CN101563384B - 缆线护套 - Google Patents

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Abstract

以基于(a)异氰酸酯与(b)二醇的反应的热塑性聚氨酯为基础的缆线护套，其特征在于二醇(b)基于在其连续碳骨架上有16-45个碳原子的直链或者支链二醇(i)。

Description

缆线护套
本发明涉及以基于(a)异氰酸酯与(b)二醇的反应的热塑性聚氨酯为基础的缆线护套，其中二醇(b)基于直链或者优选支链，优选脂族、饱和或者不饱和的，优选饱和的二醇(i)。该二醇(i)在连续碳骨架上有16-45，优选32-44，特别优选36个碳原子。本发明还涉及以基于(a)异氰酸酯与(b)二醇的反应的热塑性聚氨酯为基础的缆线护套，其中二醇(b)基于，即包含，二聚体二醇作为二醇(i)。在本说明书中，术语二聚体二醇包括基于二聚体脂肪酸的二醇。本发明还涉及通过挤出热塑性聚氨酯包覆缆线尤其是承载电流的缆线的方法，其中使用了本发明的热塑性聚氨酯。 
已经公知使用此处也称为TPU的热塑性聚氨酯作为包覆缆线的材料。可以选择TPU用于本应用领域，因为它们有优良的机械性能，尤其是它们卓越的抗磨性以及材料的高弹性。 
缆线护套材料的一个特别的要求是其应该具有最大的体积电阻。因为这个原因，通常首先用PVC、EVA或PE包覆导电体，并且仅在此后提供高度抗磨的TPU护套。与简单护套结构相比，双层包覆意味着显著增加了成本，因此期望开发一种不仅在机械性能方面而且在充足的电绝缘抗性方面都已经最优化的材料。 
因此本发明的一个目的是开发一种具有卓越机械性能的缆线护套，尤其是具有非常低的磨损和非常好的弹性，而且还有充分高的电绝缘抗性。尤其是，该材料应该遵守主要汽车制造商的要求，尤其是关于电绝缘抗性的LV 112标准。 
这些目的已经通过介绍中描述的缆线护套得以实现，尤其对于基于铜，特别是未经处理的铜、镀锡铜、镀银铜和/或铝的电线。 
基于TPU的本发明缆线护套的特征是使用疏水二醇(i)作为二醇组分与异氰酸酯(a)反应使得结合TPU的优良机械性能和最佳即高体积电阻率。本发明缆线的另一个优点是特别用作扁平缆线时，由于所使用的热塑性材 料，通过简单加热以及粘合剂粘结或焊接可以非常容易地固定在沿拐角铺设缆线时所产生的角度。 
本发明的二醇(i)是公知的例如从DE-A 19513164和DE-A 4308100第2页第5行至第43行得知，并且可以例如以二聚体二醇的形式商购，也可以作为基于二聚体脂肪酸的酯商购。也已经描述了聚氨酯以及热塑性聚氨酯的制备，也参见Fett/Lipid 101(1999)，No.11，第418-424页，DE-A 4420310和DE-A 19512310。然而该现有技术没有对所属技术领域的熟练技术人员给出任何关于使用合适的二醇来增加缆线护套中体积电阻率的暗示。 
公知的二聚体二醇可以优选用作二醇(i)，并且因此作为二醇(b)，并且优选是不饱和脂肪醇的二聚产物和/或二聚脂肪酸的氢化产物和/或其脂肪酸酯的氢化产物。DE 4308100A1第2页第5行-第43行中描述了适当的产物，而且在DE 1198348、DE 1768313和WO 91/13918中描述了它们的制备，DE 4308100中也引用了这些文献。 
二聚体二醇此处优选具有16-45个，优选32-44个，特别优选36个碳原子。如果二聚体二醇基于脂肪醇，则其优选具有16-45个，优选32-44个，特别优选36个碳原子。如果二聚体二醇基于二聚脂肪酸，则其优选具有16-45，优选32-44，特别优选36个碳原子。优选的脂肪酸或脂肪酸酯是油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸、反油酸和/或芥酸、和/或其酯(参见DE 4308100)。优选合适的用于制备二聚体二醇的不饱和脂肪醇是棕榈油醇、油醇、反十八烯醇、亚油醇、亚麻醇和/或瓢儿菜醇。作为可选方案，所用的二聚体二醇可以包含二聚脂肪酸、己二酸和其它选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或聚乙二醇的二醇的反应产物。 
