CN107442087A - 一种高选择性的花菜状锂离子吸附剂及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高选择性的花菜状锂离子吸附剂及制备方法和用途，属环境功能材料制备技术领域。首先，将12冠‑4‑醚和高氯酸锂溶于乙腈溶液中，充分混匀；随后加入丙烯酰胺，常温下缓慢搅拌一段时间；然后加入N’N‑亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，通N2数分钟，随后密封放入水浴振荡器中恒温振荡过夜；最后，离心的到的产物用甲醇洗涤烘干后，在稀HCl溶液中进行酸洗，洗去锂离子，烘干得到花菜状锂离子吸附剂(Li‑IIP)。本发明制得的Li‑IIP可选择性识别、分离锂离子。

Description

一种高选择性的花菜状锂离子吸附剂及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种高选择性的花菜状锂离子吸附剂及制备方法和用途，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
随着电子设备的快速发展，锂电池的需求量越来越大，从2006年至今，锂电池每年都保持14.5％的增长率，锂电池的大量使用使得锂电池的回收利用越来越受到关注。废旧锂电池内含有大量的金属以及废酸、废碱等电解质溶液长期裸露地表或埋于地下，电池外壳慢慢被腐蚀，电池内的金属逐渐渗透入土壤和水体，产生污染，例如一粒纽扣电池就可以污染600立方米的水。锂离子作为电池中的一种主要金属，由于较为活跃的性质，很难从金属溶液中被分离出来，环境中过量的金属锂对人体健康造成很严重的后果。目前，工业常用的一些分离回收手段包括吸附、纳米过滤、电解、生物回收等，其中吸附方法由于具有高效和环保的优点更受欢迎。然而大多数吸附剂没有特异性识别能力，对单一金属具有较低的选择性，因此，制备一种具有高效选择性的吸附性尤为迫切。
离子印迹技术是分子印迹技术的一个重要分支,具有预定性、识别性和实用性,被广泛地应用于水处理中,如废水中重金属离子的去除、水样的前处理、痕量离子的浓度分析等。与分子印迹技术类似，印迹聚合物中的孔穴对目标离子具有特异选择性能力。离子印迹技术需要考虑的条件：(1)能与模板离子相互作用的功能单体；(2)固定客体键合点的交联剂；(3)根据模板离子和功能单体之间作用力的不同,选择聚合方法。与天然的生物分子识别系统,如酶与底物、抗原与抗体、受体与激素的识别机理相似,由于是由化学合成的方法制备,因此具有天然分子识别系统不具备的抗恶劣环境的能力,从而使离子印迹聚合物表现出高度的稳定性和长的使用寿命,在水处理方面有着良好的应用前景。
冠醚是一种大分子环状化合物，属于超分子化合物的一种，它具有疏水的外部骨架和亲水的内腔，其特有的空腔结构具有较大的空间，可以和正电离子特别是碱金属离子发生络合反应，形成较为稳定的配合物；另一方面，冠醚作为主体分子，可以通过氢键与客体分子形成配合物。12冠-4-醚是冠醚中空腔最小的一种化合物，它的空腔大小与锂原子恰好吻合，这为其吸附锂离子提供了理论上的可能。
本发明将冠醚与离子印迹技术结合起来，选择合适的客体分子和交联剂，制备出花菜状的吸附剂，对锂离子具有较高的选择性和吸附效果，是一种具有前景的吸附剂。
发明内容
本发明涉及一种花菜状的锂离子吸附剂的制备方法。首先，将12冠-4-醚和高氯酸锂溶于适量的乙腈溶液中，充分混匀；随后加入丙烯酰胺，常温下缓慢搅拌；然后加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，通N2，随后密封放入恒温水浴振荡器中振荡过夜；最后，离心的到的产物用甲醇清洗3遍以上，烘干后，用HCl溶液进行酸洗，洗去锂离子，烘干得到花菜状锂离子吸附剂(Li-IIP)，可用于对锂离子的选择性吸附。
本发明采用的技术方案是：
一种高选择性的花菜状锂离子吸附剂的制备方法，步骤如下：
步骤1、12冠-4-醚和高氯酸锂溶于乙腈溶液中，充分混匀；随后加入丙烯酰胺，常温下缓慢搅拌；
步骤2、向步骤1得到溶液中加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，并通N2除氧，然后密封放入恒温振荡器振荡；
步骤3、将步骤2得到的产物离心出来并用甲醇清洗3遍以上，烘干，然后用HCl溶液进行酸洗，洗去锂离子，真空干燥，即得到锂离子吸附剂。
步骤1中，所述的12冠-4-醚、高氯酸锂和丙烯酰胺的质量比例是1:1:2～3，常温搅拌时间为10min。
步骤2中，所述的丙烯酰胺和N’N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比例为1:1.5～2，12冠-4-醚和偶氮二异丁腈的质量比例为1:1，通N2时间为10～15min，水浴振荡器温度为60℃，振荡时间为24h。
步骤3中，所述盐酸溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用沉淀聚合方法，制备得到的花菜状锂离子吸附剂结构较为稳定，具有良好的吸附效果和高效的选择性。
(2)制得的吸附剂基于离子印迹技术，具有离子印迹聚合物的良好稳定性和再生循环性。
(3)本发明将超分子化合物与离子印迹技术结合起来，操作过程相对简单、流程较短，具有潜在的使用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的Li-IIP的扫描电镜图，其中，(A)是低倍率的扫描电镜图，(B)是高倍率扫描电镜图。
图2为实施例1制备的Li-IIP的红外图。
图3为实施例1制备的Li-IIP的等温线模型图。
图4为实施例1制备的Li-IIP的选择性图。
图5为实施例1制备的Li-IIP的循环性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
将12冠-4-醚(20mg)和高氯酸锂(20mg)溶于50mL的乙腈溶液中，充分混匀；随后加入丙烯酰胺(60mg)，分别常温下缓慢搅拌10min；然后加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺(90mg)和偶氮二异丁腈(20mg)，通N2 10min，放入水浴振荡器中60℃振荡24h；最后，离心的到的产物用甲醇洗3遍以上，烘干后，在0.5mol/L HCl溶液中进行酸洗，洗去锂离子，烘干得到印迹聚合物。
图1是吸附剂的扫描电镜图，其中，(A)是低倍率的扫描电镜图，(B)是高倍率扫描电镜图从图中可以看出聚合物的形状呈类花菜装，且形貌较为均匀。
图2为吸附剂的红外图，从图中峰的分布可以分析，聚合物被成功的制备。
图3为吸附剂的等温线模型，从图中可以看出，吸附剂吸附行为遵从Langmuir吸附模型，吸附性能较为优异。
图4为吸附剂的选择性图，从图中可以看出，吸附剂对锂离子具有较高的选择性。
图5为吸附剂的循环性图，从图中可以看出，吸附剂在经过6次吸附-洗脱过程，吸附性能没有明显变化，说明吸附剂具有较好的循环利用性。
实施例2：
将12冠-4-醚(20mg)和高氯酸锂(20mg)溶于50mL的乙腈溶液中，充分混匀；随后加入丙烯酰胺(40mg)，常温下缓慢搅拌10min；然后加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺(80mg)和偶氮二异丁腈(20mg)，通N2 15min，放入水浴振荡器中60℃振荡24h；最后，离心的到的产物用甲醇洗3遍以上，烘干后，在1.0mol/L HCl溶液中进行酸洗，洗去锂离子，烘干得到印迹聚合物。
实施例3：
将12冠-4-醚(30mg)和高氯酸锂(20mg)溶于50mL的乙腈溶液中，充分混匀；随后加入丙烯酰胺(60mg)，常温下缓慢搅拌15min；然后加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺(120mg)和偶氮二异丁腈(20mg)，通N2 10min，放入水浴振荡器中60℃振荡24h；最后，离心的到的产物用甲醇洗3遍以上，烘干后，在2.0mol/L HCl溶液中进行酸洗，洗去锂离子，烘干得到印迹聚合物。

