1304818 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 聚乙烯縮醛類（由對應之聚乙烯醇類與藉對應之醛類實施聚 合物模擬反應而製得）之製造方法，自I924年公開以來，此後曾 用許多醛類製造對應之聚乙烯縮醛類。聚乙烯縮醛類係用三段法 製成（聚乙酸乙烯酯—聚乙烯醇—聚乙烯縮醛），所得產品中除乙 烯縮醛族群之外，亦包含乙烯醇及乙酸乙烯酯單元類。尤其聚乙 φ 烯縮甲醛、聚乙烯縮乙醛及聚乙烯縮丁醛（PVB)均已受到商場之 • 重視。 一 【先前技術】 聚乙烯縮醛類之最大用途係汽車製造業及建築業之製造安 全玻璃’使用塑化聚乙稀縮丁經·薄膜類作為大片玻璃之夾層。聚 乙烯縮丁醛類之另一用途係防腐蝕塗料類。其優良之顏料黏合力 係為何聚乙烯縮丁醛類亦用作塗料中及尤其印墨中黏合劑之諸理 •由之一。作此用途之必要條件是：聚乙烯縮丁醛類之有機溶液應 具有極低之溶液黏度，俾可使高含量之固體與極高比例之黏合劑 實施結合以製造油墨。其實例是：如德國專利DE_A 19641〇64 中所述溶液黏度低之修飾聚乙烯縮丁醛類，係由縮醛化一具有乙 烯醇及1-烷基-乙烯醇單元類之共聚物而製得。 所有既有技術聚乙烯縮醛類之共同缺點是無法與特定底材 黏著。因此在許多場合賴添加黏著促進_。歐洲專利
EP-B 0346^768中用胺（氨）基-官能矽烷類（例如：N_(2_胺乙基）_3_ 1304818 胺丙基三甲氧矽烷）塗裝薄膜或薄片，以改良其與其他聚合物類 (尤其與聚乙烯縮丁醛類）之黏合作用。 藉添加習知黏著促進劑類以改良聚乙婦縮盤類與重要底材 類間黏著作用之既有技術諸方法均具有顯著缺點。舉例言之，黏 著促進效果所維持之時間不夠長，或黏合作用隨時間而變弱。另 一問題係添加黏著促進劑本身。在配製期間常需要另一耗時步 驟。再者，適當黏著促進劑類之選擇及添加需要許多技術，蓋因 $將黏著促進劑加入一聚乙烯縮醛内（例如•在一有機溶劑中）會發 生不相谷、不均勻甚至可能相分離之現象。再者，隨後所加作為 ^ 黏著促進劑之反應性矽烷類之副反應（水解反應、縮合反應）無法 排除。另一缺點是：為獲得諸聚乙稀縮路類對重要底材類之黏著 作用具有顯著改良，通常必須添加大量黏著促進劑，因此，就諸 矽烷類之高償格而言，該方法可變得非常昂貴。 驚奇地業經發現：若干聚乙稀縮搭類[由聚乙烯醇類與若干 }醛類（其中至少一種可能呈水合、縮醛或半縮醛形式之醛含有胺基 或銨基）實施聚合物模擬反應而製得]對重要底材類之黏著作用獲 付顯著改良，甚至達到可省去黏著促進劑類之程度。再者，對玻 璃及金屬類之黏著作用亦獲得大幅改良。即使胺基及/或錄基含量 極低之修飾聚乙烯縮醛類亦產生黏著改良效果。 歐洲專利EP-A 617166 A1之内容係使用胺基-官能聚乙 烯醇以改良回收紙之性能。所述之替代製造方法是：聚乙烯醇與 1304818 胺基醛二烷基縮醛之反應。專利w0 〇2/〇·72361 A1中亦曾公開 一種此類產品’且曾述及若干胺基-官能聚乙烯醇類作為噴墨紙之 黏合劑類。歐洲專利EP 5527〇2 A1中曾述及：於製紙業使用乙 烯胺-乙烯醇共聚物類（也許業經縮醛化）。在該專利所述之產品 中’胺基係直接連接在聚合物鍵上。歐洲專利Ep 461399 A2中 亦曾述及同類之產品類，亦即乙烯胺_乙烯醇共聚物類（其中也許 另外攜有酯、醯胺及/或縮路基類）。 適當之全部或部分水解乙烯酯聚合物類係衍生自含有50至 100%莫耳比乙烯酯單元類之聚合物類。適當之乙烯酯類是：具有 1至15個碳原子、分支或非分支羧酸類之乙稀酯類。合適之乙稀 酯類疋·乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、八乙基己酸乙 稀S旨、月桂酸乙稀g旨、乙酸L甲基乙稀醋、三甲基乙酸乙稀醋及 具有5至15個碳原子、α_分枝一羧酸類之乙烯酯類，例如：
