CN116425561A - 一种3d打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇溶液和莫来石前驱体溶胶混合，搅拌后获得纺丝液；将其进行静电纺丝，经真空干燥、高温煅烧，获得柔性莫来石纳米纤维膜；将其剪切为小块，加入到聚丙烯酰胺溶液中，均匀分散，获得莫来石纳米纤维分散液；向其中加热粘结剂、光引发剂、光敏单体、纳米片分散液，搅拌后脱泡处理，获得3D打印墨水；进行3D打印，获得3D打印莫来石纳米纤维/纳米片湿凝胶，冷冻干燥和高温烧结，获得3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶。与现有技术相比，本发明的能够制备得到尺寸精度高、可导电、力学及吸波性能优异、宏观结构可精确控制的3D打印纳米纤维气凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，尤其是涉及一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法。
背景技术
陶瓷类气凝胶具有高孔隙率、大比表面积、低密度、低热导率和高热耐氧化性的特征，因此广泛应用于吸附分离、隔热保暖、国防军工、工业催化、吸音降噪等领域。陶瓷类气凝胶主要有颗粒类陶瓷气凝胶、纤维增强陶瓷气凝胶和纳米纤维陶瓷气凝胶等，颗粒类陶瓷气凝胶拥有类珍珠项链状微观结构的三维网络，这种低效率的结构连续性本质上导致了颗粒类陶瓷气凝胶的天然脆性。此外，归因于小的纳米粒子的高比表面能，严重的粒子聚集和结构坍塌在高温下可能导致气凝胶的灾难性失效，包括结构裂纹、强度退化、体积收缩，限制了其实际应用。通过在陶瓷类气凝胶中引入纤维材料，制备出纤维增强陶瓷气凝胶，有效增强了气凝胶的力学性能，但纳米颗粒与纳米颗粒状间、纳米颗粒与纤维间的相互作用很小，导致纤维增强陶瓷气凝胶在外力作用下存在易粉化、易脱落的问题，严重限制了其实际应用；纳米纤维陶瓷气凝胶由大量直径为100-300nm、长度为20-150μm的缠结纳米纤维组成，不仅有效地克服了脆性问题，而且大大提高了耐热能力。但是这类纳米纤维陶瓷气凝胶的构建方法通常是模具一次成型或切削加工二次成型，由于模具几何形状及切屑加工精度(毫米级)的限制，导致纳米纤维陶瓷气凝胶形状单一、尺寸精度及分辨率较低的问题。
3D打印技术具有工艺简单、制备产品尺寸精度高、原料利用率高以及可实现复杂结构等优势，为解决上述的问题，CN114213142公开了一种3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶的制备方法，采用本发明可实现硅铝氧化物陶瓷墨水可控热固化，获得低密度、低热导率、耐高温且具有高结构完整性和高形状保真度的3D打印硅铝氧化物陶瓷气凝胶。此专利获得的陶瓷气凝胶属于颗粒类陶瓷气凝胶，具有类珍珠项链状微观结构的三维网络，导致了其硅铝氧化物陶瓷气凝胶的力学性能差。而使用直写式3D打印技术制备纳米纤维陶瓷气凝胶的相关研究鲜有报道，同时，随着超高速飞行器、运载火箭等的不断升级换代，对高性能材料的轻质复杂结构和多功能化的发展提出了更高的要求，结构功能一体化材料已成为研究的重点和热点。
因此，亟需开发出一种尺寸精度高、可导电、力学及吸波性能优异、宏观结构可精确控制的3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，本方法的制备方法中，制备并使用的3D打印墨水均匀稳定、原料绿色无污染，并采用激光-直写式3D打印成型技术，可制备尺寸精度高、可导电、力学及吸波性能优异、宏观结构可精确控制的3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的是保护一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将聚乙烯醇溶液和莫来石前驱体溶胶混合，在室温下搅拌4h后获得纺丝液；
第二步、将第一步所得纺丝液进行静电纺丝，得到莫来石前驱体纳米纤维膜，进行真空干燥，然后进行高温煅烧，获得柔性莫来石纳米纤维膜；
第三步、将第二步所得柔性莫来石纳米纤维膜剪切为3～15mm2的小块，并加入到聚丙烯酰胺溶液中，用均质机进行均匀分散，获得莫来石纳米纤维分散液，所得莫来石纳米纤维分散液均匀稳定；
