CN102408652A - 有机硅氧烷改性wpu/pva膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法，首先以二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇和含羧基的小分子二元醇为聚合单体合成聚氨酯预聚体，用有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体后经季铵化反应和多元胺扩链得到有机硅氧烷改性WPU乳液，再与PVA水溶液混合后依次经涂膜、干燥、热处理得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜；或者将聚氨酯预聚体经季铵化反应和多元胺扩链后得到WPU乳液，与PVA水溶液混合后经有机硅氧烷改性并依次涂膜、干燥、热处理得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜。本发明在制备过程中有机溶剂用量很少，清洁环保；所制得的膜具有结构致密、柔韧性良好的特点。

Description

有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法

一、技术领域

本发明属于膜技术领域，特别是涉及一种制备有机硅氧烷改性水性聚氨酯(WPU)/聚乙烯醇(PVA)膜的方法。

二、背景技术

聚乙烯醇(PVA)便宜易得，具有良好的柔韧性、成膜性能、亲水性、耐油脂和耐溶剂性能以及良好的物理化学稳定性。所以PVA膜在渗透汽化、反渗透、超滤等方面有较广泛的应用。不过由于PVA易溶于水，因此在成膜前或成膜后一般需要进行适当的改性或交联，已有研究者进行了较多的尝试。

《华东理工大学学报(自然科学版)》2006年32卷第2期235-240页综述了PVA渗透汽化分离膜的研究进展，其中提及利用缩醛反应改性PVA。改性后的PVA耐水性提高，但是PVA链部分交联，部分羟基被消耗，所以链的活动性降低，导致链间自由体积的减小，膜的柔韧性有所下降，应用于渗透汽化等分离领域时膜的通量会明显下降。

《Chemistry of Materials》2005年17卷6790-6796页报道了利用γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)与PVA溶液混合，同时加入酸，进行溶胶-凝胶反应后，涂膜、干燥和热处理制得膜。《化工科技》2003年11卷第2期25-27页报道了将纳米SiO₂添加到PVA中，以制备PVA-SiO₂杂化膜。以上两种改性方法得到的膜强度和热稳定性都有所增加，不过由于膜仍旧以PVA为母体和主要成分，耐水性方面改善的程度还是有限的。

《Desalination》2004年160卷第263-270页和《功能材料》2000年31卷第1期84-86页报道了将聚丙烯酸(PAA)或其盐与PVA混合，制备得到共混膜。PAA或其盐亲水性都很强，所以共混后的膜在耐水性方面仍存在缺陷。

水性聚氨酯(WPU)是指没有或基本没有有机溶剂，使用水作为分散体系而制备的聚氨酯。尽管水是WPU的分散介质，不过由于WPU中兼具软段和硬段，成膜后具有高耐磨性、高抗粘和抗裂性等优点。另外，WPU制备过程中可以改变软段和硬段、交联剂组成，所以性能和组成灵活可变。以上特性与PVA可以相互补充。不过目前有关WPU与PVA共混制膜还少有报道。

三、发明内容

本发明旨在提供一种有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法，以克服PVA目前改性方法的缺陷。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法的特点在于：首先以二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇和含羧基的小分子二元醇为聚合单体进行逐步聚合反应，合成侧链含羧基的亲水性聚氨酯预聚体，用有机硅氧烷改性所述聚氨酯预聚体，然后经季铵化反应和多元胺扩链后得到有机硅氧烷改性WPU乳液，将所述有机硅氧烷改性WPU乳液与PVA水溶液混合后依次经涂膜、干燥、热处理得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜；

所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)；

所述低聚物二元醇选自聚丙二醇PPG-210、聚丙二醇PPG-220、聚四氢呋喃醚二醇PTMG-1000或聚四氢呋喃醚二醇PTMG-2000；

所述小分子多元醇选自1，4-丁二醇(1，4-BD)、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)中的一种或几种；

所述含羧基的小分子二元醇选自二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)；

所述有机硅氧烷为氨基硅氧烷。

本发明有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法的特点也在于：所述氨基硅氧烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。

本发明有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法的特点在于按以下步骤操作：

a、将二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇和丁酮混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的作用下于65-90℃搅拌反应0.5-2.5小时，然后向反应液中加入含羧基的小分子二元醇，再于65-90℃搅拌反应2.5-6小时得到侧链含羧基的亲水性聚氨酯预聚体；

