CN109320661A - 一种交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA的合成方法 - Google Patents

一种交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA的合成方法 Download PDF

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耿恺
张淑芬
武晋雄
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Abstract

本发明公开了一种交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯‑g‑AM/MMA的合成方法。以天然的高分子蔗渣木聚糖为主要原料，丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为接枝单体，以偶氮二异丁基脒为引发剂合成交联蔗渣木聚糖‑g‑AM/MMA；再以4‑二甲氨基吡啶为催化剂，咖啡酸为酯化剂，于二氯甲烷溶剂中与接枝共聚物交联蔗渣木聚糖‑g‑AM/MMA进行酯化反应合成最终产物交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯‑g‑AM/MMA。本发明通过对蔗渣木聚糖的交联、接枝、酯化复合改性引入三种抗生物活性基团，使得最终产物进一步增强了原蔗渣木聚糖的水溶性、抗癌、抑菌等活性，在医药、食品等领域具有一定的应用价值。

Description

一种交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA的合成方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是一种交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA的合成方法。
背景技术
木聚糖是自然界中含量丰富的的复杂异质多糖，木聚糖的工业应用主要集中在能量和燃料生产的生物转化上。但是由于其优异的生物相容性和生物降解性，在医药工业以及相关领域具有多种潜在应用而备受关注。木聚糖经过接枝共聚能增长支链及疏水基团的长度，衍生物产物可以成倍提高前药物活性，具有直接抑制肿瘤癌细胞的效果。
接枝多糖类的高分子合成接枝共聚物一般能够提高原多糖的功能性、生物活性等。但单变性的蔗渣木聚糖衍生物仍存在抗癌活性低、针对性弱等缺陷。木聚糖的复合变性，可以有效改变其分子空间结构，提高木聚糖的生物活性。同时，鉴于咖啡酸具有抗癌、降血压、预防心脑血管疾病等多种生物活性，若将咖啡酸与蔗渣木聚糖接枝共聚物进行进一步的酯化反应，能够结合两者的优点，强化提高蔗渣木聚糖衍生物的抗癌活性。
本发明以天然的蔗渣木聚糖为主要原料，丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为接枝单体，以偶氮二异丁基脒为引发剂合成交联蔗渣木聚糖-g-AM/MMA；再以4-二甲氨基吡啶为催化剂，咖啡酸为酯化剂，于二氯甲烷溶剂中与接枝共聚物交联蔗渣木聚糖-g-AM/MMA进行酯化反应合成最终产物交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA。
发明内容
本发明的目的是为了提高蔗渣木聚糖的生物活性，扩大应用范围，提供一种交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA的合成方法。
本发明的具体步骤为：
(1)将5～10g蔗渣木聚糖于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基蔗渣木聚糖。
(2)称取3～4g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖加入到250mL四口烧瓶中，再加入15～20mL去离子水，在30～40℃下搅拌20～30分钟。
(3)依次称取0.4～0.7g偶氮二异丁基脒于50mL烧杯中，然后加入10～15mL去离子水配成引发剂溶液，备用。
(4)称量3～4gAM、1～5mL分析纯MMA于100mL烧瓶中，然后向烧瓶中加入20～30mL去离子水、0.5～0.1g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.6～1.1g工业级OP-10，采用高剪切乳化机搅拌分散1～1.5小时得混合单体溶液，备用。
(5)向步骤(2)的体系中滴加步骤(4)所得混合单体溶液，控制温度在40～50℃，3～5小时滴加完毕。同时，分批加入步骤(3)所得引发剂溶液，每隔8～10分钟滴加0.3～0.5mL，滴加完毕后继续反应2～3小时。待反应结束后，降温至室温。
(6)向步骤(5)所得物料中加入30～40mL分析纯丙酮沉析20～30分钟，过滤并用10～20mL无水乙醇洗涤、抽滤2～3次，滤饼放入表面皿中，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得交联蔗渣木聚糖-g-AM/MMA。
(7)称取1～2g步骤(6)所得中间产物交联蔗渣木聚糖-g-AM/MMA加入到250mL四口烧瓶中，然后依次加入0.5～1g咖啡酸、1～2g N,N-二环己基碳二亚胺、0.05～0.07g 4-二甲氨基吡啶和15～20mL分析纯二氯甲烷，控制反应温度在65～75℃，反应6～9小时，体系降温至室温。
(8)将步骤(7)所得反应物料过滤后，滤饼依次用20～25mL无水乙醇、15～25mL分析纯丙酮各洗涤、抽滤2～3次，滤饼放入表面皿中，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得最终目标产物交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA。
