CN110002999A - 一种聚四氢呋喃二苯甲酸酯环保增塑剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚四氢呋喃二苯甲酸酯环保增塑剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化学品合成及塑料助剂应用技术领域，具体涉及一种聚四氢呋喃二苯甲酸酯环保增塑剂及其制备方法和应用。以低分子量聚四氢呋喃与苯甲酸为原料，通过酯化反应得到粗品环保增塑剂，再经中和、水洗、脱水及脱色后得聚四氢呋喃二苯甲酸酯环保增塑剂，将其作为增塑剂制备软质PVC，在添加量为30Phr‑70Phr PVC重量添加比例下，相比于同添加比例的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及结构相近的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)均表现出较好的力学性能、热稳定性、有机溶剂迁移性及耐抽出性，可作为一种替代邻苯二甲酸二辛酯的环保增塑剂。

Description

一种聚四氢呋喃二苯甲酸酯环保增塑剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域，具体涉及一种聚四氢呋喃二苯甲酸酯环保增塑剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚四氢呋喃(PTMEG)是一种性能优异的高分子材料，其中大于1000分子量的PTMEG主要用于合成氨纶及纤维，低分子量的PTMEG下游产品开发较少，并且近年来，我国PTMEG装置开工率趋于饱和，产能过剩致使其价格较低，因此开发低分子量PTMEG的下游产品迫在眉睫。
据国家统计局数据统计：2017年中国塑料制品产量累计达7515.5万吨，同比增长3.4％，增塑剂是塑料助剂中产能和消费量最大的品种，传统邻苯类增塑剂用量占增塑剂总产量的80％以上，但是邻苯类增塑剂具有致癌、致畸性、人体内可积蓄及生物降解性差等缺点，各国也相继对邻苯二甲酸酯类增塑剂进行限制甚至禁止，需尽快开发和研究无毒绿色增塑剂产品。
聚氯乙烯(PVC)是最早实现工业化生产的热塑性塑料，具有较为优异的阻燃性、良好的耐磨性、较强的电绝缘性等特点，广泛应用于PVC管材、建材、医疗机械、农用塑料薄膜、食品包装及儿童玩具等诸多领域。但是纯PVC的玻璃化转变温度较高，常温下硬度大等缺点，需要添加无毒环保低分子量增塑剂降低玻璃化转变温度，大大改善PVC的增塑性能，提高制品柔性。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种低分子量聚四氢呋喃的应用，用以开发低分子量聚四氢呋喃的下游产品，缓解低分子量聚四氢呋喃产能过剩的局面。
本发明的另外一个目的是提供一种无毒且性能优异的聚四氢呋喃二苯甲酸酯环保增塑剂，部分替代传统邻苯类增塑剂。
本发明提供的环保低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂，该增塑剂结构通式如下：
其中，n＝3～5。
上述所述环保增塑剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将低分子量聚四氢呋喃与苯甲酸置于四口烧瓶中，搅拌均匀并熔化后加入酯化反应所需的催化剂及带水剂，在180-210℃温度下回流反应3-7h。
(2)反应结束后抽滤出催化剂，再经中和、水洗、减压蒸馏、脱色后得到无色或微黄色透明的聚四氢呋喃二苯甲酸酯。
其中，步骤(1)所述的聚四氢呋喃平均分子量为250-350g/mol，低分子量聚四氢呋喃(PTMEG)与苯甲酸的摩尔比为1:1.9～2.3。
所述酯化反应的催化剂可以为钛硅分子筛、钛锆分子筛、钛硅锆分子筛、SO4 2-/γ-Al2O3中的任意一种固体催化剂，且催化剂用量为聚四氢呋喃与苯甲酸总质量的0.05％-2％之间。
所述酯化反应带水剂为甲苯、环己烷中的任意一种带水剂。
上述方法制备的聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂应用于软质PVC的增塑，具体应用方法为：以聚氯乙烯树脂重量计，环保增塑剂添加量为PVC重量的30％-70％，水滑石钙锌稳定剂添加量为PVC重量的3％-6％。
有益效果：本发明的根本目的是开发一种低分子量的聚四氢呋喃的新用途，聚四氢呋喃原来是作为副产进行解聚再利用，而本发明将其与苯甲酸反应制备一种环保增塑剂，可以作为二甘醇苯甲酸酯增塑剂的一个替代品，增加了低分子量聚四氢呋喃的附加值，且其增塑效果较好。
附图说明
图1为聚四氢呋喃(PTMEG)及聚四氢呋喃二苯甲酸酯(PTMGDB-500)的红外光谱图；
图2为聚四氢呋喃二苯甲酸酯(PTMGDB)与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)在70％PVC重量添加比例下的乙醇抽出率对比图；
图3为聚四氢呋喃二苯甲酸酯(PTMGDB)与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)在70％PVC重量添加比例下的迁移率对比图；
