CN110437501A - 一种用于pva薄膜环保增塑剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种PVA薄膜环保增塑剂的制备方法和应用，本发明属于塑料助剂应用技术领域，所述增塑剂的制备方法是以低分子量聚四氢呋喃与苯甲酸为原料，将其置于烧瓶中，搅拌均匀后加入酯化反应所需的催化剂及带水剂，在180‑210℃温度下回流反应3‑7h；反应结束后抽滤出催化剂，再经碳酸氢钠中和、水洗、减压蒸馏、脱色后得到无色或微黄色透明的聚四氢呋喃二苯甲酸酯。该增塑剂应用于热塑加工聚乙烯醇（PVA）薄膜。在添加量为5Phr‑10Phr PVA重量添加比例下，可制备出力学性能、热稳定性、吸水性及熔体流变行为均较好的PVA水凝膜，解决PVA难以热塑加工及高温热降解的难题。

Description

一种用于PVA薄膜环保增塑剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于塑料助剂应用领域，具体涉及一种PVA薄膜环保增塑剂的制备方法和应用。
背景技术
据国家统计局数据统计：2017年中国塑料制品产量累计达7515.5万吨，同比增长3.4%，增塑剂是塑料助剂中产能和消费量最大的品种，传统邻苯类增塑剂用量占增塑剂总产量的80%以上，但是邻苯类增塑剂具有致癌、致畸性、人体内可积蓄及生物降解性差等缺点，各国也相继对邻苯二甲酸酯类增塑剂进行限制甚至禁止，需尽快开发和研究无毒绿色增塑剂产品。
聚四氢呋喃（PTMEG）是一种性能优异的高分子材料，其中大于1000分子量的PTMEG主要用于合成氨纶及纤维，低分子量的PTMEG产能过剩且下游产品开发较少。低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯具有毒性小、溶解性强、相容性好、热稳定性好、耐抽提等特点，其性能与DOP相当，是可接触食品包装材料安全性较大的增塑剂，可用作PVC、PVA等多种树脂的增塑剂。
聚乙烯醇（PVA）是一种无色、无毒、可生物降解的水溶性高分子材料，具有优异的阻氧性、耐磨性、耐化学腐蚀性、透明性和印刷性等特点，广泛应用于造纸、纺织、医用、薄膜、黏结剂和建筑等领域。PVA分子结构上含有大量的羟基，容易形成氢键，结晶度高，其熔融温度和分解温度十分接近，高达228-240℃，使得PVA难以进行热塑性加工，这在很大程度上限制了PVA在众多领域的应用与发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无毒且性能优异的一种PVA薄膜环保增塑剂，用于PVA薄膜，可部分替代邻苯类增塑剂及解决PVA难以热塑加工的难题。
本发明的技术方案为：一种PVA薄膜环保增塑剂的制备方法和应用。所述的PVA薄膜环保增塑剂采用低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯制备增塑剂，平均分子量为440-520 g/mol，具体结构如下， n=3～4：
所述的PVA薄膜环保增塑剂制备方法，具体操作步骤如下：
将投料比为n(PTMEG) : n(苯甲酸) =1:1.9～2.3的低分子量聚四氢呋喃与苯甲酸置于烧瓶中，搅拌均匀后加入醇酸总质量0.05%-2%的钛硅分子筛或钛锆分子筛中的任意一种催化剂、甲苯带水剂，在180-210℃温度下回流反应3-7h；反应结束后抽滤出催化剂，再经碳酸氢钠中和、水洗、减压蒸馏、凹土或活性炭脱色后得到无色或微黄色透明的聚四氢呋喃二苯甲酸酯。
上述所述的PVA薄膜增塑配比：以聚乙烯醇（PVA）重量计，水添加量与PVA等量，环保增塑剂添加量为PVA重量的5%-10%。
低分子量聚四氢呋喃（PTMEG）与苯甲酸的摩尔比为1:1.9-2.3；所述的酯化反应催化剂为钛硅分子筛或钛锆分子筛中的任意一种，其用量为醇酸总质量的0.05%-2%；酯化反应带水剂为甲苯，脱色剂为凹土或活性炭中的任意一种。
一种PVA薄膜环保增塑剂的应用，以低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯为增塑剂，并将其应用于PVA薄膜的增塑。
一种环保增塑剂的PVA薄膜的制备方法，将称量好的聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂、蒸馏水和PVA混合均匀后，室温溶胀12h，再将溶胀好的PVA加入密炼机密炼或双螺杆挤出机于85-115℃吹塑成膜。
