CN115340702B - 一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115340702B
CN115340702B CN202210913850.5A CN202210913850A CN115340702B CN 115340702 B CN115340702 B CN 115340702B CN 202210913850 A CN202210913850 A CN 202210913850A CN 115340702 B CN115340702 B CN 115340702B
Authority
CN
China
Prior art keywords
wood fiber
fiber skeleton
surface heat
pdms
elastic composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210913850.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115340702A (zh
Inventor
陈楚楚
王露臻
游沐秋
王怡仁
金永灿
徐朝阳
李大纲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Forestry University
Original Assignee
Nanjing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Forestry University filed Critical Nanjing Forestry University
Priority to CN202210913850.5A priority Critical patent/CN115340702B/zh
Publication of CN115340702A publication Critical patent/CN115340702A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115340702B publication Critical patent/CN115340702B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/42—Impregnation with macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/048—Elimination of a frozen liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes

Abstract

本发明提供一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶及其制备方法，包括将天然木材进行脱基质处理制得木材纤维骨架，经冷冻干燥，进一步高温表面热处理后，与聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合后制备获得。本发明方法可较好保存木材纤维骨架，并在此基础上利用冷冻干燥法显著提高木材纤维骨架中亲水性纤维素与疏水性PDMS间的界面结合性。表面热处理法可在木材纤维骨架表面构建光热转化界面，使得制备所得复合材料在吸附领域具有较高的应用潜力。同时，通过提高PDMS在木材纤维骨架中的质量比，制得的弹性复合凝胶力学性能及形状恢复性能方面均有极大的提升，且多次循环后仍保持较好的稳定性，有望应用于吸附、油水分离及智能传感设备等领域。

Description

一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝 胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及木质材料加工领域，具体为一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶及其制备方法。
背景技术
木材作为一种天然高分子材料在日常生活中被广泛应用，具有资源丰富、可持续、生物可降解、生物相容性、环境友好、成本低和易加工等特点。作为一种天然高分子材料，木材具有多层次结构，包括纳米尺度、微观尺度和宏观尺度特征，有许多中空状轴向疏导组织。木材细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素是由1,4-脱水吡喃葡萄糖重复单元构成，起骨架支撑作用，半纤维素缠绕在纤维素上起硬化作用，木质素起胶粘和填充的作用。木材气凝胶具有低密度、大的比表面积、生物相容性等特征优势，为制备具有优异功能特性的生物质气凝胶复合材料提供了理想的载体。
木材纤维骨架气凝胶虽具备高孔隙率及天然的各向异性结构特征，但纤维素固有的亲水性导致其在作为吸附材料使用过程中，结构稳定性较差，机械性能和吸附能力均有待提升，而且材料的循环压缩性能也不足，难以循环使用，进而限制了木材气凝胶在各个领域的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶及其制备方法，通过在表面热处理木材纤维骨架气凝胶中引入疏水性PDMS弹性体，降低纤维素表面亲水性，提升复合凝胶的结构稳定性，从而制备获得兼具高强度、高吸附效率、高循环稳定性的木基弹性弹性复合凝胶材料。
为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，对轻木块采用化学法进行脱木质素和半纤维素处理，制备得到完整的木材纤维骨架；采用化学法去除部分木质素，制备所得脱木质素白色木材通过高浓度氢氧化钠处理进一步去除半纤维素，同时对木材纤维骨架中纤维素纤维进行润胀、软化，在不破坏木材固有支撑结构的前提下提高后续PDMS预聚体浸渍的效率。
