CZ9703814A3 - Membrány na bázi polyuretanových materiálů obsahujících polyesterpolyoly - Google Patents

Membrány na bázi polyuretanových materiálů obsahujících polyesterpolyoly Download PDF

Info

Publication number
CZ9703814A3
CZ9703814A3 CZ19973814A CZ381497A CZ9703814A3 CZ 9703814 A3 CZ9703814 A3 CZ 9703814A3 CZ 19973814 A CZ19973814 A CZ 19973814A CZ 381497 A CZ381497 A CZ 381497A CZ 9703814 A3 CZ9703814 A3 CZ 9703814A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
membrane
polyurethane
group
layer
polyester polyol
Prior art date
Application number
CZ19973814A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ295382B6 (cs
Inventor
Henry W. Bonk
David Goldwasser
Original Assignee
Nike International, Ltd.
Tetra Plastics, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/571,160 external-priority patent/US6013340A/en
Application filed by Nike International, Ltd., Tetra Plastics, Inc. filed Critical Nike International, Ltd.
Publication of CZ9703814A3 publication Critical patent/CZ9703814A3/cs
Publication of CZ295382B6 publication Critical patent/CZ295382B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/14—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the constructive form
    • A43B13/18—Resilient soles
    • A43B13/20—Pneumatic soles filled with a compressible fluid, e.g. air, gas
    • A43B13/203—Pneumatic soles filled with a compressible fluid, e.g. air, gas provided with a pump or valve
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/14—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the constructive form
    • A43B13/18—Resilient soles
    • A43B13/20—Pneumatic soles filled with a compressible fluid, e.g. air, gas
    • A43B13/206—Pneumatic soles filled with a compressible fluid, e.g. air, gas provided with tubes or pipes or tubular shaped cushioning members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F5/00—Orthopaedic methods or devices for non-surgical treatment of bones or joints; Nursing devices ; Anti-rape devices
    • A61F5/01—Orthopaedic devices, e.g. long-term immobilising or pressure directing devices for treating broken or deformed bones such as splints, casts or braces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/54—Polyureas; Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/12—Articles with an irregular circumference when viewed in cross-section, e.g. window profiles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/04—Extrusion blow-moulding
    • B29C49/041—Extrusion blow-moulding using an accumulator head
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0065—Permeability to gases
    • B29K2995/0067—Permeability to gases non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2329/00—Polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • B32B2333/04—Polymers of esters
    • B32B2333/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2377/00—Polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing
    • B32B2437/02—Gloves, shoes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing
    • B32B2437/04—Caps, helmets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2479/00—Furniture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses or catheter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2571/00—Protective equipment
    • B32B2571/02—Protective equipment defensive, e.g. armour plates or anti-ballistic clothing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/12—Ships
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2390/00—Containers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1345—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nursing (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

(57) Anotace:
Membrána obsahuje polyurethan, zahrnující polyester, a má pro dusík míru propustnosti plynu 15,0 a méně a průměrnou tloušťku přibližně 508 pm. Tyto membrány jsou použity na různé výrobky, například uzavřený kontejner, polštářovací přípravek nebo hydropneumatický tlumič. Způsob výroby laminované membrány pro ovládání propustnosti plynu zahrnuje extrusi první vrstvy polyurethanu, dosahujícího polyesterpolyol, a extrusi druhé vrstvy materiálu společně s první vrstvou. Tato druhá vrstva obsahuje funkční skupiny s vodíkovými atomy, které jsou schopny participovat ve vodíkové vazbě s první vrstvou polyurethanu, aby vytvořily membránu.
.>···..· i ·
·..·*..· .·····*
Membrány na bázi polyuretanových materiálů obsahujících polyesterpolyoly
Oblast techniky
Předkládaná patentová přihláška je částečnou pokračovací přihláškou U. S. patentové přihlášky č. 08/475,275 pod názvem Membranes Including A Barrier Layer EmplojLng Polyester Polyols, podané 7. června 1995, na kterou se zde tímto výslovně odkazuje.
Předkládaný vynález se týká membrán a zvláště pak membrán, které v určitých případech slouží k selektivní kontrole difuse plynů membránou. Navíc membrána nejen selektivně kontroluje difusi plynu membránou, ale bere i v úvahu kontrolovanou difusi plynů, které jsou normálně v atmosféře.
Dosavadní stav techniky
Membrány, zvláště pak membrány užívané pro uchovávání těkavých látek, včetně kapalin a/nebo plynů, kontrolovaným způsobem, se po léta používaly v široké paletě produktů sahající od duší nafukovacích předmětů, čítaje v to například pneumatiky vozidel a sportovní zboží, až po tlumiče nárazů užívané v těžkém strojírenství a až po podložky a polštářovací přípravky v obuvnictví. Bez ohledu na zamýšlené užití, obecně musí být membrány pružné, resistentní vůči degradaci okolním prostředím a být schopny so nejlépe kontrolovat propustnost plynů. Často však materiály, které vykazují přijatelné charakteristiky pružnosti, mají sklon mít nepřijatelně nízkou úroveň resistence vůči průniku plynu. Na rozdíl od toho, materiály, které mají přijatelnou úroveň resistence vůči průniku plynu, mají sklon mít nepřijatelnou • · • ·
úroveň pružnosti.