可以直接使用二醇(i)与异氰酸酯反应，即热塑性聚氨酯是基于异氰酸酯与作为二醇(b)的二醇(i)的反应。作为可选方案，可以使用二醇(i)的反应产物(ii)代替二醇(i)或者与二醇(i)一起与异氰酸酯(a)反应。反应产物(ii)优选是二醇(i)与己内酯或环氧乙烷特别优选己内酯的反应产物(ii)。反应产物(ii)的摩尔质量优选为800-3000g/mol。 
二醇(i)基于热塑性聚氨酯总重量的重量比例优选为2-25重量％。 
除二醇(i)之外还可以使用其它公知的二醇。本发明的TPU优选基于(a)异氰酸酯与作为二醇(b)的包含摩尔重量为600-3000g/mol的聚四氢呋喃和/或基于己二酸的摩尔质量为600-3000g/mol的酯二醇的异氰酸酯反应性组分，以及与二醇(i)和/或反应产物(ii)反应。这意味着除本发明的二醇(i)之外可以使用随后描述为组分(b)的其它二醇，优选聚四氢呋喃，特别优选摩尔质量为600-3000g/mol的四氢呋喃，和/或上面提及的酯二醇，即基础为己二酸并且具有两个羟基的酯。 
热塑性聚氨酯的肖氏硬度优选为70A-80D，优选95A-70D。 
而且优选使用乳化剂用于非极性二醇(i)尤其是脂肪酸衍生物与用于生产TPU的其它极性组分之间的增容作用。因此热塑性聚氨酯优选包含乳化剂。 
根据本发明，本发明的二醇(i)本身或者以反应产物(ii)的形式作为二醇组分(b)(二醇(b))的成分，该组分与异氰酸酯反应得到TPU。 
优选包覆基于铜，尤其是未处理的铜、镀锡铜、镀银铜或铝的电缆的本发明缆线护套具有公知的结构。此处基于TPU的缆线护套的厚度优选为0.01mm-2mm。 
优选本发明缆线护套的热塑性聚氨酯在1％浓度NaCl水溶液中存储240小时后根据DIN IEC 60093确定的体积电阻率为至少1＊10+13Ωcm。尤其优选本发明缆线护套的热塑性聚氨酯根据DIN IEC 60093确定的体积电阻率在干燥状态下为至少1＊10+14Ωcm。 
本发明也提供了一种通过挤出热塑性聚氨酯包覆缆线尤其是承载电流的缆线的方法，该方法包括使用本发明的热塑性聚氨酯。 
优选通过公知方法使用二醇(i)和/或反应产物(ii)生产TPU，然后通过传统技术和装置例如通过挤出对其加工，得到缆线护套。 
缆线护套的生产是公知的，例如描述在以下文献中： 
-Friedhelm Hensen的塑料挤出技术，第二版，1997由HanserFachbuchverlag出版(ISBN 3-446-18490-2.)； 
-聚合物挤出，第四次完全修改版，Chris Rauwendaal编著，2006年由Hanser Fachbuchverlag出版(ISBN 3-446-21774-6)； 
-挤出：Harold Giles，John Wagner的权威加工指导和手册，2004年由Noyes Pubn出版(ISBN 0-8155-1473-5)； 
-Handbuch der Kunststoff-Extrusion stechnik[塑料手册-挤出技术]，第1卷，基础版(Grundlagen[Principles])，Friedhelm Hensen，WernerKnappe，Helmut Potente编著，1989年由Hanser Fachbuchverlag出版。 
优选用一步法生产热塑性聚氨酯，然后加工该TPU得到缆线护套。因此本发明也提供了通过(a)异氰酸酯与(b)二醇反应生产本发明热塑性聚氨酯的方法，其中用一步法生产热塑性聚氨酯。 
已经公知生产TPU的方法。例如可以通过(a)异氰酸酯与通常为异氰酸酯反应性化合物并且摩尔质量为500-10000的(b)二醇，和如果合适摩尔质量为50-499的增链剂，如果合适在存在(d)催化剂和/或(e)传统助剂的情况下反应生产热塑性聚氨酯。 
下面将作为例子描述生产优选TPU的起始组分和方法。下面将作为例子描述在TPU的生产过程中通常使用的组分(a)、(b)以及如果合适(d)和/或(e)： 
