CN1541233A - 热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性聚氨酯，其可通过使(a)异氰酸酯与(b1)熔点大于150℃的聚酯二醇、(b2)各自熔点低于150℃且分子量为501－8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇以及非必要的(c)分子量为62－500mol的二醇反应得到。

Description

热塑性聚氨酯
本发明涉及热塑性聚氨酯，其可通过使(a)异氰酸酯与(b1)熔点大于150℃、优选为151-260℃、特别优选为165-245℃的聚酯二醇，(b2)各自熔点低于150℃、优选为0-149℃且分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇以及非必要的(c)分子量为62-500g/mol的二醇反应得到。本发明还涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法和含有本发明热塑性聚氨酯的产品。
热塑性弹性体以标准的结构原则为基础，而与它们的化学组成无关。它们是嵌段共聚物，其中刚性嵌段在聚合物链中与柔性嵌段相连。刚性嵌段应理解为指其软化温度—玻璃化转变温度或微晶熔点—远远高于使用温度的聚合物链段。柔性嵌段是其软化温度大大低于使用温度、优选低于0℃的聚合物链段。刚性嵌段形成物理网络，该网络可在热塑性加工过程中可逆解裂，并且当冷却时再形成。
典型实例是具有聚苯乙烯刚性嵌段(玻璃化转变温度约105℃)和聚丁二烯柔性嵌段(玻璃化转变温度约-90℃)的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或热塑性聚氨酯(TPU)。后一组产物具有作为半结晶硬相的有机二异氰酸酯与低分子量二醇的反应产物和作为无定形软相的有机二异氰酸酯与分子量通常为500-5000g/mol的聚酯二醇或聚醚二醇的反应产物。
然而，该半结晶聚氨酯硬相的固化行为非常易变，并且容易受到影响，通常发生恶化。例如，指数(异氰酸酯与含有OH的组分的摩尔比)增加至1.05-1.20的范围就具有非常不利的影响，如添加其它聚合物那样。常规制备方法如带式法和挤出法也导致具有相同配方的TPU显示显著不同的结晶行为。然而，在所有加工方法中，无论是注塑还是挤出，恒定且迅速的固化速率是影响成型制品的均一质量、诸如硬度、强度、刚度和耐热变形之类的性能以及生产成本效率的基本因素。
已经作出各种努力来弥补TPU的这一不利行为。除添加成核剂例如细碎滑石外，还已经尝试通过添加其它能迅速结晶的聚合物来获得改善。特别经常使用热塑性半结晶聚酯，在这些聚酯中，优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯，因为它的熔程为220-230℃而该温度范围非常良好地与常见TPU加工温度匹配。
因此，DE-A 26 46 647描述了制备的高分子量聚酯和高分子量TPU在单螺杆或双螺杆挤出机中的配混。EP-A 334 186和DE-A 41 13 891公开了高分子量聚酯和TPU单体组分的配混。DE-A 41 28 274描述了对于这些方法过量添加不超过5％的二异氰酸酯。为了改进相容性，EP-A 656 397描述了使用指数大于1.16的TPU和与高分子量聚酯的混合物。这些方法导致两相聚合物混合物，其中当聚合物组分的存在量大于50％时，其粒度为10-50μm，或者在使用额外二异氰酸酯时其粒度＜5μm。这些模塑材料据说具有比未改性TPU更高的强度、刚度和耐热变形性。另一方面，非常不利的事实是尤其当过量添加二异氰酸酯时发生固化速率的显著降低。
EP-A 102 115和EP-A 846 712描述了聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯与脂族聚酯反应得到嵌段的共聚酯-酯，这些嵌段共聚酯-酯然后又与有机二异氰酸酯反应。对苯二甲酸二甲酯、丁二醇和聚醚二醇的缩聚以及随后聚酯与其它聚醚二醇和二异氰酸酯得到高分子量产物的反应描述在WO99/51656中。长的反应时间和高的温度容易导致模塑材料的显著变色，因此在所有这些方法中是不利的。
DE-A 199 39 112描述了硬质热塑性聚氨酯用低分子量二醇降解和随后与异氰酸酯反应，用于制备韧性TPU。
本发明的目的是提供在加工过程中具有改进的硬相结晶行为和非常恒定且迅速的固化速率的热塑性聚氨酯。
我们发现这一目的通过开头描述的热塑性聚氨酯来实现。
优选这样的热塑性聚氨酯，其中分子量为62-500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比小于0.2、特别优选为0.1-0.01。
在热塑性聚氨酯中，聚酯二醇(b1)的分子量优选为1000-5000g/mol，且具有如下结构单元(I)：
Figure A0281567800061
其中
R1是具有2-15个碳原子的碳骨架，优选具有2-15个碳原子的亚烷基和/或具有6-15个碳原子、特别优选6-12个碳原子的二价芳族基团，
R2是具有2-8个碳原子、优选2-6个碳原子、特别优选2-4个碳原子的直链或支化亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
R3是具有2-8个碳原子、优选2-6个碳原子、特别优选2-4个碳原子的直链或支化亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，以及