所述二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇的摩尔比为4-8∶1∶0.8-1.5；丁酮的用量为低聚物二元醇质量的50-150％；催化剂的添加量为二异氰酸酯、低聚物二元醇和小分子多元醇总质量的0.1-0.3％；含羧基的小分子二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶3-5；

b、在步骤a得到的聚氨酯预聚体中加入有机硅氧烷，于20-45℃搅拌反应10-30分钟得到有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体，有机硅氧烷与二异氰酸酯的摩尔比为1∶5-25；

c、向有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体中加入三乙胺，于20-45℃搅拌反应10-40分钟，随后将反应液与去离子水混合，于5-20℃搅拌5-20分钟得季铵化聚氨酯预聚体；

所述三乙胺与含羧基的小分子二元醇的摩尔比为0.8-1.2∶1，所述反应液与去离子水的体积比1∶1.5-15；

d、在5-20℃搅拌条件下向季铵化聚氨酯预聚体中滴加多元胺水溶液，滴加结束后继续搅拌反应1-2小时，再升温至30-45℃搅拌反应20-40分钟得到有机硅氧烷改性WPU乳液；

所述多元胺水溶液的质量百分浓度为1-5％，多元胺与低聚物二元醇的摩尔比为0.3-0.8∶1；

e、在有机硅氧烷改性WPU乳液中加入PVA水溶液，35-45℃搅拌反应30-60小时后依次经涂膜、干燥、热处理得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜；

所述PVA水溶液的质量百分浓度为5-10％，PVA与二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇、含羧基的小分子二元醇、有机硅氧烷和多元胺的总质量之比为0.2-5∶1。

本发明有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法的特点也在于：步骤d中所述多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

本发明有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法的特点也在于：步骤e中所述涂膜为刮膜、喷洒、浸渍、流动或者旋转涂覆；所述干燥是置于空气中自然晾干，直到成膜可以自然剥落；所述热处理是指由50℃开始升温，每小时升温10-20℃，升温至110-130℃保持2-6小时。

本发明有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法的特点在于：首先以二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇和含羧基的小分子二元醇为聚合单体进行逐步聚合反应，合成侧链含羧基的亲水性聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体经季铵化反应和多元胺扩链后得到WPU乳液；将所述WPU乳液与PVA水溶液混合，然后经有机硅氧烷改性后依次涂膜、干燥、热处理得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜；

所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)；

所述低聚物二元醇选自聚丙二醇PPG-210、聚丙二醇PPG-220、聚四氢呋喃醚二醇PTMG-1000或聚四氢呋喃醚二醇PTMG-2000；

所述小分子多元醇选自1，4-丁二醇(1，4-BD)、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)中的一种或几种；

所述含羧基的小分子二元醇选自二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)；

所述有机硅氧烷为环氧硅氧烷。

本发明有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法的特点在于：所述环氧硅氧烷选自γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷。

本发明有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法的特点在于按以下步骤操作：

a、将二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇和丁酮混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的作用下于65-90℃搅拌反应0.5-2.5小时，然后向反应液中加入含羧基的小分子二元醇，再于65-90℃搅拌反应2.5-6小时得到侧链含羧基的亲水性聚氨酯预聚体；

所述二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇的摩尔比为4-8∶1∶0.8-1.5；丁酮的用量为低聚物二元醇质量的50-150％；催化剂的添加量为二异氰酸酯、低聚物二元醇和小分子多元醇总质量的0.1-0.3％；含羧基的小分子二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶3-5；

b、向聚氨酯预聚体中加入三乙胺，于20-45℃搅拌反应10-40分钟，随后将反应液与去离子水混合，于5-20℃搅拌5-20分钟得季铵化聚氨酯预聚体；

所述三乙胺与含羧基的小分子二元醇的摩尔比为0.8-1.2∶1，所述反应液与去离子水的体积比1∶1.5-15；

c、在5-20℃搅拌条件下向季铵化聚氨酯预聚体中滴加多元胺水溶液，滴加结束后继续搅拌反应1-2小时，再升温至30-45℃搅拌反应20-40分钟得到WPU乳液；

所述多元胺水溶液的质量百分浓度为1-5％，多元胺与低聚物二元醇的摩尔比为0.3-0.8∶1；

d、向WPU乳液中加入PVA水溶液，搅拌反应3-10分钟后加入有机硅氧烷，于20-45℃搅拌反应30-60小时，最后依次经涂膜、干燥、热处理得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜；

所述PVA水溶液的质量百分浓度为5-10％，PVA与二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇、含羧基的小分子二元醇、有机硅氧烷和多元胺的总质量之比为0.2-5∶1。

所述有机硅氧烷与含羧基的小分子二元醇的摩尔比为1∶0.5-3。

本发明有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法的特点也在于：步骤c中所述多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

