2X) (1), em que
R é um radical alquila, arila ou alcoxialquila com 1 até 10 átomos de carbono eventualmente substituído, ou hidrogênio,
R1 é um radical hidrocarboneto com 1 até 12 átomos de carbono eventualmente substituído, ou hidrogênio,
R2 é um radical alquileno com 1 até 20 átomos de carbono eventualmente substituído, no qual unidades de metileno que não são adjacentes umas às outras, podem ser substituídas por grupos -O-, e
X está ligado a R2 através de uma ligação covalente e significa um radical amino NHR3, um radical epóxi CR4(O)CR5R6, um radical uretano NR3C(=O)OR3, um radical ureia NR3-C(=O)NR3R4, um radical do ácido fosfórico P(=O)(OH)2, um radical anidrido C(=O)O(O=)CR3 ou um radical do ácido carboxílico, sendo que
R3 significa hidrogênio ou um radical alquila, arila ou aminoalquila com 1 até 10 átomos de carbono eventualmente substituído,
R4, R5, R6 significam hidrogênio ou um radical alquila ou arila com 1 até 10 átomos de carbono eventualmente substituído, sendo que os respectivos radicais R1, R2, R3, R4, R5 e R6, obtêm seus valores independentemente uns dos outros, e n adota o valor 0, 1,2 ou 3, são condensados em um solvente aquoso pela misturação com um ou mais polímeros hidrossolúveis, sendo que o teor de polímeros hidrossolúveis é > 15% em peso em relação à massa seca do aditivo modificado com silano, e
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8/25 a mistura aquosa assim obtida é eventualmente seca.
O solvente aquoso pode ser água ou uma mistura de solventes a partir de água e um ou mais solventes orgânicos. Solventes orgânicos apropriados são, por exemplo, álcoois como metanol ou etanol. É preferido efetuar a condensação em água.
Os polímeros hidrossolúveis e os silanos da fórmula (1) ou seus produtos de condensação são de preferência dissolvidos de modo homogêneo no solvente aquoso no início, durante e após a condensação.
Os silanos (1) ou os polímeros hidrossolúveis podem ser empregados na forma pura ou em um solvente aquoso. Os silanos (1) são empregados, de preferência, em forma pura. Os silanos (1) e os polímeros hidrossolúveis podem ser totalmente introduzidos em um solvente aquoso para a condensação. Alternativamente, uma parte dos silanos (1) ou dos polímeros hidrossolúveis pode ser introduzida para a condensação, e o restante dos silanos (1) ou dos polímeros hidrossolúveis pode ser introduzido durante a condensação. De preferência, os polímeros hidrossolúveis são introduzidos em um solvente aquoso e os silanos (1) são adicionados em forma pura total ou parcialmente durante a condensação.
A temperatura durante a condensação é de preferência de 1 até 100° C, particularmente preferido 20 até 80° C, e ainda mais preferido 40 até 80° C. O tempo reacional da condensação é de preferência de 4 até 19 horas, particularmente preferido de 4 até 7 horas. O valor pH durante a condensação situase de preferência entre 2 e 11 e pode ser ajustado de maneira conhecida por meio de ácidos, bases ou tampões orgânicos ou inorgânicos, como, por exemplo, pela adição de ácido clorídrico, amoníaco ou hidróxidos alcalinos ou alcalino-terrosos, como, por exemplo, solução de hidróxido de sódio. O valor pH também pode ser ajustado pelos silanos (1), desde que os silanos (1) sejam portadores de um radical amino, de um radical do ácido carboxílico ou de um radical do ácido fosfórico. Se forem empregados silanos (1) nos quais o radical
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9/25
X é um radical amino NHR3, então o valor pH na condensação situa-se de preferência entre 8 e 9. Para o caso em que o radical X é um radical epóxi CR4(O)CR5R6, o valor pH situa-se de preferência entre 4 e 7.
Se forem empregados silanos (1) nos quais o radical X é um grupo do ácido carboxílico ou grupo anidrido, então o valor pH situa-se de preferência entre 3 e 5.
Se forem adicionados vários silanos (1) diferentes a uma condensação, então para isto são escolhidos de preferência aqueles silanos (1) que não são capazes de combinar entre si por meio de ligações covalentes através dos radicais X; isto é, no emprego de silanos (1) nos quais o radical X representa um radical amino NHR3, de preferência não são utilizados outros silanos (1), nos quais o radical X por exemplo represente um radical epóxi CR4(O)CR5R6 ou radical anidrido C(=O)O(O=)CR3.
Pela condensação ocorre essencialmente uma autocondensação de silanos sob formação de ligações Si-O-Si. Um tamponamento dos polímeros hidrossolúveis com silanos ou com produtos de condensação dos silanos (1) praticamente não ocorre. Pela condensação dos silanos (1) são condensados, de preferência pelo menos 25%, particularmente preferido pelo menos 30% das ligações hidrolisáveis dos silanos da fórmula (1), em relação ao número total dos compostos de silício hidrolisáveis dos silanos (1) empregados. As ligações hidrolisáveis dos silanos (1) são essencialmente as ligações entre o átomo de silício e os radicais RO.
Os produtos secundários da reação de condensação podem ser eliminados por destilação, de preferência sob pressão reduzida e eventualmente sob condução ou passagem de gases de arrasto tais como ar, nitrogênio ou vapor d'água.
As misturas aquosas dos aditivos modificados com silano obteníveis de acordo com o processo da invenção estão presentes sob forma de soluções aquosas, emulsões aquosas ou dispersões aquosas e apresentam de prefePetição 870190097584, de 30/09/2019, pág. 17/39
10/25 rência um teor sólido > 15% em peso, particularmente preferido de 15 até 60% em peso e de modo mais preferido de 15 até 50% em peso e na respectiva forma de execução, são estáveis ao armazenamento. Os aditivos modificados com silano estão presentes de preferência como solução aquosa ou em forma de pós solúveis em água.