Jako pokus zabývat se oběma záležitostmi, pružnosti i neprostupností vůči plynům, popisuje U. S. patent č. 5,036,110, udělený 30. června 1991 Moreaux-ovi, pružné membrány, vhodné pro hydropneumatické tlumiče nárazů. Podle Moreaux-ova patentu 110 popisovanou membránu představuje film vytvořený z roubovaného polymeru, který je produktem reakce thermoplastického aromatického polyurethanu s kopolymerem ethylenu a vinylalkoholu, přičemž tento film je obložen vrstvami thermoplastického polyurethanu a tvoří laminát. Přestože je Moreaux-ův patent 110 pokusem řešit záležitosti souvisej ící s pružností a nepropustností pro plyny, zřetelným nedostatkem Moreaux-ova patentu je, že se popsaný film nedá zpracovávat konvenčními technikami jako je například vytlačování folií. Proto je předkládaný vynález zaměřen na membrány, které jsou pružné, mají dobrou resistenci vůči pronikání plynů a jsou v určitých případech zpacovatelné na lamináty konvenčními technikami jako je vytlačování folií, které jsou silně odolné proti delaminaci.
Přestože odborníkům zkušeným v oboru bude po přehledu následujícího popisu apetzntových nároků zřejmé, že membrány podle předkládaného vynálezu mají široký rozsah aplikací včetně, avšak neomezujících se jen na, duše nafukovacích předmětů jako jsou duše míčů pro americký fotbal, basketbal, kopanou; dostatečně rigidní výrobky pro trupy lodí; pružná plavební zařízení součásti medicínských přístrojů jako plavidla, jako jsou jako čluny a vory; j sou balónky pro kathetry; palivové potrubí a tanky pro uchovávání pohonných hmot; různé prostředky pro podložky a polštářování jako jsou součásti obuvnických výrobků nebo šatstva; části nábytku jako jsou židle a křesla; součástky bicyklů nebo sedel; součásti ochranných prostředků jako chrániče holeních kostí a ochranné přílby; nosné elementy pro nábytkové artikly a zejména pak
nosníky; součást prosthetických a orthopedických pomůcek; díly vozidlových pneumatik, zejména vnější vrstva pneumatiky, právě tak jako tvoří díly některých rekreačních pomůcek jako jsou součásti koleček in line bruslí nebo kolečkových bruslí, aby byly vyjmenovány alespoň některé aplikace, že jsou možné ještě další aplikace. Vysoce žádoucí aplikace membrán podle předkládaného vynálezu je například jejich užití při zhotovování tlumičů nárazů, které pracují v prostředích vysokého tlaku jako hydraulické tlumiče otřesů, jak bude podrobněji níže diskutováno.
Membrány podle předkládaného vynálezu zde budou přiměřeně, ne však v omezujícím smyslu, běžně popisovány buď v souvislosti s tlumiči nárazů, nebo ještě v souvislosti s jinými žádoucími aplikacemi, najmě jako polštářovací přípravky v obuvnictví. Pro celkovou diskusi aplikovatelnosti membrán v souvislosti s polštářováním obuvnického zboží, se vychází z toho, že je zapotřebí obuv povšechně popsat.
Obuvnické zboží, či přesněji boty, se obvykle skládají ze dvou hlavních částí, jmenovitě je to svršek boty a podrážka. Hlavním účelem botového svršku je příjemně a pohodlně obepínat nohu. V ideálním případě má být svršek boty vyroben z přitažlivého, vysoce trvanlivého, nicméně však pohodlného materiálu nebo z kombinace materiálů. Podrážka, která může být také vyrobena z jednoho nebo více trvanlivých materiálů, je určena zvláště pro umožnění chůze a ochranu nohou a těla nositele během užívání. Značné síly, kterými jsou doprovázeny atletické výkony, vyžadují, aby podrážka boty pro atletiku poskytovala dostatečné chránění a tlumeni otřesů pro chodidla, kotníky a nohy nositele. Například nárazy, ke kterým dochází při běžeckých výkonech, mohou vyvolávat síly dvou až třínásobné než je hmotnost jedince, zatímco o některých dalších aktivitách, jako je například hraní basketbalu, se ví, že síly, kterými je doprovázeno,
jsou přibližně šest až desetkrát větší než je individuální tělesná hmotnost. Proto se dnes mnoho bot a zejména mnoho bot pro atletiku, opatřuje určitým druhem pružného a nárazy absorbujícího materiálu nebo dílci tlumícími otřesy, aby byl uživatel během namáhavého atletického výkonu chráněn. Takové pružné a otřesy tlumící materiály či dílce jsou nyní v obuvnickém průmyslu obecně označovány jako prostřední podrážková mezivrstva.