x是5-30的整数。在该优选实施方案中，开头描述的且根据本发明的熔点和/或根据本发明的分子量涉及所示结构单元(I)。
在本文本中，术语“熔点”应理解为指使用市购设备(例如DSC7/Perkin-Elmer)、优选DSC设备测量并且按照ISO11357-3评估的加热曲线熔融峰的最高点。
本文本中所述的分子量是数均分子量，以[g/mol]表示。
本发明热塑性聚氨酯可优选通过如下步骤制备：
(i)使优选为高分子量、优选半结晶的热塑性聚酯与二醇(c)反应，然后
(ii)在有或无(d)催化剂和/或(e)助剂存在下，使由(i)得到的的反应产物与(a)异氰酸酯反应，其中由(i)得到的反应产物含有(b1)熔点高于150℃的聚酯二醇以及，需要的话，(c)二醇和(b2)各自熔点低于150℃且分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇以及，需要的话，其它(c)分子量为62-500g/mol的二醇。
在反应(ii)中，分子量为62-500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比优选小于0.2，尤其为0.1-0.01。
然而，通过步骤(i)、通过步骤(i)中使用的聚酯而为终产物提供硬相，软相通过在步骤(ii)中使用组分(b2)来合成。在本发明技术程序中，将具有显著容易结晶的硬相结构的聚酯优选在反应挤出机中熔融，首先用低分子量二醇降解得到具有游离端羟基的短链聚酯。此处，聚酯结晶的初始高趋势得以保持，并且随后可用于在快速反应中获得具有有利性能如高拉伸强度值、低磨蚀值的TPU，以及由于高且窄的熔程产生的高耐热变形性和低压缩变定。因此，在本发明方法中，优选用低分子量二醇(c)在合适条件下在短反应时间内将高分子量的半结晶热塑性聚酯降解，得到迅速结晶的聚酯二醇(b1)，该聚酯二醇然后又与其它聚酯二醇和/或聚醚二醇和二异氰酸酯引入到高分子量聚合物链中。
在与二醇(c)反应之前，优选使用的热塑性聚酯的分子量为15000-40000g/mol且熔点优选大于160℃，特别优选为170-260℃。
通常已知的、优选高分子量的、优选半结晶的热塑性聚酯—例如呈颗粒形式—可用作起始原料，即作为聚酯，它在步骤(i)中优选以熔融状态、特别优选在230-280℃下与二醇(c)反应优选0.1-4分钟，特别优选0.3-1分钟。合适的聚酯例如基于脂族ω-羟基羧酸和/或脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的二元羧酸，例如乳酸和/或对苯二甲酸，和脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二元醇，例如1，2-乙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。
特别优选使用的聚酯是聚-L-乳酸和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
这些酯由所述起始原料的制备对本领域熟练技术人员而言是已知的，并且有广泛描述。合适的聚酯还可市购。
热塑性聚酯优选在180-270℃下熔融。与二醇(c)的反应(i)优选在230-280℃、优选240-280℃下进行。
通常已知的分子量为62-500g/mol的二醇，例如下面提及的那些，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、庚二醇、辛二醇，优选1，4-丁二醇和/或1，2-乙二醇可在步骤(i)中用作二醇(c)，以与热塑性聚酯反应，以及需要的话在步骤(ii)中用作二醇(c)。
在步骤(i)中热塑性聚酯与二醇(c)的重量比通常为100∶1.0至100∶10，优选为100∶1.5至100∶8.0。
热塑性聚酯与二醇(c)在反应步骤(i)中的反应优选在常规催化剂如下面描述的那些存在下进行。基于金属的催化剂优选用于该反应。步骤(i)中的反应优选在0.1-2重量％的催化剂存在下进行，基于二醇(c)的重量。在这些催化剂存在下的反应有利地使反应在反应器例如反应挤出机中以可行的短停留时间来进行。
用于该反应步骤(i)的合适催化剂的实例是原钛酸四丁酯和/或二辛酸锡(II)，优选二辛酸锡。
作为由(i)得到的反应产物的聚酯二醇(b1)优选具有分子量为1000-5000g/mol。作为由(i)得到的反应产物的聚酯二醇的熔点优选为150-260℃，特别优选为151-260℃，尤其是165-245℃，即热塑性聚酯与二醇(c)在步骤(i)中的反应产物含有具有所述熔点且用于随后步骤(ii)中的化合物。
作为热塑性聚酯与二醇(c)在步骤(i)中的反应结果，聚酯的聚合物链通过用二醇(c)的酯交换而解裂。TPU的反应产物因此含有游离端羟基，并根据本发明在步骤(ii)中进一步加工，得到实际产物，即TPU。
由步骤(i)得到的反应产物在步骤(ii)中的反应根据本发明通过将(a)二异氰酸酯(a)和(b2)各自熔点低于150℃且分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇以及，需要的话，其它(c)分子量为62-500的二醇，(d)催化剂和/或(e)助剂添加到由步骤(i)得到的反应产物中来进行。所述反应产物与异氰酸酯的反应通过步骤(i)中形成的端羟基来进行。步骤(ii)中的反应优选于190-250℃下在反应挤出机中、特别优选在与也进行步骤(i)的相同反应挤出机中进行优选0.5-5分钟，特别优选0.5-2分钟。例如，步骤(i)的反应可在常规反应挤出机的第一段机筒中进行，而步骤(ii)的相应反应可在添加组分(a)和(b2)后在下游点、即在下游机筒中进行。例如，反应挤出机的开始30-50％长度可用于步骤(i)，而剩余50-70％长度可用于步骤(ii)。
