DE1925349A1 - Neue hydroxylgruppenhaltige Polyester - Google Patents
Neue hydroxylgruppenhaltige PolyesterInfo
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Description
Patentabteilung
Dr. Wallis/Hn/P. 1152
Gegenstand der Erfindung sind neue hydroxylgruppenhaltige Polyester
sowie deren Umsetzung mit Polyisocyanaten.
In der USA-Patentschrift 3 243 414 wurde bereits die Herstellung von
Polyurethanen aus Nonadecandiol enthaltenden Polyolgemischen und
Diisocyanaten beschrieben. Die an sich guten Eigenschaften derartiger Polyurethane werden aber stark beeinträchtigt durch, Verarbeitungsmängel, die in der schlechten Verträglichkeit der Polyolgemische mit
Isocyanaten begründet sind. Daher ist man gezwungen, zur Homogenisierung von Nonadecandiolgemischen mit den üblicherweise verwendeten
dromatischen Di-isocyanaten bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, wobei die offene Verarbeitungszeit bis auf wenige Minuten absinkt.
Erhöhte Temperaturen wirken sich aber auf die mit diesen Harzen vergossenen empfindlichen Schaltelemente oft schädlich aus.
Ferner war es aus der DAS 1 225 795 und der britischen Patentschrift
1 134 172 bekannt, dimere oder trimere Fettalkohole mit 36 bzw. 54 Kohlenstoffatomen, ggf. unter Mitverwendung von deren Alkylenoxydaddukten,
als Reaktionskomponenten zur Herstellung von Polyurethan-Überzügen
einzusetzen. Hierbei handelt es sich jedoch um lösungsmittelhaltige Formulierungen, die als Gießharze nicht in Betracht
kommen.
Außerdem sind Polyurethane bekannt, die unter Verwendung von Polyestern
hergestellt werden, die entweder auf aliphatischen Dicarbonsäuren und Diolen (z.B. DAS 1 256 822) oder Caprolacton und Diolen
(DAS 1 213 995) basieren. Diese Polyester lassen jedoch hinsichtlich der Hydrolysenstabilität noch Wünsche offen.
009847/1897 "2"
Es wurden nun neue hydroxylgruppenhaltige Polyester mit OH-Zahlen
zwischen 100 und 300, bestehend aus Reaktionsprodukten aus
a) Gemischen von Alkoholen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, deren
wesentlicher Bestandteil dunerer und/oder trimerer Fettalkohol und/
oder Nonadecandiol ist und die als bevorzugte Cokomponenten zwei- und/oder dreiwertige aliphatisch^ Alkohole mit 3-6 Kohlenstoffatomen
enthalten und aus
b) ε-Caprolacton oder
W ·
c) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen,
gefunden.
Eine besonders günstige Ausführungsform der hydroxylgruppenhaltigen
Polyester ist dadurch gekennzeichnet, daß sie teilweise oder vollständig, _
bevorzugt in Gegenwart von üblichen sauren Katalysatoren, propoxyliert
(mit Propylenoxyd veräthert) sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroxylgruppenhaltigen
Polyester, bevorzugt in stöchiometrischen Mengenverhältnissen, mit Polyisocyanaten, bevorzugt aromatischen Diisocyanate^
umsetzt. · '
Die erfindungswesentiichen polymeren Fettalkohole können durch katalytische
Hydrierung aus polymerer Fettsäure oder den niedrigen Alkyl estern polymerer Fettsäuren gewonnen werden, Sie sind auch durch
Polymerisation ungesättigter Fettalkohole erhältlich.
Derartige polymere Fettalkohole enthalten üblicherweise nicht über 25 %
monomeren Fettalkohol, zwischen 45 und 75 % dimeren. Fettalkohol
- 3 -009847/1897
ORIGINAL INSPECTED
(auch kurz Dimerdiol genannt) und den Rest trimeren Fettalkohol.
Bf ist auch möglich, dimere Fettalkohole durch Destillation bis
zu einem Reinheitsgrad bis über 90 % anzureichern.
