JPH03124719A - ポリウレタン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は封止材、ポツティング材、コーテイング材、接
着剤等として有用な飽和炭化水素骨格を有する新規なポ
リウレタン及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来よりポリオール成分として飽和炭化水素系ポリオー
ルを用いると耐熱性、耐水性、電気絶縁性等が良好なポ
リウレタンが得られることが知られている。そして飽和
炭化水素系ポリオールとしてポリブタジェンポリオール
ないしポリイソプレンポリオールを水添したものが知ら
れているが、これらは室温でワックス状であったり、液
状であっても粘度が非常に高いので作業性が悪く、作業
性改善のため溶媒や可塑剤を用いる必要があり、用途が
制限されていた。また硬化速度の調整も困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は飽和炭化水素骨格を有していても、作業性が良
く、硬化速度の調整も容易に行なえる新規なポリウレタ
ン及びその製造方法に関する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは飽和炭化水素骨格を有するポリウレタンに
ついて鋭意検討してきた結果、作業性が良く、硬化速度
の調整も容易なポリウレタンとして下記一般式（１）で
示される繰返し単位を有するポリウレタン及びその製造
方法を見出した。

（ここでｎ、　ｍは６〜１０の整数であり、Ｒは２価の
炭化水素基、好ましくは２価のアルキル基、アラルキル
基又は了り−ル基である。）本発明のポリウレタンはジ
オール成分として下記一般式〔■〕で示されるジオール
を使用することによって得られる。

（ここでｎ、ｍ：６〜１０の整数） ここで好ましくはｎ＝ｍ＝８である。

このようなジオールは一般にダイマー酸と呼ばれるでい
る二量体化脂肪酸を水添及び還元することにより得られ
る。市販されているダイマー酸は通常二量体化脂肪酸を
主成分とし、他に原料の単量体酸や二量体と脂肪酸を含
有するが、これを１留し、できる限り純度の高い二量体
化脂肪酸を原料とすることが好ましい。そして残存する
炭素炭素二重結合を水添し、カルボン酸を還元すること
により容易に（Ｉｆ）式で示される構造の飽和炭化水素
系ジオールを得ることができる。

具体的にはリノール酸の二量体化及び水添還元孔を挙げ
ることができる。これはリノール酸、特に９．１１−リ
ノール酸を加熱することにより、主として以下に示すＤ
ｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による二量体が起り、次いで
残存する炭素−炭素二重結合の水添と、カルボン酸の還
元を行なうことにより得られる。

ＣＨ，（ＣＨり５−ＣＩＩ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨり
？Ｃ０ＯＨ（ＩＩＩ）９．１１−リノール酸 （ＣＨ２）　ｔｃＯＯＨ （ＣＨｚ）　ａｃＯＯＨ （ＩＩ）は室温で液状であり、粘度が２５℃で２０００
〜３０００ｃｐ程度と低いため溶媒や可塑剤を用いなく
ても作業性が良好である。また−級のＯＨ基を有するた
め反応性が高く、硬化速度の調整も容易である。

本発明ではポリオール成分として（ＩＩ）単独もしくは
他のポリオールと併用して用いることができる。併用す
るポリオールとしては、ポリウレタンの原料として一般
に使われているものから適宜選ぶことができる。例を挙
げればポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリ
エーテルポリオール類、ポリブチレンアジペートポリオ
ール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリメチルバレ
ロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール類、
ポリブタジェンポリオール等の不飽和炭化水素系ポリオ
ール類、ヒマシ油系ポリオール類、（ｎ）以外の飽和炭
化水素系ポリオール類、シリコーン系ポリオール類等が
挙げられる。ただしこれらの使用量は（ＩＩ）の飽和炭
化水素骨格に由来する優れた性質あるいは作業性等を）
員なわないためにはポリオール成分の内の５０重量％以
下、好ましくは３０重量％以下とすることが必要である
。

また架橋剤として３官能以上のポリオールを用いること
もできる。例としてはトリメチロールプロパン、グリセ
リン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール及
びこれらにプロピレンオキシドを付加させたようなｉ３
３体、エチレンジアミン等のジアミンにプロピレンオキ
シドを付加させたような誘導体を用いることもできる。

これらの使用量は目的とするポリウレタンの物性によっ
て加減できるが、通常全ポリオールの内の５０重量％以
下である。

またさらに鎖延長剤としてエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール等の短鎖ジオール、エ
チレンジアミン等のジアミンあるいはモノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン等のアミノアルコールを用い
ることもできるゆ次にポリイソシアネートとしてはポリ
ウレタンの原料として一般に使われているものから適宜
選ぶことができる。例を挙げればトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（
ＭＤＩ）及びその誘導体、ナフチレンジイソシアネート
、トリジンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート　（ＩＰＤＩ）　、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、水添ＭＤ　Ｉ、キシリレンジイソシアネート及びこ
れらのジイソシアネートの二量体、二量体、アダクト体
、ブロック体等を用いることができる。これらの内好ま
しいものとしてＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩが挙げられる
。

