CN112873457B

CN112873457B - 木材及其制备方法

Info

Publication number: CN112873457B
Application number: CN202110119079.XA
Authority: CN
Inventors: 祝名伟; 李�杰; 黄大方; 陈延峰
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2021-01-28
Filing date: 2021-01-28
Publication date: 2022-09-23
Anticipated expiration: 2041-01-28
Also published as: CN112873457A

Abstract

本发明涉及一种木材及其制备方法。木材的制备方法包括如下步骤：将天然木材浸入去木质素溶液中，充分反应之后得到去除至少部分木质素的天然木材；将去除至少部分木质素的天然木材浸入溶胀溶液中，充分反应之后得到溶胀的天然木材；以及将溶胀的天然木材浸入粘接剂溶液中，充分反应之后进行干燥处理，得到木材。上述木材的制备方法的工艺简单，先去除至少部分木质素，之后使纤维素纤维溶胀形成溶胀结构，最后粘接剂能够与木材纤维之间构筑化学键合力，增加了天然木材的纤维素纤维之间的内聚力，从而进一步提升木材的力学性能。此外，上述木材的制备方法得到的木材仅包括木质纤维素、少量木质素及微量添加的粘接剂分子，能够避免污染环境。

Description

木材及其制备方法

技术领域

本发明涉及生态材料技术领域，特别是涉及一种木材及其制备方法。

背景技术

现代社会长期以来一直致力于为建筑、交通、医疗器械、电子设备和航空航天等先进应用领域提供超轻、超强、超韧材料。遗憾的是，目前的高性能材料大多是不可再生和不可降解的，不能满足可持续发展的要求。而木材是植物通过光合作用自然合成的最广泛使用的可再生生物材料，由刚性细胞壁组成，包括了高强度纤维素纤维、嵌入植物基质的半纤维素和木质素。其独特的层次结构和纤维结构导致天然木材具有低密度、高模量、高强度、高韧性和低导热性等多方面的特点。近年来，人们致力于对复杂的木结构进行改造，以增加新的特殊功能，拓宽木材的应用领域，这些特性包括：透明性、电学特性、磁性能、激发响应性、生物吸附以及超级电容等。因此，这种天然而独特的材料有许多商业应用，可在一定程度上减轻对石油产品、钢材和混凝土材料的依赖。

实际上，天然植物纤维中结晶纤维素的抗拉强度为7.0GPa～7.8GPa，杨氏模量为110GPa～220GPa，比玻璃纤维、凯夫拉尔纤维和钢纤维的抗拉强度高。但对于含有微尺度纤维素纤维的天然木材来说，只获得了40MPa～150MPa的抗拉强度和3Gpa～12Gpa的杨氏模量，表明了其在生物合成过程中力学性能急剧下降，归其原因主要是天然木材纤维间结合力弱，无法发挥纤维间协同作用，以及天然材料本身的生长缺陷。针对此问题，近年来提出了一些将木材转化为高性能工程材料的方案：一种制备高性能木材的方案是木材纤维素与高分子的复合材料，将高分子树脂灌注到木材细胞腔内部，填充木材细胞空穴，但由于高分子树脂和木材纤维仍是两相分离的，并不能有效的发挥木材纤维和高分子树脂间的协同作用，材料的力学性能并没有大幅度提高，而且高分子树脂一般不可生物降解，造成环境污染；另一种方案是将木材脱木质素、随后机械热压致密化的方法，这种方法在一定程度上提高了材料的力学性能，但由于采用热压的方法导致材料在特定方向的性能降低，木材本身的各向异性也被进一步放大，而且材料制品的形状也受到了限制，不利于材料的广泛应用。

发明内容

基于此，有必要针对如何提升木材的力学性能同时避免污染的问题，提供一种木材及其制备方法。

一种木材的制备方法，包括如下步骤：

将天然木材浸入去木质素溶液中，充分反应之后得到去除至少部分木质素的天然木材；

将所述去除至少部分木质素的天然木材浸入溶胀溶液中，充分反应之后得到溶胀的天然木材；以及

将所述溶胀的天然木材浸入粘接剂溶液中，充分反应之后进行干燥处理，得到木材。

本发明技术方案的上述木材的制备方法的工艺简单，先去除至少部分木质素，之后使纤维素纤维溶胀形成溶胀结构，最后粘接剂能够与木材纤维之间构筑化学键合力，增加了天然木材的纤维素纤维之间的内聚力，从而进一步提升木材的力学性能。此外，本发明技术方案的木材的制备方法无需将高分子树脂灌注到木材细胞腔内部，制备得到的木材仅包括木质纤维素、少量木质素及微量添加的粘接剂分子，因此能够避免污染环境。本发明制备的木材作为一种具有优异力学性能的生态新材料，可广泛应用于建筑、交通、医疗器械、电子设备和航空航天等先进应用领域。