本发明有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法的特点也在于：步骤d中所述涂膜为刮膜、喷洒、浸渍、流动或者旋转涂覆；所述干燥是置于空气中自然晾干，直到成膜可以自然剥落；所述热处理是指由50℃开始升温，每小时升温10-20℃，升温至110-130℃保持2-6小时。

本发明通过有机硅氧烷改性WPU与PVA共混制备膜，可以利用WPU的高耐磨性、高抗粘和抗裂性等优点改进PVA的性能。另外，有机硅氧烷的使用，一方面可以与WPU交联，另一方面可以通过氢键，Si-O-C等共价键作用与PVA链结合，从而提高共混膜的均一性。与《华东理工大学学报(自然科学版)》2006年32卷第2期235-240页报道的用缩醛反应改性PVA的方法相比，本发明PVA链的运动活性和柔韧性可以得到保持，所以膜在用于分离领域时可以得到较高的通量；与《Chemistry of Materials》2005年17卷6790-6796页、《化工科技》2003年11卷第2期25-27页、《Desalination》2004年160卷第263-270页和《功能材料》2000年31卷第1期84-86页报道的KH560或纳米SiO₂添加改性PVA，PAA或其盐共混改性PVA的方法相比，本发明引入WPU链，所以可以结合WPU的优点，更好的提高膜的耐水性能。

本发明的优点在于制备过程中有机溶剂用量很少，清洁环保；所制得的膜具有致密的结构；柔韧性良好；与WPU膜相比，耐有机溶剂能力显著提高；与PVA膜相比，其耐水性能有了较大的提高。用于渗透汽化分离乙醇-水效果良好。

四、附图说明

图1是本发明实施例1制备得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的红外光谱图。

图2是本发明实施例1制备得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的热分析谱图。

图3是本发明实施例2制备得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的热分析谱图。

图4是本发明实施例4制备得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的热分析谱图。

图5是本发明实施例5制备得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的热分析谱图。

图6是本发明实施例6制备得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的热分析谱图。

图7是本发明实施例7制备得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的热分析谱图。

图8是本发明实施例8制备得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的热分析谱图。

图9是本发明实施例9制备得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的热分析谱图。

图10是本发明实施例10制备得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的红外光谱图。

五、具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明环氧硅氧烷改性水性聚氨酯乳液的制备方法。

实施例1：

将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)7.4克，聚丙二醇PPG-220 11.7克，1，4-丁二醇(1，4-BD)0.6克，三羟甲基丙烷(TMP)0.17克，丁酮10克和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.05克加入250mL三口烧瓶中，在100转/分钟速度下搅拌，于80℃反应1.5小时，然后加入二羟甲基丙酸(DMPA)1.1克，以100转/分钟的搅拌速度于80℃反应5小时，降温至40℃，加入0.37克γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以100转/分钟的搅拌速度反应20分钟，随后滴加0.95克三乙胺，以100转/分钟的搅拌速于30-40℃反应30分钟，反应结束后将反应液于5分钟内匀速的加入到5-15℃的175克去离子水中，加入过程中去离子水以500转/分钟的速度搅拌，滴加完成后继续搅拌15分钟，然后滴加乙二胺水溶液，乙二胺水溶液是用0.25克乙二胺和10克水配置得到的，滴加过程中温度保持在10-15℃，控制滴加速度为3-8滴/秒，搅拌速度为500转/分钟，滴加结束后继续搅拌反应1.5小时，再升温到35-40℃继续反应30分钟，得到无色透明泛蓝光的有机硅氧烷改性WPU乳液，乳液固含量为10％。

将15克质量百分浓度5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液与15克本实施例制备的有机硅氧烷改性WPU乳液混合，40℃搅拌48小时，然后刮膜于玻璃板上，在室温下自然干燥2天，然后从玻璃板上将形成的膜剥落下来，以10℃/小时的速度升温，从50℃加热到120℃，继续在120℃保温2.5小时，得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜，记为M1。

为了比较和说明PVA的添加对膜性能的影响，同时制备了纯水性聚氨酯膜，即PVA用量为0，其他步骤和过程与以上一样，得到的膜记为M0。

用常规的KBr压片法对M1进行红外光谱测试，得到的谱图如图1所示。

图1中，在3300-3500cm^-1处有NH的伸缩振动峰，在1710cm^-1处有CO-NH的C＝O伸缩振动峰，在1550cm^-1处有CO-NH的NH变形振动峰，这三个峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰，说明膜中确实有聚氨基甲酸酯生成；1100cm^-1处的峰属于Si-O-Si和PVA链中的C-O-C伸缩振动峰，1245cm^-1处有-CH₂-Si中的-CH₂-的弯曲振动峰，证实了有机硅成分确实通过Si-O-Si键和Si-C键结合在膜的分子结构中，并且膜中含有PVA组分。