また硬化速度の調整のため適宜触媒を用いるごとができ
る。触媒としてはウレタンの合成に一般に使われている
ものから選べばよいが、例を挙げればトリエチルアミン
、トリエチレンジアミン、モルホリン等のアミン類、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート
、ジメチルスズメルカプチド等のスズ系触媒が挙げられ
る。

これらの原料よりポリウレタンを合成する方法としでは
、溶媒あるいは可塑剤を使用せずにワンショット法ある
いはプレポリマー法で行なうことができる。

すなわちワンショット法ではＣｍ）とポリイソシアネー
ト及び適宜ＣＩＩ）以外のポリオール、架橋剤、鎖延長
剤、触媒を用い、ＮＧＯｌｏＦ（が０゜５〜１．５の条
件好ましくは０．８〜１．２の条件で配合しＯ℃〜１５
０℃の温度で１０分〜２４時間程度の時間で硬化させて
製造することができる。

またプレポリマー法ではＡ成分として（ｎ）とポリイソ
シアネートをＮ　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈが１．８以上好ましく
は２．０以上の条件で配合し０℃〜１００℃の温度で１
０分〜２４時間程度の時間反応させ、末端ＮＣＯのプレ
ポリマーとする。ここでＮＣ０１０Ｈが１．８未満だと
プレポリマーの粘度が高くなり過ぎて作業性が悪くなる
ため好ましくない。

Ｂ成分として（ＩＩ）及び／又は適宜（ＩＩ）以外のポ
リオール、架橋剤、鎖延長剤、触媒を混合したものを用
い、Ａ成分とＢ成分をＮＣ０１０Ｈが０゜５〜１．５好
ましくは０．８〜１．２となるように配合し、０℃〜１
５０℃の温度で１０分〜２４時間程度の時間で硬化させ
て製造することができる。

このようにして得られるポリウレタンの分子量は、ゲル
・パーミェーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測
定したポリスチレン換算の数平均分子量で３０００以上
であることが好ましい。

３０００未満だと得られたポリウレタンは柔らか過ぎる
ため封止材、コーテイング材等として使うことが困難と
なる。尚、架橋剤を使用したり製造時の反応温度が高か
った場合、３次元的に反応が進むので分子量を明確に測
定できないが、この場合は流動性を失い成形体が得られ
る程度まで反応が進んでいれば良い。

なお、本発明のポリウレタンにはシリカ、アルミナ、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブランク、各
種フィラー等の充填剤、難燃剤、安定剤等ウレタン工業
で使われている公知の添加剤を必要に応じて使用するこ
とができる。

〔発明の効果］ 以上のようにして得られる本発明のボリウレタンは、原
料ポリオールが低粘度で作業性が良好なため、溶媒や可
塑剤を用いる必要がなく、ポットライフ、硬化速度の調
整が容易であり、また飽和炭化水素骨格を有するので優
れた耐熱性、耐水性、電気絶縁性が期待できるので、電
子部品の封止材を始めとする電気・電子工業量防振、防
湿用ポツティング材、電線コイルの層間絶縁材、防水コ
ーテイング材、自動車工業で用いられる電子部品、電装
品のポツティング材、防振材、建築用シーリング材、各
種接着剤、コーテイング材として使用でき工業上極めて
有用である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

害１１生り 市販のダイマー酸水添還元ジオールＫＸ−５００（荒用
化学工業■製、主として（Ｖ）の構造よりなるジオール
、水酸基価２０２．９ＫＯＨｍｇ／ｇ）３１、７　ｇと
２．４−）リレンジイソシアネート（以下、１００ＴＤ
　Ｉと略す）１０．０ｇとをフラスコに秤り取り、フラ
スコ内を乾燥窒素で置換した後２５℃で５分間撹拌混合
した。この混合物の粘度を経時的に測定すると２５℃で
１時間後に１０万センチポイズ（ｃ　ｐ）に達した。す
なわちＫＸ−５００と１００−ＴＤ　Ｉを混合後１時間
程度は十分作業可能であることがわかる。またこの混合
物をビーカーに取り、１００℃に加熱したところ１時間
で流動性を失った。この後十分硬化を進ませたサンプル
のＴＲチャートを第１図に示した。