VeoVa9或veoValO (貝殼公司產品之商標名稱）。乙酸乙稀醋 特別合適。 除乙烯S旨單元類之外’也許選自一個族群之一種或多種單體 類亦可加以共聚合。該族群包括：具有1至1S個碳原子醇類之甲 基丙稀酸醋類及丙歸酸_類、烯類、二賴、乙稀芳烴類及幽乙 烯類。選自由丙烯酸自旨及甲基丙賊賴所碱族群之適當單體 類係具有1至is個碳原子、分支或非分支醇類之醋類。合適之甲 基丙烯酸自曰類或丙烯酸酯類是：丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、 7 1304818 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙醋、 丙烯酸正-、異-及第三級丁酯、甲基丙烯酸正-、異-及第三級丁 酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸去曱箔烷基酯。特別合適者是： 丙稀酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正-、異-及第三級丁酯、 丙烯酸八乙基己酯及丙烯睃去甲萡烷基酯。適當之二稀類是： 工，3-丁二婦及異戊二稀。可聚合稀類是：乙稀及丙婦。可共聚合 之乙烯芳烴類包含：苯乙烯及乙烯甲苯。選自4乙烯類族群者， 通常使用氣乙烯。二氣偏乙烯或氟乙烯，其中以氣乙烯較佳。該 等共聚單體類係採取適當比例，俾乙稀酯單體在乙婦酯聚合物内 之比例為>5〇%莫耳比。 也許亦可能最好含有0 · 01%至20%重量比（以乙烯酯聚合物 之總重量為基準）之其他共聚單體類。該等其他共聚單體類之實例 是：乙烯不飽和一羧酸及二羧酸，尤以巴豆酸、丙烯酸、甲基丙 烯酸、反獨二酸及順了稀二較佳；㈣不飽和娜胺類及猜 類，尤以N-乙烯曱醯胺、丙烯醯胺及丙烯腈更佳，此外，氮上載 有-不飽和基之環形_類，例如：N_乙烯轉咬酮；反丁稀二 酸及順丁稀二酸之—_及二轉，例如：二乙賴及二異丙醋 類；以及順谓二酐；及乙烯不姊俩類及其贿，尤以乙稀 續酸及2-丙埽酿胺基_2_甲基丙燒續酸更佳。其他適當辅助單體 類包括陽離子單_，例如：氣化二_基二甲基録(dadmac)、 氣化3-三甲基錄丙基（甲基丨丙歸酿胺⑽咖⑺及氣化（甲基) 1304818 丙烯酸2_三甲基錄乙酯。其他適當之辅助單體類包含乙烯醚類、 乙烯酮類及其他乙烯芳烴化合物類（其中亦可具有雜原子類）。 適當辅助單體類亦係可聚合之矽烷類及/或氫硫基梦烷類。 合適者是：γ-丙稀酿基氧基-及/或γ-甲基丙稀酿基氧基丙基三 (烷氧基）矽烷類、γ-甲基丙烯醯基氧基曱基三（烷氧基）矽烷類、 Υ-曱基丙烯醯基氧基丙基曱基三（烷氧基）矽烷類、乙烯烷基二 (烷氧基）矽烷類及乙烯三（烷氧基）矽烷類，舉例言之，可使用之 2 烧氧基是：甲氧基、乙氧基、曱氧基伸乙基、乙氧基伸乙基、甲 氧基伸丙基二醇醚及乙氧基伸丙基二醇醚基類。該等辅助單艎類 - 之諸實例包含：乙烯三曱氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三 丙氧基矽烷、乙烯三異丙氧基發烷、乙烯叁（1-甲氧基）異丙氧基 矽烷，乙烯三丁氧基發烷、乙烯三乙醯氧基發烷、3_曱基丙稀醢 氧基丙基三曱氧基梦烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二曱氧基矽 烷、甲基丙烯醯氧基曱基三甲氧基矽烷、3-曱基丙烯醯氧基丙基 $叁（2_甲氧基乙氧基）矽烷、乙烯三氣矽烷、乙烯曱基二氯梦烷、 乙烯基叁U-甲氧基乙氧基)矽烷、叁乙醯氧基乙烯矽烷及3_(三 乙氧基發烷基）丙基琥珀酐·矽烷。其中以3-氫硫基丙基三乙氧基 矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基發烷及3-氫硫基丙基曱基二曱氧基 發燒為佳。 