Vom Gehalt an trimerem Fettalkohol hängt eine Reihe von physikalischen
Eigenschaften, z.B. Flexibilität, Härte, Dehnung, Reißfestigkeit ab,
so daß je nach Bedarf verschiedene QualitÄten der Fettalkohole zum Einsatz kommen können. Auch kann allgemein festgestellt werden, daß
polymere Fettalkohole, die veitgehend gesättigt sind und Jodzahlen
unter 30 aufweisen, aus Gründen der Alterungsbeständigkeit Produkten mit höherer Jodzahl vorzuziehen sind.
Die Hydroxylzahl derartiger Polyhydroxyverbindungen schvankt gewöhnlich zwischen 190 und 205, die V«rceifungezahl beträgt etwa 5.
Die Polymerisation d«r Fettsäuren bzw. von deren Estern sowie die
Hydrierung der polymeren Fettsäuren bzw. die Hydrierung von Fettsäureestern kann nach bekannten Methoden erfolgen. Das gleiche gilt
für die Polymerisation von ungesättigten Fettalkoholen. Rohstoffe für die genannten Verfahren sind ungesättigte Fettsäuren, die 12 - 22
Kohlenstoff atome, insbesondere 18 Kohlenstoffatome, enthalten.
Nonadecandiol kann durch katalytische Hydrierung des Isomerengemisches der Nonadecandic ar bonsäuren, wie es z. B. bei der Reppe-Synthese aus Ölsäure und Kohlenmonoxyd anfällt, hergestellt werden.
Es ist ebenfalls erhältlich, wenn man Ölsäure der Oxosynthese unterwirft und die erhaltenen Produkte hydriert. Technische Produkte dieser
Art enthalten ca. 80 - 95 % Nonadecandiol mit einer Hydroxylzahl zwischen 350 und 365. Destilliertes Diol mit der theoretischen QH-Zahlö
von 374 läßt sich besonders vorteilhaft für die erfindungsgemäßen
009847/1897.
BAD ORIGINAL
AIs mitzuverwendende Polyole werden zweiwertige aliphatische Alkohole,
z. B. Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, und dreiwertige
aliphatische Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol u. a.; bevorzugt. Diese mitzuverwendenden Polyole dienen zur Regulierung
der OH-Zahl und der Viskosität des Polyesters und des Vernetzungsgrades des Polyurethans. Die zu verwendenden Mengen
dieser Polyole können dementsprechend variiert werden. Um gute Ergebnisse zu erzielen, empfiehlt es sich jedoch, Gemische von Alkoholen
zu verwenden, die mindestens 40 Gew.% polymeren Fett-.
alkohol bzw. mindestens 30 Gew.% Nonadecandiol enthalten.
Als aliphatische Dicarbonsäuren für die erfindungsgemäßen Polyester
kommen in Betracht: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainaäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsüur«, Dec andi car bonsäure.
Die Herstellung der erfindung&gemäßen hydroxylgruppenhaltigen Polyester
kann durch
a) eine, z. B. durch Säuren, katalysierte Umsetzung von ε-Caprolacton
mit dem verwendeten Alkoholgemiech oder durch
b) Veresterung der Dicarbonsäuren mit dem verwendeten Alkoholgemisch
erhalten werden,
wofür geeignete Verfahren bereits bekann sind.
Die gemäß a) und b) hergestellten Polyester unterscheiden sich kaum
in den für die Gießharzverarbeitung so wichtigen Theologischen Eigenschaften. Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester mit
Propylenoxyd kann ebenfalls nach bekannten Methoden erfolgen.