Para a preparação dos aditivos modificados com silano em forma de pó, as misturas aquosas obtidas de acordo com o processo da presente invenção são secas, eventualmente sob adição de coloides protetores como auxiliares de secagem. Processos de secagem apropriados são, por exemplo, a secagem em leito fluidificado, a liofilização ou a secagem por atomização. Agentes auxiliares de secagem apropriados são, por exemplo, os polímeros hidrossolúveis acima mencionados ou também polímeros catiônicos sintéticos. São empregados de preferência álcoois de polivinila como auxiliares de secagem, sendo que os álcoois de polivinila preferidos como polímeros hidrossolúveis também são de preferência empregados como auxiliares de secagem. As misturas aquosas são, de preferência, secas por atomização. A secagem por atomização é efetuada em instalações de secagem por atomização usuais, sendo que a atomização pode ser efetuada por meio de difusores de uma, duas ou mais tubeiras ou por meio de um disco rotatório. A temperatura de saída é, de modo geral, escolhida na faixa de 45° até 120° C, de preferência 60° C até 90° C.
Na secagem, inúmeras vezes mostrou-se favorável um teor de até 1,5% em peso de antiespumante em relação aos componentes polímeros. A fim de aumentar a estabilidade ao armazenamento mediante aperfeiçoamento da estabilidade contra aglutinação particularmente tratando-se de pós com baixa temperatura de transição de vidro, o pó obtido pode ser tratado com um antiaglutinante (Antibackmittel), de preferência até 30% em peso em relação ao peso total dos componentes polímeros. Exemplos de antiaglutinantes são carbonato de Ca ou de Mg, talco, gesso, ácidos silícicos como por exemplo ácidos
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11/25 silícios altamente dispersos, caulins, metacaulim, caulim calcinado, silicatos com tamanho de grãos de preferência na faixa de 10 nm até 100 pm.
A viscosidade da mistura aquosa a ser seca é ajustada através do teor de sólidos de modo a obter-se um valor < 1500 mPas (Viscosidade Brookfield a 20 rotações e 23° C), de preferência < 500 mPas. O teor de sólidos da mistura a ser seca é > 35%.
Para aperfeiçoar as propriedades técnicas de aplicação podem ser adicionadas outras substâncias aos aditivos modificados com silano. Outros componentes dos aditivos modificados com silano, contidos em formas de execução preferidas, são, por exemplo, pigmentos, materiais de enchimento como por exemplo ácidos silícios ou zeólita, antiespumantes, agentes hidrofóbicos ou formadores de bolhas de ar. De preferência estes aditivos são adicionados aos aditivos aquosos modificados com silano ou durante ou após a secagem dos aditivos aquosos modificados com silano.
Outro objetivo da invenção são composições polímeras modificadas com silano em forma de dispersões aquosas ou pós redispersáveis em água, caracterizadas pelo fato de estarem contidos um ou mais aditivos modificados com silano e um ou mais polímeros insolúveis em água.
Os polímeros insolúveis em água, sob condições normais segundo DIN 50014, apresentam solubilidade em água de menos que 1 g/l. Os componentes individuais da composição polímera modificada com silano podem estar presentes em quaisquer proporções em peso.
Polímeros insolúveis em água apropriados são aqueles com base em um ou mais monômeros escolhidos do grupo dos ésteres de vinila de ácidos alquilcarboxílicos não-ramificados ou ramificados com 1 até 15 átomos de carbono, ésteres do ácido metacrílico e ésteres do ácido acrílico de álcoois com 1 até 15 átomos de carbono, compostos aromáticos de vinila, olefinas, dienos ou halogenetos de vinila.
Vinilésteres são acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de viniPetição 870190097584, de 30/09/2019, pág. 19/39
12/25 la, hexanoato de vinil-2-etila, laurato de vinila, acetato de 1-metilvinila, pivalato de vinila e viniléster de ácidos monocarboxílicos α-ramificados com 9 até 13 átomos de carbono, por exemplo VeoVa9R ou VeoVa10R (Nome comercial da firma Hexion). Particularmente preferido é acetato de vinila. Preferidos são acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de propila, metacrilato de propila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila, acrilato de norbornila. Particularmente preferidos são acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de n-butila e acrilato de 2etilhexila. Exemplos para olefinas e dienos são etileno, propileno e 1,3butadieno. Compostos aromáticos de vinila apropriados são estireno e viniltolueno. Um halogeneto de vinila apropriado é cloreto de vinila.
Exemplos para homo- e copolímeros apropriados como polímeros insolúveis em água são homopolímeros de acetato de vinila, copolímeros de acetato de vinila com etileno, copolímeros de acetato de vinila com etileno e um ou mais outros vinilésteres, copolímeros de acetato de vinila com etileno e ésteres do ácido acrílico, copolímeros de acetato de vinila com etileno e cloreto de vinila, copolímeros de estireno-ésteres do ácido acrílico, copolímeros de estireno-
1,3-butadieno.