步骤(ii)中的反应优选使用相对于对异氰酸酯具有反应性的基团过量的异氰酸酯基来进行。在反应(ii)中，异氰酸酯基与羟基的比例为1∶1至1.2∶1，特别优选为1.02∶1至1.2∶1。
反应(i)和反应(ii)优选在通常已知的反应挤出机中进行。这些反应挤出机例如描述在Werner & Pfleiderer’s公司的出版物或DE-A 2 302 564中。
本发明方法优选这样进行：将至少一种热塑性聚酯例如聚对苯二甲酸丁二醇酯计量加入反应挤出机的第一段机筒中，并优选于180-270℃下、尤其240-270℃下熔融，将二醇(c)例如丁二醇和优选的酯交换催化剂加入下游机筒中，使该聚酯通过二醇(c)于240-280℃下降解，得到含有端羟基且分子量为1000-5000g/mol的聚酯低聚物，将异氰酸酯(a)和(b2)对异氰酸酯具有反应性且分子量为501-8000g/mol的化合物以及，需要的话，(c)分子量为62-500的二醇，(d)催化剂和/或(e)助剂计量加入下游机筒中，然后于190-250℃下进行合成，得到本发明热塑性聚氨酯。
在步骤(ii)中，不供入(c)分子量为62-500的二醇，但在(i)的反应产物中含有的分子量为62-500的二醇(c)除外。
反应挤出机优选具有在热塑性聚酯熔融的区域中的中间和/或向后输送捏合段和向后输送元件，优选与在热塑性聚酯与二醇反应的区域中的向后输送元件相结合的螺杆混合元件、齿形盘和/或齿形混合元件。
在反应挤出机的下游，通常利用齿轮泵将透明熔体供入水下造粒步骤，并造粒。
本发明热塑性聚氨酯具有光学上透明的单相熔体，该熔体迅速固化，并且由于半结晶的硬聚酯相而形成从稍微不透明至乳白色的模制品。这种迅速固化行为与热塑性聚氨酯的已知配方和制备方法相比是决定性优点。这种迅速固化行为如此显著，使得甚至通过周期不到35秒的注塑就可加工得到邵氏硬度为50A-60A的产品。另外在挤出中，例如在生产吹塑薄膜中，不会发生诸如薄膜或管的粘连或结块之类的TPU典型问题。
在终产物、即热塑性聚氨酯中，热塑性聚酯的量优选为5-75重量％。本发明热塑性聚氨酯特别优选是含有10-70重量％来自(i)的反应产物、10-80重量％(b2)和10-20重量％(a)的混合物的反应产物，其中所述重量基于含有(a)、(b2)、(d)、(e)和来自(i)的反应产物的混合物的总重量计。
本发明热塑性聚氨酯的硬度优选为邵氏45A至邵氏78D，特别优选为50A至75D。
本发明热塑性聚氨酯优选具有如下结构单元(II)：
其中
R1是具有2-15个碳原子的碳骨架，优选具有2-15个碳原子的亚烷基和/或具有6-15个碳原子的芳族基团，
R2是具有2-8个碳原子、优选2-6个碳原子、特别优选2-4个碳原子的直链或支化亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
R3是具有2-8个碳原子、优选2-6个碳原子、特别优选2-4个碳原子的直链或支化亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-，
R4是由使用各自分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇作为(b2)或由使用具有2-12个碳原子的链烷二醇产生的基团，
R5是具有2-15个碳原子的碳骨架，优选具有2-15个碳原子的亚烷基和/或具有6-18个碳原子、特别优选具有6-15个碳原子的二价芳族基团，
x是5-30的整数，以及
n和m各自为5-20的整数。
R1、R2和R3由(i)中热塑性聚酯与二醇(c)的反应产物限定，R4由起始组分(b2)和需要的话(c)限定，以及R5由所用异氰酸酯限定。
可将步骤(ii)中的本发明产物即TPU挤出、冷却和造粒。
可通过常规方法，例如注塑、挤出、纺丝法或烧结法(其也公知为粉末溅湿(powder slush)法)，将根据本发明制备的TPU加工得到所需薄膜、纤维、成型制品、汽车中的覆盖层、辊状体、密封件、电缆插头、风箱、管、电缆包皮层、拖曳电缆、带或阻尼元件，尤其是薄膜。
制备TPU中通常使用的组分(a)、(b2)、(c)、(d)和/或(e)将通过列举描述在下面：
a)使用的有机异氰酸酯(a)是常规脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-或七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、亚丁基1，4-二异氰酸酯，
1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、奈-1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯基-3，3’-二异氰酸酯、二苯基乙烷-1，2-二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯，优选二苯基甲烷-2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