(9)采用酸碱滴定法对步骤(8)所得产物进行咖啡酸酯化取代度的测定，具体方法及实验步骤如下：准确称量约0.5g的产物样品，放入250mL锥形瓶中，加入5mL去离子水，然后滴入3滴酚酞指示剂。加入2.5mL浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液，摇匀。在室温下震荡皂化1小时。用10mL去离子水冲洗塞子与锥形瓶的内壁，再用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至无色，即为终点。记录消耗盐酸标准溶液的体积V1。在相同条件下，用酯化前的蔗渣木聚糖进行空白滴定，记录消耗盐酸标准溶液体积V0。羧酸酯化取代度(DS)的计算公式如下：
式中：
Wc——目标产物中咖啡酰基的质量分数，％；
V0——滴定蔗渣木聚糖使用HCI标准溶液的体积，单位mL；
V1——滴定最终产物所用的盐酸的标准溶液体积，单位mL；
CHCl——盐酸标准溶液的浓度，单位mol/L；
m——目标产物样品的质量，单位g；
M——咖啡酰基的相对分子质量；
132——蔗渣木聚糖脱水单元的相对分子质量；
DS——蔗渣木聚糖咖啡酸酯的取代度。
(10)测定步骤(8)所得产物中单体接枝率和接枝效率，具体方法和步骤如下：将接枝共聚物用丙酮沉淀后，分别用分析纯无水乙醇10～20mL洗涤2～3次，在55℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到接枝共聚粗产物。然后，在索氏提取器中用分析纯丙酮作为溶剂将粗产物抽提24小时，除去均聚物后得到纯化的接枝共聚物。接枝率和接枝效率的计算方法如下：
式中：
Wg——酯化接枝共聚物的质量，单位g；
W0——原蔗渣木聚糖的质量，单位g；
W1——接枝支链的质量，单位g；
W2——单体的质量，单位g；
G——接枝率，％；
GE——接枝效率，％。
本发明以咖啡酸为酯化剂，AM、MMA为接枝单体，将蔗渣木聚糖经过接枝酯化进行复合改性合成的交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA，工艺条件易于控制，产品具有较高的生物活性、良好的水溶性和表面活性。
附图说明
图1为蔗渣木聚糖的SEM照片。
图2为本发明实施例制得的交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA的SEM照片。
图3为原蔗渣木聚糖的IR图。
图4为本发明实施例制得的交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA的IR图。
图5为原蔗渣木聚糖的XRD图。
图6为本发明实施例制得的交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA的XRD图。
图7为原蔗渣木聚糖的TG及DTG曲线。
图8为本发明实施例制得的交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA的TG及DTG曲线。
具体实施方式
实施例：
(1)将10g蔗渣木聚糖于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基蔗渣木聚糖。
(2)称取4g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖加入到250mL四口烧瓶中，再加入20mL去离子水，在40℃下搅拌20分钟。
(3)依次称取0.7g偶氮二异丁基脒于50mL烧杯中，然后加入15mL去离子水配成引发剂溶液，备用。
(4)称量4g AM、5mL分析纯MMA于100mL烧杯中，然后向烧杯中加入30mL去离子水、0.1g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和1.1g工业级OP-10，采用高剪切乳化机搅拌分散1小时，配制混合单体溶液，备用。
(5)向步骤(2)的反应体系中滴加步骤(4)所得混合单体溶液，控制温度在50℃，5小时滴加完毕。同时，分批加入步骤(3)所得引发剂溶液，每隔10分钟滴加0.5mL，滴加完毕后继续反应3小时。待反应结束后，降温至室温。
(6)向步骤(5)所得物料中加入40mL分析纯丙酮沉析30分钟，过滤并用20mL无水乙醇洗涤、抽滤3次，滤饼放入表面皿中，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得交联蔗渣木聚糖-g-AM/MMA。
(7)称取2g步骤(6)所得中间产物交联蔗渣木聚糖-g-AM/MMA加入到250mL的四口烧瓶中，然后依次加入1g咖啡酸，2g N,N-二环己基碳二亚胺，0.07g 4-二甲氨基吡啶和20mL分析纯二氯甲烷，控制反应温度在75℃，反应9小时，体系降温至室温。
(8)将步骤(7)所得反应物料过滤后，滤饼依次用25mL无水乙醇、25mL分析纯丙酮各洗涤、抽滤3次，然后置于50℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得最终目标产物交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA。
(9)采用酸碱滴定法测得咖啡酸酯化取代度为0.3744；测得单体接枝率为29.3％，接枝效率为75.6％。
产品交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA经IR分析，酯化接枝改性后的产物在1718.33cm-1出现AM和酯键的羰基特征振动吸收峰，1664.69cm-1处为酰胺伸缩振动吸收峰，1581.41cm-1处为苯环骨架伸缩振动吸收峰。经XRD分析可知，酯化改性后的产物在17.28°、18.75°、20.22°、21.36°、21.91°处结晶峰增多，峰型较强说明结晶含量较多，结晶区完整。SEM分析结果表明，产物表面凹凸不平，具有片状堆积结构，有非常明显的空隙和破损沟纹，证明经过改性后结构表面发了改变。分析酯化接枝产物的TG及DTG曲线，在200℃到250℃阶段，质量损失达到最多为23％，主要是蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA自身的分解造成的，最终产物在800℃时与原蔗渣木聚糖相比热稳定性明显提高。