São preferidos os homopolímeros de vinilacetato; copolímeros de acetato de vinila com 1 até 40% em peso de etileno; copolímeros de acetato de vinila com 1 até 40% em peso de etileno e 1 até 50% em peso de um ou mais outros comonômeros do grupo dos vinilésteres com 1 até 12 átomos de carbono no radical do ácido carboxílico, como propionato de vinila, laurato de vinila, éster de vinila de ácidos carboxílicos alfa-ramificados com 9 até 13 átomos de carbono como VeoVa9R, VeoVa10R, VeoVa11R; copolímeros de acetato de vinila, 1 até 40% em peso etileno e de preferência 1 até 60% em peso de ésteres do ácido acrílico de álcoois não-ramificados ou ramificados com 1 até 15 átomos de carbono, particularmente acrilato de n-butila ou acrilato de 2etilhexila; e copolímeros com 30 até 75% em peso de acetato de vinila, 1 até
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13/25 30% em peso de laurato de vinila ou viniléster de um ácido carboxílico alfaramificado com 9 até 11 átomos de carbono bem como 1 até 30% em peso de éster do ácido acrílico de álcoois não-ramificados ou ramificados com 1 até 15 átomos de carbono, particularmente acrilato de n-butila ou acrilato de 2-etilhexila, os quais ainda contêm 1 até 40% em peso de etileno; copolímeros com acetato de vinila, 1 até 40% em peso de etileno e 1 até 60% em peso de cloreto de vinila; sendo que os polímeros ainda podem conter os monômeros auxiliares mencionados, nas quantidades mencionadas, e são adicionadas as indicações em % em peso para cada 100% em peso.
Preferidos são também polímeros de ésteres do ácido (met)acrílico, como copolímeros de acrilato de n-butila ou acrilato de 2-etilhexila ou copolímeros de metacrilato de metila com acrilato de n-butila e/ou acrilato de 2-etilhexila e eventualmente etileno; copolímeros de estireno-ésteres do ácido acrílico com um ou mais monômeros do grupo acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de n-butila, acrilato de 2-etilhexila; copolímeros de acetato de vinilésteres do ácido acrílico com um ou mais monômeros do grupo acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de n-butila, acrilato de 2etilhexila e eventualmente etileno; copolímeros de estireno-1,3-butadieno; sendo que os polímeros ainda podem conter os monômeros auxiliares mencionados nas quantidades mencionadas, e as são adicionadas indicações em % em peso para cada 100% em peso. A escolha dos monômeros ou a escolha das proporções em peso dos comonômeros é feita de modo que, em geral, resulte uma temperatura de transição de vidro Tg de -50° C até +50° C, de preferência -30° C até +40° C. A temperatura de transição de vidro Tg dos polímeros pode ser verificada da maneira usual por meio Differential Scanning Calorimetry (DSC). A Tg também pode ser pré-calculada aproximadamente por meio da equação Fox. Segundo Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, página 123 (1956) vale: 1/Tg =x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, sendo que xn representa a fração em massa (% em peso/100) do monômero n, e Tgn é a temperatura de
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14/25 transição de vidro em kelvin do homopolímero do monômero n. Valores Tg para homopolímeros são relacionados em Polymer Handbook 2a. edição, J.Wiley & Son, Nova York (1975).
A preparação dos polímeros insolúveis em água é feita em meio aquoso e de acordo com o processo de polimerização em emulsão ou segundo o processo de polimerização em suspensão, de preferência pelo processo de polimerização em emulsão - como por exemplo descrito na patente EP-A 2006067366. Os polímeros insolúveis em água precipitam, aqui, em forma de dispersões aquosas e, de acordo com processos de secagem usuais, podem ser transformados em correspondentes pós redispersáveis em água.
Outro objetivo da invenção é um processo para preparação de composições polímeras modificadas com silano, caracterizado pelo fato de que um ou mais aditivos modificados com silano e um ou mais polímeros insolúveis em água são misturados.
Para a preparação das composições polímeras modificadas com silano podem ser usados os polímeros insolúveis em água ou os aditivos modificados com silano, independentemente um do outro, sob forma de pó ou sob forma de misturas aquosas. De preferência dispersões aquosas de polímeros insolúveis são misturadas com aditivos aquosos modificados com silano para formar composições polímeras modificadas com silano em forma de dispersões aquosas e, a seguir, são eventualmente secas para obter composições polímeras modificadas com silano, em forma de pós redispersáveis em água. A secagem de composições polímeras modificadas com silano em forma de dispersões aquosas pode ser feita segundo os processos de secagem usuais, tal como descrito acima para secagem de misturas aquosas dos aditivos modificados com silano. Preferida é também a mistura das dispersões aquosas dos polímeros insolúveis em água com aditivos modificados com silano em forma de pós. Preferida é também a mistura dos polímeros insolúveis em água em forma de pós redispersáveis em água com os aditivos modificados com silano em forma
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15/25 de pós ou misturas aquosas.
Para melhorar as propriedades técnicas de aplicação, podem ser acrescidos outros aditivos às composições polímeras modificadas com silano. Aditivos apropriados para as composições polímeras modificadas com silano são, por exemplo, os aditivos descritos acima para os aditivos modificados com silano. De preferência estes aditivos são adicionados às composições polímeras aquosas modificadas com silano ou durante ou após a secagem das composições polímeras aquosas modificadas com silano.
Os aditivos modificados com silano são apropriados, por exemplo, para uso como agente auxiliar de secagem na secagem de dispersões aquosas de polímeros, por meio de secagem por atomização, liofilização ou secagem em leito fluidizado.
Os aditivos modificados com silano agem principalmente como promotores de adesão ou como agentes de hidrofobização e podem ser usados nos campos de uso típicos como, por exemplo, no campo têxtil, para uso em papel (Papieranwendungen) ou campo da construção. Com os aditivos modificados com silano podem ser contornados, por exemplo, problemas de adesão entre adesivos de cimentação hidráulica e madeira, cortiça, fibras de vidro ou estiropor.
De modo vantajoso, na preparação das composições polímeras modificadas com silano de acordo com o processo da invenção, pode ser escolhida qualquer proporção de mistura dos aditivos modificados com silano e os outros componentes das composições polímeras modificadas com silano.