第四步、将粘结剂、光引发剂、光敏单体、纳米片分散液加入到第三步所得莫来石纳米纤维分散液，在室温下搅拌后进行脱泡处理，获得3D打印墨水，所得3D打印墨水具有剪切变稀特性。
第五步、利用激光-直写式3D打印成型设备，将第四步所得3D打印墨水装入激光-直写式3D打印成型设备的储料罐中进行3D打印，获得3D打印莫来石纳米纤维/纳米片湿凝胶，随后进行冷冻干燥和高温烧结处理，获得3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶。
进一步地，所述3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶为3D打印莫来石纳米纤维/MXene陶瓷气凝胶。
进一步地，第一步中，所述聚乙烯醇溶液的制备过程如下：将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在80℃下搅拌5h后，获得聚乙烯醇溶液。
进一步地，第一步中，所述莫来石前驱体溶胶的制备过程如下：将九水合硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯、无水乙醇加入到去离子水中，在室温下搅拌10h后获得莫来石前驱体溶胶。
进一步地，第一步中，所述聚乙烯醇溶液的浓度为8～15wt％。
进一步地，第一步中，所述九水合硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水的摩尔比为1:2.5:1.16:(5～15):(15～30)。
进一步地，第一步中，所述聚乙烯醇溶液和莫来石前驱体溶胶的质量比为1:(5～15)。
进一步地，第二步中，所述静电纺丝的条件：纺丝电压参数为15～25kV，注射速度为0.5～3ml/h，注射器针头与接收器的距离为10～30cm，接收器转速为50～200rpm，纺丝温度为20～30℃，湿度为30～50％。
进一步地，第二步中，所述真空干燥的条件：干燥温度为30～100℃，干燥时间为2～5h；所述高温煅烧的条件：以0.5～2℃/min的升温速率从室温升到500℃，然后再以10℃/min的升温速率从500℃升到900℃，并保温30～60min。
进一步地，第三步中，所述聚丙烯酰胺溶液的制备过程如下：将聚丙烯酰胺粉末加入到去离子水中进行搅拌后，获得聚丙烯酰胺溶液，其中，搅拌时间为1～4h，浓度为0.05～1wt％；所述均质机进行均匀分散的条件：均质机的转速为5000～10000rpm，分散时间为5～15min。
进一步地，第三步中，所述莫来石纳米纤维分散液的浓度为5～10wt％，纳米纤维的直径100～600nm，长度为50～1000μm。
进一步地，第四步中，所述粘结剂的制备过程如下：将磷酸二氢铝粉末加入到去离子水中搅拌30min后，获得粘结剂，其中磷酸二氢铝的浓度为1～3wt％；所述光引发剂是二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)；所述光敏单体是1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)；所述纳米片分散液中的纳米片材料选自Mxene单层碳化钛Ti3C2Tx；所述纳米片分散液的制备过程如下：将Mxene单层碳化钛Ti3C2Tx加入到去离子水中，进行搅拌和超声处理后，获得纳米片分散液，其中搅拌和超声时间为1～4h，超声频率为10～40KHz，所述纳米片分散液浓度为0.5～2mg/ml。
进一步地，第四步中，所述在室温下搅拌的时间为2～5h；所述脱泡处理是利用真空脱泡搅拌机进行脱泡，条件为公转速度为600～1100rpm，自转速度为300～1000rpm，时间为1～10min。
进一步地，第四步中，所述莫来石纳米纤维分散液、粘结剂、光引发剂、光敏单体、纳米片分散液的质量比为1:(0.01～0.1):(0.001～0.012):(0.05～0.15):(0.001～0.05)。
进一步地，第五步中，所述激光-直写式3D打印成型设备的打印速度为6～30mm/s，喷头直径为30～400μm，挤出压力为0.1～0.6MPa，其中光固化的光源选择的是紫外激光且亮度可调节，光源为波长为250-400nm的激光。
进一步地，第五步中，所述冷冻干燥的条件：冷冻温度为-20～-80℃，干燥温度为40～90℃，时间为24～72h
进一步地，第五步中，所述高温烧结的条件：使用管式炉在N2氛围下，以1℃/min的升温速率升到350℃，并保温20～80min。