将M1浸泡在蒸馏水中，40℃左右保持48小时，取出后，用滤纸快速吸干表面水分，称重，计算单位质量干膜的水溶胀率为54.1％。M0用同样的方法，测得水溶胀率为43.0％。

将M1浸泡在50％乙醇的水溶液中，40℃左右保持48小时，取出，用滤纸快速吸干表面溶液，称重，计算膜的溶剂溶胀率为15.4％。M0用同样的方法进行测试，浸泡过程中部分溶解，所以无法测得溶剂溶胀率。

综合水溶胀率和溶剂溶胀率的数据可知，M1与M0相比，抗水溶胀性略有降低，但是抗溶剂溶胀性显著提高。所以，PVA的使用使得膜的耐溶剂性能有显著改善。

将M1压出哑铃状小片，再用电子万能试验机测定胶膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为20.1MPa和30.9％。M0用同样的方法，测得拉伸强度和断裂伸长率分别为6.8MPa和18.9％。所以M1具有更高的强度和柔韧性，说明PVA的使用可以有效的改善膜的机械性能。

采用Shimadzu TGA-50H热失重分析仪对M1进行热分析，升温速率10℃/分钟，气氛为空气，得到的结果见图2。

由图2可以看出，M1在120℃之前有失重。由于膜制备过程中已经在120℃加热2.5小时，所以120℃之前的失重不是由膜本身的降解，而是由膜在保存过程中吸收的水份挥发引起的。忽略这一部分的失重，可以测得M1的Td值，即失重5％的温度为232℃。

综合以上结果表明，以上制备的膜M1具有较好的热稳定性，强度、柔韧性以及在水中和乙醇中的稳定性。

实施例2：

本实施例制备方法同实施例1，不同的是以20g质量百分浓度5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液和10g有机硅氧烷改性WPU乳液混合制膜，得到的有机硅氧烷改性WPU/PVA膜用同样的方法测试40℃情况下的水溶胀率、溶剂溶胀率、拉伸强度和断裂伸长率，并进行热分析测试。

测试结果如下：

膜的水溶胀率为62.7％，溶剂溶胀率为50.3％，拉伸强度为33.5MPa，断裂伸长率为55.3％。这些数值与M0的相应值对比，可知本实施例得到的膜有更高的耐溶剂溶胀性能、更高的强度和柔韧性。

热分析谱图如图3所示。

由图3可以看出，膜在120℃之前有失重，这是由膜在保存过程中吸收的水份挥发引起的。忽略这一部分的失重，可以测得膜的Td值，即失重5％的温度为250℃。所以膜有较高的热稳定性。

综合以上结果表明，以上制备的膜具有较好的热稳定性，强度、柔韧性以及在水中和乙醇中的稳定性。

实施例3：

本实施例制备方法同实施例1，不同的是以20g质量百分浓度5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液和5g有机硅氧烷改性WPU乳液混合制膜，得到的有机硅氧烷改性WPU/PVA膜用同样的方法测试40℃情况下的水溶胀率、溶剂溶胀率、拉伸强度和断裂伸长率，并进行热分析测试。

测试结果如下：

膜的水溶胀率为106.4％；溶剂溶胀率为71.7％；拉伸强度为38.4MPa；断裂伸长率为30.9％。Td值为230.4℃。这些数值与M0的相应值对比，可知本实施例得到的膜有更高的耐溶剂溶胀性能、更高的强度和柔韧性。

将膜进行渗透汽化测试，膜的有效面积是2.167×10^-3m²。料液为80wt％乙醇的水溶液，料液温度保持为40℃，真空维持在100Pa以下，得到膜通量为128.0g.m^-2.h^-1，对水/乙醇的选择系数为38.42。