Ais Polyisocyanatkomponenten zur Herstellung der Polyurethane eignen
sich technische, im lösungsmittelfreien Zustand flüssige aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Di- oder Polyisocyanate,
z. B. ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiiso-
009847/1897 ' - 5 -
cyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Polyester im Vergleich
zu den oben beschriebenen, von Fettsäuren abgeleiteten,unveresterten
Polyolen, besteht in der guten Verträglichkeit mit den üblicherweise benutzten aber als unverträglich bekannten aromatischen Diisocyanates
Im gleichen Maße wird diese Verträglichkeit bei den oben angeführten Iso-...
cyanattypen beobachtet. Von entscheidender Bedeutung für die Umsetzung
ist die niedrige Viskosität der genannten Polyester, die eine einwandfreie
Verarbeitung bei Raumtemperatur und hohe Füllstoffzuschläge ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen PolyoWPolyisocyanatsystenie können auf dem
Gebiet der ElektroisoÜerung sowie als Fugenvergußmasse verwendet
werden.
Die Herstellung der Polyurethangießharze erfolgt durch Umsetzung bevorzugt stöchiometri scher Mengen der erfindungsgemäßen hydroxyl gruppenhaltigen
Polyester mit dem Polyisocyanat. Durch den Einsatz von überschüssigem Isocyanat läßt sich die bekannte höhere Vernetzung
und die damit verbundene Änderung der mechanischen Eigenschaften erreichen. Die für Elektrogießharze oft geforderten niedrigen Verarbeitungstemperaturen
sind bei den erfindungsgemäßen Polyurethanen günstig, insbesondere bei Verwendung der durch Verätherung mit Propylenoxyd
erhaltenen Polyester. Daraus ergibt sich eine längere offene Verarbeitungs■
zeit.
Bei den erfindungsgemäßen Polyurethanen handelt es sich um weiche bis
harte ,aber °.tfcts flexible Produkte mit geringer H^O-Aufnahme, hoher
Dehnung und Elastizität;.die Einfriertemperaturen liegen bei etwa 0 10
C, wobei die erfindungsgemäßen Caprolactonpolyester die niedrigeren
Werte liefern.
QQ9 84 771897 -β-
Hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften sind neben sehr guter
Kriechstromfestigkeit besonders die verhältnismäßig hohen Dielektrizitätskonstanten
zu erwähnen. Neben hervorgehobenen Eigenschaften ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen
im Verhältnis zu den im gleichen Sinne einsetzbaren Produkten in der Summe aller elektrischen Eigenschaften besonders
wertvoll sind.
009847/1897
In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 10 1-Dreihalskolben
gibt man
1650 g ( 3 Mol) Dimerdiol (OH-Z. 204) X)
315 g<3,5 Mol) Dutandiol (1,4)
469 g (3,5 Mol) Trimethylolpropan, setzt 3420 g (30 Mol) ε-Caprolacton
und 20 g Dorfluoridätherat
dazu und erhitzt das Gemisch in ca. 2 Stunden unter Stickstoff auf 125 - 135
C. Man hält das Reaktionsgemisch ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur und
kühlt unter Wasserstrahlvakuum auf ca. 35 ab. Dann gibt man unter kräftigem
Rühren
1160 g (20 Mol) Propylenoxyd
so langsam zu, daß infolge der exothermen Reaktion die Temperatur nicht über
45 C steigt. Man läßt ca. 2 Stunden bei 35-45 C nachreagieren und kühlt
anschließend im Wasserstrahlvakuum auf Zimmertemperatur ab. Bei dem so hergestellten Ester handelt es sich um ein gelb gefärbtes, niedrigviskoses
Produkt mit folgenden Kennzahlen:
ber. gef.
OH-Z. (Hydroxy 1- Zahl) 187 187-192
S.-Z. (Säure-Zahl) 0 1-2,5
Visk. (Viskosität) - 4 - 6 p/23° C
Diol, hergestellt durch Hydrierung dimerisierter Tallölfeitsaure,
gaschrorr.alographisch ermittelte Zusammensetzung: -Io % Monomor,
70% Dimer, 17 % Trimer.