本发明的机理如下：
本发明制备具有剪切变稀的特性的3D打印墨水，需要满足两个条件：一是纳米纤维的直径为100～600nm，长度为50～1000μm，保证纤维间轻度相互缠结而不至于过于聚集；二是加入一定量的聚丙烯酰胺溶液，可以使纤维表面形成双分子结构，外层分散剂极端与水有较强亲和力，增加了纤维被水润湿的程度，纤维间因静电斥力而远离，达到良好的分散效果，保证纤维间均匀稳定的分散，而且不同含量的聚丙烯酰胺溶液可以调节墨水的流变特性；墨水具有剪切变稀特性将有助于顺利从喷嘴处挤出，因为墨水受到外力后，纤维与纤维之间以及聚合物分子链间进行解缠结，墨水粘度降低，便于从喷嘴处挤出，当外力去除后，纤维与纤维之间以及聚合物分子链间进行缠结，墨水粘度增加，但仍无法维持其形状，因此在墨水挤出后立即受到紫外光的照射，光引发剂从基态到激发态形成自由基，引发光敏单体快速聚合交联，使挤出的墨水交联固化，从而维持其打印的形状，提高其形状保真度。本发明的3D打印墨水中引入MXene材料，一是MXene材料能够包裹在纤维上，MXene片材间相互接触，实现气凝胶具有导电性，Mxene是吸波材料，使气凝胶具有吸波性能；二是MXene片材在纤维间起到桥连、焊接、连接的作用，另外又加入硅溶胶粘结剂，经过高温烧结处理，MXene材料和粘结剂具有协同作用，共同形成纤维与纤维间的粘结点，显著提高气凝胶(3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶)的力学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明提供的一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，制备得到的3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶具有低密度、高孔隙率、高比表面积等优异特性，可制备出精度高、结构复杂且可定制复杂形状的纳米纤维陶瓷气凝胶。
2)本发明提供的一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，引入MXene材料，一方面赋予气凝胶功能性(如导电、吸波)，使3D打印莫来石纳米纤维/MXene纳米纤维陶瓷气凝胶可以应用于储能器件、传感器、电磁屏蔽等领域，另一方面MXene片材在纤维间可起到桥连、焊接、连接的作用，在MXene材料和粘结剂协同作用下，共同形成纤维与纤维间的粘结点，显著提高纳米纤维陶瓷气凝胶的力学性能。
附图说明
图1为本发明中的3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法的制备流程图。
图2为本发明的实施例1中的柔性莫来石纳米纤维膜的SEM图。
图3为本发明的实施例1中的预设打印的蜂窝模型示意图。
图4为本发明的实施例1中的3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的微观结构SEM图。
图5为本发明的实施例1中的3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的应力-应变图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
如图1所示，为本发明中的3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法的制备流程图。
本发明提供一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将聚乙烯醇溶液和莫来石前驱体溶胶混合，在室温下搅拌4h后获得纺丝液；
第二步、将第一步所得纺丝液进行静电纺丝，得到莫来石前驱体纳米纤维膜，进行真空干燥，然后进行高温煅烧，获得柔性莫来石纳米纤维膜；
第三步、将第二步所得柔性莫来石纳米纤维膜剪切为3～15mm2的小块，并加入到聚丙烯酰胺溶液中，用均质机进行均匀分散，获得莫来石纳米纤维分散液，所得莫来石纳米纤维分散液均匀稳定；
第四步、将粘结剂、光引发剂、光敏单体、纳米片分散液加入到第三步所得莫来石纳米纤维分散液，在室温下搅拌后进行脱泡处理，获得3D打印墨水，所得3D打印墨水具有剪切变稀特性。