所述环保增塑剂的PVA薄膜应用，其特征在于：以聚乙烯醇（PVA）重量计，水添加量与PVA等量，环保增塑剂添加量为PVA重量的5%-10%。
本发明在PVA薄膜环保增塑剂制备中加入含有C=O、－O－等基团的低分子量增塑剂能与PVA的羟基形成新的小分子与大分子间氢键，有效破坏PVA自身分子内、分子间氢键，降低PVA结晶度及熔点，提高热稳定性，改善力学性能，改进PVA熔体流动性能等优点。
附图说明
图1为聚四氢呋喃(PTMEG)及聚四氢呋喃二苯甲酸酯(PTMGDB)的红外光谱图。
图2为聚四氢呋喃二苯甲酸酯(PTMGDB)与二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）及1,4-丁二醇二苯甲酸酯（BDODB）在10% PVA重量添加比例下的DSC曲线。
图中：Absorbance为吸光度；Wavenumbers为波数；PTMEG为聚四亚甲基醚二醇；PTMGDB为聚四氢呋喃二苯甲酸酯；Temperature为温度；DOP为邻苯二甲酸二辛酯；DEDB为二甘醇二苯甲酸酯；BDODB为1,4丁二醇二苯甲酸酯；PVA为聚乙烯醇；Endo为吸热。
具体实施方法
下面通过实施例及附图对本发明作进一步的说明，但该实施例仅用于理解本发明，而不受以下实施例的限制。
实施例1：
将234 g/mol分子量的聚四氢呋喃与苯甲酸按醇酸比为1:1.9投入烧瓶中搅拌均匀，加入醇酸总质量的0.05%的n(TiO2) : n(SiO2) =90:10催化剂及适量甲苯，将混合物进一步加热至180℃，维持3h；然后用布氏漏斗将催化剂过滤，测得酯化率为86.3%的440g/mol分子量的聚四氢呋喃二苯甲酸酯粗产物，再用2 wt.%的碳酸氢钠水溶液中和水洗后，真空泵减压蒸馏出剩余的水及带水剂等溶剂，最后用活性炭脱色得到聚四氢呋喃二苯甲酸酯，用以PVC增塑。
实施例2：
将306 g/mol分子量的聚四氢呋喃与苯甲酸按醇酸比为1:2.3投入烧瓶中搅拌均匀，加入醇酸总质量的2%的n(TiO2) : n(ZrO2) =90:10催化剂及适量甲苯，将混合物进一步加热至210℃，维持7h；然后用布氏漏斗将催化剂过滤，测得酯化率为99.6%的520 g/mol分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯粗产物，再用0.5 wt.%的碳酸氢钠水溶液中和水洗后，真空泵减压蒸馏出剩余的水及带水剂等溶剂，最后用凹土脱色得到聚四氢呋喃二苯甲酸酯，用以PVC增塑。
对低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯结构进行如图1所示的红外光谱分析：3416cm-1左右的宽峰为形成氢键缔合状态的OH吸收峰，1106cm-1为C-O-C的伸缩振动吸收峰，在PTMGDB中，1711 cm-1为酯羰基的伸缩振动吸收峰，并在1272 cm-1有C-O-C的不对称伸缩振动强吸收峰及1175 cm-1处的对称伸缩振动，说明有酯类结构物质生成，于707 cm-1左右为苯环单取代吸收峰，说明聚四氢呋喃二苯甲酸酯制备成功。
测试方法：
拉伸强度测试：将已经制得的PVA片材裁切成哑铃型拉伸样条，在电子万能试验机上测软质PVA 的拉伸性能。测试温度：23℃±2℃；PVA拉伸速度：20 mm/min。
溶胀率测试：将PVA薄膜放入30℃去离子水中浸泡24h后取出，用滤纸将膜表面的水分吸干后称重。
热性能测试：利用DSC在N2气氛中，将样品以10℃/min的升温速率自20℃加热到250℃进行熔融温度(Tm)测定。
熔体流动速率(MFR)测定：采用熔体流动速率测定仪进行测试，在毛细管内径2mm，温度85-115℃，负荷2160g条件下，在10min内挤出的熔体熔体重量克数。
下面是测试聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂对PVA薄膜的增塑效果及相关物理性能实施例及对比例：
实施例3：
将10g聚乙烯醇（聚合度为1700，醇解度95%）、10g水于烧杯中混合均匀后，室温溶胀12h，再将溶胀好的PVA加入密炼机密炼于85℃吹塑成膜。
实施例4：
将10g聚乙烯醇（聚合度为500，醇解度98%）、10g水及0.5g聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂于烧杯中混合均匀后，室温溶胀12h，再将溶胀好的PVA加入密炼机密炼于85℃吹塑成膜。
实施例5：