a)所用的有机异氰酸酯(a)可以包含公知的芳族、脂族、环脂族和/或芳脂族异氰酸酯，优选二异氰酸酯例如二苯甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、二苯乙烷1，2-二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯、三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、亚丁基1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、1，4-和/或1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯，以及优选二苯甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯和/或IPDI，尤其是4，4’-MDI。 
b)可以使用的异氰酸酯反应性化合物(b)除了本发明的二醇和/或反应 产物(ii)之外还包含公知的异氰酸酯反应性化合物例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，用于所有这些化合物的另一个术语是“多元醇”，其摩尔质量为500-12000g/mol，优选600-6000g/mol，尤其是800-4000g/mol，并且平均官能度优选为1.8-2.3，优选1.9-2.2，尤其是2。还可以使用增链剂例如公知的摩尔质量为50-499的脂族、芳脂族、芳族和/或环脂族化合物，优选双官能化合物，实例为在亚烷基中有2-10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，尤其是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或具有3-8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇，优选相应的低聚-和/或高聚丙二醇，此处也可以使用增链剂的混合物。 
d)尤其是加速二异氰酸酯(a)的NCO基团和结构组分(b)的羟基之间反应的合适催化剂是所述技术领域已知且常用的叔胺例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷及其类似物，以及尤其是有机金属化合物如钛酯、铁化合物例如乙酰丙酮铁、锡化合物例如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡或脂族羧酸的二烷基锡盐例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或类似物。催化剂的通常用量为0.00001-0.1重量份/100重量份多羟基化合物(b)。 
e)除催化剂(d)之外还可以添加到结构组分(a)和(b)中的其它材料是传统的助剂(e)。例如可以提及表面活性物质、阻燃剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、稳定剂例如针对水解、光、热或脱色的稳定剂、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。所用的水解稳定剂优选是低聚和/或高聚脂族或芳族碳二亚胺。优选在本发明TPU中添加稳定剂以在它们的老化方面起到稳定作用。为了本发明的目的，稳定剂是保护塑料或塑料混合物免受环境负面影响的添加剂。实例是主抗氧化剂和二次抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、淬灭剂和阻燃剂。H.Zweifel编著的塑料添加剂手册，第5版，慕尼黑Hanser出版社，2001([1])第98-136页给出了可商购的稳定剂的实例。如果本发明TPU在其使用期间暴露至热氧化降解，则可以添加抗氧化剂。优选使用酚类抗氧化剂。H.Zweifel编著的塑料添加剂手册，第5版，慕尼黑Hanser出版社，2001，第98-107和 第116-121页给出了酚类抗氧化剂的实例。