步骤二，将步骤一的木材纤维骨架进行冷冻干燥，通过调节冷冻干燥条件获得具有多孔结构的木材纤维骨架气凝胶a，同时提高亲水性纤维素与后续疏水性PDMS聚合物间的界面结合性；
步骤三，将步骤二所得木材纤维骨架气凝胶a在高温下进行表面热处理，得到表面热处理的木材纤维骨架气凝胶b；在高温下对木材纤维骨架气凝胶进行表面热处理，能够在其表面构建光热转化界面，同时保留木材原有的力学强度。
步骤四，将PDMS预聚体溶于正己烷中，并对其质量比进行调控，再加入适量固化剂，混合均匀后得到PDMS与固化剂混合溶液；
步骤五，将步骤三中的木材纤维骨架气凝胶b充分浸渍在PDMS与固化剂混合溶液中，后加热固化，制备得到表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶。与整体热碳化处理相比，对木材骨架进行表面热处理，不仅能够保留木材固有的力学性能优势，还在其表面构建了有利于吸附的光热转换界面，拓展了木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶的应用领域。因较好的保留了木材原有的骨架结构，表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶具有较好的力学性能，表面热处理形成的光热转化界面提高了其吸附效率，与PDMS复合又赋予表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶优异的压缩性能和形状恢复能力及疏水性能。
进一步的，在本发明中，步骤一的具体过程包括，用酸性亚氯酸钠溶液对轻木采用化学法进行脱木质素处理：选取轻木为原料，将木材切块，制备获得10×10×10mm3的木块试样，配置浓度为2-5wt％的亚氯酸钠溶液并用冰醋酸调节pH为4.5-6，将上述轻木块试样浸于该溶液中，在80-100℃条件下加热6-10h，酸处理完成后，用去离子水冲洗至中性，得到脱木质素白色木材，存于乙醇中。
进一步的，在本发明中，步骤一的具体过程还包括，用氢氧化钠溶液处理脱木质素白色木材，将所得脱木质素白色木材20-40℃下浸于浓度为18-22wt％的氢氧化钠溶液中2-4h后，用弱酸、去离子水逐级中和，再将试样冲洗至中性，得到木材纤维骨架。
进一步的，在本发明中，步骤三中将木材纤维骨架气凝胶a在200-240℃下进行表面热处理。
进一步的，在本发明中，步骤四中将PDMS预聚体和固化剂溶于溶剂正己烷中，室温下混合均匀，其中PDMS浓度分别为1-30wt％，固化剂质量为PDMS质量的10％。
进一步的，在本发明中，步骤五中将表面热处理木材纤维骨架气凝胶b浸渍在PDMS预聚体溶液中，采用真空抽气-放气循环的方式，将预聚体溶液充分浸渍在表面热处理木材纤维骨架中。
进一步的，在本发明中，步骤五中加热固化时，在60-70℃下加热聚合2-4h，制备得到表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶。
一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶，其由上述一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶的制备方法制备而得。
有益效果，本申请的技术方案具备如下技术效果：
1、本发明采用表面热处理木材纤维骨架气凝胶与聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合，制备表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶。与PDMS复合提升了表面热处理木材纤维骨架气凝胶的疏水性，进而可以达到疏水亲油，选择性吸附的效果，提升吸附能力；同时表面热处理木材纤维骨架气凝胶复合PDMS聚合物，提升了表面热处理木材纤维骨架气凝胶的机械性能，将抗压模量从49.25±3.46MPa提升到133.19±10.59MPa；将抗压强度从1.36±0.15MPa提升到13.84±0.98MPa。对弹性复合凝胶试样沿切向进行了10次压缩循环，并记录了试样的形状恢复率能力。经过10次压缩循环后，其能恢复其自身高度的近90％，优异的压缩性能和形状恢复能力使其在吸附材料和柔性器件等领域具有潜在的应用前景。
2、本发明采用简单的室温下碱溶液浸泡处理方法，利用高浓度氢氧化钠溶液对上述木材纤维骨架进行润胀处理，从而增加聚合物浸渍空间，提升了其轴向纤维弹性；与常规脱基质处理工艺相比，可最大程度的去除木材细胞壁中难以脱除的半纤维素，同时保持结构稳定性，提高后续浸渍反应的效率。
3、常见气凝胶难以用于吸附高粘度油等流动性较差的液体，为了解决这一问题，本发明在高温条件下，将木材纤维骨架气凝胶表面进行高温热处理，最大限度保留了木材纤维骨架结构，不损害木材纤维骨架气凝胶机械性能的同时在木材表面构建光热转化界面。在光照条件下，通过提升温度降低被吸附物质的粘度，提高被吸附物质的流动性，进而提高木材纤维骨架气凝胶的吸附效率。
4、本发明通过冷冻干燥的方法，制备得到木材纤维骨架气凝胶，由电镜图(SEM，图1)中可以看出，较好的保留了天然木材的多孔结构，因去除了大部分细胞壁基质，木材细胞壁中出现较大空隙，为后续浸渍PDMS溶液预留出较大空间，可提升预聚体溶液浸渍量，进而提高聚合物与木材纤维骨架的界面结合效果。
5、本发明采用真空循环抽气法，将PDMS预聚体溶液浸渍至表面热刺处理木材纤维骨架气凝胶孔洞内，将表面热处理木材纤维骨架气凝胶浸泡在预聚体溶液中真空抽气-放气循环3-5次，每次1-3min，提升了PDMS预聚体溶液的浸渍量。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1为各个材料的扫描电镜图象，其中a和e为天然木材，b和f为表面热处理木材纤维骨架气凝胶，c和g为表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(1％PDMS填充)，d和h为表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(30％PDMS填充)复合材料的扫描电镜图象。