Průmysl se proto zaměřil na vyhledávání vzorů pro prostřední podrážkové mezivrstvy, které dosahují účinnou odezvu na náraz, a u kterých přichází v úvahu oboje, jak přiměřená absorpce otřesů tak pružnost. Tyto pružné a otřesy tlumící materiály nebo dílce mohou být aplikovány také jako vložka boty, která je obecně definována jako dílec botového svršku, jenž se přímo dotýká chodidla nohy.
Průmysl vyrábějící obuv se zaměřil zejména na hledání mezivrstvy nebo vložení konstrukčního dílce, které by byly způsobilé zadržovat prchavé látky, ať už v kapalném nebo plynném stavu anebo v obou stavech. Příklady plynem vyplněných konstrukčních dílců, použitých uvnitř podrážek u bot, jsou popsány v U.S. patentech: č. 900,687 pod názvem Cushion for Footwear, vydaném 13. října 1908 pro Millera; č. 1,069,001 pod názvem Cushioned Sole and Heel for Shoes, vydaném 29, července 1913 pro Guy-e; č. 1,304,915 pod názvem Pneumatic Insole, vydaném 27. května 1919 pro Spinney-e; č. 1,514,468 pod názvem Arch Cushion, vydaném 4. listopadu 1924 pro Schopfa; č. 2,080,469 pod názvem Pneumatic Foot Support, vydaném 18. května 1937 pro Gilberta; č. 2,645,865 pod názvem Cushioning Insole for Shoes, vydaném 21. července 1953 pro Towne-ho; č. 2,677,906 pod názvem Cushioned Inner Sole for Shoes and Method of Making the Same, vydaném 11. května 1954 pro Reeda; č. 4,183,156 pod názvem Insole Construction for Articles of Footwear, • ·
vydaném 15. ledna 1980 pro Rudy-ho; č. 4,219,945 pod názvem Footwear, vydaném 2. září 1980 také pro Rudy-ho; č. 4,722,131 pod názvem Air Cushion Shoe Sole, vydaném 2. února 1988 pro Huanga; a č. 4,864,738 pod názvem Sole Construction for Footwear, vydaném 12. září 1989 pro Horovitze. Jak oboru znalí odborníci rozeznávají, takové plynem vyplněné konstrukce, v průmyslu výroby obuvi často zmiňované jako měchýře, se rozpadají typicky na dvě rozsáhlé kategorie, jmenovitě na (1) permanentně nahuštěné systémy jako ty, které popisují U.S. patenty č. 4,183,156 a č. 4,219,945 a (2) hustitelné a ventilem ovladatelné systémy, jejichž příkladem je U.S. patent č. 4,722,131. Jako další příklad je druh atletických bot, jejichž typ je popisován v U.S. patentu č. 4,182,156, které mají permanentně nahuštěné dutiny, a které se úspěšně prodávají pod ochrannou známkou Air-Sole i jinými ochrannými známkami firmou Nike, lne. of Beaverton, Oregon. Do dnešních dnů byly ve Spojených státech i po celém světě prodány miliony atletických bot tohoto typu.
Permanentně nahuštěné dutiny byly konstruovány s použitím pružného thermoplastického materiálu, který byl nahuštěn plynem s velkou molekulou a nízkým koeficientem rozpustnosti jinak v průmyslu nazývaném jako superplyn. Jako příklad, U.S. patent č. 4,340,626, pod názvem Diffusion
Pumping Apparatus Šelf-Inflating Device, který byl vydán 20. července 1982 pro Rudy-ho, a který je zde výslovně citován, popisuje selektivně propustné listy filmu, kterými je vyložena dutina a potom nahuštěna plynem nebo směsí plynů na předepsaný tlak, neilepe vyšší nez tlak atmosferický.
V ideálním případě má použitý nízkou rychlost difuse do propustným měchýřem, zatímco a argon, které jsou součástí plyn nebo plyny relativně vnějšího okolí selektivně plyny jako dusík, kyslík atmosféry a maj i relativně • · · · • ·
vysokou rychlost difuse, mohou do měchýře penetrovat. To vyvolává vzrůst celkového tlaku v měchýři, sčítáním parciálního tlaku dusíku, kyslíku a argonu z atmosféry s parciálními tlaky plynu nebo plynů obsažených v měchýři po počátečním nahuštění. Tato představa relativně jednosměrné cesty přídavku plynů pro zvýšení celkového tlaku v měchýři je nyní známa jako difusní pumpování.
Pokud se týká systémů, které byly v obuvnickém průmyslu užívány před a krátce po zavedení Air-Sole™ bot pro atletiku, mnohé z nafukovacích mezipodrážkových dutin obsahovaly jednoduchou, plyn zadržující vrstvu, tvořenou filmy na bázi polyvinylidenchloridu jako je Saran^, (což je registrovaná ochranná známka Dow Chemical Co.), které podle své povahy jsou rigidními plasty a které mají poměrně špatnou odolnost vůči únavě ohybem, i schopnost být spájeny tavením a elasticitu.