第五步、利用激光-直写式3D打印成型设备，将第四步所得3D打印墨水装入激光-直写式3D打印成型设备的储料罐中进行3D打印，获得3D打印莫来石纳米纤维/纳米片湿凝胶，随后进行冷冻干燥和高温烧结处理，获得3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶。
具体包括如下步骤：
第一步、将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在80℃下搅拌5h后，获得聚乙烯醇溶液；将九水合硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯、无水乙醇加入到去离子水中，在室温下搅拌10h后获得莫来石前驱体溶胶；将聚乙烯醇溶液和莫来石前驱体溶胶混合，在室温下搅拌4h后获得纺丝液；
第二步、将第一步所得纺丝液装入注射器进行静电纺丝，得到莫来石前驱体纳米纤维膜，放入真空烘箱中进行真空干燥，然后放入马弗炉中进行高温煅烧，获得柔性莫来石纳米纤维膜；
第三步、将第二步所得柔性莫来石纳米纤维膜剪切为3～15mm2的小块，并加入到聚丙烯酰胺溶液中，用均质机进行均匀分散，获得莫来石纳米纤维分散液，所得莫来石纳米纤维分散液均匀稳定。
第四步、将粘结剂、光引发剂、光敏单体、纳米片分散液加入到第三步所得莫来石纳米纤维分散液，在室温下搅拌后倒入真空脱泡搅拌机中进行脱泡处理，获得3D打印墨水，所得3D打印墨水具有剪切变稀特性。
第五步、利用激光-直写式3D打印成型设备，将第四步所得3D打印墨水装入激光-直写式3D打印成型设备的储料罐中进行3D打印，获得3D打印莫来石纳米纤维/纳米片湿凝胶，随后进行冷冻干燥和高温烧结处理，获得3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶。
实施例1
本实施例提供一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在80℃下搅拌5h后，获得10wt％的聚乙烯醇溶液；将九水合硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯、无水乙醇加入到去离子水中，在室温下搅拌10h后获得莫来石前驱体溶胶；将聚乙烯醇溶液和莫来石前驱体溶胶按1:12的比例混合，在室温下搅拌4h后获得纺丝液。其中，九水合硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水的摩尔比为1:2.5:1.16:8:25。
第二步：将纺丝液装入注射器进行静电纺丝，得到莫来石前驱体纳米纤维膜，放入真空烘箱中进行干燥，然后放入马弗炉中进行高温煅烧，获得柔性莫来石纳米纤维膜。其中，纺丝电压参数为21kV，注射速度为1.1ml/h，注射器针头与接收器的距离为20cm，接收器转速为100rpm，纺丝温度为24±2℃，湿度为45±2％。真空干燥的温度为40℃，时间为4h，以2℃/min的升温速率从室温升到500℃，然后再以10℃/min的升温速率从500℃升到900℃，并保温40min。
第三步：将柔性莫来石纳米纤维膜剪切为3～15mm2的小块，并加入到浓度为0.1wt％的聚丙烯酰胺溶液中，用均质机将纳米纤维进行均匀分散，获得均匀稳定的莫来石纳米纤维分散液。其中，聚丙烯酰胺粉末加入到去离子水中进行搅拌，搅拌时间为2h；均质机的转速为10000rpm，分散时间为10min；莫来石纳米纤维分散液的浓度为8wt％，纳米纤维的平均直径为340nm，平均长度为280μm。
第四步：将粘结剂、TPO、HDDA、Mxene分散液加入到莫来石纳米纤维分散液，在室温下搅拌3h后，并在真空脱泡搅拌机进行脱泡3min，获得具有剪切变稀特性的3D打印墨水，其中，磷酸二氢铝浓度为2wt％；将单层碳化钛Ti3C2Tx加入到去离子水中，进行搅拌和超声处理，搅拌和超声时间为2h，超声频率为20KHz，纳米片分散液浓度为1mg/ml。真空脱泡搅拌机的公转速度为1000rpm，自转速度为600rpm，时间为7min；莫来石纳米纤维分散液、粘结剂、TPO、HDDA、纳米片分散液的质量比1:0.07:0.008:0.1:0.03。