图2中的a为表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(1％PDMS填充)纵向抗压模量图，图2中的b为表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(1％PDMS填充)在10次压缩循环下的压缩应力-应变曲线及形状恢复率,图2中的c为木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(30％PDMS填充)纵向抗压模量图,图2中的d为木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(30％PDMS填充)在10次压缩循环下的压缩应力-应变曲线及形状恢复率。
图3中的a为表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(1％PDMS填充)复合材料10次吸附-压缩过程的吸附量，图3中的b为木材纤维骨架气凝胶、表面热处理木材纤维骨架及表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(1％PDMS填充)在光照条件下的吸附量。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定义在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
对比例1(木材纤维骨架气凝胶)
1)将10×10×10mm3轻木块(Ochroma pyramidale)置于500ml，2wt％亚氯酸钠溶液中，乙酸调节pH为4，100℃条件下加热6h，对轻木进行脱木质素处理。然后通过去离子水冲洗，将所得脱木质素白色木材充分冲洗至中性，保存于乙醇中。
2)将脱木质素白色木材在40℃条件下浸泡于18wt％的氢氧化钠溶液中4h，所得氢氧化钠预处理后的木材纤维骨架分别用去离子水冲洗至中性，保存于乙醇中。
3)将氢氧化钠处理后的木材纤维骨架置于-50℃环境中冷冻20h，将其置于冷冻干燥机中，冷冻干燥3d后制备得到木材纤维骨架气凝胶，待测。
5)利用万能力学实验机、扫描电子显微镜(FE-SEM)、全自动单一纤维接触角测量仪等对上述木材纤维骨架气凝胶的力学性能、微观结构、疏水性能等进行表征。具体测试条件为：用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-6700F日本东京JEOL有限公司)观察样品的表面结构。使用全自动单一纤维接触角测量仪(OCA40，东方德菲仪器有限公司，北京，中国)对木材纤维骨架气凝胶进行水接触角测试。使用万能力学试验机(SANS,Shenzhen Co.Ltd.,China)对木材纤维骨架气凝胶试样进行抗压性能测试。测试用传感器为20kN，压缩测试速度为2mm/min，每个试样均采用五次测试结果的平均值。木材纤维骨架气凝胶的纵向抗压强度为1.36±0.15，模量为49.25±3.46MPa。FE-SEM表征结果表明脱基质处理结合冷冻干燥后得到的气凝胶保留了天然木材的多孔结构，由于基质组分的脱除使得细胞壁间出现较大空隙。接触角测试表明木材纤维骨架气凝胶径向截面和切向截面上的水接触角迅速减小到0°。去除木质素和半纤维素等基质后，木材纤维骨架气凝胶横截面上的水滴迅速垂直渗透。由于气凝胶表面亲水性基团的暴露，试样三个方向的水接触角在1s内均下降到0°。光照条件下1min内，木材纤维骨架气凝胶的甲基硅油吸附量为7.73±0.86g/g。
对比例2(表面热处理木材纤维骨架气凝胶)
1)将10×10×10mm3轻木块(Ochromapyramidale)置于500ml，2wt％亚氯酸钠溶液中，乙酸调节pH为4，100℃条件下加热6小时，对轻木进行脱木质素处理。然后通过去离子水冲洗，将所得脱木质素白色木材充分冲洗至中性，保存于乙醇中。
2)将脱木质素白色木材在40℃条件下浸泡于18wt％的氢氧化钠溶液中4h，所得氢氧化钠预处理后的木材纤维骨架分别用去离子水冲洗至中性，保存于乙醇中。
3)将氢氧化钠处理后的木材纤维骨架置于-50℃环境中冷冻20h，将其置于冷冻干燥机中，冷冻干燥3d后制备得到木材纤维骨架气凝胶，待测。
4)将木材纤维骨架气凝胶在240℃条件下，表面加热30min制得表面热处理木材纤维骨架气凝胶。
5)利用万能力学实验机、扫描电子显微镜(FE-SEM)、全自动单一纤维接触角测量仪等对上述表面热处理木材纤维骨架气凝胶的力学性能、微观结构、疏水性能等进行表征。具体测试条件为：用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-6700F日本东京JEOL有限公司)观察样品的表面结构。使用全自动单一纤维接触角测量仪(OCA40，东方德菲仪器有限公司，北京，中国)对表面热处理木材纤维骨架气凝胶进行水接触角测试。使用万能力学试验机(SANS,Shenzhen Co.Ltd.,China)对表面热处理木材纤维骨架气凝胶试样进行抗压性能测试。测试用传感器为20kN，压缩测试速度为2mm/min，每个试样均采用五次测试结果的平均值。表面热处理木材纤维骨架气凝胶的纵向抗压模量50.17±3.46MPa。FE-SEM表征结果表明脱基质处理结合冷冻干燥后得到的气凝胶保留了天然木材的多孔结构，基质组分的脱除使得细胞壁间出现较大空隙。接触角测试表明表面热处理木材纤维骨架气凝胶径向截面和切向截面上的水接触角迅速减小到0°。去除木质素和半纤维素等基质后，表面热处理木材纤维骨架气凝胶横截面上的水滴迅速垂直渗透，气凝胶表面亲水性基团的暴露，试样三个方向的水接触角在1s内均下降到0°。光照条件下30s内，表面热处理木材纤维骨架气凝胶沿轴向的甲基硅油吸附量为9.55±1.32g/g，与未经过表面热处理样品相比，吸附量略有增加。