Filmy vyrobené laminovacími technikami nebo nátěry, které obsahují jeden nebo více bariérových materiálů v kombinaci s pružným materiálem měchýře (jako jsou různé thermoplasty), mohou ještě dále vyžadovat řešení mnoha různých problémů. Takovými potížemi u kompositních konstrukcí je separace vrstev, loupání, difuse plynu nebo kapilární jevy na rozhraní svarů, nízká schopnost elongace způsobující vytlačování nafouknutého media, opocování hotových měchýřů, snížená odolnost vůči propíchnutí a vůči tváření vyfukováním a/nebo a radiofrekvenčnímu svařování, vysoké roztrhnutí, resistence tepelnému zatavování výrobní náklady a mezi j iným nesnáz s enkapsulací pěny a s adhesí.
Ještě dalším sporným bodem u mnohovrstevnatých měchýřů je používání pojivých vrstev nebo adhesiv při zhotovování laminátů. Užití takových pojivých vrstev či adhesiv obyčejně zabraňuje rozmělnění a recyklaci jakýchkoliv zbytečných materiálů vznikajících při vytváření produktu, zpět do • ·
použitelného výrobku a přispívá rovněž k vysokým nákladům výroby a poměrnému plýtvání. Tyto a další pochopitelné nedostatky dřívějších případů jsou podrobněji popsány v U.S patentech č.4,340,626; 4,936,029 a 5,042,176 a všechny jsou zde zahrnuty v odkazech.
U dříve známých mnohovrstevnatých měchýřů, u nichž nebyly aplikovány adhesivní pojivé vrstvy, se zjistilo, že se oddělují či delaminuji zejména podél švů a v rozích. Proto se průmysl poměrně nedávno zaměřil na vývoj laminovaných měchýřů, u kterých je snížen nebo eliminován výskyt delaminace ideálně bez používání pojivé vrstvy. Z tohoto hlediska polštářovací přípravky popisované v současně projednávaných U.S. patentových přihláškách č. 08/299,286 a 08/299,287 eliminují adhesivní pojivé vrstvy tím, že popisují membrány, u nichž je první vrstva z thermoplastického urethanu a druhá vrstva je z materiálu jako je kopolymer ethylenu a vinylalkoholu, který tvoří barieru, při čemž v segmentu membrán mezi první a druhou vrstvou jsou vodíkové vazby. Přestože se má za to, že membrány popsané v U.S. patentové přihlášce č. 08/299,287 a laminované pružné membrány v U.S. patentové přihlášce č. 08/299,286 poskytují podstatné zlepšení stávající praxe, jsou stále nabízena další zlepšení, jak se uvádí v předkládaném vynálezu.
S velikým obchodním úspěchem výrobků jako jsou boty Air-Sole, našli spotřebitelé oblibu ve výrobcích s dlouhou životností, vynikající absorbcí otřesů a pružností, rozumnou cenou a stabilním nafouknutím, aniž by bylo nutné se uchylovat k dopumpovávání a ventilům. Proto ve světle výrazného obchodního přijetí a úspěchu, kterých se dosáhlo při použití měchýřů plněných plynem s dlouhou životností nafouknutí, je velmi žádoucí u těchto výrobků hledat další pokroky. Cílem pak je poskytnout ohebné, permanentně plynem
naplněné, polštářování boty, které dosahuje a slibuje překonat výsledky dosahované takovými výrobky jako jsou Air *T1VÍ
Sole1 boty pro atletiku nabízené firmou Nike, lne.
Přijatý způsob měření relativní permeance, permeability a difuse u filmů z různého materiálu je udán postupem označovaným jako ASTM D-1434-82-V. Podle ASTM D-1434-82-V permeance, permeabilita a difuse se určuje podle následujích vzorců:
Permeance (množství plynu)
Permeance plocha x čas x rozdíl GTR / rozdíl tlaků tlaků cm m2.24 h.Pa
Permeabilita (množství plynu) x (síla filmu)
Permeabilita plocha x čas x rozdíl tlaků
GTR x
x síla filmu rozdíl tlaků (cm2)(mil) m2.24 h.Pa
Difuse (množství plynu)
Míra propustnosti plynu cm plocha x čas
GTR m2.24 h
Pomocí propustnosti a tlouštkou filmů podmínek. Z plynu (GTR) přibližně formování v botách, odolnost a opakovanými nárazy, vzorců může být stálým plynu za specifických využita míra rozdílem tlaků tohoto hlediska pro membránu, 20,0 mil (= 508 gm) polštářovacích dílců užívaných jako komponenty které se snaží vyhovět přísným požadavkům na vůči materiálové únavě způsobované silnými bude míra propustnosti plynu (GTR) pro shora uvedených plynu v kombinaci se k definování pohybu preferovaná míra propustnosti která má průměrnou tlouštku jako membrány, jež se hodí pro užívaných přísným způsobované • · · ·
dusík podle ASTM D-1434-82-V nejlépe 15,0 nebo méně. Nejvýhodnější budou membrány s GTR menším než kolem 2,0 při průměrné tlouštce 20 mil (= 508 pm).