b)除本发明的聚酯二醇(b1)外，那些对所用异氰酸酯具有反应性的化合物(b2)例如是多羟基化合物(也称作多元醇)，其分子量为501-8000、优选700-6000、尤其是800-4000且优选平均官能度为1.8-2.6、优选为1.9-2.2、尤其是2。术语“官能度”应理解为尤其指活性氢原子的数量，尤其是羟基的数量。聚酯醇和/或聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇优选用作(b2)，特别优选聚酯二醇，例如聚己内酯和/或聚醚多元醇，优选聚醚二醇，例如基于氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的那些，优选聚丙二醇、尤其是聚醚醇。适于合成TPU中的软相的化合物特别优选用作(b2)，例如基于己二酸以及1，2-乙二醇与1，4-丁二醇的混合物的共聚酯，基于己二酸以及1，4-丁二醇与1，6-己二醇的混合物的共聚酯，基于己二酸以及3-甲基-1，5-戊二醇的聚酯和/或聚丁二醇(聚四氢呋喃，PHTF)，特别优选基于己二酸以及1，2-乙二醇与1，4-丁二醇的混合物的共聚酯和/或聚丁二醇(PHTF)。
c)通常已知为扩链剂的化合物，例如具有2-12个，优选2、3、4或6个碳原子的链烷二醇可用作二醇(c)，其中还可使用所述化合物的混合物。实例是下列化合物：乙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、己烷-1，6-二醇和丁烷-1，4-二醇。
d)尤其能加速二异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b2)和(b1)的羟基之间进行反应的合适催化剂是本领域中已知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等，尤其是有机金属化合物，例如钛酸酯。除步骤(i)中的反应外，催化剂的用量通常为0.0001-5重量份/100重量份多羟基化合物(b)。
能加速优选高分子量、优选半结晶的热塑性聚酯与组分(c)进行降解反应的合适催化剂尤其是有机金属化合物，例如钛酸酯如原钛酸四丁酯，铁化合物如乙酰丙酮铁(III)，锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。
(e)除催化剂外，还可将常规助剂(e)加入组分(a)和(b2)中。实例是表面活性物质、耐火剂、抗静电剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、热稳定剂、防止变色的抗氧化剂或稳定剂、防止微生物降解的保护剂、无机和/或有机填料、增强材料和增塑剂。
其它有关上述助剂的信息见于技术文献中。
本发明还涉及含有本发明热塑性聚氨酯和至少一种其它热塑性物质例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚苯乙烯和/或苯乙烯共聚物的混合物。
本发明的优点将参考下面的实施例来描述。
实施例
下述实施例1-21的制备在Werner & Pfleiderer的ZSK 58型双螺杆挤出机中进行。该挤出工艺部分的长度为12段机筒，机筒本身的长度为螺杆直径的4倍。来自挤出机的螺杆排料通过齿轮泵来进行；造粒在常规水下造粒装置中进行。然后，将所得粒料在流化床干燥器中于60-100℃下干燥5-10分钟至水含量＜0.03％，然后于80℃下加热15小时。
挤出机机筒1的温度为260℃，机筒2-4的温度为250℃，机筒5的温度为240℃，机筒6-12(包括熔体排料装置在内)的温度为230℃。在这些条件下，220-230℃的熔体温度得到的生产量为约200kg/h，速率为200rpm。
所用的半结晶的高分子量聚酯是市购聚对苯二甲酸丁二醇酯(Ultradur B 4500/BASF股份公司)，用于降解高分子量PBT的低分子量二醇是1，4-丁二醇，以及所用的芳族二异氰酸酯是4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)。所用的聚二醇(PDO)被描述和表征在表1中。
                                表1
设计 组成  数均分子量Mn(g/mol)    OH数(mgKOH/g)
PDO1     己二酸、乙二醇与1，4-丁二醇的聚酯(摩尔比为1∶1) 2000 56.1
PDO2     己二酸、1，4-丁二醇与1，6-乙二醇的聚酯(摩尔比为2∶1) 2000 56.1
PDO3     己二酸与3-甲基-1，5-戊二醇的聚酯     2000     56.1
PDO4     基于聚丁二醇的聚醚二醇     1000     112.2
在实施例1中，描述了UltradurB 4500由1，4-丁二醇的降解，并表征了降解产物。
将Ultradur粒料连续计量加入双螺杆挤出机的机筒1中，然后将1，4-丁二醇与用于加速该降解的作为催化剂的二辛酸锡一起计量加入机筒3中，从开启的机筒5取出熔体试样。熔体的停留时间(机筒1-5)为约44秒。
                          表2
试样序号   Ultradur B 4500kg/h  1，4-丁二醇kg/h   二辛酸锡g/h
    1     40     0     0
    2     40     1.20     4.0
    3     40     1.80     4.0
    4     40     2.40     4.0
为了确定未转化的1，4-丁二醇，在每种情况下将10g熔体试样粉末化，然后将其悬浮于30g异丙醇中，并于室温下搅拌48小时，以完全萃取丁二醇。在异丙醇溶液中，通过气相色谱法测定丁二醇。滤除不溶部分，用异丙醇洗涤，并于100℃下彻底干燥几小时。下列检测是在这些经萃取的试样上进行：