在其中一个实施例中，所述去木质素溶液选自氢氧化钠溶液、亚硫酸钠溶液、次氯酸钠溶液与双氧水溶液中的至少一种。

在其中一个实施例中，天然木材浸入去木质素溶液中充分反应的时间为1h～24h。

在其中一个实施例中，所述溶胀溶液选自氯化锂与N.N-二甲基乙酰胺的混合溶液、碱与尿素的混合溶液、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体与二甲基亚砜的混合溶液、N-甲基吗啉-N-氧化物溶液、铜氨溶液与氢氧化钠溶液中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述去除至少部分木质素的天然木材浸入溶胀溶液中充分反应的时间为1h～24h。

在其中一个实施例中，所述粘接剂溶液选自聚乙烯醇溶液、聚乙二醇溶液、壳聚糖的酸溶液、海藻酸钠溶液、聚丙烯酸溶液、分子量为280g/mol～600g/mol的环氧树脂与聚乳酸的碱溶液中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述溶胀的天然木材浸入粘接剂溶液中充分反应的时间为1h～72h。

在其中一个实施例中，将所述去除至少部分木质素的天然木材浸入溶胀溶液中之前，还包括以下操作：去除所述去除至少部分木质素的天然木材中的水分。

在其中一个实施例中，去除所述去除至少部分木质素的天然木材中的水分的操作为：将所述去除至少部分木质素的天然木材浸入N.N-二甲基乙酰胺溶液中浸泡处理，以置换出所述去除至少部分木质素的天然木材中的水分；或者将所述去除至少部分木质素的天然木材进行冷冻干燥处理。

一实施方式的木材，采用上述任一的木材的制备方法制备得到。

采用上述木材的制备方法制备得到的木材为超强木材，力学性能优异，强度高(拉伸强度可达500Mpa～800Mpa，三点抗弯强度可达400Mpa～650Mpa)，可替代部分钢材、合金、混凝土等。同时，上述制备得到的木材是一种绿色环保材料，仅包括木质纤维素、少量木质素及微量添加的粘接剂分子，因此能够避免污染环境。此外，上述制备得到的木材作为一种具有优异力学性能的生态新材料，可广泛应用于建筑、交通、医疗器械、电子设备和航空航天等先进应用领域。

附图说明

图1为本发明一实施方式的木材的制备方法的流程图；

图2为实施例1中的天然木材的横截面的扫描电镜(SEM)图；

图3为实施例1中制得的超强木材的横截面的扫描电镜(SEM)图；

图4为实施例1中制得的超强木材的应力应变曲线图；

图5为实施例2中制得的超强木材的应力应变曲线图；

图6为实施例3中制得的超强木材的应力应变曲线图；

图7为实施例4中制得的超强木材的应力应变曲线图；

图8为实施例5中制得的超强木材的应力应变曲线图；

图9为天然木材和实施例1～实施例5中制得的超强木材的力学性能数据图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参见图1，一实施方式的木材的制备方法，包括如下步骤：

S10、将天然木材浸入去木质素溶液中，充分反应之后得到去除至少部分木质素的天然木材。

其中，天然木材可以为块状或者其他任意形状，当天然木材为块状时，样品的长、宽和高的尺寸均可以为几十个毫米。当然，天然木材的尺寸不以此为限，还可以根据实际情况进行设置。此外，本发明中对天然木材的种类不做限制。

天然木材与去木质素溶液充分反应，能够去除天然木材中的至少部分木质素，暴露出天然木材中的纤维素纤维。优选将天然木材完全浸入去木质素溶液中，以利于与去木质素溶液充分进行反应。

在其中一个实施例中，去木质素溶液选自氢氧化钠溶液、亚硫酸钠溶液、次氯酸钠溶液与双氧水溶液中的至少一种。当去木质素溶液选自这些种类的溶液中的两种或者两种以上时，去木质素溶液为这些溶液的组合。这些种类的去木质素溶液与天然木材充分反应后，能够去除天然木材中的至少部分木质素。