Claims (1)

1.一种交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA的合成方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将5~10g蔗渣木聚糖于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基蔗渣木聚糖；
(2)称取3~4g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖加入到250mL四口烧瓶中，再加入15~20mL去离子水，在30~40℃下搅拌20~30分钟；
(3)依次称取0.4~0.7g偶氮二异丁基脒于50mL烧杯中，然后加入10~15mL去离子水配成引发剂溶液，备用；
(4)称量3~4gAM、1~5mL分析纯MMA于100mL烧瓶中，然后向烧瓶中加入20~30mL去离子水、0.5~0.1g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.6~1.1g工业级OP-10，采用高剪切乳化机搅拌分散1~1.5小时得混合单体溶液，备用；
(5)向步骤(2)的体系中滴加步骤(4)所得混合单体溶液，控制温度在40~50℃，3~5小时滴加完毕；同时，分批加入步骤(3)所得引发剂溶液，每隔8~10分钟滴加0.3~0.5mL，滴加完毕后继续反应2~3小时；待反应结束后，降温至室温；
(6)向步骤(5)所得物料中加入30~40mL分析纯丙酮沉析20~30分钟，过滤并用10~20mL无水乙醇洗涤、抽滤2~3次，滤饼放入表面皿中，置于50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得交联蔗渣木聚糖-g-AM/MMA；
(7)称取1~2g步骤(6)所得中间产物交联蔗渣木聚糖-g-AM/MMA加入到250mL四口烧瓶中，然后依次加入0.5~1g咖啡酸、1~2g N,N-二环己基碳二亚胺、0.05~0.07g 4-二甲氨基吡啶和15~20mL分析纯二氯甲烷，控制反应温度在65~75℃，反应6~9小时，体系降温至室温；
(8)将步骤(7)所得反应物料过滤后，滤饼依次用20~25 mL无水乙醇、15~25 mL分析纯丙酮各洗涤、抽滤2~3次，滤饼放入表面皿中，置于50 ℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得最终目标产物交联蔗渣木聚糖咖啡酸酯-g-AM/MMA。
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