粘数VN：在苯酚/氯苯(1∶1)中的0.5％浓度溶液的溶液粘度(ml/g)于25℃下使用Ubbelohde粘度计测定
端基分析：于190℃下溶解在二氯苯中，与乙酸酐反应并用0.1N的NaOH溶液滴定
GPC分析：洗脱剂：六氟异丙醇+0.5％三氟乙酸钾，用具有窄分子量分布的PMMA标准校准
                                  表3
试样序号 未转化丁二醇的含量(重量％) 粘数VN(ml/g)          端基       Mn值
  羟基mmol/kg     酸mmol/kg 由端基 由GPC
    1     -     101     60.6     32.1   21600   16800
    2     0.29     26.7     485     16.0   4000   3700
    3     0.75     19.6     675     17.8   2900   2700
    4     0.85     16.0     848     21.4   2300   2200
表3中的值表明，在本发明方法中高分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯可在短停留时间内降解，得到端基基本上为羟基且Mn值为2000-4000的聚酯链。
下面的实施例2-4将描述试样2、3和4是怎样根据本发明通过在双螺杆挤出机的机筒5中添加聚酯二醇、MDI和二辛酸锡来进一步反应的。
                                         表4
实施例序号  Ultradur B4500kg/h 丁二醇kg/h     二辛酸锡 聚酯二醇PDO2kg/h MDIkg/h MDI/(BDO+PDO2)的摩尔比
 机筒3g/h 机筒5g/h
2     40   1.20   4.0   4.0   128.7   20.80     1.07
3     40   1.80   4.0   4.0   128.7   22.58     1.07
4     40   2.40   14.0   4.0   128.7   24.36     1.07
5     40   -   -   4.0   128.7   17.23     1.07
BDO＝丁二醇
在不是根据本发明的实施例5中，使Ultradur B 4500与PDO2和MDI反应，除了不用丁二醇降解外其它反应条件都相同。与实施例2-4中的视觉上透明且单相的熔体对比，实施例5的熔体呈乳白色、不透明且为两相的。在仅几分钟的运行时间后，极粘的粒状颗粒在水下造粒装置中发生附聚，实验不得不终止。到那时得到的产物不能注塑加工。对于对比测量，通过于约190-200℃下加压来生产2mm厚的试验板。
为了确定机械性能，将实验产物以常规方式通过注塑加工，得到试验试样，然后在试验之前于100℃下将试样加热20小时。
试验在如下条件下进行：
硬度：邵氏A或邵氏D，按照DIN53505测定
TS：拉伸强度(MPa)，按照DIN53504测定
EB：断裂伸长率(％)，按照DIN53504测定
TPS：撕裂传播强度(N/mm)，按照DIN53515测定
磨蚀：磨蚀(mm3)，按照DIN53516测定
DSC值：使用Perkin-Elmer的DSC 7仪器测定，并按照ISO11357-3来评估；
加热和冷却速率：20°K/min
TM：第二加热曲线的熔融峰最高点(℃)
TKmax：冷却曲线中的结晶峰最高点(℃)
这些条件适于实施例2-5以及下面所有实施例。
                                表5
实施例序号 硬度 TS EB TPS 磨蚀 VN              DSC值
  TM   TKmax
    2  67A   19   850     41   57     329   209   165
    3  71A   23   880     50   47     328   196   134
    4  73A   25   840     51   47     337   186   119
    5  58A   8   800     10   ＞500     222   212   159
本发明实验产物(实施例2-4)的值显示出优异的性能水平，尤其是在注塑中的固化行为。
不是根据本发明的实施例5的值表明，高分子量PBT与高分子量聚氨酯软相的混合仅得到物理混合物，它不仅导致极粘，而且还导致低拉伸强度、低撕裂传播强度和极高的磨蚀。
在下面的实施例6-9中，意欲显示可通过本发明方法制备硬度为邵氏44D至75D的产物。
                                              表6
    实施例序号 Ultradur B4500kg/h 丁二醇kg/h      二辛酸锡   聚酯二醇PDO2kg/h MDIkg/h MDI/(BDO+PDO2)的摩尔比
  机筒3g/h   机筒5g/h
    6     65.7   3.30   4.0   4.0   56.0   17.1     1.06
    7     75.0   4.50   4.0   4.0   43.7   19.0     1.06
