CN110437065A - 一种用于软质pvc环保增塑剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于软质PVC环保增塑剂制备方法及应用，属于塑料助剂制备及应用技术领域，具体涉及一种低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂的应用。本发明以低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯为增塑剂，应用于软质聚氯乙烯（PVC）。在添加量为30Phr‑80Phr PVC重量添加比例下，相比于同添加比例邻苯二甲酸二辛酯（DOP）及结构相近的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）均表现出较好的力学性能、热稳定性、有机溶剂耐抽提性，是一种可部分替代DOP的环保增塑剂。

Description

一种用于软质PVC环保增塑剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于塑料助剂应用领域，具体涉及一种用于软质PVC环保增塑剂制备方法及应用。
背景技术
据国家统计局数据统计：2017年中国塑料制品产量累计达7515.5万吨，同比增长3.4%，增塑剂是塑料助剂中产能和消费量最大的品种，传统邻苯类增塑剂用量占增塑剂总产量的80%以上，但是邻苯类增塑剂具有致癌、致畸性、人体内可积蓄及生物降解性差等缺点，各国也相继对邻苯二甲酸酯类增塑剂进行限制甚至禁止，需尽快开发和研究无毒绿色增塑剂产品。
聚四氢呋喃（PTMEG）是一种性能优异的高分子材料，其中大于1000分子量的PTMEG主要用于合成氨纶及纤维，低分子量的PTMEG产能过剩且下游产品开发较少。低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯具有毒性小、溶解性强、相容性好、热稳定性好、耐抽提等特点，其性能与DOP相当，是可接触食品包装材料安全性较大的增塑剂，可用作PVC、PVA等多种树脂的增塑剂。
聚氯乙烯（PVC）最早实现工业化生产的热塑性塑料，具有较为优异的阻燃性、良好的耐磨性、较强的电绝缘性等特点，广泛应用于PVC管材、医疗机械、农用塑料薄膜、食品包装及儿童玩具等诸多领域。但是纯PVC的玻璃化转变温度较高，常温下硬度大等缺点，需要添加无毒环保低分子量增塑剂降低玻璃化转变温度，大大改善PVC的增塑性能，提高制品柔性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无毒且性能优异的低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂，用于增塑软质PVC，可部分替代邻苯类增塑剂。
技术方案：一种用于软质PVC环保增塑剂制备方法及应用。该增塑剂采用低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯，平均分子量为440-520 g/mol，具体结构如下， n=3～4：
所述增塑剂制备方法，具体操作步骤如下：
将投料比为n(PTMEG) : n(苯甲酸) =1:1.9～2.3的低分子量聚四氢呋喃与苯甲酸于烧瓶中，搅拌均匀后加入醇酸总质量0.05%-2%的钛硅分子筛或钛锆分子筛中的任意一种催化剂、甲苯带水剂，在180-210℃温度下回流反应3-7h；反应结束后抽滤出催化剂，再经碳酸氢钠中和、水洗、减压蒸馏、凹土或活性炭脱色后得到无色或微黄色透明的聚四氢呋喃二苯甲酸酯。
一种用于软质PVC环保增塑剂的应用，以低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯为增塑剂，并将其应用于软质PVC的增塑。
上述所述的软质PVC增塑配比，以聚氯乙烯树脂重量计，环保增塑剂添加量为PVC重量的30%-80%，水滑石钙锌稳定剂添加量为PVC重量的3%-6%。
所述软质PVC的制备方法：将称量好的PVC、水滑石钙锌稳定剂、环保增塑剂混合均匀后，倒入130-140℃的双辊筒炼胶机上翻炼8-10 min；取出片材（约1mm）按照模具大小剪裁后，于140-150℃液压机中预热5-10min，加热至12-14MPa热压2-5min，冷压1-2min后拿出试片。
所述环保增塑剂的软质PVC应用，其特征在于：以聚氯乙烯树脂（PVC）重量计，环保增塑剂添加量为PVC重量的30%-80%，水滑石钙锌稳定剂添加量为PVC重量的3%-6%。
附图说明
图1为聚四氢呋喃(PTMEG)及聚四氢呋喃二苯甲酸酯(PTMGDB)的红外光谱图。
图2为聚四氢呋喃二苯甲酸酯(PTMGDB)与邻苯二甲酸二辛酯（DOP）及二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）在50% PVC重量添加比例下的热重曲线对比图。