图4为聚四氢呋喃二苯甲酸酯(PTMGDB)与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)热重曲线对比图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作更详细的描述，但该实施例仅用于理解本发明，而不受以下实施例的限制。
实施例1
将293g/mol分子量的聚四氢呋喃与苯甲酸按醇酸比为1:2.0投入四口烧瓶中，混合搅拌加热至混合物熔化后，加入醇酸总质量0.05％的n(TiO2):n(SiO2)＝90:10催化剂及适量甲苯，将混合物进一步加热至210℃，维持7h；然后用布氏漏斗将催化剂过滤，测得酯化率为96.8％的粗产物聚四氢呋喃二苯甲酸酯，再用2wt.％的碳酸氢钠水溶液中和水洗后，真空泵减压蒸馏出剩余的水及带水剂等溶剂，最后用活性炭脱色得到聚四氢呋喃二苯甲酸酯，用以PVC增塑。
实施例2
将250g/mol分子量的聚四氢呋喃与苯甲酸按醇酸比为1:1.9投入四口烧瓶中，混合搅拌加热至混合物熔化后，加入醇酸总质量0.5％的n(TiO2):n(SiO2)＝70:30催化剂及适量环己烷，将混合物进一步加热至180℃，维持5h；然后用布氏漏斗将催化剂过滤，测得酯化率为89.3％的粗产物聚四氢呋喃二苯甲酸酯，再以实施例1的方法进行中和-水洗-脱水-脱色制备聚四氢呋喃二苯甲酸酯，用以PVC增塑。
实施例3
将350g/mol分子量的聚四氢呋喃与苯甲酸按醇酸比为1:2.3投入四口烧瓶中，混合搅拌加热至混合物熔化后，加入醇酸总质量1.5％的n(TiO2):n(ZrO2)＝90:10催化剂及适量甲苯，将混合物进一步加热至190℃，维持3h；然后用布氏漏斗将催化剂过滤，测得酯化率为90.6％的粗产物聚四氢呋喃二苯甲酸酯，但酸值为25.6mgKOH/g，后处理需要大量2wt.％的碳酸氢钠水溶液中和，再以实施例1的方法进行水洗-脱水-脱色制备聚四氢呋喃二苯甲酸酯，用以PVC增塑。
实施例4
将300g/mol分子量的聚四氢呋喃与苯甲酸按醇酸比为1:2.1投入四口烧瓶中，混合搅拌加热至混合物熔化后，加入醇酸总质量1％的n(TiO2):n(SiO2):n(ZrO2)＝90:5:5催化剂及适量环己烷，将混合物进一步加热至200℃，维持4h；然后用布氏漏斗将催化剂过滤，测得酯化率为97.56％的粗产物聚四氢呋喃二苯甲酸酯，再以实施例1的方法进行中和-水洗-脱水-脱色制备聚四氢呋喃二苯甲酸酯，用以PVC增塑。
实施例5
将260g/mol分子量的聚四氢呋喃与苯甲酸按醇酸比为1:2.2投入四口烧瓶中，混合搅拌加热至混合物熔化后，加入醇酸总质量2％的SO4 2-/γ-Al2O3催化剂及适量甲苯，将混合物进一步加热至210℃，维持7h；然后用布氏漏斗将催化剂过滤，测得酯化率为99.4％的粗产物聚四氢呋喃二苯甲酸酯，再以实施例1的方法进行中和-水洗-脱水-脱色制备聚四氢呋喃二苯甲酸酯，用以PVC增塑。
实施例6
将100g聚氯乙烯树脂、70g聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂及4g水滑石钙锌稳定剂于烧杯中混合均匀后倒入140℃的双辊筒炼胶机上翻炼8min；取出片材(约1mm)按照模具大小剪裁后，于150℃液压机中预热5min，加热至12MPa热压2min，冷压1min后拿出试片。
实施例7
将100g聚氯乙烯树脂、30g聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂及3g水滑石钙锌稳定剂于烧杯中混合均匀，按照与实施例6的相同方法制备软质PVC试片。
实施例8
将100g聚氯乙烯树脂、50g聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂及6g水滑石钙锌稳定剂于烧杯中混合均匀，按照与实施例6的相同方法制备软质PVC试片。
对比例1
除以70g邻苯二甲酸二辛酯增塑剂取代本发明增塑剂外，按照与实施例6相同的方法制备软质PVC试片。
对比例2
除70g二甘醇二苯甲酸酯增塑剂取代本发明增塑剂外，按照与实施例6相同的方法制备软质PVC试片。
测试方法：
拉伸强度测试：将已经制得的PVC片材依照GB/T1040-1992用Ⅱ型裁刀裁切成哑铃型拉伸样条，测量出拉伸部分的宽和厚，在电子万能试验机上测软质PVC的拉伸性能。测试温度：23℃±2℃；拉伸速度：50mm/min。
硬度：将已经制得的片材按照GB2411-80用万能制样机制成50×50mm2的两块试样，将其叠在一起于邵氏硬度计上测试软质PVC的硬度值。
PVC热分解(TGA)测试：采用热失重分析仪，分析所制备的软质PVC样品的耐热分解性能。样品在氮气气流下测定，升温范围30℃～600℃，升温速率10℃/min。
抽出率测试：将尺寸为10mm×50mm×2mm的PVC试样用电子天平称重，精确至0.001g，室温下，在无水乙醇(AR)中分别浸泡24h、48h、72h、96h，擦干后放入70℃干燥箱中干燥至恒重(两次称量之差小于1mg)，称三次取平均值。