    8     87.0   5.22   4.0   4.0   30.60   19.43     1.06
    9     99.0   5.94   4.0   4.0   19.40   20.06     1.06
除了表6中所述的物质外，还将由25％细碎滑石(Omya的IT滑石)、25％抗氧化剂(Ciba-Geigy的Irganox1010)和50％润滑剂和脱模剂(Uniqema的Uniwax 1760)组成的粉末混合物以1.45kg/h的速率经由侧面设置的螺杆计量装置加入双螺杆挤出机的机筒8中。总生产量于是为144-146kg/h。
                                    表7
实施例序号 硬度 TS EB TPS 磨蚀 VN             DSC值
  TM  TKmax
    6   44D     32   590     112     15   271   190   140
    7   54D     38   410     151     18   249   189   142
    8   66D     49   440     183     16   241   193   150
    9   75D     45   430     251     20   229   195   155
在下面的实施例10-17中，意欲显示可通过本发明方法制备硬度为邵氏50A至80A的产物。
                                              表8
  实施例序号   UltradurB 4500kg/h 丁二醇kg/h      二辛酸锡   聚酯二醇PDO1kg/h MDIkg/h MDI/(BDO+PDO1)的摩尔比
  机筒3g/h   机筒5g/h
  10     20.0   1.20   4.0   4.0   146.9   24.24     1.116
  11     27.0   1.62   4.0   4.0   139.3   24.48     1.116
  12     33.0   1.98   4.0   4.0   132.7   24.66     1.116
  13     40.0   2.40   4.0   4.0   125.0   24.90     1.116
表9
  实施例序号   UltradurB 4500kg/h   丁二醇kg/h      二辛酸锡   聚酯二醇PDO2kg/h   聚酯二醇PDO3kg/h   MDIkg/h     MDT/(BDO+PDO2+PDO3)的摩尔比
  机筒3g/h   机筒5g/h
  14    22.0   1.10   4.0   4.0   118.2   295   23.05     1.07
  15    27.5   1.38   4.0   4.0   114.1   28.5   23.20     1.07
  16    33.0   1.65   4.0   4.0   109.2   27.3   23.18     1.07
  17    36.5   1.86   4.0   4.0   106.4   26.6   23.33     1.07
除了表8和9中所述的物质外，还将上面实施例6-9中所述的粉末混合物以2.00kg/h的速率加入双螺杆挤出机的机筒8中。
                                   表10
  实施例序号   硬度   TS   EB     TPS     磨蚀     VN            DSC值
    TM   TKmax
  10   57A   23   880     41     36     461     200     155
  11   65A   25   820     46     35     476     195     140
  12   71A   23   850     53     33     472     200     150
  13   77A   31   860     62     35     458     197     144
  14   52A   19   1240     24     104     387     195     139
  15   56A   18   1330     31     82     354     198     145
  16   65A   26   1060     37     68     361     201     153
  17   69A   28   1080     41     68     348     197     155
除了良好的机械性能外，实施例10-17的产物表现出显著且非常好的固化和结晶行为，该行为对注塑和挤出中的加工行为具有非常积极的影响，如下面所示。
实施例14-17说明具有不同化学结构的聚酯二醇的混合物也可用于本发明方法中。这有时对于抑制原始无定形聚氨酯软相的随后结晶以及随后在产物储存期间的硬化是重要的。
除聚酯二醇外，聚醚二醇或聚酯二醇/聚醚二醇混合物也可用于本发明方法中，这将参考实施例18-20进行解释。
                                      表11
  实施例序号  UltradurB 4500kg/h 丁二醇kg/h            二辛酸锡  聚酯二醇PDO4kg/h MDIkg/h MDI/(BDO+PDO4)的摩尔比