其他實例是：官能化之（曱基）丙烯酸酯類，尤其環氧基-官 能類，例如：丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基醚、 9 1304818 :丙基縮細_及乙_細_，缝基齡官能類， 丙稀睃胺基坑基輯類。或業紐取代或未經取代之（甲基) 其他實例是：刪__，例如：紅烯不银和共聚 甲翼例為.己-酸二㈣基® H二酸二烯丙基輯、 m輯祕91、4細了二_，紅聚級三稀丙基 =或後-交聯共聚單艘，其實例為：丙稀酿胺基紅酸(AGA)、 二叫酿胺基經輯—、…基丙烯酿胺 、Ν·Μ甲基甲丙稀班胺 •罐心肖陶咖基甲酸醋及 ^類’例如：異丁氧基喊N__丙軸㈣n經甲 基甲基丙雜胺之®ΑΝ_料基柄基胺基甲_之睡。 n烯關合_可軸，妨叫知之枝触 用、想浮聚合作用或在有機謝之聚合作 财技）巾料。合把關類包 含.曱醇、乙醇、丙醇及異丙醇。 聚合作用係在回流及溫度40至翁C之情況下實施’且係 藉添加常用之引發劑類以自由基引發者。常用引發劑類之實例係 偶氮引發綱，或過雜_，例如··魏二魏環己醋，或過 醋類，例如：過新己酸第三級_丁8旨或過三f基⑽， 及過氧化物類’例如··過氧化氳第三級_丁基。以習知之方式，藉 10 1304818 添加調節劑、藉助於溶劑含量、藉改變引發劑濃度及藉改變溫度 可調節分子量。聚合作用終止時，將溶劑及（也許）多餘之單體及 調節劑蒸餾出去。 該等乙稀㈣合物_以習知方式、藉輸帶法魏料器法、 用添加酸或鹼，在鹼性或酸性範圍内加以水解。最好固體乙烯酯 吸收在醇（例如：甲醇）内至固體含量達10%至8〇%重量比。舉例 言之，最好藉添加NaOH、KOH或NaOCH3，使水解作用在鹼性範 |圍内實施。通常驗之使用量為每莫耳酯單元為1至5%莫耳比。水 解作用係在25 C至80 C溫度下實施。水解作用終止時將溶劑蒸 ' 餾出去，製得一聚乙烯醇粉末。另一種替代方式是，在將溶劑蒸 餾出去期間，連續添加水，可製得聚乙烯醇水溶液。 【發明内容】 本發明之内容係若干胺基-官能聚乙稀縮搭類、其製造方法 及其用途。 $ 本發明之目的係提供若干聚乙烯縮丁醛類，該等聚乙烯基縮 丁醛類本身對許多底材類，尤其對習知之重要底材類具有極優良 之黏著作用，因此，非常理想地，可完全省去黏著促進劑類之添 加工作。 本發明提供若干用胺基或銨基修飾之聚乙烯縮醛類，該等經 胺基或銨基修飾過之聚乙烯縮醛類係藉將含有250%莫耳比乙烯 醇單元類、全部或部分水解乙烯酯聚合物類與一種或多種、具有1 11 1304818 至15個碳原子之難_及其祕類及半_類（其中至少一種 搭含有胺基雜基Μ水合、祕辭_财）實施祕化而製 得。 【實施方式】 完全水解之乙稀醋聚合物類係水解度>96%莫耳比之聚合物 類。部分水解之聚乙歸醋類係水解度為如％莫耳比及加％莫耳比 者。元全或部分水解之乙烯酯聚合物類之水解度以5〇%莫耳比至 莫耳比為佳，但以70%莫耳比至99·9%莫耳比較佳，尤以 96%莫耳比至99·9%莫耳比更佳^該聚乙烯醇之黏度（德國工業標 準DIN 53015 ’賀普勒法，在水中之4%濃度溶液）係1至4〇毫 帕斯卡•秒，尤以1至6毫帕斯卡.秒更佳，且係用以量測該等 完全或部分水解乙烯酯聚合物類之聚合度。所用聚乙烯醇之聚合 度至少為130。 合適之醛類，及其水合物類、縮醛類及半縮醛類（含有胺基 或敍基者）可由下列結構公式I至IV表示之： I ) (R) 2N- (CH2) n-CH (OR) 2，一中性胺基醛之缩醛、半縮醛或 醛水合物； Π) (R) 2N-(CH2)n-CH=0，一自由、中性胺基搭； 羾）X-(R)3N+-(CH2)n-CH(OR)2，一陽離子敍醛之縮醛、半縮 醛或醛水合物； W) x' (R) 3N+- (CH2) n-CH=0，一自由、陽離子敍醛， R總是相同或不同，可具有氫原子之定義及可以是一具有1至12 1304818 個破原子、（也許）亦可由雜原子類N、〇及/或S間隔、分支或非 分支、飽和或不飽和、未經取代或業經取代之烷基。