对比例3(木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶，1％PDMS填充)
1)将10×10×10mm3轻木块置于500ml，2wt％亚氯酸钠溶液中，乙酸调节pH为4，100℃条件下加热8h，对轻木进行脱木质素处理。然后通过去离子水冲洗，将所得脱木质素白色木材充分冲洗至中性，保存于乙醇中。
2)将脱木质素白色木材在40℃条件下浸泡于18wt％的氢氧化钠溶液中4h，所得氢氧化钠预处理后的木材纤维骨架分别用去离子水冲洗至中性，保存于乙醇中。
3)将氢氧化钠处理后的木材纤维骨架置于-50℃环境中冷冻20h，将其置于冷冻干燥机中，冷冻干燥3d后制备得到木材纤维骨架气凝胶。
4)将PDMS溶液、固化剂加入正己烷中。其中PDMS浓度分别为1wt％，固化剂质量为PDMS质量的10％，室温下混合均匀。
6)将木材纤维骨架气凝胶浸渍在PDMS预聚体溶液中，真空抽气-放气循环3次，每次2min。
7)将浸渍后的试样在60℃加热固化2h，制备得到木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶。
8)利用万能力学实验机、扫描电子显微镜(FE-SEM)、全自动单一纤维接触角测量仪等对上述木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶的力学性能、微观结构、疏水性能等进行表征。具体测试条件为：用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-6700F日本东京JEOL有限公司)观察样品的表面结构。使用全自动单一纤维接触角测量仪(OCA40，东方德菲仪器有限公司，北京，中国)对木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶进行水接触角测试。使用万能力学试验机(SANS,Shenzhen Co.Ltd.,China)对木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶试样进行抗压性能测试。测试用传感器为20kN，压缩测试速度为2mm/min，每个试样均采用五次测试结果的平均值。木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶的纵向抗压模量为71.34±6.99MPa。FE-SEM表征结果表明脱基质处理结合冷冻干燥后得到的气凝胶浸渍处理后，细胞壁间的孔隙被部分填充了PDMS。疏水性能测试表明复合材料横截面上的水滴缓慢垂直渗透，试样三个方向截面的水接触角120s内减小到0°。这是由于PDMS填充在细胞壁间的孔隙中并包覆在细胞壁表面，提高了弹性复合凝胶疏水性，从而阻止了水滴的扩散。光照条件下1min内，非表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶的甲基硅油吸附量为8.02±0.45g/g。与对比例1和对比例2相比，由于PDMS的填充，样品吸附量未进一步提高，但表面疏水性及力学性能均显著提高。
以下为本发明的木材纤维骨架气凝胶制备方法的具体实施例。
实施例1(表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶，1％PDMS填充)
1)将轻木(Ochroma pyramidale)切块，制备获得轻木块试样(10×10×10mm3)。将轻木块置于2wt％亚氯酸钠溶液中，并用乙酸调节pH为5，90℃条件下加热6h，得到脱木质素白色木材，然后通过去离子水将所得脱木质素白色木材充分浸泡冲洗至中性，保存于乙醇中。
2)使用浓度为20wt％的氢氧化钠溶液将所得脱木质素白色木材在30℃浸泡4h，所得氢氧化钠预处理后的木材纤维骨架分别用去离子水浸泡冲洗至中性，保存于乙醇中。
3)将氢氧化钠预处理后的木材纤维骨架放置-50℃环境下预冷15h，随后将其置于冷冻干燥机中冷冻干燥4d，制备得到木材纤维骨架气凝胶。
4)将木材纤维骨架气凝胶放置在加热台上，在200℃条件下，表面加热30min。
5)将PDMS溶液、固化剂加入正己烷中。其中PDMS浓度分别为1wt％，固化剂质量为PDMS质量的10％，室温下混合均匀。
6)得到的表面高温木材纤维骨架气凝胶浸渍在PDMS预聚体溶液中，真空抽气-放气循环5次，每次3min。
7)将浸渍后的试样在60℃加热固化4h，制备得到表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(1％PDMS填充)。
8)利用万能力学实验机、扫描电子显微镜(FE-SEM)、全自动单一纤维接触角测量仪等对上述表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(1％PDMS填充)的力学性能、微观结构、疏水性能等进行表征。具体测试条件为：用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-6700F日本东京JEOL有限公司)观察样品的表面结构。使用全自动单一纤维接触角测量仪(OCA40，东方德菲仪器有限公司，北京，中国)对表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(1％PDMS填充)进行水接触角测试。使用万能力学试验机(SANS,Shenzhen Co.Ltd.,China)对表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(1％PDMS填充)。