图3为聚四氢呋喃二苯甲酸酯(PTMGDB)与邻苯二甲酸二辛酯（DOP）及二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）在50% PVC重量添加比例下的乙醇抽出率对比图。
图4为聚四氢呋喃二苯甲酸酯(PTMGDB)与邻苯二甲酸二辛酯（DOP）及二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）在50% PVC重量添加比例下迁移率对比图。
图中：Absorbance为吸光度；Wavenumbers为波数；PTMEG为聚四亚甲基醚二醇；PTMGDB为聚四氢呋喃二苯甲酸酯；Mass loss rate为质量损失率；Temperature为温度；DOP为邻苯二甲酸二辛酯；DEDB为二甘醇二苯甲酸酯；Extraction percent 为抽出率；Time 为时间；Migration percent为迁移率。
具体实施方式
本发明的具体实施方式通过实施例及附图作进一步的说明，但该实施例仅用于理解本发明，其保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：
将234 g/mol分子量的聚四氢呋喃与苯甲酸按醇酸比为1:1.9投入烧瓶中搅拌均匀，加入醇酸总质量的0.05%的n(TiO2) : n(SiO2) =90:10催化剂及适量甲苯，将混合物进一步加热至180℃，维持3h；然后用布氏漏斗将催化剂过滤，测得酯化率为86.3%的440g/mol分子量的聚四氢呋喃二苯甲酸酯粗产物，再用2 wt.%的碳酸氢钠水溶液中和水洗后，真空泵减压蒸馏出剩余的水及带水剂等溶剂，最后用活性炭脱色得到聚四氢呋喃二苯甲酸酯，用以PVC增塑。
实施例2：
将306 g/mol分子量的聚四氢呋喃与苯甲酸按醇酸比为1:2.3投入烧瓶中搅拌均匀，加入醇酸总质量的2%的n(TiO2) : n(ZrO2) =90:10催化剂及适量甲苯，将混合物进一步加热至210℃，维持7h；然后用布氏漏斗将催化剂过滤，测得酯化率为99.6%的520 g/mol分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯粗产物，再用0.5 wt.%的碳酸氢钠水溶液中和水洗后，真空泵减压蒸馏出剩余的水及带水剂等溶剂，最后用凹土脱色得到聚四氢呋喃二苯甲酸酯，用以PVC增塑。
对低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯结构进行如图1所示的红外光谱分析：3416cm-1左右的宽峰为形成氢键缔合状态的OH吸收峰，1106cm-1为C-O-C的伸缩振动吸收峰，在PTMGDB中，1711 cm-1为酯羰基的伸缩振动吸收峰，并在1272 cm-1有C-O-C的不对称伸缩振动强吸收峰及1175 cm-1处的对称伸缩振动，说明有酯类结构物质生成，于707 cm-1左右为苯环单取代吸收峰，说明聚四氢呋喃二苯甲酸酯制备成功。
测试方法：
拉伸强度测试：将已经制得的PVC片材裁切成哑铃型拉伸样条，在电子万能试验机上测软质 PVC的拉伸性能。测试温度：23℃±2℃；其中PVC拉伸速度：50 mm/min。
硬度：将已经制得的片材按照 GB2411-80 万能制样机制成 50×50mm2的两块试样，将其叠在一起于邵氏硬度计上测试软质PVC的硬度值。
PVC热分解（TGA）测试：采用热失重分析仪，在氮气气流下测定，升温范围30℃～600℃，升温速率10℃/min。
抽出率测试：将PVC试样用电子天平称重，精确至0.001g，室温下，在无水乙醇（AR）中浸泡一定时间，擦干后70℃干燥箱中干燥至恒重。
迁移率测试：将PVC试样放在2个纯 PVC 试样之间，上下再放橡胶片（试样与橡胶片之间用铝箔隔开），施加50N的负载，于70℃烘箱中保温120h，每隔12h从烘箱中取出并冷却至室温，称试样的质量损失率。
热性能测试：利用DSC在N2气氛中，将样品以10℃/min的升温速率自20℃加热到250℃进行熔融温度(Tm)测定。
熔体流动速率(MFR)测定：采用熔体流动速率测定仪进行测试，在毛细管内径2mm，温度85-115℃，负荷2160g条件下，在10min内挤出的熔体熔体重量克数。
下面是测试聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂对软质PVC的增塑效果及相关物理性能实施例及对比例：
实施例3：
将100g聚氯乙烯树脂、50g分子量为500g/mol的聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂及4g水滑石钙锌稳定剂于烧杯中混合均匀后倒入140℃的双辊筒炼胶机上翻炼8 min；取出片材（约1mm）按照模具大小剪裁后，于150℃液压机中预热10min，加热至12MPa热压5min，冷压2min后拿出试片；具体热重曲线、乙醇抽出率及迁移率见图2、图3及图4。