0G9847/ 1 897 . -S-
BAD ORIGINAL
ber. | gef. » |
177 | 161 |
O | 3 . |
7 p/23° C |
Man stellt eine Mischung her von
1650 g (3 Mol) Dimerdiol (OH-Z. 204)X)
450 g (5 MoD.Butandiol (1,4)
268 g (2 Mol) Trimethylolpropan
268 g (2 Mol) Trimethylolpropan
lind verfährt vie in Beispiel 1 beschrieben. Der Ester hat folgende Kennzahlen
:
OH-Z.
S.Z.
Visk.
Man stellt eine Mischung her von
1680 g (3 Mol) Dimerdiol (OH. - Z. 201)2)
315 S (3,5 Mol) Butandiol (1,4)
469 g (3,5 Mol) Trimethylolpropan
469 g (3,5 Mol) Trimethylolpropan
und verfährt vie in Beispiel 1 beschrieben. Der Ester hat folgende Kennzahlen:
OH.-Z. S.-Z.
Visk.
2)
gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung:
17 % Monomer, 51 % Dimer, 32 % Trimer. '
0Ö984 7/1897 _s_
ber. | gef. |
184 | 187 |
O | |
- | 9,5p/23°C |
In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen -Dreihalskolben gibt man
730 g (5 Mol) Adipinsäure
840 g (1,5 Mol) Dimerdiol (OH.-Z. 201)2)
201 g (1,5 Mol) Trimethylolpropan
630 g (7,0 Mol) Butandiol (1,4)
. und erhitzt zunächst
2 h bei 120° C unter Rückfluß, in
5 h von 120° C auf 180° C, in weiteren 2 h von 180° C auf 200° C und hält
6 h bei 200° C.
Das Produkt zeigt dann eine Säurezahl von 2,5 und wird anschließend
für eine Stunde im Wasserstf ahlvakuum bei 135 C gehalten. Man läßt
auf 35 C abkühlen, gibt dann 4,4 g Borfluoridätherat hinzu und dosiert
innerhalb von 3 Stunden -
580 g (10 Mol) Propyienoxyd,
wobei die exotherme Reaktion bei max. 45 C gehalten wird. Man läßt
eine Stunde bei 45 C nachreagieren. Das so erhaltene gelb gefärbte
Produkt hat folgende Kennzahlen:
OH.-Z.
S.Z.
Visk.
ber. | gef. |
231 | 212 |
0 | 2,0 |
13 p/23° C |
-10-09847/1897
-ΙΟ-
In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen 2 1-Dreihalskolben
gibt man
292 g (2 Mol) Adipinsäure
23& g (0,6 Mol) Dimerdiol (OH-Z. 201)2) 80,6 g (0,6 Mol) Trimethylolpropan 330 g (2,8 Mol) Hexandiol (1,6)
23& g (0,6 Mol) Dimerdiol (OH-Z. 201)2) 80,6 g (0,6 Mol) Trimethylolpropan 330 g (2,8 Mol) Hexandiol (1,6)
und erhitzt das Gemisch, wie in Beispiel 4 beschrieben.-Das Produkt
zeigt dann eine Säurezahl von 2,5 und wird anschließend für eine Stun-. de im Wasserstrahl vakuum bei 135 C gehalten. Man läßt auf 35 C abkühlen,
gibt dann 1,9 g Borfluoridätherat hinzu und dosiert innerhalb von 3 Stunden
232 g (4 Mol) Propylenoxyd,
wobei die exotherme Reaktion bei max. 45 C gehalten wird. Man erhält so ein Produkt mit folgenden Kennzahlen:
OH.-Z. S.Z.
Man erhitzt das Gemisch von
48.7 g (0,33 Mol) Adipinsäure
32.8 g (0,1 Mol) Nonadecandiol (QH-Z. 342)
13,4 g (0,1 Mol) Trimethylolpropan
009847/1897
ber. | gef. |
216 | 208 |
0 | 2,0 |
ber. | gef. |
244 | 245 . |
O | 2,1 |
- | 5,8 p/23° C |
-11-
55,2 g CO, 467 MoI) Hexandiol-1,6
wie in Beispiel 4 beschrieben. Das Produkt wird im Wasserstrahl -vakuum bis l60 C ausgeheizt und hat dann eine Säurezahl von 2,45
und eine OH-Z. von 304. Anschließend gibt man 0,275 g Borfluoridätherat hinzu und dosiert bei 35 C 38,6 g (0,66 Mol) Propylenoxyd,
wobei die exotherme Reaktion bei max. 45 C gehalten wird. Das so erhaltene Produkt hat folgende Kennzahlen:
OH-Z.