在其中一个实施例中，天然木材浸入去木质素溶液中充分反应的时间为1h～24h。天然木材浸入去木质素溶液中充分反应的过程中，还可以对溶液进行加热操作，以利于反应的进行。

此外，步骤S10中充分反应之后，还可以包括用水清洗去除化学残留物的步骤。

S20、将去除至少部分木质素的天然木材浸入溶胀溶液中，充分反应之后得到溶胀的天然木材。

去除至少部分木质素的天然木材浸入溶胀溶液中之后，溶胀溶液能够使天然木材中的纤维素纤维之间运动、重组形成一种均匀的溶胀结构。其中，优选将去除至少部分木质素的天然木材完全浸入溶胀溶液中，以利于充分进行溶胀。

在其中一个实施例中，溶胀溶液选自氯化锂与N.N-二甲基乙酰胺的混合溶液、碱与尿素的混合溶液、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体与二甲基亚砜的混合溶液、N-甲基吗啉-N-氧化物溶液、铜氨溶液与氢氧化钠溶液中的至少一种。这些种类的溶胀溶液有利于使纤维素纤维之间运动、重组形成一种均匀的溶胀结构。

其中，碱与尿素的混合溶液中，碱优选为氢氧化钠。

在其中一个实施例中，去除至少部分木质素的天然木材浸入溶胀溶液中充分反应的时间为1h～24h。去除至少部分木质素的天然木材浸入溶胀溶液中充分反应的过程中，还可以对溶液进行加热操作，以利于反应的进行。

在其中一个实施例中，将去除至少部分木质素的天然木材浸入溶胀溶液中之前，还包括以下操作：去除所述去除至少部分木质素的天然木材中的水分。这样能够减少天然木材中的水分，为后续溶胀溶液分子进入天然木材中提供更多的空间，更利于纤维素纤维之间运动、重组形成溶胀结构。

在其中一个实施例中，去除所述去除至少部分木质素的天然木材中的水分的操作为：将去除至少部分木质素的天然木材浸入N.N-二甲基乙酰胺溶液中浸泡处理，以置换出去除至少部分木质素的天然木材中的水分；或者将去除至少部分木质素的天然木材进行冷冻干燥处理。

此外，步骤S20中充分反应之后，还可以包括用水清洗去除化学残留物的步骤。

S30、将溶胀的天然木材浸入粘接剂溶液中，充分反应之后进行干燥处理，得到木材。

步骤S30中，溶胀的天然木材浸入粘接剂溶液中之后，粘接剂能够与天然木材的纤维素纤维之间构筑化学键合力，从而能够增加木材纤维之间的内聚力，有利于更好发挥木材纤维间的协同作用，得到力学性能优异的高性能材料。后续干燥处理之后材料可自发收缩成密实结构，不需要外加压力，不仅简化工艺而且材料形状多样化，可满足不同场景需求。

其中，优选将溶胀的天然木材完全浸入粘接剂溶液中，以利于进行充分反应。

在其中一个实施例中，粘接剂溶液选自聚乙烯醇溶液、聚乙二醇溶液、壳聚糖的酸溶液、海藻酸钠溶液、聚丙烯酸溶液、分子量为280g/mol～600g/mol的环氧树脂与聚乳酸的碱溶液中的至少一种。这些种类的粘接剂溶液中的粘接剂含有大量的羟基，能够与纤维素纤维分子之间形成氢键作用，从而起到连接作用。

在其中一个实施例中，溶胀的天然木材浸入粘接剂溶液中充分反应的时间为1h～72h。溶胀的天然木材浸入粘接剂溶液中充分反应的过程中，还可以对溶液进行加热操作，以利于反应的进行。

此外，步骤S30中充分反应之后，还可以包括用水清洗去除化学残留物的步骤。

经上述制备方法得到的木材为超强木材，收缩后的自发体积收缩率达70％～80％，木材的密度为1.30g/cm³～1.50g/cm³，拉伸强度可达500Mpa～800Mpa，三点抗弯强度可达400Mpa～650Mpa。