试样进行抗压性能测试。测试用传感器为20kN，压缩测试速度为2mm/min，每个试样均采用五次测试结果的平均值。表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(1％PDMS填充)的纵向抗压模量70.32±4.15MPa。FE-SEM表征结果表明脱基质处理结合冷冻干燥后得到的气凝胶浸渍聚合物后，细胞壁间的孔隙被部分填充了PDMS。疏水性能测试表明复合材料横截面上的水滴缓慢垂直渗透，试样三个方向截面的水接触角在120s内减小到0°。这是由于PDMS填充在细胞壁间的孔隙中并包覆在细胞壁表面，提高了弹性复合凝胶疏水性，从而阻止了水滴的扩散。光照条件下30s内，表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(1％PDMS填充)的甲基硅油吸附量为8.98±0.25g/g，吸附速率显著提升。
实施例2(表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶，10％PDMS填充)
1)将轻木切块，制备获得轻木块(Ochroma pyramidale)试样(10×10×10mm3)。将轻木块置于2wt％亚氯酸钠溶液中，并用乙酸调节pH为5，100℃条件下加热5h，得到脱木质素白色木材，然后通过去离子水将所得脱木质素白色木材充分浸泡冲洗至中性，保存于乙醇中。
2)使用浓度为20wt％的氢氧化钠溶液将所得脱木质素白色木材在25℃浸泡6h，所得氢氧化钠预处理后的木材纤维骨架分别用去离子水浸泡冲洗至中性，保存于乙醇中。
3)将氢氧化钠预处理后的木材纤维骨架放置-50℃环境下预冷15h，随后将其置于冷冻干燥机中冷冻干燥4d，制备得到木材纤维骨架气凝胶。
4)将木材纤维骨架气凝胶放置在加热台上，在200℃条件下，表面加热30min。
5)将PDMS溶液、固化剂加入正己烷中。其中PDMS浓度分别为10wt％，固化剂质量为PDMS质量的10％，室温下混合均匀。
6)得到的表面高温木材纤维骨架气凝胶浸渍在PDMS预聚体溶液中，真空抽气-放气循环5次，每次3min。
7)将浸渍后的试样在60℃加热固化4h，制备得到表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(10％PDMS填充)。
8)利用万能力学实验机、扫描电子显微镜(FE-SEM)、全自动单一纤维接触角测量仪等对上述表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(10％PDMS填充)的力学性能、微观结构、疏水性能等进行表征。具体测试条件为：用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-6700F日本东京JEOL有限公司)观察样品的表面结构。使用全自动单一纤维接触角测量仪(OCA40，东方德菲仪器有限公司，北京，中国)对表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(10％PDMS填充)进行水接触角测试。使用万能力学试验机(SANS,Shenzhen Co.Ltd.,China)对表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(10％PDMS填充)试样进行抗压性能测试。测试用传感器为20kN，压缩测试速度为2mm/min，每个试样均采用五次测试结果的平均值。表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(10％PDMS填充)的纵向抗压模量109.25±9.88MPa。FE-SEM表征结果表明脱基质处理结合冷冻干燥后得到的气凝胶浸渍处理后，细胞壁间的孔隙被部分填充了PDMS。疏水性能测试表明复合材料横截面上的水滴缓慢垂直渗透，试样三个方向截面的水接触角在120s内减小到60°。这是由于PDMS填充在细胞壁间的孔隙中并包覆在细胞壁表面，提高了表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(10％PDMS填充)疏水性，从而阻止了水滴的扩散。光照条件下30s内，表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷复合气凝的甲基硅油吸附量为7.69±0.31g/g。
实施例3(表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶，20％PDMS填充)
1)将轻木切块，制备获得轻木块(Ochroma pyramidale)试样(10×10×10mm3)。将轻木块置于2wt％亚氯酸钠溶液中，并用乙酸调节pH为4，90℃条件下加热6h，得到脱木质素白色木材，然后通过去离子水将所得脱木质素白色木材充分浸泡冲洗至中性，保存于乙醇中。
2)使用浓度为18wt％的氢氧化钠溶液将所得脱木质素白色木材在40℃浸泡4h，所得氢氧化钠预处理后的木材纤维骨架分别用去离子水浸泡冲洗至中性，保存于乙醇中。
3)将氢氧化钠预处理后的木材纤维骨架放置-50℃环境下预冷15h，随后将其置于冷冻干燥机中冷冻干燥4d，制备得到木材纤维骨架气凝胶。
4)将木材纤维骨架气凝胶放置在加热台上，在240℃条件下，表面加热20min。
5)将PDMS溶液、固化剂加入正己烷中。其中PDMS浓度分别为20wt％，固化剂质量为PDMS质量的10％，室温下混合均匀。
6)得到的表面高温木材纤维骨架气凝胶浸渍在PDMS预聚体溶液中，真空抽气-放气循环4次，每次3min。
7)将浸渍后的试样在80℃加热固化2h，制备得到表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(20％PDMS填充)。