综合以上结果表明，以上制备的膜具有较好的热稳定性，强度、柔韧性以及在水中和乙醇中的稳定性，同时膜对乙醇-水混合液有较好的渗透汽化分离效果。

实施例4：

在250mL三口烧瓶中加入IPDI 9.1克，PPG-22011.7克，TMP 0.1克，1，2-丙二醇0.58克，丁酮10克和催化剂DBTDL 0.04克，在100转/分钟速度下搅拌，于85℃反应1小时，加入1.21克二羟甲基丁酸(DMBA)，以100转/分钟的搅拌速度于85℃搅拌反应5小时，降温至40℃，加入0.74克γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以100转/分钟的速度搅拌反应20分钟；随后滴加0.7克三乙胺，以100转/分钟的搅拌速度于30-40℃反应30分钟，反应完成后将反应液于5分钟内匀速的加入到5-15℃的175克去离子水中，加入过程中去离子水以500转/分钟速度进行搅拌，加完后继续搅拌15分钟，然后在得到的混合液中滴加乙二胺水溶液，乙二胺水溶液是用用10克水和0.2克乙二胺配置得到的，滴加过程中温度保持在10-15℃，滴加速度控制在3-8滴/秒，搅拌速度为500转/分钟，滴加结束后继续搅拌1.5小时，然后升温到35-40℃继续反应30分钟，得到无色透明泛蓝光的有机硅氧烷改性WPU乳液，乳液固含量为10％。

将15克质量百分浓度5％的PVA水溶液与15克本实施例制备的有机硅氧烷改性WPU乳液混合，40℃搅拌48小时，然后刮膜于玻璃板上，在室温下自然干燥1.5天，然后从玻璃板上将形成的膜剥落下来，以12℃/小时的速度升温，从50℃加热到125℃，继续在125℃保温3小时，得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜，记为M2。

为了比较和说明PVA的使用对膜性能的影响，同时制备了纯水性聚氨酯膜，即PVA用量为0，其他步骤和过程与以上一样，得到的膜记为M0′。

用与实施例1相同的方法测试M2和M0′的水溶胀率、溶剂溶胀率、拉伸强度和断裂伸长率，并进行热分析测试。

测试结果如下：M2的水溶胀率为63.5％；溶剂溶胀率为43.7％；拉伸强度为20.4MPa；断裂伸长率为21.5％。

M0′在测试水溶胀率和溶剂溶胀率过程中，质量有部分损失，说明已有部分溶解。拉伸强度为7.58MPa；断裂伸长率为30.8％。

比较M2和M0′的以上结果可知，M2制备过程中使用了PVA成分，具有更高的抗水溶胀、抗溶剂溶胀性能和机械强度。

热分析结果见图4。

在热分析图中，忽略膜在125℃之前的失重，得到膜的Td值为253.2℃，所以膜有较高的热稳定性。

综合以上结果表明，以上制备的膜具有较好的热稳定性，强度、柔韧性以及在水中和乙醇中的稳定性。

实施例5：

本实施例制备方法同实施例4，不同的是以20g质量百分浓度5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液和10g有机硅氧烷改性WPU乳液混合制膜，得到的有机硅氧烷改性WPU/PVA膜用同样的方法测试40℃情况下的水溶胀率、溶剂溶胀率、拉伸强度和断裂伸长率，并进行热分析测试。

测试结果如下：膜的水溶胀率为86.8％；溶剂溶胀率为93.8％；拉伸强度为27.9MPa；断裂伸长率为38.8％。

以上测试值与M0′的相应值对比，可以看出本实施例得到的膜更高的抗水溶胀和抗溶剂溶胀性能，机械强度和柔韧性也有明显提高。

热分析结果见图5。

在热分析图中，忽略膜在125℃之前的失重，得到膜的Td值为242.4℃，所以膜有较高的热稳定性。

综合以上结果表明，以上制备的膜具有较好的热稳定性，强度、柔韧性以及在水中和乙醇中的稳定性。

实施例6：

本实施例制备方法同实施例4，不同的是以20g质量百分浓度5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液和5g有机硅氧烷改性WPU乳液混合制膜，得到的有机硅氧烷改性WPU/PVA膜用同样的方法测试40℃情况下的水溶胀率、溶剂溶胀率、拉伸强度和断裂伸长率，并进行热分析测试。