优选摩尔质量大于700g/mol的酚类抗氧化剂。优选使用的酚类抗氧化剂的实例是季戊四醇基四(3-(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯)( 1010)。酚类抗氧化剂的使用浓度通常为0.1-5重量％，优选0.1-2重量％，尤其是0.5-1.5重量％，在每种情况下基于TPU的总重量。也优选用紫外线吸收剂稳定TPU。紫外线吸收剂是吸收高能紫外光并且散逸能量的分子。例如工业上使用的常见紫外线吸收剂来自肉桂酯、氰基丙烯酸二苯酯、甲脒、丙二酸亚苄酯、二芳基丁二烯、三嗪和苯并三唑。在H.Zweifel编著的塑料添加剂手册，第5版，慕尼黑Hanser出版社，2001，第116-122页可以找到可商购的紫外线吸收剂的实例。在一个优选实施方案中，紫外线吸收剂的数均摩尔质量大于300g/mol，尤其是大于390g/mol。而且优选使用的紫外线吸收剂的摩尔质量不应该超过5000g/mol，特别优选不超过2000g/mol。特别合适的紫外线吸收剂是苯并三唑类。特别合适的苯并三唑的实例是 213、 328、 571以及 384和 82。基于TPU总重量紫外线吸收剂的优选添加量为0.01-5重量％，特别优选0.1-2.0重量％，尤其是0.2-0.5重量％，在每种情况下基于TPU总重量。上面描述的UV稳定剂体系，基于抗氧化剂和紫外线吸收剂，通常仍然不足以确保本发明TPU对UV辐射的破坏效果具有良好抗性。在此情况下，优选除抗氧化剂和紫外线吸收剂之外还可以在本发明TPU的组分(e)中添加受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS化合物的活性基于它们形成干预聚合物氧化机理的硝酰基的能力。HALS对于许多聚合物是高度有效的UV稳定剂。HALS化合物是公知的并且可商购。在H.Zweifel的塑料添加剂手册，第5版，慕尼黑Hanser出版社，2001，第123-136页可找到可商购的HALS稳定剂的实例。优选数均摩尔质量大于500g/mol的那些受阻胺光稳定剂。而且优选的HALS化合物的摩尔质量应该优选不超过10000g/mol，特别优选不超过5000g/mol。特别优选的受阻胺光稳定剂是双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯( 765，Ciba   AG)以及1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物( 622)。如果产品的钛含量＜150ppm，优选＜50ppm，尤其＜10ppm，则特别优选1-羟乙基 -2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物( 622)。HALS化合物优选使用浓度为0.01-5重量％，特别优选0.1-1重量％，尤其是0.15-0.3重量％，在每种情况下基于TPU的总重量。一种特别优选的UV稳定剂体系以上述优选数量包含一种由酚类稳定剂、苯并三唑和HALS化合物组成的混合物。 
可以在技术文献例如从H.Zweifel编著的塑料添加剂手册，第5版，慕尼黑Hanser出版社，2001中找到关于上述助剂和添加剂的其它信息。本说明书中提及的所有摩尔质量的单位为[g/mol]。 
为了调节TPU的硬度，包含较高摩尔质量二醇的结构组分与增链剂的的摩尔比可以在相当大范围内变化。已经证明成功的在较高摩尔质量二醇和所使用的全部量增链剂之间的摩尔比为10∶1-1∶10，尤其是1∶1-1∶4，TPU的硬度随着增链剂含量的增加而上升。 
反应可在常规指数下进行，优选指数为950-1050，特别优选970-1010，尤其是980-995。该指数通过组分(a)中在反应期间使用的异氰酸酯基团总数与组分(b)中异氰酸酯反应性基团即活性氢原子的摩尔比来定义。如果该指数为1000，则对于组分(a)中每个异氰酸酯基团在组分(b)中有一个活性氢原子即一个异氰酸酯反应性官能。如果该指数超过1000，则存在的异氰酸酯基团多于OH基团。可以通过已知方法连续地制备TPU，例如通过一步法或者预聚物方法使用反应性挤出机或者带式方法制备TPU，或者通过已知的预聚物方法分批制备TPU。在这些方法中，待反应的组分(a)、(b)以及如果合适(d)、和/或(e)彼此接连混合或者同时混合，反应随即开始。在挤出机方法中，将结构组分(a)、(b)以及如果合适(d)和/或(e)单独或者作为混合物引入挤出机中，并且例如在100-280℃，优选140-250℃的温度下反应，然后挤出、冷却并且成粒得到的TPU。 