χ-係一陰離 子，其中X可以是一齒素，例如：F、C1、Br或工，或者是一有 機酸或無機酸之基，例如：鱗酸基、填酸氫基、鱗酸二氮基、亞 鱗酸基、氣酸基、硝酸基、亞硫酸基、硫酸基、硫酸氫基、亞硫 酸基、亞硫酸氫基、6酸基、碳酸基或碳酸氫基。n係一 0至40 之數，尤以1至10更佳。 | 具有結構公式I至IV之合適搭類、或其祕類及/或半縮經 類是：曱醯胺、胺基乙路二甲基縮醛、胺基乙路二乙基縮醛、胺 基丙搭二曱基縮酿、胺基丙藤二乙基縮藤、胺基丁搭二甲基縮路、 胺基丁路'一乙基縮搭及其陽離子錄鹽類。 特別合適者係胺基乙醛二甲基縮醛、胺基丙醛二甲基縮醛， 及胺基丁路二甲基縮搭，或其對應之陽離子錢鹽類。具有結構化 學通式I至IV、含有胺基及/或録基之賴、或其水合物類縮搭 $類及半祕賴與_種或多種未經取代之脂祕類（制是丁搭 或乙搭）呈混合物類使用，俾製成具有胺基及/或錄基之修飾聚乙 烯縮醛。 不含胺基或銨基之適當未經取代脂族醛類係選自由具有工至 15個碳原子之脂族醛類及其縮醛類及半縮醛類所組成之族群 者。合適者係甲搭、乙藤、秘及了路。更合適者係丁搭或丁搭 與乙醛之混合物。 13 1304818 經用胺基及/或錄修飾過之聚乙稀丁縮藤類，其氮含量（用 克耳達法測得）為0 〇〇1%至5%重量比，但以〇·〇〇的至於重量 匕為佳更以0 · 01%至1%較佳，尤以0 · 〇2%至0.9%重量比最佳 (以用胺基及/或錢基修飾過之聚乙稀縮搭之總重量為基準）。 用胺基及/或銨基修飾過之聚乙烯縮醛類之縮醛化程度係1% 莫耳比至8〇%莫耳比，合適之範圍是：1%莫耳比至25%莫耳比及 4。％莫耳比至莫耳比^胺基·及/或錄基'祕單元類之量相對 馨於縮藤單元類總量之。·。。1%至95%，但以。.。。5%至5。毫， 尤以0.01%至3〇%更佳（總是以縮搭類之％莫耳比總量為基準）。 該等修飾過聚乙婦縮路類之黏度(德國工業標準DIN 53015，贺 、曰勒法在乙醇中之1〇%濃度溶液)係4亳帕斯卡·秒至12〇〇亳 帕斯卡·秒’尤以4至120毫帕斯卡·秒更佳。 用胺基及/或銨基修飾過之聚乙烯縮醛之水性懸浮液可用陰 離子、離子、陽離子及非離子乳化劑_及保護膠體類加以 |安定化。贿用離子統離子乳化_佳（也許麟合物形 式）。非離子乳化劑類最好用於環氧乙烧或環氧丙烧與具有8至 18個碳原子之線性或分支賴、烧基_或具有8至18個碳原 子之線性齡找_之縮合生成物類，以及環氧乙餘環氧丙 烷之被段共聚物類。適當陰離子乳化劑類之實例包含：硫酸烧基 醋類、續麟基_、碰錄紐基及環氧乙烧與線性 或分支絲賴之縮合生成物類（具有2至Μ舰氧乙烧單元類) 14 1304818 及烧基紛類之硫酸酯類或碌酸酯類，及項基破珀酸之一酯類及二 酯類。適當兩性離子乳化劑之實例是包含烷基二甲基胺氧化物 類，其中燒基鏈具有6至16個碳原子。可使用之陽離子乳化劑類 之實例包含鹵化四烷基錄類，例如：溴化c6_Cl6•烷基三甲基錄。 亦可使用具有一個較長（乏5個碳原子）及兩個較短烴基類（<5個 碳原子）之二炫基胺類（在有強酸性條件下進行之縮搭化作用期 間，該等二烧基類可呈質子化之形式出現且可具有乳化劑之作 J用）。乳化劑之量係至20%重量比（以母液中修飾聚乙稀縮 醛之總重量為基準）。乳化劑之量以〇 〇1%至2%重量比為佳但 ' 以0.01%至1%重量比較佳（以修飾聚乙烯縮醛為基準）。 為實施縮醛化作用，最好將該等完全或部分水解聚乙烯酯類 吸收於一水性介質内。通常水溶液中之固體含量係定為5%至 30%。縮醛化作用係在有酸性催化劑類（例如：鹽酸、硫酸、硝酸 或磷酸)存在之情況下實施。最好藉添加2〇%濃度之鹽酸將溶液之 ^酸性值調節至<1。 繼添加催化劑之後，最好將溶液冷卻至-10°C至+30。(：。此 處之規則如下·所用修飾聚乙烯醇之分子量愈低，所選之沉澱溫 度愈低。縮醛化反應係藉添加醛（類）而引發者，除含有胺基及/ 或銨基之醛、其水合物、縮醛或半縮醛之外，係使用至少一種未 經取代之脂祕。添加量係由翻之祕化程度加峨制。