Proto je jedním z cílů předkládaného vynálezu poskytnout membrány, jejichž konstrukce je jak jednovrstvá tak mnohovrstvá, které poskytnou zvýšenou ohebnost, trvanlivost a odolnost proti nežádoucímu pronikání těkavých látek skrze ně.
Jiným cílem předkládaného vynálezu je poskytnutí membrán, které mohou být nafukovány plynem jako je dusík, přičemž membrána vykazuje pro míru propustnosti plynu hodnotu 15,0 nebo nižší při průměrné tlouštce 20 mil (= 508 pm).
Ještě dalším cílem předkládaného vynálezu je poskytnout membrány, zejména ty, jež jsou využívány jako polštářovací dílce, mající vysoký stupeň transparence.
Dalším cílem předkládaného vynálezu je poskytnout jednovrstvé membrány, které jsou snadno zpracovatelné na různé produkty.
Jiným cílem předkládaného vynálezu je dále poskytnout jednovrstvé membrány a při určitých aplikacích mnohovrstvé membrány, které se daj i znovu zpracovat a opravovat.
Ještě dalším cílem předkládaného vynálezu je poskytnout membrány, které mohou být tvarovány do laminovaných objektů jako polštářovací přípravky nebo tlumiče nárazů, a které mezi jiným lépe odolávají delaminaci a nemusí také mít mezi vrstvami pojivou vrstvu.
Dalším cílem předkládaného vynálezu je poskytnout membrány, které lze tvarovat pomocí různých technik, zahrnujích, avšak neomezujících se na tváření vyfukováním, vytlačování trubic, vytlačování folií, vakuové formování, tepelné tavení, lití, kapalinové slévání, odlévání za nízkého tlaku, odstředivé odlévání, modelování vstřikováním reakčních komponent a radiofrekvenční sváření.
•-10 —
Jiným cílem předkládaného vynálezu ještě je poskytnout membrány, které zamezí unikání plynu na rozhraní vrstev laminovaného přípravku, zejména vlivem kapilárních sil podél švů.
Ještě dalším cílem předkládaného vynálezu je poskytnout membránu, která ve výrobním procesu obuvi dovoluje zpracování, jako je enkapsulace membrány do tvarovatelného materiálu.
Protože shora zmíněné cíle vynálezu poskytují návod k možným aplikacím a výhodám membrán podle předkládaného vynálezu, musí být odborníkům znalým oboru zřejmé, že zmiňované cíle vynálezu nejsou zamýšleny jako vyčerpávající nebo omezuj ící.
Podstata vynálezu
Předložený vynález poskytuje membrány, které pro dosažení předešlých cílů, splňují především z následujících bodů: (1) žádoucí stupeň rigidity); (2) žádoucí stupeň odolnosti jeden nebo více ohebnosti (nebo vůči degradaci působené vlhkostí; (3) přijatelnou úroveň neprostupnosti pro těkavé látky, které mohou být ve formě plynů, kapalin nebo obého, závisející hlavně na zamýšleném použití výrobku a (4) odolnosti proti delaminaci, pokud jsou použity ve vícevrstvých konstrukcích. Bez ohledu na provedení membrány zahrnuje podle vynálezu každá z membrán obsahuje skládající se z polyurethanů na bázi polyesterpolyolů. Předešle zmíněná vrstva může také obsahovat nejméně jeden bariérový materiál volený ze skupiny sestávaj ící z kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridu, kopolymerů akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalátu, alifatických a aromatických polyamidů, krystalických polymerů a z polyurethanů konstruovaných thermoplastů míchaných
9 · · · ·
s polyurethanem před tvarováním membrány.
Používané polyurethany na základě polyesterpolyolu, pokud nejsou komerčně dostupné, vznikají především jako produkty reakce (a) jedné nebo více karboxylových kyselin o šesti nebo méně uhlících s jedním nebo více dioly o šesti nebo méně uhlících; (b) a nejméně jednoho isokyanátu a/nebo diisokyanátu; a (c) případně, ale výhodně s jedním nebo více nastavovadly. Polyesterpolyol může také obsahovat poměrně malé množství jedné nebo více polyfunkčních látek jako jsou trioly, které se stávají částí reakčního produktu. Navíc k předchozímu, urethany na basi polyesterpolyolu mohou případně obsahovat jednu nebo více z následujících položek: (d) stabilisátory proti hydrolýze; (e) změkčovadla; (f) plnidla; (g) retardanty hoření; a (h) prostředky pro zpracování. Výsledné polyesterpolyoly, vzniklé jako produkty reakce jedné nebo více karboxylových kyselin s jedním nebo více dioly, mají nejlépe strukturní jednotku tvořenou osmi nebo méně uhlíkovými atomy.