还优选根据WO 03/014179的TPU，其中和本发明中一样，二醇(i)和/或反应产物(ii)优选与WO 03/014179中提及的其它化合物(b)一起用作异氰酸酯反应性化合物(b)。下面直到实施例的描述涉及这些特别优选的TPU。这些特别优选的TPU优选通过(a)异氰酸酯与本发明的二醇(i)和/或与反应产物(ii)、熔点大于150℃的(b1)聚酯二醇、各自熔点小于150℃并且各自摩 尔质量为501-8000g/mol的(b2)聚醚二醇和/或聚酯二醇以及如果合适摩尔质量为62-500g/mol的(c)二醇反应可得到。此处特别优选热塑性聚氨酯，其中摩尔质量为62g/mol-500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比小于0.2，特别优选0.1-0.01。 
该说明书中的表达“熔点”指根据商购DSC设备(例如Perkin-ElmerDSC 7)测量的热曲线的最大熔融峰。 
该说明书中陈述的摩尔质量是单位为[g/mol]的数均摩尔质量。 
在生产这些特别优选的热塑性聚氨酯的优选方法中，优选高摩尔质量，优选半结晶的热塑性聚酯可以与二醇(c)反应，然后来自此步骤(x)的包含熔点大于150℃的(b1)聚酯二醇，和如果合适(c)二醇以及各自熔点小于150℃并且各自摩尔质量为501-8000g/mol的(b2)聚醚二醇和/或聚酯二醇，还有本发明的二醇(i)和/或反应产物(ii)，以及如果合适摩尔质量为62-500g/mol的另外(c)二醇的反应产物可以与(a)异氰酸酯反应，如果合适反应在存在(d)催化剂和/或(e)助剂的情况下进行。 
第二反应中的摩尔质量为62-500g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比优选小于0.2，优选0.1-0.01。 
尽管第一步骤(x)由于在步骤(x)中使用聚酯而为最终产物提供了硬相，但在步骤(xx)中使用组分(b2)构建了软相。优选的技术教导在于熔融(优选在反应性挤出机中)具有良好结晶的良好发展的硬相结构的聚酯，并且首先用低摩尔质量二醇降解这些以得到具有自由端羟基的更短聚酯。此处保留了聚酯的初始高结晶倾向，然后能够用于快速反应得到具有有利性能的TPU，这些性能是高拉伸强度值、低磨耗值和由于高且窄的熔程的高耐热性值，以及低压缩变定值。因此优选的方法优选在合适条件下在短的反应时间里使用低摩尔质量二醇(c)降解高摩尔质量的半结晶的热塑性聚酯，得到快速结晶的聚酯二醇(b1)，然后其接着与其它聚酯二醇和/或聚醚二醇和二异氰酸酯一起引入到高摩尔质量聚合物链中。 
此处即与二醇(c)的反应(x)之前使用的热塑性聚酯的摩尔质量优选为15000g/mol-40000g/mol，其在该阶段的熔点优选大于160℃，特别优选170℃-260℃。 
所用的原材料，即其在步骤(x)中优选以熔融状态，特别优选在230℃-280℃的温度下与一种(或多种)二醇(c)反应，优选反应0.1分钟-4分钟，特别优选0.3分钟-1分钟的聚酯可以包含熟知的，优选高摩尔质量的，优选半结晶的热塑性聚酯，例如以粒状形式。例如合适的聚酯基于脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族二羧酸例如乳酸和/或对苯二甲酸，并且还基于脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族二醇例如1，2-乙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。 