蓋因 縮搭化作用進行至實質上完全轉化，添加量可藉助於簡單化學計 15 1304818 量計算加以測定。若採用由含有胺基及/或銨基之醛與無氮醛所形 成之混合物，其所佔比例係由目標氮含量、預期縮搭化程度及含 有胺基及/或銨基之醛分子量決定之。 若路之添加工作終止，將該批反應物加熱至2至60°C並 繼續攪拌許多小時（以1至6小時為佳）使縮醛化作用達到完成， 藉過渡作用將粉狀反應生成物分離出來，隨後加以清洗。為實施 安定化作用，另外可添加若干鹼類。乳化劑類可在沉澱及後處理 ^ 期間使用，俾安定含有胺基及/或銨基之聚乙婦縮搭水性懸浮液。 • 在一特別合適之方法中’於聚乙烯醇之水性溶液中，首先添 加一種或多種含有胺基及/或銨基醛類，及/或其水合物類、縮醛 類或半縮醛類（尤以在超過沉澱溫度之情況下為佳）。使用催化劑 (例如：鹽酸）將酸度值定在〇至5，俾含有胺基及/或銨基之醛類 可與聚乙烯醇實施預反應。隨後藉添加一種或多種無氮醛類，在 沉澱溫度下實施胺基修飾聚乙烯縮醛之沉澱作用。為達成沉澱作 |用（也許）可添加其他催化劑。隨後實施上述之精製程序。 本發明之程序容許使用胺基-修飾聚乙烯縮醛類（尤以胺基_ 修飾聚乙烯丁縮醛更佳）該等胺基-修飾聚乙烯縮醛類對重要底材 類之黏著作用遠較目前習知之聚乙烯縮醛類為佳，所以可省去添 加黏著促進劑類。 如開始時所述，尤其在油墨業需要對不同聚合物類柔勃薄膜 類具有極佳黏著作用之黏合劑類，俾使塗裝後之油墨與底材之連 16 1304818 接極為牢固’於是必須經過極大困難始能將油墨自印刷之底材上 分開。由於用胺基及/或銨基修飾過之聚乙烯縮醛類（尤其用胺基 及/或銨基修飾過之聚乙烯丁縮醛類）具有極優異之黏著作用，與 顏料類之適當交互作用以及有利之（油墨）流動性，所以特別適用 於油墨組成物類。 適當油墨配製品類乃精於此項技術者所習知者且通常包含 5%至2S%重量比之顏料（例如：由雙偶氮或酞青素顏料類組成）， | 5%至2S%重量比之聚乙烯縮搭黏合劑，以及溶劑類、醇類（例如： *乙醇）及酯類（例如：乙酸乙酯）。（也許）亦可包含其他添加劑類 (例如：阻滞劑類、增塑劑類）及其他添加材料（例如：填料類或蠟 類）。黏著促進劑類則不再真正需要。 用胺基及/或銨基修飾之聚乙烯縮醛類（尤其用胺基及/或銨 基修飾之聚乙烯丁縮醛類）亦極適用於層壓玻璃及玻璃層成品 類、高功能玻璃或上轴薄膜類，蓋因不僅對玻璃之黏著作用具有 f進#之改良而且可提升其拉伸強度。在該等應用場合使用其他 聚合物薄膜類（例如：聚醋薄膜類）亦同樣適當，蓋因用胺基及/ 或録基修飾之聚乙稀丁縮搭類（以及由其所製薄膜類）不但對玻璃 表面而且對該等其他聚合物薄膜類表面之黏著作用均極為優異， 所以添加黏著促賴賊為多餘。 再者，水溶性、含有胺基及/或録基、部分縮醛化之聚乙烯 縮路類可用作保護膠體（例如：用以製造雜分散體類）、用以在 17 1304818 -水介質巾實施聚合作用及㈣製造水中可再分散之分散 類。 含有胺基及/或錢基、可溶於水(在標準狀況下在水中之溶解 度超過ίο公克/公升），及縮搭化度為1%莫耳比至4〇%莫耳比（尤 以3%莫耳比至25%莫耳比更佳）之聚乙烯丁縮醛類特別合適。 再者’用胺基及/或錄基修飾之聚乙埽縮路類（尤其用胺基及 /或銨基修飾之聚乙烯丁縮醛類）亦可用於以水為主要成分或以有 g機溶麟主要成分之塗料中由於胺基之官能化伽經由該等 基’本發明之聚乙稀縮_可與其所具適當品劑類（例如：環氧化 物基類）實施交聯作用。如此亦廣開其他諸應用場合，例如：粉末 塗料類。 用胺基及/或銨基修飾之聚乙浠縮醛類之其他應用場合是： 作防腐蝕組成物類之黏合劑類，其改良之黏著性乃一優點。此外， 經修飾過之聚乙烯縮醛類亦適用於陶瓷業之黏合劑類，尤其作為 f 陶瓷坯體之黏合劑類。另外值得一提的是，其在粉末注塑界用作 陶瓷粉末及金屬粉末之黏合劑類，以及用作罐類内部塗装之黏合 劑類。 在所有之狀況下，用胺基及/或銨基修飾之聚乙烯縮路類之 黏著性均遠較既有技術聚乙烯縮醛類者為佳。 茲利用下列諸實施例將本發明作進一步說明，但本發明之範 圍絕不僅局限於此。 18 1304818 實施例1 : 於一 6公升玻璃反應器内’裝入269〇毫升蒸餾水及1160 亳升、20·2%濃度之完全水解聚乙烯醇水溶液(黏度為2.5毫帕 斯卡•秒（德國工業標準DIN 53015 ;贺普勒法；4%濃度水溶液）。 所量測此初始進料之酸度值為5 ·4。添加1〇毫升、濃度之鹽 酸將酸度值調節至4 ·2。之後在不停攪拌之情況下將此初始進料 冷卻至10°C並在此溫度下添加2 ·5公克胺基乙醛二甲基縮醛。在 ^ 1〇°C溫度下該胺基乙醛二曱基縮醛與聚乙烯醇實施預反應，歷時 30分鐘’達成有效的連接作用》隨後將該混合物冷卻至2. 添加1104毫升、濃度為20%之鹽酸。添加該酸時經觀察到有烟 霧產生。内部溫度升至8°C。俟該混合物業經冷卻至-3· 8。〇時， 添加151.1公克之丁醛，歷時5分鐘。在此段時間内反應器中之 溫度升至_1.2°C。在極短暫時間内再將其冷卻至-2°C。業經添加 丁醛3分鐘之後，初始時澄清之該批反應物變為乳白色，僅5分 ^ 鐘之後，產品沉澱下來。在_2°c溫度下反應進行4〇分鐘之後， 將溫度升至25°c (歷時3.5小時）並將此溫度再維持另外2小 時。隨後藉過濾作用將該產品分離出來，並用蒸餾水加以清洗直 至濾液呈中性反應。初始時在22°C溫度下，之後在35°C及真空 之情況下，將濾液烘乾至固艎含量至少為98%。如此製得一用銨 基類修飾且含有I7·84%重量比乙烯醇單元類之聚乙烯丁縮醛。 乙酸乙烯酯含量為i·71%重量比。丁縮路含量為79.63%重量比 19 1304818 及含有銨基之縮醛含量為0.82%重量比。氮含量係用克耳達法測 得為0·084%。黏度（德國工業標準DIN 53015 ;賀普勒法，10% 濃度之乙醇溶液）為19.4毫帕斯卡·秒。 實施例2 : 於一 6公升玻璃反應器内，裝入2690毫升蒸館水，1114 毫升、濃度20%之HC1及1160毫升、2〇 · 2%濃度之完全水解聚 乙稀醇水溶液（黏度為2·5毫帕斯卡•秒（德國工業標準din g 53〇lS ;贺普勒法；4%濃度水溶液）。之後在不停攪拌之情況下將 此初始進料冷卻至10°C，並混以5公克胺基乙醛二甲基縮醛。添 加胺基乙醛縮醛造成產生烟霧。在10°c溫度下該胺基乙醛二甲基 縮醛與聚乙烯醇實施預反應，歷時30分鐘，達成有效連接作用。 該混合物冷卻至-4.2〇C之後’於5分鐘内添加148.6公克丁醛。 在此添加過程中反應器内溫度升至_ i · 7〇c。在極短時間内再將其 冷卻至-2°C。添加丁醛3分鐘之後，至此時刻原本澄清之反應物 J則變為混濁’恰巧5分鐘之後’產品沉澱下來。在_2。。溫度下反 應進行4〇分鐘之後，將溫度升至25〇c (歷時3 · 5小時）並將此溫 度再維持另外2小時。隨後藉過濾作用將該產品分離出來，並用 蒸餾水加以清洗直至濾液呈中性反應。初始時在22它溫度下，之 後在35〇c及真空之情況下，將濾液烘乾至固體含量至少為毛。 如此製得一用銨基類修飾且含有^^^兔重量比乙烯醇單元類之 聚乙烯丁縮醛。乙酸乙烯酯含量為重量比。丁縮醛人量為 20 1304818 78.14%重量比及含有銨基之縮醛含量為ι·64%重量比。氮含量 係用克耳達法測得為〇·171%。黏度（德國工業標準DIN53〇15 ; 賀普勒法，10%濃度之乙醇溶液）為19·7毫帕斯卡.秒。 實施例3 : 將實施例2之程序重複一遍，不同的是：實施縮醛化作用係 用W公克胺基乙醛二甲基縮醛及I43·6公克丁醛。如此所製銨 基修飾聚乙烯丁縮醛含有18·42%重量比之乙烯醇單元類。乙酸 j 乙烯醋含量為1··73%重量比。丁縮醛含量為76·52%重量比及含 有錄基之縮醛含量為3 ·33%重量比。氮含量係用克耳達法測得為 〇·350%。黏度（德國工業標準DIN53〇15 ;賀普勒法，1〇%濃度 之乙醇溶液）為19 · 1毫帕斯卡·秒。 實施例4 : 將實施例2之程序重複一遍，不同的是：實施縮醛化作用係 用2〇公克胺基乙醛二曱基縮醛及133.6公克丁醛。如此所製錄 $基修飾聚乙烯丁縮醛含有IS.33%重量比之乙烯醇單元類。乙酸 乙烯酯含量為1."73%重量比。丁縮藤含量為73.13%重量比及含 有銨基之縮搭含量為6.81%重量比。氮含量係用克耳達法測得為 〇·7〇4%。黏度（德國工業標準DINS3015 ;贺普勒法，1〇%渡度 之乙醇溶液）為18.6毫帕斯卡.秒。 實施例5 : 於一 6公升玻璃反應器内，裝入wry毫升蒸餾水，gw亳 21 1304818 升、濃度20%之HC1及1355毫升、2〇 · 〇%濃度之完全水解聚乙 稀醇水溶液（黏度為2·5毫帕斯卡•秒（德國工業標準DIN 53015 ;贺普勒法；4%濃度水溶液）^之後在不停攪拌之情況下將 此初始進料冷卻至10°C，並混以5公克胺基乙醛二甲基縮醛（產 生烟霧）。在10〇C溫度下該胺基乙醛二甲基縮醛與聚乙烯醇實施 預反應，歷時40分鐘，達成有效連接作用。 該混合物進一步冷卻至沉澱溫度5它之後，於5分鐘時段内 添加73 · 6公克乙醛。2〇分鐘之後，在反應器内部5〇c之情況下， 添加103.5公克丁醛。約15分鐘之後初始時澄清之反應物變成 乳白’ 20分鐘之後產品沉澱下來。此時之後繼續保持此溫度4〇 分鐘’之後於3 ·5小時時段内升至25〇c。將此溫度再保持2小 時。隨後藉過濾作用將該產品分離出來，並用蒸餾水加以清洗直 至濾液呈中性反應。初始時在22¾溫度下，之後在3St：及真空 之情況下，將濾液烘乾至固體含量至少為98%。 如此製得一用銨基類修飾且含有14.81%重量比乙烯醇單元 類之聚乙浠丁縮醛。乙酸乙烯酯含量為1·75%重量比。丁縮醛含 量為42·48%重量比’乙縮醛含量為39·68%重量比。氮含量係用 克耳達法測得為0.122%。黏度（德國工業標準DIN 53〇15 ;贺 普勒法，10%濃度之乙醇溶液）為20.5毫帕斯卡.秒。 實施例6 : 將實施例5之程序重複一遍，不同的是：實施縮醛化作用係 1304818 用10公克胺基乙醛二甲基縮醛、68.2公克乙搭及l〇3·5公克 丁搽。 如此所製銨基修飾聚乙烯丁縮醛含有17.34%重量比之6稀 賻單元類。乙酸乙烯酯含量為重量比。丁縮醛含量為 42.00%重量比，乙縮醛含量為36.32%及含有銨基之縮醛含量為 2.53%重量比。氮含量係用克耳達法測得為0.2S9%。黏度（德國 工業標準DIN 53〇15 ;贺普勒法，10%濃度之乙醇溶液）為20·4
豪帕斯卡·秒。 實施例7 : 合成作用依照實施例2之同樣方式實施》 在分離淨化之過程中，將由實施例2所得修飾粉狀聚乙烯丁 縮醛在水中再形成10%之懸浮液，用NaOH將懸浮液之酸度值調 節裘I2並在3〇°C溫度下攪拌10小時》隨後依照實施例2内之 方法作進一步分離淨化及烘乾。 如此所製胺基修飾聚乙烯丁縮醛含有1S.49%重量比之乙烯 醇單元類。乙酸乙烯酯含量為1··73%重量比。丁縮醛含量為 78·14%重量比及含有胺基之縮搭含量為1·64%重量比。氮含量 係用克耳達法測得為0.167%。黏度（德國工業標準DIN53015; 賀普勒法，10%濃度之乙醇溶液）為19·8毫帕斯卡·秒。 實施例8 : 合成作用依照實施例3之同樣方式實施。 23 1304818 在分離淨化之過程中，將由實施例3所得修飾粉狀聚乙烯丁 縮藤在水中再形成10%之懸浮液，用NaOH將懸浮液之酸度值調 節至12並在30°C溫度下攪拌24小時。隨後依照實施例2内之 方法作進一步分離分離淨化及烘乾。
如此所製胺基修飾聚乙烯丁縮醛含有H42%重量比之乙烯 醇單元類。乙酸乙烯酯含量為I·73%重量比。丁縮醛含量為 76·52%重量比及含有胺基之縮醛含量為3.33%重量比。氮含量 係用克耳達法測得為0.343%。黏度（德國工業標準DIN 53015 ; 賀普勒法，10%濃度之乙醇溶液）為I9· 2毫帕斯卡·秒。 比較例9 : 瓦克聚合物體系公司出品之一種標準商購聚乙烯丁縮醛（BN 18)，其中含有：80.0%重量比之乙烯丁縮醛單元類、2.0%重量 比之乙酸乙烯酯單元類及18.0%重量比之乙烯醇單元類。 測定方法： 1. 聚乙烯丁縮醛類溶液動黏度（溶液黏度）之測定： 將稱得90·00±0·01公克乙醇及1〇·〇〇±0·01公克修飾聚 乙烯丁縮醛置入一 25〇毫升、附有磨砂玻璃瓶塞之圓錐燒瓶中， 並在一振盪器内，在50°C溫度下實施完全溶解作用。隨後將該溶 液冷卻至20°C，並利用適當之球(例如：3號球），在20°C溫度 下測定動黏度（德國工業標準DIN S3015 ;贺普勒法）。 2.乙烯醇含量之測定： 24 1304818 測定修飾聚乙烯丁縮醛内乙烯醇類之含量-將聚合物中胺 基（先用方法3測定）之量納入考量-在有吡啶及4_二甲基胺基 吡啶存在之情況下，用已酐將羥基類加以乙醯化。
為達成此目的，在25°C溫度下，於2小時時段内，將1公 克±0.001公克聚乙烯縮醛溶解在24毫升吡淀及〇.〇4公克4-二曱基胺基吡啶中。冷卻至25°C之後，將該溶液混以1〇毫升、 由吡啶及乙酐（8·7/13份體積比）所形成之混合物，並將所得混合 物密集攪拌1小時。隨後添加30毫升吡啶/水（5/1份體積比） 混合物，並再振動該混合物1小時。隨後用〇·5當量濃度Κ0Η在 曱醇中之溶液滴定至酸度值為7。 計算： %重量比乙烯醇=[(100 X Μ„)/2〇〇〇] X (毫升空白值毫 升試樣）。=聚合物每個重複單元之平均分子量。 3. 氮含量之測定： 利用習知克耳達法實施測定。氮含量係以％重量比表示之。 4· 聚乙烯醇溶液類黏度之測定： 用作反類、部分或完全水解_樹_之減係依照聚 乙婦丁祕類動黏度之同樣方式測定者；惟所用者係料濃度水溶 液0 5·黏著作用之功能測定： Tesa試驗： 25 1304818 待測試之無泡薄膜（例如：修飾之聚乙烯丁縮醛）係展鋪在一 薄片（也許業經電暈_預處理且（必要時）事先用異丙醇加以清洗） 並加以烘乾。 為達成此目的，將聚乙烯丁縮醛溶解在乙醇中，其濃度總是 由溶液之黏度引導。作試驗時’係使用貝爾斯道福公司出品、寬 度1S公厘之Tesa fiim 41〇5膠帶。為測試黏合強度，將一約口 公分長之窄條覆在該業已在室溫下儲存至少丄6小時之洪乾薄片 上。用手指、以標準化、均勾、用力之方式摩擦以固定所覆之窄 條’ Tesa fiim之一端係經固定’以便作為易開罐拉環。在此試 驗期間’制試之薄片應置於一硬底材上。之後，利用該易開罐 拉環’沿45°角，將Tesa film快速拉下。隨後將測試之區域加 以檢查以測定薄膜是否及（若然）多少紅自印底材脫離並雜在 Tesa film上。該試驗係在相同情況下，在許多區域實施。所得 結果應依照1至4之標準加崎比，其中：係最佳，4係最差評分。 詳細評估： 1=極佳黏著作用（無分離區域） 2=在各自獨立區域塗層業已分離 3=在許多區域塗層業已分離 4=塗層不黏著（完全分離） 功能結果：
為測定黏著性，實施Tesa試驗係使用opp薄片Mobil MB 26 » B04818 400(聚丙烯薄膜片，以600瓦功率之電暈作預處理），該薄片乃習 知有關聚乙烯丁縮醛黏著性之重要底材。 諸實施例及該比較例之產品黏著性量測結果詳如表1所示。 表1 :
實施例 氮含量 (%) 修飾 對電暈處理過OPP MB 400薄片之 Tesa試驗 1 0.084 銨基 2 2 0.171 錢基 1 3 0.350 銨基 1 4 0.704 銨基 1 5 0.122 錢基 1 6 0.259 銨基 1 7 0.167 胺基 1 8 0.343 胺基 1 比較例9 0.000 無 4 如表1顯示，傳統式、未修佛之聚乙烯丁縮醛類對此底材（該 底材對黏著性極為重要）僅具有不良之黏著性（比較例9)。即使用 錄基及/或胺基將聚乙稀丁縮路稿加修獅，即可成功地大幅改良其 黏著性’且可獲致極優異之價值（實施例1至8)。 27