测试结果如下：膜的水溶胀率为84.3％；溶剂溶胀率为72.2％；拉伸强度为34.7MPa；断裂伸长率为55.4％。

以上测试值与M0′的相应值对比，可以看出本实施例得到的膜更高的抗水溶胀和抗溶剂溶胀性能，机械强度和柔韧性也有明显提高。

热分析结果见图6。

在热分析图中，忽略膜在125℃之前的失重，得到膜的Td值为239.3℃，所以膜有较高的热稳定性。

综合以上结果表明，以上制备的膜具有较好的热稳定性，强度、柔韧性以及在水中和乙醇中的稳定性。

实施例7：

在250mL三口烧瓶中加入HDI 5.2克，PPG-22011.7克，TMP 0.17克，1，4-BD 0.6克，丁酮10克和催化剂DBTDL 0.05克，在100转/分钟速度下于75℃搅拌反应1小时，加入1.1克二羟甲基丙酸(DMPA)，在100转/分钟速度下于75℃搅拌反应5小时，降温至40℃，加入11克γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在100转/分钟速度下搅拌反应20分钟，随后滴加0.7克三乙胺，在100转/分钟速度下于30～40℃搅拌反应30分钟，反应完成后将反应液于5分钟内匀速的加入到5-15℃的175克去离子水中，加入过程中以500转/分钟的速度进行搅拌，加完后继续搅拌15分钟，然后滴加乙二胺水溶液，乙二胺水溶液是用10克水和0.15克乙二胺配置得到的，滴加过程中温度保持在10～15℃，滴加速度控制为3～8滴/分钟，搅拌速度为500转/分钟；滴加结束后继续搅拌1.5小时，然后升温到35～40℃继续反应30分钟，得到无色透明泛蓝光的有机硅氧烷改性WPU乳液，乳液固含量为10％。

将15克质量百分浓度5％的PVA水溶液与15克本实施例制备的有机硅氧烷改性WPU乳液混合，40℃搅拌48小时。然后刮膜于玻璃板上，在室温下自然干燥2.5天，然后从玻璃板上将形成的膜剥落下来，以15℃/小时的速度升温，从50℃加热到115℃，继续在115℃保温3小时，得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜。

用与实施例1相同的方法测试膜的水溶胀率、溶剂溶胀率、拉伸强度和断裂伸长率，并进行热分析测试。

测试结果如下：膜的水溶胀率为50.0％；溶剂溶胀率为65.8％；拉伸强度为22.0MPa；断裂伸长率为66.3％。热分析结果见图7。

在热分析图中，忽略膜在115℃之前的失重，得到膜的Td值为250.3℃，所以膜有较高的热稳定性。

综合以上结果表明，以上制备的膜具有较好的热稳定性，强度、柔韧性以及在水中和乙醇中的稳定性。

实施例8：

本实施例制备方法同实施例7，不同的是以20g质量百分浓度5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液和10g有机硅氧烷改性WPU乳液混合制膜，得到的有机硅氧烷改性WPU/PVA膜用同样的方法测试40℃情况下的水溶胀率、溶剂溶胀率、拉伸强度和断裂伸长率，并进行热分析测试。

测试结果如下：膜的水溶胀率为77.4％；溶剂溶胀率为84.0％；拉伸强度为27.9MPa；断裂伸长率为27.3％。热分析结果见图8。

在热分析图中，忽略膜在115℃之前的失重，得到膜的Td值为247.4℃，所以膜有较高的热稳定性。

综合以上结果表明，以上制备的膜具有较好的热稳定性，强度、柔韧性以及在水中和乙醇中的稳定性。

实施例9：

本实施例制备方法同实施例7，不同的是以20g质量百分浓度5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液和5g有机硅氧烷改性WPU乳液混合制膜，得到的有机硅氧烷改性WPU/PVA膜用同样的方法测试40℃情况下的水溶胀率、溶剂溶胀率、拉伸强度和断裂伸长率，并进行热分析测试。

测试结果如下：膜的水溶胀率为125.3％；溶剂溶胀率为84.0％；拉伸强度为35.4MPa；断裂伸长率为20.0％。热分析结果见图9。

在热分析图中，忽略膜在115℃之前的失重，得到膜的Td值为232.5℃，所以膜有较高的热稳定性。

综合以上结果表明，以上制备的膜具有较好的热稳定性，强度、柔韧性以及在水中和乙醇中的稳定性。

实施例10：

在250mL三口烧瓶中加入IPDI 7.4克，PPG-22011.7克，TMP 0.17克，1，4-BD 0.6克，丁酮10克和催化剂DBTDL 0.05克，在100转/分钟速度下于80℃搅拌反应1小时，加入1.1克二羟甲基丙酸(DMPA)，以100转/分钟的搅拌速度于80℃反应5小时，降温至40℃，滴加0.7克三乙胺，在100转/分钟速度下搅拌，保持30-40℃反应30分钟，反应完成后将反应液于5分钟内匀速的加入到5～15℃的175克去离子水中，加入过程中去离子水以500转/分钟速度进行搅拌，加完后继续搅拌15分钟，然后在得到的混合液中滴加乙二胺水溶液，乙二胺水溶液是用10克水和0.3克乙二胺配置得到的，滴加过程中温度保持在10～15℃，滴加速度控制为3～8滴/分钟，搅拌速度为约500转/分钟；滴加结束后继续搅拌1.5小时，然后升温到35～40℃继续反应30分钟，得到无色透明泛蓝光的WPU乳液，乳液固含量为10％。