またこのものはＧＰＣ法で求めたポリスチレン換算の数
平均分子量は１６０００であった。

夫施炎Ｉ ＫＸ−５００１９，１ｇとｌ５ＯＮＡＴＥ　　１４３Ｌ
（ＭＤ化化成調製液状変性ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤ　Ｉ）　）　　１０．０　ｇとをフラスコ
に秤り取り、フラスコ内を乾燥窒素で置換した後２５℃
で５分間撹拌混合した。この混合物の粘度を経時的に測
定すると２５℃で１５分後に１０万Ｃｐに達した。すな
わちＫＸ−５００と１００−ＴＤ　Ｉを混合後１５分程
度は十分作業可能であることがわかる。またＪＳＲ型キ
ュラストメーターによりこの混合物のゲル化開始時間を
測定すると１００℃で６分であった。このもののＴＲチ
ャートを第２図に示した。

また上記混合物を厚さ２００μｍのスペーサーを介して
１００℃、ゲージ圧１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間
プレスし、フィルムを作製した。このフィルムから幅１
０ｍｍの短冊サンプルを切り出し、テンシロン引張試験
機により引張物性を測定したところ次のような結果が得
られた。

（測定条件：２３℃、チャック間２０ｍｍ、引張速度１
００ｍｍ／ｍｉｎ　） １００％モジュラス　　　　　１１０ｋｇ／ｃ＋ｓ”破
断強度　　　　　　　　　　１２３ｋｇ／ｃｎ＋”破断
伸び　　　　　　　　　　１６０％大施桝主 ＫＸ−５００４９，３ｇ、アブカフオドロール（旭電化
工業側製４官能ポリオール、水酸基価７７０　ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ）　　１２．２　ｇ、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）３８．５ｇ、スズ触媒ＵＬ−２２（ＭＤ
化化成調製０．１ｇをフラスコに秤り取り、フラスコ内
を乾燥窒素で置換した後２５℃で５分間撹拌混合した。

この混合物の粘度を経時的に測定すると２５℃で２時間
後も１ｓｏｏ。

ｃｐ程度であり長時間作業可能であることがわかる。ま
たキュラストメーターによりこの混合物のゲル化開始時
間を測定すると１００℃で５分であった。このもののＴ
Ｒチャートを第３図に示した。

去施貫↓ ＫＸ−５００５６，９ｇと１００−ＴＤ１４３゜１ｇと
をフラスコに秤り取すフラスコ内を乾燥窒素で置換した
後、窒素シールとした。次にこのフラス５コを６０℃の
オイルバスに浸漬し、６時間撹拌しプレポリマー化反応
を行なった。反応後の粘度は２０１００ｃｐであった。

別のフラスコにＫＸ−５０００，９ｇとサンニックス　
Ｔ’　Ｐ　−４００（三洋化成■製、３官能ポリオール
、水酸基価３８９　ＫＯＨ糟ｇ／ｇ）９．１ｇを秤り取
り混合した後、上記のプレポリマー２３ｇを加え、フラ
スコ内を乾燥窒素で置換した後、２５℃で５分間撹拌混
合した。この混合物の粘度を経時的に測定すると２５℃
で１時間後も３００００ｃｐ程度であり長時間作業可能
であることがわかる。またキュラストメーターによりこ
の混合物のゲル化開始時間を測定すると１００℃で７２
分であった。このもののＩＲチャートを第４図に示した
。

また上記混合物からプレス時間を４時間とした以外実施
例２と同様にしてプレスフィルムを作製し、引張試験を
行なったところ次の結果が得られた。

１００％モジュラス　　　　　１５６　ｋｇ／ｃｍ”破
断強度　　　　　　　　　　４３４ｋｇ／ｃｍ”破断伸
び　　　　　　　　　　２８０％土較五上 ＫＸ−５００３１，７ｇの代わりに水添ポリイソプレン
ポリオールＰＩＰ−Ｈ（出光）石油化学■製、水酸基価
５２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）１２３ｇを用いた以外は実施
例１と同様に行なった。粘度は２５℃で７分で１０万Ｃ
ｐまで上がってしまい非常に作業性が悪かった。

止較斑Ｉ ＫＸ−５００１９，１ｇの代わりに水添ポリイソプレン
ポリオールＰＩＰ−Ｈ７４，３ｇを用いた以外、実施例
２と同様に行なった。粘度は２５℃で５分以内で１０万
ｃｐまで上がってしまい非常に作業性が悪かった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は各々実施例１〜４で得られた樹脂組成
物のＩＲスペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一時式〔 I 〕で示される繰返し単位を有す
   ることを特徴とする数平均分子量３０００以上のポリウ
   レタン。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ここでｎ、ｍは６〜１０の整数でありＲは２価の炭化
   水素基である。）
2. （２）下記一般式〔II〕で示されるジオールをポリイソ
   シアネートと反応させることを特徴とするポリウレタン
   の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