此外，步骤S10中使用的去木质素溶液、步骤S20中使用的溶胀溶液以及步骤S30中使用的粘接剂溶液均可以重复利用，有利于节约成本。

采用上述木材的制备方法制备得到的木材为超强木材，力学性能优异，强度高(拉伸强度可达500Mpa～800Mpa，三点抗弯强度可达400Mpa～650Mpa)，可替代部分钢材、合金以及混凝土等材料。同时，上述制备得到的木材是一种绿色环保材料，仅包括木质纤维素、少量木质素及微量添加的粘接剂分子，因此能够避免污染环境。此外，上述制备得到的超强木材作为一种具有优异力学性能的生态新材料，可广泛应用于建筑、交通、医疗器械、电子设备和航空航天等先进应用领域。

参照上述实施内容，为了使得本申请的技术方案更加具体清楚、易于理解，现对本申请技术方案进行举例，但是需要说明的是，本申请所要保护的内容不限于以下实施例1～实施例5。

实施例1

首先，将块状天然木材(天然椴木木材，样品尺寸：28毫米×19毫米×72毫米)浸入到200ml含有2.5M/L的氢氧化钠和0.3M/L的亚硫酸钠的混合溶液中，在100℃温度下加热10小时，去除部分木质素，然后用沸腾的去离子水清洗，得到去除部分木质素的天然木材。

之后将清洗干净的去除部分木质素的天然木材加入到200ml的N.N-二甲基乙酰胺溶液中常温浸泡10小时，置换出天然木材中剩余的水分。然后将块状天然木材取出，加入到100ml的N.N-二甲基乙酰胺溶液中160℃温度下加热活化1小时，之后调节温度到100℃，并加入11g氯化锂粉末，搅拌使粉末溶解，加热1.5小时后停止加热，然后在常温下静置12小时，木材纤维被溶胀。之后将样品取出，样品呈棕色，用去离子水多次清洗，得到溶胀的天然木材。

然后将清洗干净的溶胀的天然木材在浓度为4％的聚乙烯醇水溶液中80℃下浸泡10小时，最后将块状天然木材取出常温干燥，得到实施例1的超强木材。

对实施例1中的天然木材的横截面以及制得的木材的横截面进行扫描电镜表征，得到图2和图3。由图2可以看出，未经任何处理的天然木材中含有若干木材细胞孔；由图3可以看出，实施例1制得的木材中形貌致密，细胞孔结构消失，推测是由于在失水过程中块状天然木材主动收缩而成。

实施例2

将块状天然木材(天然椴木木材，样品尺寸：20毫米×16毫米×68毫米)浸入到300ml次氯酸钠溶液(氯含量≥5.2％)，在常温度下浸泡12小时，去除部分木质素。然后用沸腾的去离子水清洗，得到去除部分木质素的天然木材。

之后将清洗干净的去除部分木质素的天然木材加入到200ml含有7％NaOH和12％尿素的水溶液中，然后将体系置于-15℃下10小时，木材纤维被溶胀，之后将样品用去离子水多次浸泡清洗，得到溶胀的天然木材。

然后将清洗干净的溶胀的天然木材浸入到含有20％的聚乙二醇水溶液中，在80℃温度下浸泡24小时，之后将块状天然木材取出常温干燥，得到实施例2的超强木材。

实施例3

将块状天然木材(天然椴木木材，样品尺寸：15毫米×18毫米×70毫米)浸入到200ml含有3M/L的氢氧化钠溶液中，在100℃温度下加热10小时，去除部分木质素。然后用沸腾的去离子水清洗，得到去除部分木质素的天然木材。

之后将清洗干净的去除部分木质素的天然木材加入到200g含有50wt％1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体和50wt％二甲基亚砜的混合体系中，在50℃温度下加热30分钟后室温静置1小时，木材纤维被溶胀，之后先后用乙醇和去离子水清洗，得到溶胀的天然木材。

然后将洗净的溶胀的天然木材加入到1％的海藻酸钠溶液中室温浸泡24小时，最后将块状天然木材取出常温干燥，得到实施例3的超强木材。

实施例4

将块状天然木材(天然椴木木材，样品尺寸：17毫米×19毫米×71毫米)浸入到200ml含有15％双氧水溶液中，在80℃温度下加热2小时，部分去除木质素，之后用沸腾的去离子水清洗，到去除部分木质素的天然木材。

之后将清洗干净的去除部分木质素的天然木材冷冻干燥以去除水分，接着将冻干后的块状天然木材浸入到N-甲基吗啉-N-氧化物(含水量5％-12％)中，在120℃下反应3小时，木材纤维被溶胀，然后用去离子水将块状天然木材清洗干净，得到溶胀的天然木材。