  机筒3g/h   机筒5g/h
  18   34.0   2.76   4.0   4.0   118.2  39.48     1.06
  19   50.0   4.02   4.0   4.0   101.6  38.79     1.06
  20   70.0   5.64   4.0   4.0   80.74  38.02     1.06
除了表11中所述的物质外，还将上面实施例6-9中所述的粉末混合物以2.00kg/h的速率加入双螺杆挤出机的机筒8中。
                                   表12
实施例序号 硬度 TS EB TPS 磨蚀 VN            DSC值
  TM  TKmax
  18   70A   40   710     38     30   1603   178   71
  19   80A   43   610     64     27   1282   176   75
  20   90A   50   470     74     30   640   180   80
在下面的实施例21中，意欲显示市购聚对苯二甲酸乙二醇酯(Kosa的RT51型聚酯)可根据本发明方法反应。
                                         表13
实施例序号 PETRT 51kg/h 丁二醇kg/h    二辛酸锡   聚酯二醇PDO2kg/h   聚酯二醇PDO3kg/h   MDIkg/h     MDI/(BDO+PDO2+PDO3)的摩尔比
机筒3g/h 机筒5g/h
  21   36.5   2.92  12.0  4.0   105.4   26.3  25.33     1.03
由于聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔程较高，因此双螺杆挤出机的温度分布作出如下改变：
机筒1-4：270℃
机筒5：260℃
机筒6-12：250℃
熔体排料装置：230℃
除了表13中所述的物质外，还将上面实施例6-9中所述的粉末混合物以2.00kg/h的速率加入双螺杆挤出机的机筒8中。
                                  表14
  实施例序号   硬度   TS   EB  TPS    磨蚀   VN      DSC值
TM TKmax
  21   68A   15   960   24   120   230   238   196
在下面的实施例22-24中，意欲显示脂族二异氰酸酯/六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)可根据本发明方法反应。
                                           表15
  实施例序号  UltradurB 4500kg/h 丁二醇kg/h           二辛酸锡  聚酯二醇PDO2kg/h HDIkg/h HDI/(BDO+PDO2)的摩尔比
  机筒3g/h   机筒5g/h
  22   37.5   2.25   4.0   12.0   95.8  12.38     1.01
  23   45.0   2.70   4.0   12.0   87.7  12.53     1.01
  24   52.5   3.15   4.0   12.0   79.5  12.69     1.01
                                     表16
    实施例序号 硬度 TS EB TPS 磨蚀 VN        DSC值
  TM  TKmax
    22  79A   13   950    41    100   150   179   71
    23  84A   15   880    50    52   163   179   68
    24  89A   19   820    60    41   148   182   63
本发明实施例2-24表明，与市购热塑性聚氨酯不同之处在于将由丁二醇/MDI单元构成的常规硬相链段变成半结晶的、迅速结晶的硬聚酯链段的嵌段共聚物可通过本发明方法来制备。
可以制备硬度范围为邵氏50A至邵氏75D且具有弹性体行为、尤其是具有市购热塑性聚氨酯的有利性能如高强度与高断裂伸长率、高撕裂传播强度和高耐磨蚀性相结合的产物。
然而，优于市购热塑性聚氨酯的优点是基于窄的熔程和半结晶聚酯硬相结晶的趋势，使得甚至在硬度为邵氏50A至邵氏75A的非常柔软的产物的情况下也可通过注塑和挤出来毫无问题且迅速地加工。
这些有利的加工性能将解释在下面的实施例25和26中。
DE-A 199 39 112描述了硬度为邵氏50A至75A的热塑性聚氨酯。DE-A 199 39 112的实施例9、10和11的实验产物基于聚酯二醇PDO1，象根据本发明实施例10、11和12的产物那样。
        表17
DE-A 199 39 112       硬度实施例9               73A实施例10              66A实施例11              58A根据本发明实施例10              57A实施例11              65A实施例12              71A
实施例25：注塑加工性能