Os aditivos modificados com silano ou as composições polímeras modificadas com silano são empregados, de preferência, em produtos químicos para construção, eventualmente em conexão com adesivos de cimentação hidráulica como cimentos (cimentos Portland, cimento aluminoso, cimento trasse, cimento de alto forno, cimento de magnésia, cimento de fosfato), gesso e silicato de sódio, para a produção de adesivos para construções, particularmente
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16/25 para colar ladrilhos e adesivos para isolamento térmico, rebocos, massas de aparelhar como por exemplo massas para aparelhar pisos, massas fluidas, massas para vedação, argamassa para rejuntes e tintas. Outros usos são argamassas para moldar por injeção e concreto projetado para obras de construção de superestruturas e de construções subterrâneas bem como revestimentos de paredes de túneis.
Campos de aplicação particularmente preferidos para os aditivos modificados com silano ou composições polímeras modificadas com silano são adesivos para ladrilhos, particularmente ladrilhos com pouca absorção de água, ainda mais preferido para ladrilhos com absorção de água de < 0,2% em peso, particularmente de < 0,05% em peso.
A inclusão do aditivo modificado com silano ou das composições modificadas com silano em adesivos para ladrilhos conduz favoravelmente a um aperfeiçoamento da adesão de ladrilhos, particularmente de ladrilhos de alta precisão sobre os correspondentes substratos.
Os exemplos que seguem servem para um esclarecimento detalhado da invenção e não são, de modo algum, restritivos.
Exemplos:
Preparação de uma solução aquosa de álcool de polivinila:
Em um reator de carcaça dupla provido de agitador e resfriador de refluxo foram aquecidos 8 kg de água até 40° C e misturados, sob agitação, 2 kg de granulado de álcool de polivinila (Mowiol 4-88, grau de saponificação de 88% em mol, viscosidade segundo Hoppler de 4 mPas, firma Kuraray). A seguir foi aquecido até 90° C e misturado intensamente durante 2 horas. A solução foi filtrada após resfriamento até temperatura ambiente. Foi obtida uma solução aquosa de álcool de polivinila a 20%.
Preparação de aditivos modificados com silano em forma de soluções aquosas: Exemplo 1 (Ex. 1):
Em um reator de carcaça dupla provido de agitador, foram colocados
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8,04 kg da solução aquosa de álcool de polivinila a 20% e 1,25 kg de água e aquecidos até 70° C. Após agitação por cerca de 30 minutos, foram adicionados vagarosamente 175 g de N-(2-aminoetil)(3-aminopropil) trimetoxissilano. Após agitação durante 5 horas a 70° C os componentes voláteis foram eliminados da solução aquosa sob pressão reduzida e a solução foi resfriada até temperatura ambiente.
Exemplo 2 (Ex.2):
Foi procedido de modo análogo ao do exemplo 1, com a diferença de que foram empregados 15% em peso de N-(2-aminoetil)(3aminopropil)trimetoxissilano, em relação ao peso do álcool de polivinila. Exemplo 3 (Ex. 3):
Foi procedido de modo análogo ao do exemplo 1, com a diferença de que foram empregados 20% em peso de N-(2-aminoetil)(3aminopropil)trimetoxissilano, em relação ao peso do álcool de polivinila. Exemplo 4 (Ex. 4):
Foi procedido de modo análogo ao do exemplo 3, com a diferença de que foram empregados 30% em peso de N-(2-aminoetil)(3aminopropil)trimetoxissilano, em relação ao peso do álcool de polivinila.
Exemplo de comparação 1 (EXC 1):
Foi procedido de modo análogo ao do exemplo 3, com a diferença de que a solução de álcool de polivinila e N-(2-aminoetil)(3aminopropil)trimetoxissilano foram juntados sob temperatura ambiente e após agitação durante 30 minutos sob temperatura ambiente foram submetidos diretamente ao teste de separação de fases.
Exemplo de comparação 2 (EXC 2):
Foi procedido de modo análogo ao do exemplo 4, com a diferença de que a solução de álcool de polivinila e N-(2-aminoetil)(3aminopropil)trimetoxissilano, após agitação durante 30 minutos sob temperatura ambiente foram submetidos diretamente ao teste de separação de fases.
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Teste de separação de fases:
As soluções aquosas dos aditivos modificados com silano dos exemplos 1 até 4 bem como dos exemplos de comparação 1 e 2 foram diluídas com água a 10% em peso e em cada caso colocadas em cilindros fixos (diâmetro 2 cm e altura 30 cm). Após repouso de 24 horas sob condições normais segundo DIN 50014, foi avaliada a homogeneidade (monofásica ou bifásica) da respectiva mistura aquosa.
Tabela 1: Estabilidade ao armazenamento dos aditivos modificados com silano:
Fração em peso do respectivo silano em relação do álcool de polivinila (%) Homogeneidade
Ex.1 11 monofásica
Ex.2 15 monofásica
Ex.3 20 monofásica
Ex.4 30 monofásica
EXC 1 20 bifásica
ExC 2 30 bifásica
Dos resultados compilados na tabela 1 verifica-se que os aditivos modificados com silano de acordo com a invenção (ex.1 até 4), mesmo depois de armazenamento mais longo, apresenta-se como solução monofásica e homogênea sendo assim estável ao armazenamento em oposição às misturas correspondentes dos exemplos de comparação (EXC 1 e 2).
Preparação de aditivos modificados com silano em forma de pó:
O respectivo aditivo aquoso modificado com silano foi pulverizado por meio de um pulverizador binário. Como meio de atomização foi usado ar comprimido 300 kPa (3 bar). A secagem foi efetuada com ar aquecido a 125° C em corrente contínua. O pó seco obtido foi misturado com 3 - 15% em peso de antiaglutinante usual no comércio.
Pó P1:
Aditivo modificado com silano, aquoso, do exemplo 1.
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Pó P2:
Aditivo modificado com silano, aquoso, do exemplo 2.