之后将清洗干净的溶胀的天然木材加入到200ml含有2％壳聚糖和2％醋酸的水溶液中室温浸泡48小时，最后将块状天然木材取出常温干燥，得到实施例4的超强木材。

实施例5

将块状天然木材(天然椴木木材，样品尺寸：21毫米×19毫米×71毫米)浸入到200ml含0.8M/L亚硫酸钠的溶液中，在100℃温度下加热24小时，去除部分木质素，然后用沸腾的去离子水清洗，得到去除部分木质素的天然木材。

之后将清洗干净的去除部分木质素的天然木材浸入到100ml含3.5wt％的CuSO4、2wt％的NaOH、12wt％的浓氨水溶液中常温浸泡4小时，在这个铜氨溶液体系中，木材纤维被溶胀，然后用去离子水将块状天然木材清洗干净，得到溶胀的天然木材。

然后将清洗干净的溶胀的天然木材加入到200ml聚丙烯酸水溶液(固含量10％)中，80℃温度下浸泡4小时，最后将块状天然木材取出常温干燥，得到实施例5的超强木材。

性能测试：

对天然椴木木材和实施例1～实施例5制得的超强木材分别进行拉伸力学测试，如下：

测试设备：力学试验机(SHIMADZU，AG-X PLUS 50KN)；

测试过程：将尺寸为70mm×2mm×6mm的样品制成哑铃形标准样品，夹住标准样品的两端后，以5mm/min的速度拉伸标准样品，直至标准样品断裂。

测试得到图4～图9的力学性能图，从图4～图9可以看出，未经任何处理的天然木材的力学拉伸强度为74MPa，本发明实施例1～实施例5制得的超强木材的拉伸强度依次为663MPa、615MPa、559MPa、596MPa和581MPa。经过计算可知，本发明实施例1～实施例5制得的超强木材的拉伸强度是天然木材的拉伸强度的7～9倍，这表明采用本发明的木材的制备方法能够提升木材的力学性能，制备得到的超强木材的拉伸强度高，力学性能优异。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种木材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将天然木材浸入去木质素溶液中，充分反应1h~24h之后得到去除至少部分木质素的天然木材；

将所述溶胀的天然木材浸入粘接剂溶液中，充分反应之后进行干燥处理，得到木材；所述木材收缩后的自发体积收缩率为70％～80％，所述木材的密度为1.30g/cm³～1.50g/cm³，拉伸强度为500 MPa ～800 MPa ，三点抗弯强度为400 MPa ～650 MPa ；

所述溶胀溶液选自氯化锂与N.N-二甲基乙酰胺的混合溶液、碱与尿素的混合溶液、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐离子液体与二甲基亚砜的混合溶液、N-甲基吗啉-N-氧化物溶液、铜氨溶液与氢氧化钠溶液中的至少一种；

所述粘接剂溶液选自聚乙烯醇溶液、聚乙二醇溶液、壳聚糖的酸溶液、海藻酸钠溶液、聚丙烯酸溶液、分子量为280g/mol~600g/mol的环氧树脂与聚乳酸的碱溶液中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的木材的制备方法，其特征在于，所述去木质素溶液选自氢氧化钠溶液、亚硫酸钠溶液、次氯酸钠溶液与双氧水溶液中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的木材的制备方法，其特征在于，天然木材浸入去木质素溶液中充分反应的时间为1h~24h。

4.根据权利要求1所述的木材的制备方法，其特征在于，所述碱与尿素的混合溶液中的碱为氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的木材的制备方法，其特征在于，所述溶胀的天然木材浸入粘接剂溶液中充分反应的时间为1h~72h。

6.根据权利要求1所述的木材的制备方法，其特征在于，将所述去除至少部分木质素的天然木材浸入溶胀溶液中之前，还包括以下操作：去除所述去除至少部分木质素的天然木材中的水分。

7.根据权利要求6所述的木材的制备方法，其特征在于，去除所述去除至少部分木质素的天然木材中的水分的操作为：将所述去除至少部分木质素的天然木材浸入N.N-二甲基乙酰胺溶液中浸泡处理，以置换出所述去除至少部分木质素的天然木材中的水分；或者将所述去除至少部分木质素的天然木材进行冷冻干燥处理。

8.一种木材，其特征在于，采用权利要求1~7中任一项所述的木材的制备方法制备得到。