Termínem karboxylová kyselina, jak se zde používá a pokud není uvedeno j inak, se rozumí především karboxylová kyselina a raději dikarboxylová kyselina nemající více než šest uhlíkových atomů při rekci s diolem, kdy strukrurní jednotka polyesterpolyolu vznikajícího shora řečenou reakcí nemá více než osm uhlíkových atomů.
Termín diol, jak se zde používá a pokud není uvedeno jinak, se vztahuje především na dioly nemající při reakci s karboxylovou kyselinou více jak šest uhlíků, přičemž strukturní jednotka polyesterpolyolu vzniklého shora zmíněnou reakcí nemá více než osm uhlíkových atomů.
Termínem polyesterpolyol, jak je zde používán, jsou myšleny především polymerní polyesterpolyoly o molekulové hmotnosti (určené metodou ASTM D-4274) spadající do rozmezí circa od 300 do circa 4.000; lépe od circa 400 do circa ····
-12 —
2.000; a ještě lépe mezi circa 500 do circa 1.500. Zde používaný termín thermoplastický znamená, materiál, který je schopen ochlazením v charakteristickém teplotní takový může být ve změkčeném stavu technikami na různé výrobky.
Termín thermoset, který představuje polymerní materiál, části zreagoval, působením tepla nastavovadlo nebo obecném smyslu jak glykoly, diaminy, každé takové
Termín používán v a zahrnuje Přednostně že jde o změkčení teplem a vytvrzení a j ako různými rozmezí, tvarován j e zde který a tlaku tekutým nestává, difunkční nastavovadlo je mu rozumí odborníci v oboru aminoalkoholy a j im podobné. nastavovadlo nebo difunkční používán, se, poté co obecně z větší nastavovadlo použité v souhlase s poznatky předkládaného vynálezu bude mít molekulovou hmotnost v rozmezí circa od 60 do circa 400.
Zde užitý termín měkký segment obecně označuje komponentu formulace vykazující molekulovou hmotnost přibližně od 300 až 4000, mající v molekule před reakcí dvě nebo více aktivních vodíkových skupin, které způsobují elastomerní charakter výsledného polymeru.
Zde popisované membrány mohou být s výhodou používány jako komponenty v obuvnictví. Při takových aplikacích je výhodou, že membrány mají schopnost uchovávat zadržovaný plyn poměrně dlouhou dobu. V nejvíce preferovaném provedení nesmí například membrána během zhruba dvou let ztratit více než kolem 20 % tlaku původně nafouknutého plynu. Jinými slovy výrobky nahuštěné na začátku na stálý tlak mezi 20,0 až 22 psi (= 137,9 až 151,7 kPa) musí nejméně kolem dvou let udržet tlak v rozmezí cca od 16,0 do 18,0 psi (= od 110,3 do 124,1 kPa) .
Materiály používané ve výrobcích jako komponenty bot pro atletiku musí být ohebné, poměrně měkké i podajné a musí být • · · • · vysoce odolné proti únavě a způsobilé svářením tvořit účinné svary jaké jsou typicky dosahovány radifrekvenčním svářením nebo tepelným tavením. Materiál musí mít také schopnost odolávat cyklickému zatěžování bez poškození zejména, když má použitý materiál tloušťku mezi circa 5 mil (= 127 gm) až circa 200 mil (= 5,08 mm).
J iná být zpracovávána velkoobj emové produkci. technikami, to je mezi vstřikování, podtlakové přetlačování, lisování, odlévání za sníženého vstřikování a radiofrekvenční Jak se shora di preferovaná charakteristika do různých tvarů Nezi membrány je schopnost technikami používanými ve těmito, v oboru známými j inými, vytlačování, vyfukováni, tvarování, rotační vstřikování, tepelné zatavováni, odlévání, tlaku, odstředivé lití, reaktivní svařování.
skutovalo, preferovanou vlastností membrán, a je jedno zda jde o jednovrstvé či mnohovrstvé konstrukce, je jejich schopnost být za daných okolností formovány na produkty, které lze nafukovat (jako jsou polštářovací dílce pro obuv), a které kontrolují difusi plynů skrze membránu. Podle předkládaného vynálezu jsou pro nafukování použitelné nejen superplyny, ale mezi jinými, díky provedení materiálů, může být pro nahuštění použit také dusík a vzduch.
Jinou vlastností jednovrstvých membrán podle předkládaného vynálezu je eliminace řady záležitostí v procesu zpracování, které se vykytuji u případů s více vrstvami. Membrány s jednou vrstvou mohou být obvykle zpracovávány bez nutnosti mít speciální mechanické adaptery pro zpracovatelské zařízení a další řízení procesu. Dále produkty, vytvořené j ako j ednovrstvé, nepodléhaj i delaminaci a alespoň v případě thermoplastů mohou být recyklovány a stát se znovu základem pro následuj ící upotřebení v různých výrobcích.