Pó P3:
Aditivo modificado com silano, aquoso, do exemplo 3.
Pó P4:
Aditivo modificado com silano, aquoso, do exemplo 4.
Pó de comparação PC 5:
No lugar de um aditivo aquoso modificado com silano, foi empregada uma solução aquosa de álcool de polivinila (FG = 20% em peso) com um grau de saponificação de 88% em mol e viscosidade segundo Hoppler de 4 mPas. Pó de comparação PC 6:
Não foi possível uma secagem da mistura aquosa do exemplo de comparação EXC 1, pois havia uma mistura bifásica e não foi conseguida uma mistura homogênea.
Pó de comparação PC 7:
Não foi possível uma secagem da mistura aquosa do exemplo de comparação EXC 2, pois havia uma mistura bifásica e não foi conseguida uma mistura homogênea.
Preparação de composições polímeras modificadas com silano com uso de polímeros insolúveis em água em forma de dispersões aquosas:
O respectivo aditivo aquoso modificado com silano foi misturado com um copolímero de etileno-vinilacetato estabilizado com álcool de polivinila, dispersado em água bem como eventualmente com uma mistura de álcool de polivinila com um grau de saponificação de 88% em mol e viscosidade segundo Hoppler de 4 até 13 mPas e, a seguir, seco de modo análogo ao da preparação dos aditivos modificados com silano, em forma de pó, com o que foi obtida a correspondente composição polímera modificada com silano em forma de seu pó redispersável em água.
Pó P8:
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60% em peso de dispersão de copolímero de etileno-vinilacetato, 36% em peso do aditivo aquoso modificado com silano do exemplo 2 e 4% em peso de álcool de polivinila, sendo que as indicações em % em peso referem-se ao peso total da mistura seca.
Pó P9:
73% em peso de dispersão de copolímero de etileno-vinilacetato, 23% em peso do aditivo aquoso modificado com silano do exemplo 2 e 4% em peso de álcool de polivinila, sendo que as indicações em % em peso referem-se ao peso total da mistura seca.
Pó 10:
81% em peso de dispersão de copolímero de etileno-vinilacetato, 15% em peso do aditivo aquoso modificado com silano do exemplo 2 e 4% em peso de álcool de polivinila, sendo que as indicações em % em peso referem-se ao peso total da mistura seca.
Pó de comparação PC11:
60% em peso de dispersão de copolímero de etileno-vinilacetato, 36% em peso de N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)-trimetoxissilano e 4% em peso de álcool de polivinila, sendo que as indicações em % em peso referem-se ao peso total da mistura seca.
Preparação de composições polímeras modificadas com silano com uso de polímeros insolúveis em água em forma de pós redispersáveis em água:
Pó P12:
Pó P1 e Vinnapas RE 5028 N foram misturados na proporção de peso 1:1, calculado com base no peso dos dois componentes. Vinnapas RE 5028 N é um pó para dispersão estabilizado com álcool de polivinila de um copolímero de vinilaceto-etileno da firma Wacker Polymer Systems.
Pó P13:
Pó P2 e Vinnapas RE 5028 N foram misturados na proporção 1:1, calculado com base no peso dos dois componentes.
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Pó P14:
Pó P3 e Vinnapas RE 5028 N foram misturados na proporção 1:1, calculado com base no peso dos dois componentes.
Pó P15:
Vinnapas RE 5028 N
Dispersão 1:
Vinnapas RE 5028 N foi dispersado na solução aquosa do exemplo 1 na proporção de peso 1:1, sendo que a proporção em peso se refere à massa seca dos dois componentes.
Dispersão 2:
Vinnapas RE 5028 N foi dispersado na solução aquosa do exemplo 2 na proporção de peso 1:1, sendo que a proporção em peso se refere à massa seca dos dois componentes.
Dispersão 3:
Vinnapas RE 5028 N foi dispersado na solução aquosa do exemplo 3 na proporção de peso 1:1, sendo que a proporção em peso se refere à massa seca dos dois componentes.
Controle:
Os pós P1 até P4 ou pós de comparação PC11 e PC5 foram examinados com relação às propriedades do pó bem como suas qualidades de processamento e uso em um adesivo para ladrilhos hidráulicos.
Determinação da resistência em bloco RB:
Para determinação da resistência em bloco, o respectivo pó foi colocado em um tubo de ferro roscado e a seguir carregado com um peso metálico. Sob pressão, foi armazenado em estufa de secagem durante 16 horas a 50° C. Após resfriamento até temperatura ambiente, o pó foi retirado do tubo e a estabilidade em bloco foi determinada em relação à qualidade, por esmagamento do respectivo pó. A estabilidade em bloco foi classificada como segue:
= muito boa estabilidade em bloco
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22/25 = boa estabilidade em bloco = satisfatória estabilidade em bloco = não estável em bloco, após esmagamento o pó não se apresentava mais capaz de fluir Determinação do comportamento de sedimentação CS
O comportamento de sedimentação da redispersão serve como parâmetro para a redispersabilidade do pó. As redispersões foram obtidas a 50% em água pela influência de fortes forças de cisalhamento.
O comportamento da sedimentação foi então determinado em redispersões diluídas (0,5% de teor sólido) e para isto 100 ml desta dispersão foram colocados em um tubo graduado, e a altura da sedimentação medida em sólidos. A indicação é feita em mm de sedimento após 24 horas. Valores superiores a 7 mostram uma redispersão insuficiente do pó.
Determinação da resistência da aderência à ruptura por tração RA de adesivos para ladrilhos hidráulicos modificados:
A resistência da aderência à ruptura por tração foi testada à vista da receita a seguir:
Areia quartzífera
Cimento (mistura de cimento
Portland/cimento aluminoso) éter de celulose
Composição polímera modificada com silano ou aditivo modificado com silano sendo que as indicações em partes em
514 partes em peso
420 partes em peso partes em peso partes em peso, peso referem-se às massas secas dos componentes individuais da receita.