S.Z.
Visk.
188,2 g (1,0 Mol) Azelainsäure
168 g (0,3 Mol) Dimerdioi (OH- Z. 201)2)
54,5 g (0,4 Mol) Hexantriol-1,2,6 (OH-Z. 1235)
117 g (1,3 Mol) Butandioi (1,4)
wie in Beispiel 4 beschrieben. Nach Beendigung der Kondensation wird
das Reaktionsprodukt mit 0,98 g Borfluoridätherat versetzt und mit 116 g (2 Mol) Propylenoxyd bei 35-45 C umgesetzt. Das so erhaltene Produkt
hat folgende Kennzahlen:
OH-Z.
S.Z.
Viek.
ber. | gef. |
221 | 218 |
0 | 3,0 |
- | 13,2 p/23° C |
00 9 8 U 7 /1897 -12-
Die vettere Umsetzung der oben beschriebenen Polyester erfolgt durch
intensives Mischen mit den entsprechenden Mengen des lösungsmittel freien Isocyanate bei Zimmertemperatur. Die mechanischen und elektr.
Werte der so hergestellten Polyurethane wurden nach 21 Tagen gemessen
(siehe Tabelle!).
009847/1897
£681/08600
Ö | 8 | Ö | I | 8 | Ö | to | »-* | lsocyanat- | |
(—J | t-l | ·· |
O
• |
typ | |||||
Cd | OS | M | |||||||
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Polyester- | ||||
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l-> | typ | |||||
ο | OJ | to | O | ||||||
|_l | • | I-· | M | to | Polyester/ | ||||
8 |
O
O |
106 | 8 | 133 | 8 | Isocyanat | |||
·· | ·· | Pi | ·· | 1· | Ul | Mischungs | |||
LH |
Ul
O |
$> | |> | Ui | verhältnis | ||||
Ul | O) | Ul | OJ | Gew.-Teile | |||||
co
co |
CO
O |
, | π |
Ul
OJ |
SHORE-Härte C | ||||
OJ | nach 21 Tagen | ||||||||
O | & | co | Zugfestigkeit | ||||||
I—1 | O | ^ · | kp/cm2 | ||||||
VO | 106 | I | TTT | 133 | Dehnung % | ||||
Pi | Pi | Pi | O | m3 U) pi | |||||
|> | ;> | J> | to | j> | S 3 2 | ||||
Co | OJ | OJ | Ι | OJ |
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Jj | Ρ> | |
Il
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||
Claims (3)
1.) Neue hydroxylgruppenhaltige Polyester mit OH-Zahlen zwischen
100 und 300, bestehend aus Reaktionsprodukten aus
a) Gemischen von Alkoholen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, deren wesentlicher Bestandteil dimerer und/oder trirnerer
Fettalkohoi und/oder Nonadecandioi ist und die als bevorzugte Cokomponenten zwei- und/oder dreiwertige aliphatische Alkohole
mit 3-6 Kohlenstoffatomen enthalten und aus
b) ε -Caprolacton oder
c) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen.
2.) Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie teilweise oder vollständig, bevorzugt in Gegenwart von üblichen
sauren Katalysatoren, propoxyliert (mit Propylenoxyd veräthert) sind.
3.) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen, dadurch
gekennzeichnet, daß man hydroxylgruppenhaltige Polyester gemäß Anspruch 1 und/oder Anspruch 2, bevorzugt in stöchiometrischen
Mengenverhältnissen, mit Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyanates umsetzt.
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