第五步：利用激光-直写式3D打印成型设备，将墨水装入3D打印机的储料罐中进行3D打印，获得3D打印莫来石纳米纤维/MXene湿凝胶，随后进行冷冻干燥和高温烧结处理，获得3D打印莫来石纳米纤维/MXene陶瓷气凝胶。其中，激光-直写式3D打印成型设备的打印速度为15mm/s，喷头直径为300μm，挤出压力为0.4MPa；冷冻温度为-50℃，干燥温度为60℃，时间为48h；使用管式炉在N2氛围下，以1℃/min的升温速率升到350℃，并保温30min。
如图2所示为本实施例中莫来石纳米纤维膜的SEM图，从图2a可以看出静电纺莫来石纳米纤维直径均匀，表面形貌光滑；从图2b可以看出单根莫来石纳米纤维可以弯曲一定程度，具有较好的柔性。
如图3所示为本实施例中3D打印预设打印的为蜂窝模型。
如图4所示为本实施例中纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的微观结构SEM图，从图中可以看出纳米纤维与纳米片相互粘结组成腔壁，使纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶具有优异的力学性能。
如图5所示为本实施例中3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的应力-应变图，从图中可以看出在20％压缩应变下，压缩曲线能够及时的响应最终形成完整的闭合曲线，这表明材料具有稳定的结构和优异的回弹性能。
实施例2
本实施例提供一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
第一步：将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在80℃下搅拌5h后，获得12wt％的聚乙烯醇溶液；将九水合硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯、无水乙醇加入到去离子水中，在室温下搅拌10h后获得莫来石前驱体溶胶；将聚乙烯醇溶液和莫来石前驱体溶胶按1:13的比例混合，在室温下搅拌4h后获得纺丝液。其中，九水合硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水的摩尔比为1:2.5:1.16:10:20。
第二步：将纺丝液装入注射器进行静电纺丝，得到莫来石前驱体纳米纤维膜，放入真空烘箱中进行干燥，然后放入马弗炉中进行高温煅烧，获得柔性莫来石纳米纤维膜。其中，纺丝电压参数为23kV，注射速度为1.2ml/h，注射器针头与接收器的距离为15cm，接收器转速为80rpm，纺丝温度为22±2℃，湿度为40±2％。真空干燥的温度为50℃，时间为3h，以1℃/min的升温速率从室温升到500℃，然后再以10℃/min的升温速率从500℃升到900℃，并保温30min。
第三步：将柔性莫来石纳米纤维膜剪切为3～15mm2的小块，并加入到浓度为0.15wt％的聚丙烯酰胺溶液中，用均质机将纳米纤维进行均匀分散，获得均匀稳定的莫来石纳米纤维分散液。其中，聚丙烯酰胺粉末加入到去离子水中进行搅拌，搅拌时间为2h；均质机的转速为8000rpm，分散时间为8min；莫来石纳米纤维分散液的浓度为6wt％，纳米纤维的平均直径为340nm，平均长度为210μm。
第四步：将粘结剂、TPO、HDDA、Mxene分散液加入到莫来石纳米纤维分散液，在室温下搅拌3h后，并在真空脱泡搅拌机进行脱泡3min，获得具有剪切变稀特性的3D打印墨水。其中，磷酸二氢铝浓度为1wt％；将单层碳化钛Ti3C2Tx加入到去离子水中，进行搅拌和超声处理，搅拌和超声时间为1.5h，超声频率为32KHz，纳米片分散液浓度为0.8mg/ml。真空脱泡搅拌机的公转速度为800rpm，自转速度为500rpm，时间为5min；莫来石纳米纤维分散液、粘结剂、TPO、HDDA、纳米片分散液的质量比1:0.05:0.006:0.08:0.02。
第五步：利用激光-直写式3D打印成型设备，将墨水装入3D打印机的储料罐中进行3D打印，获得3D打印莫来石纳米纤维/MXene湿凝胶，随后进行冷冻干燥和高温烧结处理，获得3D打印莫来石纳米纤维/MXene陶瓷气凝胶。其中，激光-直写式3D打印成型设备的打印速度为10mm/s，喷头直径为100μm，挤出压力为0.3MPa；冷冻温度为-40℃，干燥温度为65℃，时间为48h；使用管式炉在N2氛围下，以1℃/min的升温速率升到350℃，并保温50min。
实施例3
本实施例提供一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