8)利用万能力学实验机、扫描电子显微镜(FE-SEM)、全自动单一纤维接触角测量仪等对上述表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(20％PDMS填充)的力学性能、微观结构、疏水性能等进行表征。具体测试条件为：用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-6700F日本东京JEOL有限公司)观察样品的表面结构。采用使用全自动单一纤维接触角测量仪(OCA40，东方德菲仪器有限公司，北京，中国)对表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(20％PDMS填充)进行水接触角测试。使用万能力学试验机(SANS,Shenzhen Co.Ltd.,China)对表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(20％PDMS填充)试样进行抗压性能测试。测试用传感器为20kN，压缩测试速度为2mm/min，每个试样均采用五次测试结果的平均值。表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(20％PDMS填充)的纵向抗压模量124.05±10.12MPa。FE-SEM表征结果表明脱基质处理结合冷冻干燥后得到的气凝胶浸渍处理后，细胞壁间的孔隙被部分填充了PDMS。疏水性能测试表明复合材料横截面上的水滴缓慢垂直渗透，试样三个方向截面的水接触角在120s内减小到85°。这是由于PDMS更多的填充在细胞壁间的孔隙中并包覆在细胞壁表面，提高了表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(20％PDMS填充)疏水性。表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶甲基硅油吸附量为6.15±0.42g/g。
实施例4(表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶，30％PDMS填充)
1)将轻木切块，制备获得轻木块试样(10×10×10mm3)。将轻木块置于2wt％亚氯酸钠溶液中，并用乙酸调节pH为6，100℃条件下加热6h，得到脱木质素白色木材，然后通过去离子水将所得脱木质素白色木材充分浸泡冲洗至中性，保存于乙醇中。
2)使用浓度为20wt％的氢氧化钠溶液将所得脱木质素白色木材在40℃浸泡4h，所得氢氧化钠预处理后的木材纤维骨架分别用去离子水浸泡冲洗至中性，保存于乙醇中。
3)将氢氧化钠预处理后的木材纤维骨架放置-50℃环境下预冷15h，随后将其置于冷冻干燥机中冷冻干燥4d，制备得到木材纤维骨架气凝胶。
4)将木材纤维骨架气凝胶放置在加热台上，在200℃条件下，表面加热50min。
5)将PDMS溶液、固化剂加入正己烷中。其中PDMS浓度分别为30wt％，固化剂质量为PDMS质量的10％，室温下混合均匀。
6)得到的表面高温木材纤维骨架气凝胶浸渍在PDMS预聚体溶液中，真空抽气-放气循环5次，每次1min。
7)将浸渍后的试样在60℃加热固化4h，制备得到表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(30％PDMS填充)。
8)用万能力学实验机、扫描电子显微镜(FE-SEM)、全自动单一纤维接触角测量仪等对上述表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(30％PDMS填充)的力学性能、微观结构、疏水性能等进行表征。具体测试条件为：用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-6700F日本东京JEOL有限公司)观察样品的表面结构。采用使用全自动单一纤维接触角测量仪(OCA40，东方德菲仪器有限公司，北京，中国)对表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(30％PDMS填充)进行水接触角测试。使用万能力学试验机(SANS,Shenzhen Co.Ltd.,China)对表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(30％PDMS填充)试样进行抗压性能测试。测试用传感器为20kN，压缩测试速度为2mm/min，每个试样均采用五次测试结果的平均值。表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(30％PDMS填充)的纵向抗压模量133.19±10.59MPa。FE-SEM表征结果表明脱基质处理结合冷冻干燥后得到的气凝胶浸渍处理后，细胞壁间的孔隙被部分填充了PDMS。疏水性能测试表明复合材料横截面上的水滴缓慢垂直渗透，试样三个方向截面的水接触角在120s内仍大于120°。这是由于PDMS大量填充在细胞壁间的孔隙中并包覆在细胞壁表面，提高了表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(30％PDMS填充)疏水性。光照条件下1min内，表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶(30％PDMS填充)甲基硅油吸附量为5.66±0.35g/g。
通过对比例1与对比例2比较可知，本发明所述在高温条件下，对木材纤维骨架气凝胶表面进行热处理，通过在表面形成光热转化界面作用，光照后提升木材纤维骨架气凝胶表面温度，使得被吸附物质的粘度降低，流动性提高，吸附速率显著提升，30s内吸附量由7.73±0.86g/g提高至9.55±1.32g/g。