·» 9··*
S ohledem na případy s více vrstvami je další vlastností předkládaného vynálezu zvýšená soudržnost, ke které může dojít na styku vrstev, čímž je potenciálně eliminována potřeba pojivé mezivrstvy. Této tak zvané zvýšené vazby se obvykle dosáhne tím, že se první a druhá vrstva pomocí konvenčních technik uvede spolu do těsného kontaktu, přičemž na materiálech obou vrstvev jsou k disposici funkční skupiny s vodíkovými atomy, které mohou participovat na vodíkových vazbách, jako jsou vodíkové atomy v hydroxylových skupinách nebo vodíkové atomy vázané na atomy dusíku ve skupinách urethanových a různé skupiny receptorů těchto vodíkových atomů jako jsou například kyslíkové atomy v hydroxylových skupinách, kyslíkové atomy v karboxylech urethanových skupin a esterových skupin a chlorové atomy v PVDC. Pro takové laminované membrány je charakteristické, že se má za to, že k vodíkovým vazbám dochází mezi první a druhou vrstvou. K nahoře popsané vodíkové vazbě například teoreticky dojde, když se první vrstva skládá z urethanu na basi polyesterpolyolu a druhá vrstva obsahuje bariérový materiál jako je jeden zvolený ze skupiny sestávající z kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridu, kopolymerů akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalátu, alifatických a aromatických polyamidů, krystalických polymerů a thermoplastů konstruovaných z polyurethanů. Navíc vedle výskytu vodíkových vazeb existuje teorie, že mezi první a druhou vrstvou obyčejně bude i určité množství kovalentních vazeb, jestliže na příklad v přilehlých vrstvách jsou polyurethany nebo pokud jedna z vrstev obsahuje polyurethan a přilehlá vrstva je z bariérového materiálu jako jsou kopolymery ethylenu a vinylalkoholu.
Tento vynález má mnohé další výhody, které ozřejmí úvahy o různých formách a provedeních předkládaného vynálezu. Protože opět příklady ukázané na doprovodných obrázcích,
·· ·«·· • ··· ·*·· *· které tvoří součást předkládané specifikace, jsou pouze ilustrací provedení používaj ících membrány podle předkládaného vynálezu, musí být jasné, že membrány mají rozsáhlé možnosti aplikací. Nyní budou podrobněji popsána různá příkladná provedení za účelem ilustrace obecných principů vynálezu, bez toho, aby následující detailní popis byl míněn v omezujícím smyslu.
Přehled obrázků na výkresech
Obrázek 1 je boční průmět boty pro atletiku s odříznutou částí středu podrážky, aby se znázornil pohled napříč.
Obrázek 2 je průmět spodku boty pro atletiku z obr. 1 s odříznutou částí, aby se ukázal pohled napříč j inak.
Obrázek 3 je pohled na řez podle přímky 3-3 na obr. 1.
Obrázek 4 je částečný boční perspektivní pohled na jedno provedení s trubkovitým polštářovacím dílcem o dvou vrstvách.
Obrázek 5 je pohled na řez podle přímky 4-4 na obr. 4.
Obrázek 6 je částečný boční perspektivní pohled na druhé provedení s trubkovitým polštářovacím dílcem o třech vrstvách.
Obrázek 7 je boční pohled na řez podle přímky 6-6 na obr. 6.
Obrázek 8 je perspektivní pohled na provedení membrány podle předkládaného vynálezu, zformovanou do polštářovacího dílce boty.
Obrázek 9 j e boční pohled na membránu znázorněnou na obr.
8.
Obrázek 10 je perspektivní pohled na provedení membrány podle předkládaného vynálezu, zformovanou do polštářovacího dílce boty.
Obrázek 11 je perspektivní pohled na provedení membrány podle předkládaného vynálezu, zformovanou do polštářovacího • · • · · · • ·
-16 — dílce boty a zabudovanou do boty.
Obrázek 12 je perspektivmí pohled na membránu znázorněnou na obr. 11.
Obrázek 13 je průmět vrchu membrány znázorněné na obr. 11 a 12.
Obrázek 14 je boční průmět na provedení membrány podle předkládaného vynálezu, zformovanou do polštářovacího dílce boty a zabudovanou do boty.
Obrázek 15 je perspektivmí pohled na membránu znázorněnou na obr. 14.
Obrázek 16 je pohled svrchu na membránu znázorněnou na obr. 14 a 15.
Obrázek 17 je perspektivní pohled na provedení membrány podle způsobů v předkládaném vynálezu, zformovanou do polštářovacího dílce boty.
Obrázek 18 je boční pohled na membránu znázorněnou na obr. 17.
Obrázek 19 je pohled na řez výrobkem zhotoveným z laminované membrány podle způsobu v předkládaném vynálezu.
Obrázek 20 je pohled na řez druhým výrobkem zhotoveným z laminované membrány podle způsobů v předkládaném vynálezu.
Obrázek 21 je boční průmět zařízení na souběžné vytlačování folii.
Obrázek 22 je příčný řez rozdělovacím kusem zařízení na souběžné vytlačování folií z obr. 21.