特别优选使用的聚酯是：聚-L-乳酸和/或聚对苯二甲酸亚烷基酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯。 
用提及的原材料生产这些酯对所属技术领域的普通技术人员是公知的，并且已经被广泛描述。另外可以商购合适的聚酯。 
热塑性聚酯优选在180℃-270℃的温度下熔融。与二醇(c)的反应(x)优选在230℃-280℃，优选240℃-280℃的温度下进行。 
在与热塑性聚酯反应的步骤(x)中以及如何合适在步骤(xx)中使用的二醇(c)包括摩尔质量为62-500g/mol的公知二醇，例如下面提及的二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、庚二醇、辛二醇并且优选1，4-丁二醇和/或1，2-乙二醇。 
步骤(x)中热塑性聚酯与二醇(c)的重量比通常为100∶1.0-100∶10，优选100∶1.5-100∶8.0。 
热塑性聚酯与二醇(c)在反应步骤(x)中的反应优选在传统催化剂例如下面描述的那些催化剂的存在下进行。基于金属的催化剂优选用于该反应。步骤(x)中的反应优选在0.1-2重量％催化剂的存在下进行，基于二醇(c)的重量。反应在这些催化剂存在下有利，目的是使得反应在反应器中在短停留时间内进行，例如在反应性挤出机中进行。 
可以用于该反应步骤(x)的催化剂的实例是：原钛酸四丁酯和/或二辛酸亚锡，优选二辛酸亚锡。 
作为(x)的反应产物的聚酯二醇(b1)的摩尔质量优选为1000-5000g/mol。作为(x)的反应产物的聚酯二醇的熔点优选为 150℃-260℃，尤其是165℃-245℃，即热塑性聚酯与二醇(c)在步骤(x)中的反应产物包含具有所述熔点的化合物，这些在随后的步骤(xx)中使用。 
通过热塑性聚酯与二醇(c)在步骤(x)中的反应，借助二醇(c)通过酯交换使聚酯的聚合物链断裂。因此TPU的反应产物具有自由端羟基，并且优选在另外步骤(xx)中进一步加工，得到实际产物TPU。 
步骤(x)的反应产物在步骤(xx)中的反应优选通过向(x)的反应产物中添加a)异氰酸酯(a)，以及各自熔点小于150℃并且各自摩尔质量为501-8000g/mol的(b2)聚醚二醇和/或聚酯二醇，以及如果合适摩尔质量为62-500g/mol的其它(c)二醇，(d)催化剂和/或(e)助剂而进行。该反应产物与异氰酸酯的反应通过步骤(x)中产生的端羟基发生。步骤(xx)中的反应优选在反应性挤出机中，特别优选在与其中已经进行步骤(x)的反应性挤出机相同的反应性挤出机中，优选于190℃-250℃的温度下发生，优选进行0.5-5分钟，尤其优选0.5-2分钟。例如步骤(x)的反应在传统的反应性挤出机的第一机筒部分中发生，在添加组分(a)和(b2)之后，步骤(xx)的相应反应在随后位置即在随后的机筒部分中进行。例如反应性挤出机的最初30-50％长度可以用于步骤(x)，剩余的50-70％用于步骤(xx)。 
步骤(xx)中的反应优选使用相对异氰酸酯反应性基团而言过量的异氰酸酯基团进行。反应(xx)中异氰酸酯基团与羟基的比率优选为1∶1-1.2∶1，特别优选1.02∶1-1.2∶1。 
优选在公知的反应性挤出机中进行反应(x)和(xx)。例如Werner &Pfleiderer的公司出版物或者DE-A 23 02 564中描述了这些反应性挤出机。 
优选的方法优选如下进行：将至少一种热塑性聚酯例如聚对苯二甲酸丁二醇酯投料到反应性挤出机的第一机筒部分，并优选在180℃-270℃，优选240℃-270℃的温度下熔融，并且将二醇(c)例如丁二醇并且优选酯交换催化剂添加到随后的机筒部分中，并在240℃-280℃的温度下通过二醇(c)将聚酯降解得到具有端羟基并且摩尔质量为1000-5000g/mol的聚酯低聚物，在随后的机筒部分中，计量加入异氰酸酯(a)和摩尔质量为501-8000g/mol的(b2)异氰酸酯反应性化合物，以及如果合适摩尔质量为62-500的(c)二醇、(d)催化剂和/或(e)助剂，然后在190℃-250℃的温度下构 建优选的热塑性聚氨酯。 