进一步地，通过对比例1与对比例3比较可知，在木材纤维骨架中引入PDMS可显著提高其表面疏水性与力学强度。通过测试可知，1％PDMS填充后所得复合材料抗压模量由49.25±3.46MPa提高至71.34±6.99MPa。
进一步地，通过实施例1与对比例2比较可知，与未进行PDMS复合的表面热处理木材纤维骨架气凝胶相比，通过与PDMS聚合物复合，制备所得表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶的纵向抗压模量50.17±3.46MPa提高到70.32±4.15MPa，同时保持优异的吸附速率，光照条件下30s内，甲基硅油吸附量为8.98±0.25g/g。
进一步地，分析实施例1-4可知，随着PDMS填充量的提高，制备所得表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶的纵向抗压模量由70.32±4.15提高至133.19±10.59MPa，表面疏水性能也显著提高。10次压缩循环实验后，试样的形状恢复率能恢复其自身高度的近90％。
综上，本发明以表面热处理木材纤维骨架为支撑体，通过在其孔洞结构中引入PDMS聚合物，可制备获得兼具优异压缩性能、形状恢复能力、疏水性及吸附性能的表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性弹性复合凝胶。解决了传统纤维素气凝胶由于表面亲水性较强导致的力学性能差、难以循环使用、结构不稳定及吸附效率有限等问题，进一步拓宽了木基复合材料的应用领域。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (5)

1.一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，对轻木块采用化学法进行脱木质素和半纤维素处理，制备得到完整的木材纤维骨架；
步骤二，将步骤一的木材纤维骨架进行冷冻干燥，通过调节冷冻干燥条件获得具有多孔结构的木材纤维骨架气凝胶a；
步骤三，将步骤二所得木材纤维骨架气凝胶a在高温下进行表面热处理，得到表面热处理的木材纤维骨架气凝胶b；
步骤三中将木材纤维骨架气凝胶a在200-240 ℃下进行表面热处理；
步骤四，将PDMS预聚体溶于正己烷中，并对其质量比进行调控，再加入适量固化剂，混合均匀后得到PDMS与固化剂混合溶液，其中，步骤四中将PDMS预聚体和固化剂溶于溶剂正己烷中，室温下混合均匀，其中PDMS浓度分别为1 -30 wt%，固化剂质量为PDMS质量的10 %；
步骤五，将步骤三中的木材纤维骨架气凝胶b充分浸渍在PDMS预聚体与固化剂混合溶液中，浸渍后加热固化，制备得到表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶；
步骤五中将表面热处理木材纤维骨架气凝胶b浸渍在PDMS预聚体与固化剂混合溶液中，采用真空抽气-放气循环的方式，将预聚体溶液充分浸渍在表面热处理木材纤维骨架中。
2.根据权利要求1所述的一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶的制备方法，其特征在于：步骤一的具体过程包括，选取轻木为原料，将木材切块处理，制备获得10 × 10 × 10 mm3的木块试样，用酸性亚氯酸钠溶液对轻木采用化学法进行脱木质素处理，用去离子水清洗干净后自然干燥：具体地，配置浓度为2-5 wt%的亚氯酸钠溶液并用冰醋酸调节pH为4.5-6，将上述轻木块试样浸于该溶液中，在80-100℃条件下加热6-10h，酸处理完成后，用去离子水冲洗至中性，得到脱木质素白色木材，存于乙醇中。
3.根据权利要求2所述的一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶的制备方法，其特征在于：步骤一的具体过程还包括，用氢氧化钠溶液处理脱木质素白色木材，将所得脱木质素白色木材20-40 ℃下浸于浓度为18-22 wt%的氢氧化钠溶液中2-4 h后，用弱酸、去离子水逐级中和，再将试样冲洗至中性，得到木材纤维骨架。
4.根据权利要求1所述的一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶的制备方法，其特征在于：步骤五中加热固化时，在60-70 ℃下加热聚合2-4 h，制备得到表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶。
5.一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶，其特征在于：其由权利要求1-4任一项所述一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶的制备方法制备而得。
CN202210913850.5A 2022-08-01 2022-08-01 一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶及其制备方法 Active CN115340702B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210913850.5A CN115340702B (zh) 2022-08-01 2022-08-01 一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210913850.5A CN115340702B (zh) 2022-08-01 2022-08-01 一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115340702A CN115340702A (zh) 2022-11-15
CN115340702B true CN115340702B (zh) 2023-08-15

Family