将20克质量百分浓度5％的PVA水溶液与20克本实施例制备的WPU乳液混合，以30转/分钟速度搅拌5分钟，然后加入γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)0.2克，于40℃以30转/分钟速度搅拌48小时，然后刮膜于玻璃板上，在室温下自然干燥1天，然后从玻璃板上将形成的膜剥落下来，以10℃/小时的速度升温，从50℃加热到120℃，继续在120℃保温2.5小时，得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜。

用常规的KBr压片法对膜进行红外光谱测试，得到的谱图如图10所示。

其中3200-3500cm^-1范围的宽吸收峰为NH的伸缩振动峰；1710cm^-1处为CO-NH的C＝O伸缩振动峰；～1555cm^-1处为CO-NH的NH变形振动峰，这三个峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰，说明所合成的物质中确实有都氨基甲酸酯生成。2935cm^-1、2970cm^-1和1245cm^-1附近对应的分别是饱和C-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰。1100cm^-1附近的强吸收峰是Si-O和PVA链中的C-O-C的伸缩振动峰。同时，在850cm^-1出现了Si-烷基的摇摆振动峰。所以由以上结果可知，膜中存在PVA组分和硅氧链，并且硅烷分子已连接到水性聚氨酯链段中。

得到的膜用实施例1同样的方法测试40℃情况下的水溶胀率、溶剂溶胀率、拉伸强度和断裂伸长率。

测试结果为：水溶胀率为28.4％；溶剂溶胀率为13.5％；拉伸强度为14.3MPa；断裂伸长率为111.2％。

综合以上结果表明，以上制备的膜具有较好的强度、柔韧性以及在水和乙醇中的稳定性。

实施例11：

本实施例制备方法同实施例10，不同的是WPU乳液的用量为10克，KH560的用量为0.1克，得到的有机硅氧烷改性WPU/PVA膜用实施例10同样的方法测试40℃情况下的水溶胀率、溶剂溶胀率、拉伸强度和断裂伸长率。

测试结果如下：膜的水溶胀率为38.3％；溶剂溶胀率为35.0％；拉伸强度为21.6MPa；断裂伸长率为167.9％。

综合以上结果表明，以上制备的膜具有较好的强度、柔韧性以及在水和乙醇中的稳定性。

实施例12：

本实施例制备方法同实施例10，不同的是WPU乳液的用量为10克，质量浓度5％的PVA溶液的用量为40克，KH560的用量为0.1克，得到的有机硅氧烷改性WPU/PVA膜用实施例10同样的方法测试40℃情况下的水溶胀率、溶剂溶胀率、拉伸强度和断裂伸长率。

测试结果如下：膜的水溶胀率为77.5％；溶剂溶胀率为51.2％；拉伸强度为33.5MPa；断裂伸长率为275.9％。

采用实施例3同样的方法，进行渗透汽化测试，得到膜通量为199.9g.m^-2.h^-1，对水/乙醇的选择系数为145.6。《Journal of Membrane Science》2007年287卷237-245页报道氨丙基三乙氧基硅烷改性PVA，制备得到的膜用于渗透汽化，选择系数为50.84-88.14，由此对比可知，本实施例的膜选择性更好。

综合以上结果表明，以上制备的膜具有较好的强度、柔韧性以及在水和乙醇中的稳定性，并且对乙醇/水溶液有很好的渗透汽化分离效果。

Claims (10)

1.有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法，其特征在于：首先以二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇和含羧基的小分子二元醇为聚合单体进行逐步聚合反应，合成侧链含羧基的亲水性聚氨酯预聚体，用有机硅氧烷改性所述聚氨酯预聚体，然后经季铵化反应和多元胺扩链后得到有机硅氧烷改性WPU乳液，将所述有机硅氧烷改性WPU乳液与PVA水溶液混合后依次经涂膜、干燥、热处理得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜；

所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；

所述低聚物二元醇选自聚丙二醇PPG-210、聚丙二醇PPG-220、聚四氢呋喃醚二醇PTMG-1000或聚四氢呋喃醚二醇PTMG-2000；

所述小分子多元醇选自1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种；

所述含羧基的小分子二元醇选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；

所述有机硅氧烷为氨基硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨基硅氧烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

a、将二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇和丁酮混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下于65-90℃搅拌反应0.5-2.5小时，然后向反应液中加入含羧基的小分子二元醇，再于65-90℃搅拌反应2.5-6小时得到侧链含羧基的亲水性聚氨酯预聚体；