实施例4：
将100g聚氯乙烯树脂、30g分子量为440g/mol聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂及3g水滑石钙锌稳定剂于烧杯中混合均匀后倒入130℃的双辊筒炼胶机上翻炼10 min；取出片材（约1mm）按照模具大小剪裁后，于140℃液压机中预热5min，加热至14MPa热压2min，冷压1min后拿出试片。
实施例5：
将100g聚氯乙烯树脂、80g分子量为520g/mol聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂及6g水滑石钙锌稳定剂于烧杯中混合均匀后倒入135℃的双辊筒炼胶机上翻炼9 min；取出片材（约1mm）按照模具大小剪裁后，于145℃液压机中预热8min，加热至13MPa热压3min，冷压1min后拿出试片。
对比例1
除50g邻苯二甲酸二辛酯增塑剂外，按照与实施例3相同的方法制备软质PVC试片，具体热重曲线、乙醇抽出率及迁移率见图2、图3及图4。
对比例2
除50g二甘醇二苯甲酸酯增塑剂外，按照与实施例3相同的方法制备软质PVC试片，具体热重曲线、乙醇抽出率及迁移率见图2、图3及图4。
以上每个实验均做三次并取平均值，力学性能实验数据如下表1：
实施例 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
拉伸强度(MPa) 19 23.12 6.1 19.8 21.3
断裂伸长率(%) 126.5 71.09 68.5 122.2 150.5
硬度 89 96 75 91 90
由表1可知，相同增塑剂添加量条件下，聚四氢呋喃二苯甲酸酯拉伸强度较小，断裂伸长率均介于DEDB及DOP之间，韧性较好，三种增塑剂表面硬度相近，耐磨性较好。图2是聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑PVC热稳定性，聚四氢呋喃二苯甲酸酯耐热性最好，从170℃开始分解至280℃完全分解；如图3及图4所示，聚四氢呋喃二苯甲酸酯在50% PVC重量添加比例所对应的耐乙醇抽出性最好，其耐迁移性与DOP相当，但远远优于DEDB；综上所述，低分子量聚四氢呋喃与苯甲酸制备的聚四氢呋喃二苯甲酸酯，应用于增塑软质PVC具有较好的力学性能及热稳定性，其耐溶剂抽出性及耐迁移性能也较DOP及DEDB好，可作为一种替代邻苯二甲酸二辛酯的环保增塑剂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方案，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见得到的技术方案的简单变化或等效替换均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种用于软质PVC环保增塑剂，其特征在于：采用低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯，平均分子量为440-520 g/mol，具体结构如下，n=3～4：
。
2.一种用于软质PVC环保增塑剂制备方法，其特征在于：以低分子量聚四氢呋喃与苯甲酸为原料，将其置于烧瓶中，搅拌均匀后加入酯化反应所需的催化剂及带水剂，在180-210℃温度下回流反应3-7h；反应结束后抽滤出催化剂，再经碳酸氢钠中和、水洗、减压蒸馏、脱色后得到无色或微黄色透明的聚四氢呋喃二苯甲酸酯。
3.如权利要求2所述增塑剂的制备方法，其特征在于：低分子量聚四氢呋喃（PTMEG）与苯甲酸的摩尔比为1:1.9-2.3；所述的酯化反应催化剂为钛硅分子筛或钛锆分子筛中的任意一种，其用量为醇酸总质量的0.05%-2%；酯化反应带水剂为甲苯，脱色剂为凹土或活性炭中的任意一种。
4.一种用于软质PVC环保增塑剂的应用，其特征在于：以低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯为增塑剂，并将其应用于软质PVC的增塑。
5.一种软质PVC的制备方法，其特征在于：将称量好的PVC、水滑石钙锌稳定剂、环保增塑剂混合均匀后，倒入130-140℃的双辊筒炼胶机上翻炼8-10 min；取出片材（约1mm）按照模具大小剪裁后，于140-150℃液压机中预热5-10min，加热至12-14MPa热压2-5min，冷压1-2min后拿出试片。
6.根据权利要求5所述环保增塑剂的软质PVC应用，其特征在于：以聚氯乙烯树脂（PVC）重量计，环保增塑剂添加量为PVC重量的30%-80%，水滑石钙锌稳定剂添加量为PVC重量的3%-6%。
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