第一步：将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在80℃下搅拌5h后，获得8wt％的聚乙烯醇溶液；将九水合硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯、无水乙醇加入到去离子水中，在室温下搅拌10h后获得莫来石前驱体溶胶；将聚乙烯醇溶液和莫来石前驱体溶胶按1:8的比例混合，在室温下搅拌4h后获得纺丝液。其中，九水合硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水的摩尔比为1:2.5:1.16:14:20。
第二步：将纺丝液装入注射器进行静电纺丝，得到莫来石前驱体纳米纤维膜，放入真空烘箱中进行干燥，然后放入马弗炉中进行高温煅烧，获得柔性莫来石纳米纤维膜。其中，纺丝电压参数为20kV，注射速度为1ml/h，注射器针头与接收器的距离为18cm，接收器转速为80rpm，纺丝温度为23±2℃，湿度为42±2％。真空干燥的温度为50℃，时间为3h，以1℃/min的升温速率从室温升到500℃，然后再以10℃/min的升温速率从500℃升到900℃，并保温30min。
第三步：将柔性莫来石纳米纤维膜剪切为3～15mm2的小块，并加入到浓度为0.3wt％的聚丙烯酰胺溶液中，用均质机将纳米纤维进行均匀分散，获得均匀稳定的莫来石纳米纤维分散液。其中，聚丙烯酰胺粉末加入到去离子水中进行搅拌，搅拌时间为2.5h；均质机的转速为7000rpm，分散时间为12min；莫来石纳米纤维分散液的浓度为10wt％，纳米纤维的平均直径为340nm，平均长度为160μm。
第四步：将粘结剂、TPO、HDDA、Mxene分散液加入到莫来石纳米纤维分散液，在室温下搅拌4h后，并在真空脱泡搅拌机进行脱泡8min，获得具有剪切变稀特性的3D打印墨水。其中，磷酸二氢铝浓度为1.5wt％；将单层碳化钛Ti3C2Tx加入到去离子水中，进行搅拌和超声处理，搅拌和超声时间为3h，超声频率为24KHz，纳米片分散液浓度为1.5mg/ml。真空脱泡搅拌机的公转速度为800rpm，自转速度为500rpm，时间为8min；莫来石纳米纤维分散液、粘结剂、TPO、HDDA、纳米片分散液的质量比1:0.08:0.01:0.11:0.015。
第五步：利用激光-直写式3D打印成型设备，将墨水装入3D打印机的储料罐中进行3D打印，获得3D打印莫来石纳米纤维/MXene湿凝胶，随后进行冷冻干燥和高温烧结处理，获得3D打印莫来石纳米纤维/MXene陶瓷气凝胶。其中，激光-直写式3D打印成型设备的打印速度为12mm/s，喷头直径为100μm，挤出压力为0.4MPa；冷冻温度为-50℃，干燥温度为75℃，时间为48h；使用管式炉在N2氛围下，以1℃/min的升温速率升到350℃，并保温40min。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将聚乙烯醇溶液和莫来石前驱体溶胶混合，在室温下搅拌获得纺丝液；
第二步、将第一步所得纺丝液进行静电纺丝，得到莫来石前驱体纳米纤维膜，进行真空干燥，然后进行高温煅烧，获得柔性莫来石纳米纤维膜；
第三步、将第二步所得柔性莫来石纳米纤维膜剪切为3～15mm2的小块，并加入到聚丙烯酰胺溶液中，用均质机进行均匀分散，获得莫来石纳米纤维分散液，所得莫来石纳米纤维分散液均匀稳定；
第四步、将粘结剂、光引发剂、光敏单体、纳米片分散液加入到第三步所得莫来石纳米纤维分散液，在室温下搅拌后进行脱泡处理，获得3D打印墨水，所得3D打印墨水具有剪切变稀特性；
第五步、利用激光-直写式3D打印成型设备，将第四步所得3D打印墨水装入激光-直写式3D打印成型设备的储料罐中进行3D打印，获得3D打印莫来石纳米纤维/纳米片湿凝胶，随后进行冷冻干燥和高温烧结处理，获得3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，第一步中，所述聚乙烯醇溶液的制备过程如下：将聚乙烯醇粉末加入到去离子水中，在80℃下搅拌5h后，获得聚乙烯醇溶液；
所述莫来石前驱体溶胶的制备过程如下：将九水合硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯、无水乙醇加入到去离子水中，在室温下搅拌10h后获得莫来石前驱体溶胶；
所述聚乙烯醇溶液的浓度为8～15wt％；
所述九水合硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水的摩尔比为1:2.5:1.16:(5～15):(15～30)。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，第一步中，所述聚乙烯醇溶液和莫来石前驱体溶胶的质量比为1:(5～15)。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，第二步中，所述静电纺丝的条件：纺丝电压参数为15～25kV，注射速度为0.5～3ml/h，注射器针头与接收器的距离为10～30cm，接收器转速为50～200rpm，纺丝温度为20～30℃，湿度为30～50％；
所述真空干燥的条件：干燥温度为30～100℃，干燥时间为2～5h；
所述高温煅烧的条件：以0.5～2℃/min的升温速率从室温升到500℃，然后再以10℃/min的升温速率从500℃升到900℃，并保温30～60min。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，第三步中，所述聚丙烯酰胺溶液的制备过程如下：将聚丙烯酰胺粉末加入到去离子水中进行搅拌后，获得聚丙烯酰胺溶液，其中，搅拌时间为1～4h，浓度为0.05～1wt％；
所述均质机进行均匀分散的条件：均质机的转速为5000～10000rpm，分散时间为5～15min；
所述莫来石纳米纤维分散液的浓度为5～10wt％，纳米纤维的直径100～600nm，长度为50～1000μm。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，第四步中，所述粘结剂的制备过程如下：将磷酸二氢铝粉末加入到去离子水中搅拌30min后，获得粘结剂，其中磷酸二氢铝的浓度为1～3wt％；
所述光引发剂是二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷；
所述光敏单体是1,6-己二醇二丙烯酸酯；
所述纳米片分散液中的纳米片材料选自Mxene单层碳化钛Ti3C2Tx；
所述纳米片分散液的制备过程如下：将Mxene单层碳化钛Ti3C2Tx加入到去离子水中，进行搅拌和超声处理后，获得纳米片分散液，其中搅拌和超声时间为1～4h，超声频率为10～40KHz，所述纳米片分散液浓度为0.5～2mg/ml。
7.根据权利要求1所述的一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，第四步中，所述在室温下搅拌的时间为2～5h；
所述脱泡处理是利用真空脱泡搅拌机进行脱泡，条件为公转速度为600～1100rpm，自转速度为300～1000rpm，时间为1～10min。
8.根据权利要求1所述的一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，第四步中，所述莫来石纳米纤维分散液、粘结剂、光引发剂、光敏单体、纳米片分散液的质量比为1:(0.01～0.1):(0.001～0.012):(0.05～0.15):(0.001～0.05)。
9.根据权利要求1所述的一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，第五步中，所述激光-直写式3D打印成型设备的打印速度为6～30mm/s，喷头直径为30～400μm，挤出压力为0.1～0.6MPa，其中光固化的光源选择的是紫外激光且亮度可调节，光源为波长为250-400nm的激光。
10.根据权利要求1所述的一种3D打印纳米纤维/纳米片陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，第五步中，所述冷冻干燥的条件：冷冻温度为-20～-80℃，干燥温度为40～90℃，时间为24～72h；
所述高温烧结的条件：使用管式炉在N2氛围下，以1℃/min的升温速率升到350℃，并保温20～80min。
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| GR01 | Patent grant | ||
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