A argamassa seca foi misturada com 22 até 24 partes em peso de água em relação a 100 partes em peso de mistura seca.
As resistências da aderência à ruptura por tração foram determinadas com ladrilhos de alta precisão segundo EM 1348 (ladrilho 1: absorção de água
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23/25 < 0,2% em peso; ladrilho 2: absorção de água < 0,05% em peso) após 7 dias sob clima normal e 21 dias sob armazenamento úmido.
Os resultados do teste da resistência em bloco RB dos pós, do comportamento de sedimentação CS das redispersões, bem como da resistência da aderência à ruptura por tração RA dos adesivos para ladrilhos estão compilados na tabela 2.
Os dados na tabela 2 comprovam que as propriedades dos pós, como por exemplo a resistência em bloco RB ou o comportamento de sedimentação CS dos aditivos modificados com silano de acordo com a invenção (P1 até P4) na maioria são melhores que no correspondente pó de comparação PC5, que não foi modificado com silano. As propriedades dos pós da composição polímera modificada com silano P8, P9 e P10 foram consideravelmente melhoradas em relação ao pó PC11 não produzido de acordo com a invenção.
Além disso, no emprego de aditivos modificados com silano ou composições polímeras modificadas com silano (P1 até P4 e P8 até P10) de acordo com a invenção em argamassa na colagem de ladrilhos foram obtidas elevadas resistências da aderência à ruptura por tração RA. Com uma argamassa correspondente contendo o pó PC11 modificado com silano não preparado de acordo com a invenção, foram obtidos valores de resistência à tração consideravelmente menores, que mais correspondem aos valores de resistência à tração de argamassas correspondentes que não contêm pós modificados com silano (PC5).
Particularmente em colagens de ladrilhos de alta precisão com pouca absorção de água, como por exemplo ladrilho 2, com os pós P1 até P4 de acordo com a presente invenção, surpreendentemente são obtidas resistências da aderência à ruptura por tração mais elevada em relação aos pós PC11 e PC5.
Tabela 2: Testes das composições polímeras modificadas com silano:
RB CS RA [N/mm2]
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Ladrilho 1 Ladrilho 2
Pó P1 1 < 0,5 2,04 0,58
Pó P2 2 < 0,5 1,99 0,65
Pó P3 1 < 0,5 1,75 0,70
Pó P4 2 < 0,5 1,44 0,63
Pó P8 2 0,2 1,24 0,76
Pó P9 1 0,2 1,36 0,67
Pó P10 1 1,8 1,54 0,72
Pó PC5 2 < 0,5 0,76 0,08
Pó PC5 4 > 7 0,62 0,18
Das tabelas 2 e 3 verifica-se que com os aditivos modificados com silano ou composições polímeras modificadas com silano de acordo com a invenção são obtidas argamassas com muito boas propriedades de resistência da aderência à ruptura por tração, e independentemente do tipo de sua prepara5 ção (pó P1 até P4 ou pó P8 até P10 ou pó P12 até P14 ou dispersões 1 até 3).
Além disso, o teor dos aditivos modificados com silano ou dos compostos de organossilício nas composições polímeras modificadas com silano pode ser ajustado de modo arbitrário (pó P8 até P10 ou pó P12 até P14 ou dispersão 1 até 3). Assim, os aditivos modificados com silano de acordo com a invenção 10 oferecem um variado e flexível acesso a composições polímeras modificadas com silano.
Tabela 3: Teste das composições polímeras modificadas com silano:
RA [N/mm2]
Ladrilho 1 Ladrilho 2
Pó P12 1,83 0,60
Pó P13 1,99 0,52
Pó P14 1,92 0,62
Pó PC15 1,12 0,30
Dispersão 1 1,96 0,66
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25/25
Dispersão 2 1,79 0,49
Dispersão 3 1,84 0,51
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Claims (11)

1. Aditivos modificados com silano obteníveis pela condensação de um ou mais silanos da fórmula geral (RO)3-nR1nSi(R2X)(1), caracterizados pelo fato de que
R é um radical alquila, arila ou alcoxialquila com 1 até 10 átomos de carbono eventualmente substituído ou hidrogênio,
R1 é um radical hidrocarboneto com 1 até 12 átomos de carbono eventualmente substituído ou hidrogênio,
R2 é um radical alquileno com 1 até 20 átomos de carbono eventualmente substituído, no qual unidades de metileno que não são adjacentes umas às outras, podem ser substituídas por grupos -O-, e
X está ligado a R2 através de uma ligação covalente e significa um radical amino NHR3, um radical epóxi CR4(O)CR5R6, um radical ureia NR3-C(=O)NR3R4, um radical do ácido fosfórico P(=O)(OH)2, um radical anidrido C(=O)O(O=)CR3 ou um radical do ácido carboxílico, sendo que
R3 significa hidrogênio ou um radical alquila, arila ou aminoalquila com 1 até 10 átomos de carbono eventualmente substituído,
R4, R5, R6 significam hidrogênio ou um radical alquila ou arila com 1 até 10 átomos de carbono eventualmente substituído, sendo que os radicais R1, R2, R3, R4, R5 e R6 , em cada caso, obtêm seus valores independentemente uns dos outros, e n adota o valor 0, 1 ou 2, em um solvente aquoso pela misturação com um ou mais polímeros hidrossolúveis, na preparação dos aditivos modificados com silano, a proporção de um ou mais silanos de Fórmula (1) é de 3 a 40% em peso, com base na massa seca dos aditivos modificados com silano e os aditivos modificados com silano contêm
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2/5 os polímeros hidrossolúveis em uma quantidade de 60 a 97% em peso, com base na massa seca dos aditivos modificados com silano;
sendo que se forem empregados silanos de fórmula (1) nos quais o radical X é um radical amino NHR3, então o valor do pH na condensação situa-se entre 8 e 9;
se forem empregados silanos de fórmula (1) nos quais o radical X é um radical epóxi CR4(O)CR5R6, então o valor do pH na condensação situa-se entre 4 e 7;
se forem empregados silanos de fórmula (1) nos quais o radical X é um grupo do ácido carboxílico ou grupo anidrido, então o valor do pH na condensação situa-se entre 3 e 5.