将表15中所提及的产物在注塑机(Engel的ES330/125型)上在优化的条件下加工，得到直径为120mm且厚度为2mm的圆盘体。优化条件指的是对于各产物，改变注射条件、注射单元和热流道的温度分布以及工具表面温度并优化，直到得到具有良好脱模性和尺寸稳定性的均匀平整圆盘。在该过程之后确定的周期代表用于评估加工性能的良好的比较标准，其中周期越短就越有利。
                            表18
                  DE-A 199 39 112                     根据本发明
 实施例11  实施例10  实施例9  实施例10  实施例11  实施例12
硬度(邵氏)   58A   66A   73A   57A   65A   71A
周期(秒)   100   90   75   45   40   35
实施例26：挤出加工性能(生产吹塑薄膜)
将表15中所述的产物在包括熔融挤出机、薄膜吹塑头和牵引装置的Brabender实验室单元上加工，得到吹塑薄膜。在适当优化挤出机温度分布、薄膜吹塑头的环隙宽度、吹气流速和牵引速率之后，可在所有情况下生产满意的吹塑薄膜并卷绕。然而，对于根据DE-A 199 39 112的产物，透明的吹塑薄膜在卷绕过程中粘连在一起，其粘连程度使得后来若不破坏薄膜，绕丝轴就不再退卷。由于强粘连，也不能使管形薄膜充气。
本发明产物一方面得到稍微不透明的管形薄膜而没有任何粘连的趋势。绕丝轴后来总是容易退卷，并且管形薄膜本身可毫无问题地充气。在各硬度等级之间就粘连趋势而言检测不到差异。

Claims (19)

1、一种热塑性聚氨酯，其可通过使(a)异氰酸酯与(b1)熔点大于150℃的聚酯二醇、(b2)各自熔点低于150℃且分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇以及非必要的(c)分子量为62-500g/mol的二醇反应得到。
2、如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中分子量为62-500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比小于0.2。
3、如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中聚酯二醇(b1)具有如下结构单元(I)：
其中R1是具有2-15个碳原子的碳骨架，R2是具有2-8个碳原子的亚烷基，R3是具有2-8个碳原子的亚烷基，以及x是5-30的整数。
4、如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中聚酯二醇(b1)的分子量为1000-5000g/mol。
5、一种制备热塑性聚氨酯的方法，其中
(i)使热塑性聚酯与二醇(c)反应，然后
(iii)在有或无(d)催化剂和/或(e)助剂存在下，使由(i)得到的的反应产物与
(a)异氰酸酯反应，所述由(i)得到的的反应产物含有(b1)熔点高于150℃的聚酯二醇以及非必要的(c)二醇和(b2)各自熔点低于150℃且分子量为501-8000g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇以及非必要的其它(c)分子量为62-500g/mol的二醇。
6、如权利要求5所述的方法，其中在反应(ii)中分子量为62-500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比小于0.2。
7、如权利要求5所述的方法，其中热塑性聚酯的分子量为15000-40000g/mol。
8、如权利要求5所述的方法，其中所用的热塑性聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和/或聚-L-乳酸。
9、如权利要求5所述的方法，其中热塑性聚酯在180-270℃下熔融，并且与二醇(c)的反应(i)在240-280℃下进行。
10、如权利要求5所述的方法，其中热塑性聚酯与二醇(c)的反应在催化剂存在下进行。
11、如权利要求5所述的方法，其中作为由(i)得到的反应产物的聚酯二醇(b1)的分子量为1000-5000g/mol。
12、如权利要求5所述的方法，其中丁烷-1，4-二醇和/或乙烷-1，2--二醇在(i)中用作二醇(c)，以及在需要时，在(ii)中用作二醇(c)。
13、如权利要求5所述的方法，其中反应(i)和反应(ii)在反应挤出机中进行。
14、如权利要求13所述的方法，其中反应挤出机具有在热塑性聚酯熔融的区域中的中间和/或向后输送捏合段和向后输送元件，以及与在热塑性聚酯与二醇反应的区域中的向后输送元件相结合的螺杆混合元件、齿形盘和/或齿形混合元件。
15、如权利要求5所述的方法，其中在反应(ii)中，异氰酸酯基与羟基的比例为1∶1至1.2∶1。
16、一种可通过权利要求5-15任一项所述方法获得的热塑性聚氨酯。
17、如权利要求16所述的热塑性聚氨酯，它的硬度范围为邵氏45A至邵氏78D。
18、一种含有如权利要求16或17所述的热塑性聚氨酯的薄膜、成型制品、辊状体、纤维或汽车中的覆盖层、软管、电缆插头、风箱、拖曳电缆、电缆包皮层、密封件、带或阻尼元件。
19、一种含有如权利要求1-4、16或17任一项所述的热塑性聚氨酯和至少一种其它热塑性物质的混合物。
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