Claims (5)

1.一种高选择性的花菜状锂离子吸附剂，其特征在于，采用如下方法制备：
步骤1、12冠-4-醚和高氯酸锂溶于乙腈溶液中，充分混匀；随后加入丙烯酰胺，常温下缓慢搅拌；
步骤2、向步骤1得到溶液中加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，并通N2除氧，然后密封放入恒温振荡器振荡；
步骤3、将步骤2得到的产物离心出来并用甲醇清洗3遍以上，烘干，然后用HCl溶液进行酸洗，洗去锂离子，真空干燥，即得到锂离子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性的花菜状锂离子吸附剂，其特征在于，步骤1中，所述的12冠-4-醚、高氯酸锂和丙烯酰胺的质量比例是1:1:2～3，常温搅拌时间为10min。
3.根据权利要求1所述的一种高选择性的花菜状锂离子吸附剂，其特征在于，步骤2中，所述的丙烯酰胺和N’N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比例为1:1.5～2，12冠-4-醚和偶氮二异丁腈的质量比例为1:1，通N2时间为10～15min，水浴振荡器温度为60℃，振荡时间为24h。
4.根据权利要求1所述的一种高选择性的花菜状锂离子吸附剂，其特征在于，步骤3中，所述盐酸溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。
5.权利要求1～4任意一项所述的高选择性的花菜状锂离子吸附剂的用途，其特征在于，所述高选择性的花菜状锂离子吸附剂用于选择性识别、分离锂离子。
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