2. Aditivos modificados com silano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que os aditivos modificados com silano contêm os polímeros hidrossolúveis em 70 até 85% em peso, em relação à massa seca dos aditivos modificados com silano.
3. Aditivos modificados com silano, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que são empregados um ou mais silanos escolhidos do grupo abrangendo (3-aminopropil)trietoxissilano,(3aminopropil)trimetoxissilano, N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)-trietoxi silano, N-(2-aminoetil)(3aminopropil)trimetoxissilano, N-(2-aminoetil)(3aminopropil)metildimetoxissilano, anidrido do ácido 3-(trietoxissilil)propilsuccínico, N-ciclo-hexilaminometilmetildietoxissilano, N(3-(trietoxissilil)propil)-ureia, N-(3(trimetoxissilil)-propil)-ureia, (3-glicidoxipropil)trietoxissilano e (3glicidoxipropil)trimetoxissilano e (3-glicidoxipropil) trimetoxissilano.
4. Aditivos modificados com silano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que são empregados um ou mais polímeros hidrossolúveis escolhidos do grupo abrangendo álcoois de polivinila; polivinilacetais, polivinilpirrolidonas, polissacarídeos em forma hidrossolúvel como amidos (amilose e amilopectina), celuloses e seus derivados
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3/5 de carboximetila, de metila, de hidroxietila, de hidroxipropila, dextrinas e ciclodextrinas; proteínas como caseína ou caseinato, proteína de soja, gelatinas; ligninossulfonatos; polímeros sintéticos como ácido poli(met)acrílico, copolímeros de (met)acrilatos com unidades comonômeras carboxi funcionais, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfônicos e seus copolímeros hidrossolúveis; sulfonatos de melaminoformaldeído, sulfonatos naftalinoformaldeído, sulfonatos cresolformaldeído, copolímeros dos ácidos estirenomaleico e viniletermaleico.
5 . Aditivos modificados com silano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que os silanos da fórmula (1) são empregados em quantidades de 10 até 35% em peso, em relação a massa seca do aditivo modificado com silano.
6 . Processo para a preparação de aditivos modificados com silano de um ou mais silanos da fórmula geral (RO)3-nR1nSi(R2X) (1), em que
R é um radical alquila, arila ou alcoxialquila com 1 até 10 átomos de carbono eventualmente substituído ou hidrogênio,
R1 é um radical hidrocarboneto com 1 até 12 átomos de carbono eventualmente substituído ou hidrogênio,
R2 é um radical alquileno com 1 até 20 átomos de carbono eventualmente substituído, no qual unidades de metileno que não são adjacentes umas às outras, podem ser substituídas por grupos -O-, e
X está ligado a R2 através de uma ligação covalente e significa um radical amino NHR3, um radical epóxi CR4(O)CR5R6, um radical ureia NR3-C(=O)NR3R4, um radical do ácido fosfórico P(=O)(OH)2, um radical anidrido C(=O)O(O=)CR3 ou um radical do ácido carboxílico, sendo que
R3 significa hidrogênio ou um radical alquila, arila ou aminoalquila com 1 até 10 átomos de carbono eventualmente substituído,
R4, R5, R6 significam hidrogênio ou um radical alquila ou arila
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4/5 eventualmente substituído com 1 até 10 átomos de carbono, sendo que os respectivos radicais R1, R2, R3, R4, R5 e R6 obtêm seus valores independentemente uns dos outros, e n adota o valor 0, 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que são condensados em um solvente aquoso pela misturação com um ou mais polímeros hidrossolúveis, na preparação dos aditivos modificados com silano, a proporção de um ou mais silanos de Fórmula (1) é de 3 a 40% em peso, com base na massa seca dos aditivos modificados com silano e os aditivos modificados com silano contêm ospolímeros hidrossolúveis em uma quantidade de 60 a 97% em peso, com base na massa seca dos aditivos modificados com silano;
sendo que se forem empregados silanos de fórmula (1) nos quais o radical X é um radical amino NHR3, então o valor do pH na condensação situa-se entre 8 e 9;
se forem empregados silanos de fórmula (1) nos quais o radical X é um radical epóxi CR4(O)CR5R6, então o valor do pH na condensação situa-se entre 4 e 7;
se forem empregados silanos de fórmula (1) nos quais o radical X é um grupo do ácido carboxílico ou grupo anidrido, então o valor do pH na condensação situa-se entre 3 e 5.
7. Processo para a preparação de aditivos modificados com silano, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a condensação é efetuada a 1 até 100° C.
8. Processo para preparação das composições polímeras modificadas com silano caracterizado pelo fato de que um ou mais aditivos modificados com silano, conforme definidos na reivindicação 1, e um ou mais polímeros insolúveis em água são misturados.
9. Uso dos aditivos modificados com silano, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por ser como promotor de
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5/5 adesão, agente de hidrofobização ou agente auxiliar de secagem na secagem de dispersões aquosas de polímeros.
10. Uso dos aditivos modificados com silano, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por ser para preparação
5 de adesivos para ladrilhos, adesivos para isolamento térmico, rebocos, massas de aparelhar, massas para aparelhar pisos, massas fluidas, massas para vedação, argamassa para rejuntes e tintas.