迁移率测试：将尺寸为50mm×50mm×2mm的PVC试样放在2个纯PVC试样(60×60×4)mm之间，上下再放橡胶片(试样与橡胶片之间用铝箔隔开，以防止增塑剂向橡胶片迁移)，制成“三明治”结构，施加50N的负载，于70℃烘箱中保温120h，每隔12h从烘箱中取出并冷却至室温，称试样的质量损失率。
对本发明方法制备的聚四氢呋喃二苯甲酸酯结构进行鉴定，其如图1所示的红外光谱分析：3416cm-1左右的宽峰为形成氢键缔合状态的OH吸收峰，1106cm-1为C-O-C的伸缩振动吸收峰，在聚酯-500中，1711cm-1为酯羰基的伸缩振动吸收峰，并在1272cm-1有C-O-C的不对称伸缩振动强吸收峰及1175cm-1处的对称伸缩振动，说明有酯类结构物质生成，于707cm-1左右为苯环单取代吸收峰，说明聚四氢呋喃二苯甲酸酯制备成功。
将本发明制备的聚四氢呋喃二苯甲酸酯作为增塑剂制备软质PVC，特别是将制备的聚四氢呋喃二苯甲酸酯与传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及结构相近的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)在同一配方同一用量下，对PVC制品力学性能，力学性能实验数据见表1，耐乙醇抽出、耐迁移性及稳定性比较如图2、图3、图4所示。
以上每个实验均做三次并去取平均值，力学性能实验数据如下表1：
实施例 实施例6 实施例7 实施例8 对比例1 对比例2
拉伸强度/MPa 11.3 23.12 18.55 7.09 16.51
断裂伸长率/％ 108.67 71.09 126.55 68.11 152.92
硬度 81 96 89 79 80
由表1可知，相同增塑剂添加量条件下，聚四氢呋喃二苯甲酸酯拉伸强度及断裂伸长率均介于DEDB及DOP之间，但都高于DOP，比DOP柔软性更好，三种增塑剂表面硬度相近，耐磨性较好。
如图2所示，聚四氢呋喃二苯甲酸酯在70％PVC重量添加比例所对应的耐乙醇抽出性最好；图3中，聚四氢呋喃二苯甲酸酯在70％PVC重量添加比例所对应的耐迁移性与DOP相当，但远远优于DEDB；图4是聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑PVC热稳定性，聚四氢呋喃二苯甲酸酯比DOP及DEDB耐热性都好；综上所述，低分子量聚四氢呋喃与苯甲酸制备的聚四氢呋喃二苯甲酸酯，应用于增塑软质PVC具有较好的力学性能及热稳定性，其耐溶剂抽出性及耐迁移性能也较DOP及DEDB好，可作为一种替代邻苯二甲酸二辛酯的环保增塑剂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方案，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见得到的技术方案的简单变化或等效替换均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种聚四氢呋喃二苯甲酸酯环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述环保增塑剂的制备方法具体步骤如下：
(1)将低分子量聚四氢呋喃与苯甲酸置于四口烧瓶中，搅拌均匀并熔化后加入酯化反应所需的催化剂及带水剂，在180-210℃温度下回流反应3-7h；
(2)反应结束后抽滤出催化剂，再经中和、水洗、减压蒸馏、脱色后得到无色或微黄色透明的聚四氢呋喃二苯甲酸酯。
2.如权利要求1所述的聚四氢呋喃二苯甲酸酯环保增塑剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述低分子量聚四氢呋喃的平均分子量为250-350g/mol；低分子量聚四氢呋喃(PTMEG)与苯甲酸的摩尔比为：1:1.9～2.3。
3.如权利要求1所述的聚四氢呋喃二苯甲酸酯环保增塑剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述酯化反应的催化剂为钛硅分子筛、钛锆分子筛、钛硅锆分子筛、SO4 2-/γ-Al2O3中的任意一种，其用量为聚四氢呋喃与苯甲酸总质量的0.05％-2％；酯化反应带水剂为甲苯、环己烷中的任意一种。
4.一种如权利要求1所述方法制得的聚四氢呋喃二苯甲酸酯环保增塑剂，其特征在于：所述聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂的具体结构如下：
n＝3～5。
5.一种如权利要求1所述方法制得的聚四氢呋喃二苯甲酸酯环保增塑剂的应用，其特征在于：所述聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂应用于软质PVC的增塑。
6.如权利要求5所述的聚四氢呋喃二苯甲酸酯环保增塑剂的应用，其特征在于：以聚氯乙烯树脂PVC重量计，环保增塑剂添加量为PVC重量的30％-70％，水滑石钙锌稳定剂添加量为PVC重量的3％-6％。
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