优选在步骤(xx)中，除了包含在反应产物(x)中并且摩尔质量为62-500的二醇(c)，不引入摩尔质量为62-500的二醇(c)。 
在熔融热塑性聚酯的区域，反应性挤出机优选有中性和/或逆向运输捏合区和逆向运输元件，并且在热塑性聚酯与二醇反应的区域，其优选具有螺旋混合元件、锯齿盘和/或锯齿混合元件并结合后运输元件。 
在反应性挤出机后，通常通过齿轮泵的方式将透明熔体引入到水下造粒过程并且成粒。 
特别优选的热塑性聚氨酯表现为光学透明的单相熔体，其快速固化并且由于半结晶聚酯硬相形成从稍不透明到不透明白色的模制品。快速固化在已知的热塑性聚氨酯配制剂和生产方法中是一个决定性的优点。快速固化如此显著使得即使硬度值为50-60肖氏A的产品也可以通过循环次数小于35s的注模法加工。同样在挤塑中，例如在吹塑膜生产中，绝对没有关于TPU的常见问题出现，例如膜或气泡的粘附或者结块。 
热塑性聚酯在最终产品即热塑性聚氨酯中的比例优选为5-75重量％。优选的热塑性聚氨酯特别优选是包含10-70重量％的(x)的反应产物、10-80重量％(b2)以及10-20重量％(a)的混合物的反应产物，给出的重量数据基于包含(a)、(b2)、(d)、(e)以及(x)的反应产物的混合物的总重量。 

Claims (13)

1.一种基于热塑性聚氨酯的缆线护套，其中所述热塑性聚氨酯基于异氰酸酯(a)与二醇(b)反应获得，其中
-二醇(b)基于在连续碳骨架上有16-45个碳原子的直链或者支链二醇(i)，并且二醇(b)是二醇(i)与己内酯和／或环氧乙烷的反应产物(ii)，
-或者二醇(b)基于二聚体二醇作为二醇(i)，并且该二聚体二醇是二聚脂肪酸、己二酸和选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇和／或聚乙二醇的二醇的反应产物，
-或者二醇(b)基于二聚体二醇作为二醇(i)，并且该二聚体二醇是具有32-44个碳原子的不饱和脂肪醇二聚的反应产物和／或二聚脂肪酸的氢化产物和／或其脂肪酸酯的氢化产物并且该脂肪酸具有16-45个碳原子，
其中热塑性聚氨酯基于异氰酸酯(a)与作为二醇(b)的基于己二酸的包含摩尔质量为600-3000g／mol的酯二醇的异氰酸酯反应性组分，以及与二醇(i)和／或反应产物(ii)的反应获得。
2.如权利要求1的缆线护套，其中反应产物(ii)的摩尔质量为600-3000g／mol。
3.如权利要求1的缆线护套，其中热塑性聚氨酯基于异氰酸酯(a)与作为二醇(b)的二醇(i)的反应获得。
4.如权利要求1的缆线护套，其中二醇(i)基于热塑性聚氨酯总重量的重量比例为2-25重量％。
5.如权利要求1的缆线护套，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为70A-80D。
6.如权利要求1的缆线护套，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为95A-70D。
7.如权利要求1的缆线护套，其中热塑性聚氨酯包含乳化剂。
8.如权利要求1的缆线护套，其中干燥状态下热塑性聚氨酯根据DINIEC60093确定的体积电阻率为至少1×10+14Ωcm。
9.一种通过挤出热塑性聚氨酯包覆缆线的方法，其包括使用权利要求1-8中任一项的热塑性聚氨酯。
10.如权利要求9的方法，其中缆线是承载电流的缆线。
11.如权利要求9的方法，其中热塑性聚氨酯在一步法中制备，然后加工得到缆线护套。
12.一种通过(a)异氰酸酯与(b)二醇反应生产权利要求1-8中任一项的热塑性聚氨酯的方法，其包括在一步法中生产热塑性聚氨酯。
13.如权利要求12的方法，其中通过(a)异氰酸酯与二醇(i)和／或与权利要求1-2和4-7中任一项的反应产物(ii)、熔点大于150℃的(b1)聚酯二醇、各自熔点小于150℃并且各自摩尔质量为501-8000g／mol的(b2)聚醚二醇和／或聚酯二醇以及任选摩尔质量为62-500g／mol的二醇(c)反应，得到热塑性聚氨酯。
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