11. Uso dos aditivos modificados com silano, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por ser para preparação
10 de adesivos para ladrilhos para ladrilhos com absorção de água < 0,2% em peso.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007038333A1 (de) 2007-08-14 2009-02-19 Wacker Chemie Ag Silan-modifizierte Additive und Silanmodifizierte Polymerzusammensetzungen
DE102008000584A1 (de) * 2008-03-10 2009-09-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln
EP2388240A4 (en) * 2008-12-29 2012-12-12 Fundacion Labein HYDRAULIC CEMENT COMPRISING ORGANIC SILICON NANOPARTICLES
DE102009046664A1 (de) 2009-11-12 2011-05-19 Wacker Chemie Ag Kompositpartikel mit organischen und anorganischen Domänen
EP2529226B1 (en) 2010-01-25 2017-03-15 Institut National De La Sante Et De La Recherche Medicale (Inserm) Silylated biomolecules
ES2628554T3 (es) * 2010-10-15 2017-08-03 Fundación Tecnalia Research & Innovation Derivado de cemento con capacidad de autosellado
CN102161725B (zh) * 2011-01-11 2012-10-10 中国海洋石油总公司 一种聚丙烯酸高吸水性树脂的制备与改性方法
DE102011004361A1 (de) 2011-02-18 2012-08-23 Wacker Chemie Ag Modifizierte Kompositartikel
DE102012223620A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Wacker Chemie Ag Verwendung von Hybridcopolymeren als Schutzkolloide für Polymere
CN103881568A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 董春珍 一种含有高分子增强材料的硅氧烷溶液
CN104341888A (zh) * 2013-07-29 2015-02-11 董思伟 一种具有互穿网络型结构的有机硅-聚乙烯醇缩丁醛涂料(简称s-pvb)及制备方法
CN105518182B (zh) * 2013-08-28 2018-01-26 本田技研工业株式会社 黑色皮膜的车辆部件和/或连结用部件及其制造方法
US20160222179A1 (en) * 2013-09-09 2016-08-04 RADCO Infusion Technologies, LLC Organic substrates having improved weatherability and mar resistance
WO2016048302A1 (en) 2014-09-24 2016-03-31 Halliburton Energy Services, Inc. Silane additives for improved sand strength and conductivity in fracturing applications
EP3362418B1 (en) 2015-10-12 2024-03-20 Wacker Metroark Chemicals Pvt. Ltd. Self-dispersible mixture additive composition and method for making it
JP6638603B2 (ja) * 2016-09-07 2020-01-29 信越化学工業株式会社 ゴム用配合剤およびゴム組成物
PT3502205T (pt) 2017-12-22 2020-10-08 Organik Kimya Sanayi Ve Tic A S Adesivo de madeira modificado com silano com estabilidade melhorada
CN114269819B (zh) 2018-11-26 2023-09-08 瓦克化学股份公司 具有有机域和无机域的复合颗粒
JP6688413B1 (ja) * 2019-02-26 2020-04-28 合同会社イワ建開発 水硬化型組成物及びその硬化物、並びに白華現象の防止方法
CN110357486B (zh) * 2019-08-05 2020-07-28 广州基业长青新材料有限公司 一种混凝土强效剂及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE789223A (fr) 1971-09-28 1973-03-26 Wacker Chemie Gmbh Dispersions de polymeres vinyliques
DE3166237D1 (en) 1980-03-03 1984-10-31 Scott Bader Co Ceramic tile adhesives
DE3877091T2 (de) 1987-08-28 1993-07-01 Ppg Industries Inc Poly(vinylalkohol)-polymere mit reaktiven alkoxy- und/oder hydroxygruppen enthaltenden, organisch gebundenen silanseitengruppen.
US4990563A (en) * 1989-09-25 1991-02-05 Aqualon Company Water soluble silated polyvinyl alcohol
JPH04248816A (ja) * 1991-01-25 1992-09-04 Asahi Chem Ind Co Ltd シラン変性水溶性樹脂
DE4329090A1 (de) 1993-08-30 1995-03-02 Huels Chemische Werke Ag Siliciummodifizierte wäßrige Kunststoffdispersionen zur Herstellung von Klebemassen
DE4402409A1 (de) 1994-01-27 1995-08-03 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4402408A1 (de) 1994-01-27 1995-08-03 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare, siliciummodifizierte Dispersionspulverzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP3898302B2 (ja) * 1997-10-03 2007-03-28 日本パーカライジング株式会社 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法
DE10010860A1 (de) 2000-03-06 2001-12-20 Wacker Chemie Gmbh Polymerzusammensetzung zur Flexibilisierung von Baustoffmassen
DE10040407A1 (de) 2000-08-18 2002-02-28 Basf Ag Silanhaltige Polymerdispersionen für Fliesenklebstoffe
DE102004022150A1 (de) * 2004-05-05 2005-12-01 Henkel Kgaa Zweikomponenten-Kleb-/ und Dichtstoff
DE102004057996A1 (de) 2004-12-01 2006-06-08 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Hydrophobierendes Additiv
GB0428020D0 (en) 2004-12-22 2005-01-26 Amersham Health As Stabilisation of radiopharmaceutical precursors
US20060293440A1 (en) 2005-05-06 2006-12-28 Dynea Austria Gmbh Methods of preparing organic-inorganic hybrid binder compositions and nonwoven products
DE102005051588A1 (de) 2005-10-27 2007-05-03 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte Dispersionspulver
CN100482743C (zh) 2006-11-30 2009-04-29 许富安 改进耐水粘结性能的可再分散聚合物粉末的制备方法及其用途
DE102007038333A1 (de) 2007-08-14 2009-02-19 Wacker Chemie Ag Silan-modifizierte Additive und Silanmodifizierte Polymerzusammensetzungen

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