将10g聚乙烯醇（聚合度为500，醇解度88%）、10g水及0.8g聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂于烧杯中混合均匀后，室温溶胀12h，再将溶胀好的PVA加入双螺杆挤出机于100℃吹塑成膜。
实施例6：
将10g聚乙烯醇（聚合度为1700，醇解度99%）、10g水及1.0g聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂于烧杯中混合均匀后，室温溶胀12h，再将溶胀好的PVA加入双螺杆挤出机于115℃吹塑成膜，DSC曲线见图2。
对比例1：
除1.0g二甘醇二苯甲酸酯增塑剂外，按照与实施例9相同的方法制备PVA薄膜，DSC曲线见图2。
对比例2：
除1.0g 1,4-丁二醇二苯甲酸酯增塑剂外，按照与实施例6相同的方法制备PVA薄膜，DSC曲线见图2。
以上每个实验均做三次并取平均值，力学性能实验数据如下表1
实施例 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2
拉伸强度(MPa) 60.2 59.4 50.6 38.4 44.8 48.3
断裂伸长率(%) 129.5 126.6 110.5 74.1 89.5 95.6
吸水率(%) 90.2 280.2 288.3 338.0 141.2 120.5
熔体流动速率(g/10min) 0.05 24.8 26.6 43.7 20.1 18.6
由表1可知，随着聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂用量的增加，拉伸强度及断裂伸长率降低，吸水率较增大，熔体流动速率增加，增塑剂的增加能有效改善PVA流动性，熔体透明，加工性能得到改善。图2表明了随着聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂的加入，熔点从220℃降低至116.2℃，热稳定性提高，而结构相近的DEDB及BDODB虽能降低熔点温度，但均不如PTMGDB增塑效果好。综上所述，低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯，应用于增塑PVA薄膜具有较好的力学性能、热稳定性及熔体流变性，可解决PVA难以塑化加工的难题。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见得到的技术方案的简单变化或等同替换均落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种PVA薄膜环保增塑剂，其特征在于：低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯平均分子量为440-520 g/mol，具体结构如下，n=3～4：
。
2.根据权利要求1所述一种PVA薄膜环保增塑剂的制备方法，其特征在于：以低分子量聚四氢呋喃与苯甲酸为原料，将其置于烧瓶中，搅拌均匀后加入酯化反应所需的催化剂及带水剂，在180-210℃温度下回流反应3-7h；反应结束后抽滤出催化剂，再经碳酸氢钠中和、水洗、减压蒸馏、脱色后得到无色或微黄色透明的聚四氢呋喃二苯甲酸酯。
3.根据权利要求2所述增塑剂的制备方法，其特征在于：低分子量聚四氢呋喃（PTMEG）与苯甲酸的摩尔比为1:1.9-2.3；所述的酯化反应催化剂为钛硅分子筛或钛锆分子筛中的任意一种，其用量为醇酸总质量的0.05%-2%；酯化反应带水剂为甲苯，脱色剂为凹土或活性炭中的任意一种。
4.一种PVA薄膜环保增塑剂的应用，其特征在于：以低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯为增塑剂，并将其应用于PVA薄膜的增塑。
5.根据权利要求4所述PVA薄膜的制备方法，其特征在于：将称量好的聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂、蒸馏水和PVA混合均匀后，室温溶胀12h，再将溶胀好的PVA加入密炼机密炼或挤出机于85-115℃吹塑成膜。
6.根据权利要求5所述环保增塑剂的PVA薄膜应用，其特征在于：以聚乙烯醇（PVA）重量计，水添加量与PVA等量，环保增塑剂添加量为PVA重量的5%-10%。
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