ID=83949530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210913850.5A Active CN115340702B (zh) 2022-08-01 2022-08-01 一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115340702B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115926256A (zh) * 2023-02-27 2023-04-07 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种木基仿生骨架材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109608683A (zh) * 2018-12-14 2019-04-12 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种木制海绵吸油材料及其制备方法
CN114100533A (zh) * 2021-10-19 2022-03-01 南京林业大学 一种自漂浮木基水凝胶光热蒸发器及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109608683A (zh) * 2018-12-14 2019-04-12 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种木制海绵吸油材料及其制备方法
CN114100533A (zh) * 2021-10-19 2022-03-01 南京林业大学 一种自漂浮木基水凝胶光热蒸发器及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Porous wood-carbonized solar steam evaporator;Li Wenzong et.al.;《Wood Science and Technology》;第55卷(第3期);626-627、629、632 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115340702A (zh) 2022-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bismarck et al. Surface characterization of natural fibers; surface properties and the water up-take behavior of modified sisal and coir fibers
CN115340702B (zh) 一种表面热处理木材纤维骨架/聚二甲基硅氧烷弹性复合凝胶及其制备方法
CN111518309B (zh) 一种生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶及其制备方法和应用
CN102304238B (zh) 一种再生纤维素复合膜及其制备方法
CN112873457B (zh) 木材及其制备方法
CN113305959B (zh) 一种利用木质素基改性药液提高速生木材尺寸稳定性的方法
CN111978490A (zh) 一种基于紫外光引发接枝聚合制备弹性木材的方法
CN106674562A (zh) 一种具有疏松结构的聚乙烯醇薄膜及其制备方法
CN113372582A (zh) 一种仿生复合水凝胶及其制备方法和应用
Guo et al. Improving physical properties of wood–polymer composites by building stable interface structure between swelled cell walls and hydrophobic polymer
CN114670299B (zh) 一种高强度各向异性气凝胶型木材结构及其制备方法
Ammayappan et al. Effect of lac treatment on mechanical properties of jute fabric/polyester resin based biocomposite
CN113663130A (zh) 一种人造血管及其制备方法
CN111495334A (zh) 纤维素吸附剂、其制备方法及其应用
CN115401757B (zh) 一种饱水木质文物的脱水定形方法
CN108530927B (zh) 一种木质纤维透明高强度复合材料的制备方法
CN113327778B (zh) 一种木质基电极薄膜的制备方法
CN112973397B (zh) 一种安全高效调湿材料的制备方法
CN101601974B (zh) 一种两亲性分子对半结晶性聚烯烃多孔膜表面的亲水改性方法
CN113370335A (zh) 有机无机复合功能型改性木材及加工工艺
CN112372780A (zh) 一种改善竹材轴向易发生层间断裂的加工工艺
CN113318606A (zh) 一种ptfe中空纤维膜的亲水性改性方法及中空纤维膜
CN112760976A (zh) 一种具有较强韧性的木质部纤维及其制备方法
Ardanuy et al. Effect of Water Treatment on the Fiber–Matrix Bonding and Durability of Cellulose Fiber Cement Composites
CN114989482B (zh) 一种耐用、柔性和超疏水纳米孔木膜及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant