WO2016087795A1 - Poly(itaconate) reticule biosource, compositions l'incluant et utilisations comme polymere super absorbant - Google Patents

Poly(itaconate) reticule biosource, compositions l'incluant et utilisations comme polymere super absorbant Download PDF

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WO2016087795A1
WO2016087795A1 PCT/FR2015/053322 FR2015053322W WO2016087795A1 WO 2016087795 A1 WO2016087795 A1 WO 2016087795A1 FR 2015053322 W FR2015053322 W FR 2015053322W WO 2016087795 A1 WO2016087795 A1 WO 2016087795A1
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itaconate
biosourced
crosslinked poly
crosslinking agent
itaconic acid
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PCT/FR2015/053322
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Inventor
Cédric DEVER
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Valagro Carbone Renouvelable Poitou-Charentes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents

Definitions

  • the present invention relates to a biobased superabsorbent polymer and a process for obtaining it.
  • the invention also relates to the compositions including it and its uses.
  • Superabsorbent polymers are polymers that can absorb and retain very large quantities of liquids relative to their own mass without dissolving.
  • superabsorbent polymers are ideally suited for organic fluid absorbent applications in personal care products such as diapers and incontinence pads.
  • Superabsorbent polymers are generally obtained by polymerization of a monomer in the presence of a crosslinking agent.
  • the three-dimensional network created makes it possible to absorb a liquid by an osmosis phenomenon by storing it in its empty spaces while avoiding its dissolution.
  • the most used superabsorbent polymer is a crosslinked polyacrylic acid having partially neutralized hydroxyl functions. It is synthesized by radical polymerization of acrylic acid in the presence of a crosslinking agent (of the bisacrylamide type) and then partially neutralized with sodium hydroxide, dried and milled. When the ground material is then placed in the presence of water, it swells and forms a gel which can contain up to 100 times its weight in water.
  • a crosslinking agent of the bisacrylamide type
  • the present invention proposes a totally biosourced superabsorbent polymer obtained by polymerization of an itaconate and a biosourced crosslinking agent.
  • the invention is directed to a crosslinked biosourced poly (itaconate) obtained by polymerization an itaconate, preferably a sodium itaconate, and a biosourced crosslinking agent, said crosslinking agent having the following formula:
  • R CH 2 -CH (OH) -CH 2
  • the invention has the advantage of being entirely biobased, that is to say that all the molecules used to obtain and constituting the crosslinked poly (itaconate) are biobased, that is to say derived from biomass, not petrochemical or fossil.
  • the invention also relates to a composition comprising a crosslinked poly (itaconate) according to the invention, a process for obtaining and uses as a superabsorbent polymer.
  • the term "initiator” means a chemical molecule capable of generating radicals by thermal, photochemical or redox activation.
  • biomass is intended to be derived from biomass and not from fossil or petrochemical sources. It is a molecule or a set of molecules obtained by extraction of the biomass (for example: cellulose) or obtained by reactions applied to the biomass (for example: glycerol resulting from esterification triglycerides).
  • the term “totally biocoured” means a product consisting solely of constituents derived from biomass, with no constituent of fossil or petrochemical origin.
  • acid number within the meaning of the invention is meant the mass of potash (expressed in mg) necessary to neutralize the free acidity contained in 1 g of material.
  • sodium itaconate within the meaning of the invention is meant the molecule represented by the following formula:
  • poly (itaconate) in the meaning of the invention is meant a polymer obtained by polymerization of itaconate.
  • crosslinked poly (itaconate) means a polymer obtained by copolymerization of itaconate and a divinyl monomer.
  • radical polymerization is understood to mean a chain polymerization involving active radical species during initiation, propagation, termination and chain transfer reactions.
  • biosourced polyol within the meaning of the invention is meant a biosourced molecule having at least 2 hydroxyl functions. It may be preferentially a bisolated diol such as propane-diol, butanediol or a triol such as glycerol.
  • crosslinking agent or “crosslinking agent” means a molecule having at least two vinyl functions. It may be preferentially an itaconate diester obtained by esterification of a biosourced polyol and itaconic acid.
  • R CH 2 -CH (OH) -CH 2
  • the crosslinked poly (itaconate) according to the invention is a three-dimensional molecule.
  • Itaconate can be obtained by neutralizing itaconic acid (itaconic acid biosourced) with a base.
  • sodium itaconate It is preferably neutralized with sodium hydroxide. This is called sodium itaconate.
  • the crosslinker has at least two vinyl functions. It preferably has an acid number of between 300 and 450 mgKOH / g, preferably between 350 and 400 mgKOH / g.
  • the crosslinking agent is a crosslinking agent obtained by esterification of itaconic acid (biosourced itaconic acid) and of a biopolymeric polyol, preferably of a 1,3-propanediol type biosourced diol.
  • condensation reaction by esterification of itaconic acid and 1,3-propanediol is schematized below:
  • Biobased itaconic acid can be obtained by fermentation of sugars using varieties of Aspergillus terreus.
  • 1,3-Propanediol can be obtained by biochemical conversion of sugars by a modified E. coli.
  • the polymer according to the invention can be obtained by a process comprising at least the following succession of steps:
  • the biosourced polyol is a diol.
  • the step of obtaining the crosslinking agent preferably comprises the following steps:
  • a catalyst preferably sulfuric acid
  • a catalyst is added dropwise to a mixture of itaconic acid and of polyol (with an itaconic acid / diol molar ratio greater than 2)
  • the step of obtaining itaconate preferably comprises the following steps:
  • the itaconate and the crosslinker are then mixed in water in the presence of an initiator.
  • the initiator may be chosen from redox, thermal or photochemical initiators. It is preferably potassium persulfate.
  • the crosslinker / itaconate molar ratio is between 0.001 and 0.1, more preferably between 0.002 and 0.05.
  • the radical polymerization of the mixture in water leads to the production of a crosslinked poly (itaconate) gel, which is then dried to obtain a crosslinked poly (itaconate) in dry form, preferably in the form of a powder.
  • the drying can be carried out by washing with a solvent followed by a stoving step.
  • Preferably the drying is carried out by washing with acetone and by drying at 50 ° C. for 24 hours.
  • the crosslinked poly (itaconate) according to the invention can be used in a composition.
  • the invention aims in particular at a composition comprising between 30 and 100% by weight of a crosslinked poly (itaconate).
  • composition may also comprise, in particular, vegetable or mineral fillers, additives (dye, etc.) and polymers (of the polylactic acid type, polyolefins). It is preferably in the form of powders or granules.
  • the crosslinked poly (itaconate) according to the invention has the characteristics of a superabsorbent polymer, in particular:
  • the poly (itaconate) according to the invention is used to absorb water and / or aqueous solutions and / or alcoholic solutions. It can be used in diapers, absorbent papers, cooling textile fibers, artificial snow, sanitary napkins, moisturizing burn gels, temporary flood protection, disposable urinals, firelighters , nutrient solutions of soils or plants.
  • Itaconic acid, propane-1,3-diol, catalyst and hydroquinone are introduced into a flask and rotary evaporated under vacuum (10 mbar) with an oil bath at 140 ° C.
  • the reaction time varies depending on the catalyst, for the catalyst H2S04, SnOt2 and PTSA it has took 2 hours of reaction, for the MSA 1 hour and 30 minutes and without catalyst 2 hours and 45 minutes.
  • Hydroquinone serves to prevent the polymerization of itaconic acid on itself.
  • the crosslinking agent is represented by the following formula:
  • the mixture is bubbled with nitrogen for 30 minutes while heating at 90 ° C, 2 g of
  • the reaction is stirred magnetically at 90 ° C for 2 hours.
  • Hydroquinone (lmL) is then added to the mixture to stop the polymerization.
  • the sodium itaconate obtained is referred to as PIA030314.
  • the 50% sodium itaconate is prepared in a flask, mixing 50 g of itaconic acid (0.38 mol), 25 g of demineralized water and 15.4 g of sodium hydroxide pellets (0.38 mol) which are added very slowly and keeping the ball cool.
  • the flask is put under nitrogen and heated to 60 ° C. Once the temperature at 60 ° C, the addition of tert-butyl hydroperoxide (0.5 mL or 5.2 mol) and the cross-linking agent biosourced (2 g is 6.6xl0 ⁇ 3 mol) is carried out.
  • the gel obtained is then washed with acetone (3 times 20 ml) to extract the trapped water and is placed in an oven at 50 ° C. for 24 hours.
  • the same protocol was carried out with 4 g, 6 g and 10 g of crosslinking agent.
  • References samples obtained are RAIP + H 2so4300414 SR, SR + RAIP 0 O6O514, RAIP + SR S not 2 060 514, RAIP + SR PTS A070514 and RAIP + SR M SA070514.
  • the acid number (Ia) is the number of mg of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize the free acids contained in 1 g of sample.
  • the free fatty acids present in the fatty substance are dosed by a solution of potash.
  • a blank is made by dosing only the mixture of the two solvents (with the same volumes).
  • m the mass of the test portion of fat (g)
  • CKOH the concentration of the KO H solution (mol / L)
  • Vbianc the equivalent volume of white (mL),
  • the theoretical acid number of the crosslinking agent was determined in order to compare it with the results obtained.
  • the crosslinking agent has two free acids.
  • the crosslinkers obtained have an acid number close to the theoretical index.
  • WAC is the water absorption capacity of a material and is expressed in grams H 2 0 per gram sample.
  • the WAC is calculated as follows:

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Abstract

L'objet de l'invention est un poly(itaconate) réticulé totalement biosourcé obtenu par polymérisation d'un itaconate biosourcé et d'un réticulant biosourcé. L'invention concerne aussi un procédé d'obtention de ce poly(itaconate) réticulé, ainsi qu'une composition l'incluant et ses utilisations comme polymère super absorbant.

Description

POLY(ITACONATE) RETICULE BIOSOURCE, COMPOSITIONS L'INCLUANT
ET UTILISATIONS COMME POLYMERE SUPER ABSORBANT
La présente invention concerne un polymère super absorbant biosourcé et un procédé permettant de l'obtenir.
L'invention vise également les compositions l'incluant et ses utilisations.
Les polymères super absorbants sont des polymères qui peuvent absorber et conserver de très grandes quantités de liquides par rapport à leur propre masse, sans se dissoudre.
Du fait de leurs capacités d'absorption et de rétention, les polymères super absorbants sont parfaitement adaptés à des applications d'absorbants de liquides organiques dans les produits de soins personnels tels que les couches culottes et les serviettes d'incontinence.
Les polymères super absorbants sont généralement obtenus par polymérisation d'un monomère en présence d'un agent de réticulation. Le réseau tridimensionnel créé permet d'absorber un liquide par un phénomène d'osmose en le stockant dans ses espaces vides tout en évitant sa dissolution.
Le polymère super absorbant le plus utilisé est un acide polyacrylique réticulé possédant des fonctions hydroxyle partiellement neutralisées. Il est synthétisé par polymérisation radicalaire d'acide acrylique en présence d'un agent de réticulation (du type bisacrylamide) puis neutralisé partiellement à l'hydroxyde de sodium, séché et broyé. Lorsque le broyât est ensuite mis en présence d'eau, il gonfle et forme un gel qui peut contenir jusqu'à 100 fois son poids en eau.
Malgré ses très bonnes performances en termes d'absorption, l'acide polyacrylique ainsi que tous les polymères super absorbants actuels sont d'origine totalement pétrochimiques. Il existe donc un besoin pour des polymères super absorbants entièrement biosourcés.
Pour y répondre, la présente invention propose un polymère super absorbant totalement biosourcé obtenu par polymérisation d'un itaconate et d'un réticulant biosourcé. En particulier, l'invention vise un poly(itaconate) réticulé biosourcé obtenu par polymérisation d'un itaconate, préférentiellement d'un itaconate de sodium, et d'un réticulant biosourcé, ledit réticulant répondant à la formule suivante :
CH2=C(-COOH)-CH2-C(=0)-0-R-0-C(=0)-CH2-C(-COOH)=CH2
avec : R = (CH2)n, n=2 à 6, ou
R= CH2-CH(OH)-CH2
L'utilisation de polymère à base d'itaconique pour ses propriétés d'absorption a déjà été décrite, mais les polymères d'acide itaconique connus sont obtenus avec un agent réticulant d'origine pétrochimique.
L'invention présente l'avantage d'être entièrement biosourcée, c'est-à-dire que toutes les molécules utilisées pour obtenir et constituant le poly(itaconate) réticulé sont biosourcées, c'est-à-dire issues de la biomasse, non pétrochimiques ou fossiles.
L'invention vise également une composition comprenant un poly(itaconate) réticulé selon l'invention, un procédé d'obtention et des utilisations comme polymère super absorbant. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détails de l'invention qui va suivre.
DÉFINITIONS
Par « acide itaconique » au sens de l'invention, on entend la molécule représentée par la formule suivante :
Figure imgf000003_0001
Par « amorceur » au sens de l'invention, on entend une molécule chimique capable de générer des radicaux par activation thermique, photochimique ou rédox.
Par « biosourcé » au sens de l'invention, on entend issu de la biomasse et non d'origine fossile ou pétrochimique. Il s'agit d'une molécule ou d'un ensemble de molécules obtenu(e) par extraction de la biomasse (par exemple : la cellulose) ou obtenue par des réactions appliquées à la biomasse (par exemple : glycérol issu de l'estérification de triglycérides).
Par « totalement biocourcé » au sens de l'invention on entend un produit constitué uniquement de constituants issus de la biomasse, sans aucun constituant d'origine fossile ou pétrochimique. Par « indice d'acide » au sens de l'invention, on entend la masse de potasse (exprimée en mg) nécessaire pour neutraliser l'acidité libre contenue dans 1 g de matière.
Par « itaconate» au sens de l'invention, on entend la molécule représentée par la formule suivante :
M+- -C(=0)-C(=CH2)-CH2-C(=0)-0 -+M
avec M = Na, K ou NH4.
Par « itaconate de sodium » au sens de l'invention, on entend la molécule représentée par la formule suivante :
Na+-O-C(=0)-C(=CH2)-CH2-C(=0)-O Na+ pouvant également être représentée
Figure imgf000004_0001
Par « poly(itaconate) » au sens de l'invention, on entend un polymère obtenu par polymérisation de l'itaconate.
Par « poly(itaconate) réticulé » au sens de l'invention, on entend un polymère obtenu par copolymérisation de l'itaconate et d'un monomère divinylique.
Par « polymérisation radicalaire » au sens de l'invention, on entend une polymérisation en chaîne faisant intervenir des espèces actives radicalaires lors de réactions d'amorçage, de propagation, de terminaison et de transfert de chaîne.
Par « polyol biosourcé » au sens de l'invention, on entend une molécule biosourcée présentant au moins 2 fonctions hydroxyle. Il peut s'agir préférentiellement d'un diol bisourcé comme le propane-diol, le butanediol ou d'un triol comme le glycérol.
Par « réticulant » ou « agent réticulant » au sens de l'invention, on entend une molécule présentant au moins deux fonctions vinyliques. Il peut s'agit préférentiellement d'un diester d'itaconate obtenu par estérification d'un polyol biosourcé et d'acide itaconique.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
L'invention vise donc un poly(itaconate) réticulé totalement biosourcé obtenu par polymérisation d'un itaconate biosourcé et d'un réticulant biosourcé, ledit réticulant répondant à la formule suivante : CH2=C(-COOH)-CH2-C(=0)-0-R-0-C(=0)-CH2-C(-COOH)=CH2
avec : R = (CH2)n, n=2 à 6, ou
R= CH2-CH(OH)-CH2
Le poly(itaconate) réticulé selon l'invention est une molécule tridimensionnelle.
L'itaconate peut être obtenu par neutralisation de l'acide itaconique (acide itaconique biosourcé) à l'aide d'une base.
Il est préférentiellement neutralisé par l'hydroxyde de sodium. On parle alors d'itaconate de sodium.
Le réticulant possède au moins deux fonctions vinyliques. Il présente préférentiellement un indice d'acides compris entre 300 et 450 mgKOH/g, préférentiellement compris entre 350 et 400 mgKOH/g.
De façon préférée, le réticulant est un réticulant obtenu par estérification de l'acide itaconique (acide itaconique biosourcé) et d'un polyol biourcé, préférentiellement d'un diol biosourcé de type 1,3-propanediol.
A titre d'exemple, la réaction de condensation par estérification de l'acide itaconique et du 1,3-propanediol est schématisée ci-après :
2 HO-C(=0)-C(=CH2)-CH2-C(=0)-OH + HO-(CH2)3-OH -» CH2=C(-COOH)-CH2-C(=0)-0-(CH2)3-0-C(=0)-CH2-C(-COOH)=CH2 + 2 H20
L'acide itaconique biosourcé peut être obtenu par fermentation de sucres à l'aide de variétés d'Aspergillus terreus .
Le 1,3-propanediol peut être obtenu par conversion biochimique de sucres par un E. coli modifié.
Le polymère selon l'invention peut être obtenu par un procédé comprenant au moins la succession des étapes suivantes :
obtention d'un réticulant par estérification d'un polyol biosourcé et d'acide itaconique,
obtention d'itaconate, préférentiellement d'un itaconate de sodium, par neutralisation d'acide itaconique par une base sodée,
polymérisation radicalaire d'un mélange dans l'eau d'itaconate et d'un réticulant en présence d'un amorceur, obtention d'un gel de poly(itaconate) réticulé,
séchage du gel pour obtention d'un poly(itaconate) réticulé sous forme sèche. Préférentiellement le polyol biosourcé est un diol.
L'étape d'obtention du réticulant comprend de façon préférée les étapes suivantes :
- un catalyseur (acide sulfurique de manière préférentielle) est ajouté au goutte à goutte à un mélange d'acide itaconique et de polyol (avec un rapport molaire acide itaconique/diol supérieur à 2),
- le mélange est porté à reflux jusqu'à consommation complète du diol. L'itaconate est obtenu par neutralisation d'acide itaconique par une base sodée, préférentiellement de l'hydroxyde de sodium.
L'étape d'obtention d'itaconate comprend préférentiellement les étapes suivantes :
- Ajout à froid et au goutte à goutte d'une ase sodée, préférentiellement d'hydroxyde de sodium, sur de l'acide itaconique dans l'eau jusqu'à obtention d'un rapport molaire de base sodée sur acide itaconique de 2,
- Agitation pendant lh.
L'itaconate et le réticulant sont ensuite mélangés dans l'eau en présence d'un amorceur. L'amorceur peut être choisi parmi les amorceurs rédox, thermiques ou photochimiques. Il s'agit préférentiellement de persulfate de potassium.
Il se produit une polymérisation radicalaire du mélange.
Préférentiellement le ratio molaire réticulant / itaconate est compris entre 0,001 et 0,1, plus préférentiellement entre 0,002 et 0,05.
La polymérisation radicalaire du mélange dans l'eau conduit à l'obtention d'un gel de poly(itaconate) réticulé, qui est ensuite séché pour obtenir un poly(itaconate) réticulé sous forme sèche, préférentiellement sous forme de poudre. Le séchage peut être réalisé par lavage à l'aide d'un solvant suivi d'une étape d'étuvage. Préférentiellement le séchage est réalisé par lavage à l'acétone et par étuvage à 50°C pendant 24h.
Le poly(itaconate) réticulé selon l'invention peut être utilisé dans une composition. L'invention vise en particulier une composition comprenant entre 30 et 100% en poids d'un poly(itaconate) réticulé.
La composition peut également comprendre notamment des charges végétales ou minérales, des additifs (colorant, etc..) et des polymères (de type acide polylactique, polyoléfines). Elle se présente préférentiellement sous forme de poudres ou de granulés. Le poly(itaconate) réticulé selon l'invention présente les caractéristiques d'un polymère super absorbant, en particulier :
- une bonne capacité d'absorption de liquides
- une bonne cinétique d'absorption
- une bonne cinétique de désorption
Il peut donc être utilisé comme polymère super absorbant. Avantageusement, il s'agit d'un polymère super absorbant entièrement biosourcé.
En particulier, il peut être utilisé dans des compositions super absorbantes.
Préférentiellement le poly(itaconate) selon l'invention est utilisé pour absorber l'eau et/ou des solutions aqueuses et/ou des solutions alcooliques. Notamment il peut être utilisé dans des couches culottes, des papiers absorbants, des fibres textiles refroidissantes, de la neige artificielle, des serviettes hygiéniques, des gels hydratants pour brûlures, des protections temporaires contre les inondations, des urinoires jetables, des gels allume-feu, des solutions nutritives des sols ou des plantes.
L'invention est à présent illustrée par des exemples de poly(itaconate) réticulé et de compositions, ainsi que par des résultats d'essais démontrant l'efficacité absorbante du poly(itaconate) réticulé selon l'invention, ces exemples et essais n'étant pas limitatifs.
EXEMPLES DE PQLY(ITACQNATES) RÉTICULES SELON L'INVENTION
Matières premières utilisées :
- Acide itaconique 99% (Alfa Aesar) : C5H604 / M = 130.1 g/mol
- Itaconate de sodium : C5H404Na2 / M = 174.06 g/mol
- Potassium persulfate 97% (Alfa Aesar) : K2S208 / M = 270.33 g/mol
- Tert-butyl-hydro 70% solution in Water (Sigma Aldrich) : (CHsbCOOH / M = 90.12 g/mol
- Propane-l,3-diol : C3H802 / M = 76.09 g/mol
- Hydroquinone 99% (Alfa Aesar) : C6H602 / M = 110.11 g/mol
Hydroxyde de sodium (Sigma Aldrich) : NaOH / M = 40 g/mol
Synthèse du réticulant
L'acide itaconique, le propane-l,3-diol, le catalyseur et l'hydroquinone sont introduits dans un ballon et mis à l'évaporateur rotatif sous vide (10 mbar) avec un bain d'huile à 140°C. Le temps de la réaction varie en fonction du catalyseur, pour le catalyseur H2S04, SnOt2 et PTSA il a fallu 2 heures de réaction, pour le MSA 1 heure et 30 minutes et sans catalyseur 2 heures et 45 minutes.
L'hydroquinone sert à éviter la polymérisation de l'acide itaconique sur lui-même.
A chaque fois, il est obtenu un liquide translucide qui se solidifie et devient blanc en refroidissant, avec une masse d'environ 45 g.
L'agent réticulant est représenté par la formule suivante :
Figure imgf000008_0001
Homopolymérisation de l'acide itaconique pour obtenir de l'itaconate de sodium
Dans un ballon, 26.5 g d'acide itaconique (0.20 mol) sont préalablement mélangés avec 35 g d'eau déminéralisée, 16 g de NaOH à 50% (0.4 mol) sont ajoutés très lentement et en maintenant au froid, sous agitation.
Le mélange est mis sous bullage d'azote pendant 30 minutes tout en chauffant à 90°C, 2 g de
K2S2O8 (7.40xl0~3 mol) dissous dans 7.5 g d'eau déminéralisée sont ensuite ajoutés.
La réaction est laissée sous agitation magnétique à 90°C pendant 2 heures.
De l'hydroquinone (lmL) est ensuite ajouté dans le mélange afin de stopper la polymérisation.
L'itaconate de sodium obtenu a pour référence PIA030314.
Synthèse de polymérisation de l'acide itaconique avec l'agent réticulant biosourcé :
Des polymérisations de l'acide itaconique en présence d'agent réticulant biosourcé ont été réalisées avec le mode opératoire suivant :
Dans un premier temps, l'itaconate de sodium à 50% est préparé dans un ballon, en mélangeant 50 g d'acide itaconique (0.38 mol), 25 g d'eau déminéralisée et 15.4 g de pastilles de soude (0.38 mol) qui sont rajoutées très lentement et en gardant le ballon au froid.
Une fois que l'itaconate de sodium est obtenu, le ballon est mis sous azote et chauffé à 60°C. Une fois la température à 60°C, l'ajout du tert-butyl-hydroperoxide (0.5 mL soit 5.2 mol) et l'agent réticulant biosourcé (2 g soit 6.6xl0~3 mol) est effectué.
Chauffer pendant 2h30 et laisser refroidir.
Le gel obtenu est ensuite lavé à l'acétone (3 fois 20 mL) pour extraire l'eau emprisonnée et est mis à l'étuve à 50°C pendant 24 heures. Le même protocole a été réalisé avec avec 4g, 6g et 10g de réticulant.
Les références des échantillons obtenus sont PRIA+SRH2so4300414, PRIA+SR0O6O514, PRIA+SRSnot2060514, PRIA+ SRPTSA070514 et PRIA+ SRMSA070514.
Les conditions de synthèse et l'indice d'acide des molécules obtenues sont reprises ci- dessous :
Figure imgf000009_0001
Indice d'acide de l'agent réticulant biosourcé
L'indice d'acide (la) est le nombre de mg de potasse (KOH) nécessaire pour neutraliser les acides libres contenus dans 1 g d'échantillon.
Les acides gras libres présents dans le corps gras sont dosés par une solution de potasse.
R - COOH + KOH→ R - COOK + H20
Le mode opératoire est décrit en suivant.
Peser précisément une masse de matière (0.1 - 0.2 g) dans un bêcher de 250mL, dissoudre la matière grasse avec 50 mL du mélange diéthyléther/éthanol à 95% (v/v), ajouter quelques gouttes d'indicateur coloré, titrer avec la solution de KOH (préalablement vérifiée) jusqu'au virage de l'indicateur.
Un blanc est effectué en dosant seulement le mélange des deux solvants (avec les mêmes volumes).
Expression des résultats :
m : la masse de la prise d'essai de matière grasse (g), CKOH: la concentration de la solution de KO H (mol/L),
Vbianc : le volume équivalent du blanc (mL),
Vessai : le volume équivalent de la prise d'essai (mL),
56,1 : la masse molaire de KOH (g/mol).
L'indice d'acide exprimé en mg de KOH par gramme de matière grasse est alors
56.1 X CK0H X (Yessai ~ Vbianc)
la =
m
L'indice d'acide théorique de l'agent réticulant a été déterminé afin de le comparer aux résultats obtenus.
La méthode de calcul de l'Ia est détaillée ci-dessous :
Le réticulant possède une masse molaire théorique = 301 g/mol
Le réticulant possède deux acides libres.
Démonstration du calcul de l'indice d'acide théorique :
2 x M (KO H) x 1000
IA
M (molécule)
2 x 56.1 x 1000
IA
301
IA = 372
Les réticulants obtenus possèdent un indice d'acide proche de l'indice théorique.
La structure des réticulants a été analysée par RM N . Sur les spectres RM N on observe la présence de propanediol libre et de propanediol ayant réagi avec l'acide itaconique. En comparant l'intégrale des pics, il est possible de déterminer le taux de condensation :
C
Taux de condensation x 100
C + C
Voici les résultats de chaque réticulant
Taux de Indice d'acide
Référence
condensation (mgKOH/g)
SRH2so4l50414 99% 363
SRSnot2l60414 70% 415
SRMSA170414 98% 358
SR028O414 67% 424 On observe que le taux de condensation s'identifie bien avec l'indice d'acide, puisque chaque indice d'acide qui est proche de l'indice d'acide théorique (372) possède un très bon taux de condensation.
EVALUATION DE L'EFFICACITÉ ABQRBANTE DES PQLY(ITACQNATES) SELON L'INVENTION
Le WAC est la capacité d'absorption en eau d'un matériau et est exprimé en gramme H20 par gramme échantillon.
Pour réaliser ces tests WAC, il faut introduire une masse connue (ml) de polymère sec dans 500 fois ml volume d'eau et laisser pendant 24 heures le produit absorber l'eau. Ensuite, le gel obtenu est filtré puis pesé (m2).
Le WAC est calculé de la manière suivante :
ml— ml
Rapport molaire WAC
riréticulant/ riitaconate gH2o/ géchantillon
0 0
0.02 0
0.04 5
0.08 18
0.12 23
0.2 24

Claims

REVENDICATIONS
1. Poly(itaconate) réticulé totalement biosourcé obtenu par polymérisation d'un itaconate biosourcé et d'un réticulant biosourcé, ledit réticulant répondant à la formule suivante :
CH2=C(-COOH)-CH2-C(=0)-0-R-0-C(=0)-CH2-C(-COOH)=CH2
avec : R = (CH2)n, n=2 à 6, ou
R = CH2-CH(OH)-CH2.
2. Poly(itaconate) réticulé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'itaconate est un itaconate préalablement neutralisé à l'aide d'une base.
3. Poly(itaconate) réticulé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'itaconate est l'itaconate de sodium.
4. Poly(itaconate) réticulé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'itaconate de sodium est un itaconate préalablement neutralisé par l'hydroxyde de sodium.
5. Poly(itaconate) réticulé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le réticulant présente un indice d'acides compris entre 350 et 400 mgKOH/g.
6. Poly(itaconate) réticulé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le réticulant est obtenu par estérification d'un acide itaconique biosourcé et d'un polyol biosourcé.
7. Poly(itaconate) réticulé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le réticulant est obtenu par estérification de l'acide itaconique et d'un diol biosourcé.
8. Poly(itaconate) réticulé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il possède au moins deux fonctions vinyliques.
9. Poly(itaconate) réticulé selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le ratio molaire réticulant / itaconate est compris entre 0,001 et 0,1.
10. Utilisation d'un Poly(itaconate) réticulé selon l'une des précédentes revendications, comme polymère super absorbant.
11. Utilisation selon la revendication 10, dans des compositions super absorbantes.
12. Utilisation selon l'une des revendications 10 ou 11, pour absorber l'eau et/ou des solutions aqueuses et/ou des solutions alcooliques.
13. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 12, dans des couches culottes, des papiers absorbants, des fibres textiles refroidissantes, de la neige artificielle, des serviettes hygiéniques, des gels hydratants pour brûlures, des protections temporaires contre les inondations, des urinoires jetables, des gels allume-feu, des solutions nutritives des sols ou des plantes.
14. Composition comprenant entre 30 et 100% en poids d'un poly(itaconate) réticulé selon l'une des revendications 1 à 9.
15. Procédé d'obtention d'un Poly(itaconate) réticulé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend la succession des étapes suivantes :
obtention d'un réticulant par estérification d'un polyol biosourcé et d'acide itaconique biosourcé,
obtention d'itaconate par neutralisation d'acide itaconique biosourcé par une base sodée,
polymérisation radicalaire d'un mélange dans l'eau de l'itaconate et du réticulant en présence d'un amorceur,
obtention d'un gel de poly(itaconate) réticulé,
séchage du gel pour obtention d'un poly(itaconate) réticulé sous forme sèche.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le polyol biosourcé est un diol.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que l'itaconate est un itaconate de sodium.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la base sodée utilisée pour neutraliser l'acide itaconique et obtenir l'itaconate de sodium est de l'hydroxyde de sodium.
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