所述二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇的摩尔比为4-8∶1∶0.8-1.5；丁酮的用量为低聚物二元醇质量的50-150％；催化剂的添加量为二异氰酸酯、低聚物二元醇和小分子多元醇总质量的0.1-0.3％；含羧基的小分子二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶3-5；

b、在步骤a得到的聚氨酯预聚体中加入有机硅氧烷，于20-45℃搅拌反应10-30分钟得到有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体，有机硅氧烷与二异氰酸酯的摩尔比为1∶5-25；

c、向有机硅氧烷改性聚氨酯预聚体中加入三乙胺，于20-45℃搅拌反应10-40分钟，随后将反应液与去离子水混合，于5-20℃搅拌5-20分钟得季铵化聚氨酯预聚体；

所述三乙胺与含羧基的小分子二元醇的摩尔比为0.8-1.2∶1，所述反应液与去离子水的体积比1∶1.5-15；

d、在5-20℃搅拌条件下向季铵化聚氨酯预聚体中滴加多元胺水溶液，滴加结束后继续搅拌反应1-2小时，再升温至30-45℃搅拌反应20-40分钟得到有机硅氧烷改性WPU乳液；

所述多元胺水溶液的质量百分浓度为1-5％，多元胺与低聚物二元醇的摩尔比为0.3-0.8∶1；

e、在有机硅氧烷改性WPU乳液中加入PVA水溶液，35-45℃搅拌反应30-60小时后依次经涂膜、干燥、热处理得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜；

所述PVA水溶液的质量百分浓度为5-10％，PVA与二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇、含羧基的小分子二元醇、有机硅氧烷和多元胺的总质量之比为0.2-5∶1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤d中所述多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤e中所述涂膜为刮膜、喷洒、浸渍、流动或者旋转涂覆；所述干燥是置于空气中自然晾干，直到成膜可以自然剥落；所述热处理是指由50℃开始升温，每小时升温10-20℃，升温至110-130℃保持2-6小时。

6.有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法，其特征在于：首先以二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇和含羧基的小分子二元醇为聚合单体进行逐步聚合反应，合成侧链含羧基的亲水性聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体经季铵化反应和多元胺扩链后得到WPU乳液；将所述WPU乳液与PVA水溶液混合，然后经有机硅氧烷改性后依次涂膜、干燥、热处理得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜；

所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；

所述低聚物二元醇选自聚丙二醇PPG-210、聚丙二醇PPG-220、聚四氢呋喃醚二醇PTMG-1000或聚四氢呋喃醚二醇PTMG-2000；

所述小分子多元醇选自1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种；

所述含羧基的小分子二元醇选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；

所述有机硅氧烷为环氧硅氧烷。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述环氧硅氧烷选自γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

a、将二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇和丁酮混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下于65-90℃搅拌反应0.5-2.5小时，然后向反应液中加入含羧基的小分子二元醇，再于65-90℃搅拌反应2.5-6小时得到侧链含羧基的亲水性聚氨酯预聚体；

所述二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇的摩尔比为4-8∶1∶0.8-1.5；丁酮的用量为低聚物二元醇质量的50-150％；催化剂的添加量为二异氰酸酯、低聚物二元醇和小分子多元醇总质量的0.1-0.3％；含羧基的小分子二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶3-5；

b、向聚氨酯预聚体中加入三乙胺，于20-45℃搅拌反应10-40分钟，随后将反应液与去离子水混合，于5-20℃搅拌5-20分钟得季铵化聚氨酯预聚体；

所述三乙胺与含羧基的小分子二元醇的摩尔比为0.8-1.2∶1，所述反应液与去离子水的体积比1∶1.5-15；

c、在5-20℃搅拌条件下向季铵化聚氨酯预聚体中滴加多元胺水溶液，滴加结束后继续搅拌反应1-2小时，再升温至30-45℃搅拌反应20-40分钟得到WPU乳液；

所述多元胺水溶液的质量百分浓度为1-5％，多元胺与低聚物二元醇的摩尔比为0.3-0.8∶1；

d、向WPU乳液中加入PVA水溶液，搅拌反应3-10分钟后加入有机硅氧烷，于20-45℃搅拌反应30-60小时，最后依次经涂膜、干燥、热处理得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜；

所述PVA水溶液的质量百分浓度为5-10％，PVA与二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇、含羧基的小分子二元醇、有机硅氧烷和多元胺的总质量之比为0.2-5∶1；

所述有机硅氧烷与含羧基的小分子二元醇的摩尔比为1∶0.5-3。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤c中所述多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤d中所述涂膜为刮膜、喷洒、浸渍、流动或者旋转涂覆；所述干燥是置于空气中自然晾干，直到成膜可以自然剥落；所述热处理是指由50℃开始升温，每小时升温10-20℃，升温至110-130℃保持2-6小时。

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