Obrázek 23 je boční průmět zařízení na souběžné vytlačování trubic.
Obrázek 24 je řez jednovrstvou trubicovitou membránou.
Obrázek 25 je řez výrobkem vytvořeným z jednovrstvé membrány podle způsobů v předkládaném vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Na obrázcích 1 až 3 je uvedena bota pro atletiku spolu s konstrukcí podrážky a polštářovacím dílcem jako jeden z příkladů výrobku zhotoveného z membrány v souhlase s poznatky předkládaného vynálezu. Bota 10 se skládá ze svršku 12 boty, k němuž je připevněna podrážka 14. Svršek 12 boty může být zhotoven z různých konvenčních materiálů, mezi něž patří, ale neomezuje se jen na kůže, vinylové plasty, nylony a jiné obecně tkané vláknité materiály. Pro svršek 12 boty je typické, že má zesílení kolem špíčky 16 boty, kolem dírek 18 pro tkaničky, kolem hořejšku 20 boty a v patní oblasti 22. Jak bývá u většiny bot pro atletiku, podrážka 14 obvykle zaujímá celou délku boty 10, od oblasti 20 špičky přes oblast 24 pro klenbu nohy a nazad k podpatkové části 22.
Je znázorněno, že konstrukce podrážky 14 obsahuje jeden nebo více selektivně permeabilních polštářovacích dílců či membrán 28, které jsou obvykle rozloženy v mezipodrážce podrážkové konstrukce. Jak ukazují obrázky 1 až 3 jako příklad, membrány 28 podle předkládaného vynálezu mohou být vestavěny do geometricky různých výrobků jako rozličné trubicovité součásti, které jsou odděleně umístěny s mezerami a navzájem paralelně v patní oblasti 22 prostřední části 26 podrážky. Trubicovité dílce jsou zataveny a uzavírají injektovaný plyn. Bariérovou funkci vykonává membrána 28 buď v jednoduchém jednovrstvém provedení 30A. jak ukazuje obrázek 24 nebo, jak ukazují obrázky 4 až 5, vrstvou 30 rozloženou po vnitřním povrchu vnější vrstvy 32 z thermoplastu. Jak ukazují obrázky 8 až 18, membrány 28 podle předkládaného vynálezu, af už v jednovrstvém nebo vícevrstvém provedení, mohou být zabudovány do rozličných výrobků s různými tvary a uspořádáním. V tomto bodě je třeba ocenit, že membrány 28. které jsou v polštářovacích dílcích používaných v obuvnictví, • · —18 — mohou být v obuvi zcela nebo částečně enkapsulovány do prostřední části podrážky nebo vnějšku podrážky.
S odkazem znovu na obrázky 1 až 3 je membrána 28 v souhlase s poznatky uvedenými v předkládaném vynálezu znázorněna ve formě polštářovacího dílce, jak slouží jako součást obuvi. Membrána 28 v provedení znázorněném na obrázku 24 se skládá z jednoduché vrstvy 30A vytvořené z jednoho nebo více urethanů na basi polyesterpolyolu. Urethany na basi polyesterpolyolu vznikají především jako produkt reakce: (a) jedné nebo více karboxylových kyselin majících šest nebo méně uhlíkových atomů a jednoho nebo více diolů majících šest nebo méně uhlíkových atomů; (b) nejméně jednoho isokyanátu a/nebo diisokyanátu; a (c) případně, ale výhodně, jednoho nebo více nastavovadel. Urethany na basi polyesterpolyolu mohou také případně obsahovat jednu nebo více z následujících položek: (d) stabilisátory hydrolýzy; (e) změkčovadla; (f) plnidla; (g) retardanty hoření; a (h) prostředky pro zpracování. Jak bylo zmíněno dříve, polyesterpolyol vzniká především jako reakční produkt jedné nebo více karboxylových kyselin s jedním nebo více dioly, přičemž celkový počet uhlíků v opakující se strukturní jednotce polyesterpolyolu v reakčním produktu je osm nebo méně. Navíc vedle jednoho nebo více diolů, může obsahovat reakční produkt poměrně malé množství jedné nebo více polyfunkčních látek jako jsou trioly, na příklad ne více než 5,0 ekvivalentních procent z celku pro reakční produkt a skupiny obsahující aktivní vodík.
Mezi karboxylové kyseliny, které lze považovat za vhodné pro přípravu urethanů na basi polyesterpolyolu podle předkládaného vynálezu, lze zařadit zejména kyselinu adipovou, glutarovou, jantarovou, malonovou, šťavelovou a jejich směsi.
Mezi dioly, které lze zařadit mezi vhodné pro přípravu
-19 —
urethanů na basi polyesterpolyolu podle předkládaného vynálezu, patří zejména ethylenglykol, propandiol, butandiol, neopentyldiol, pentandiol a hexandiol a jejich směsi. Mezi trioly, které se považují za užitečné pro získání urethanů na basi polyesterpolyolu, patří zejména trimethylolpropan.
V preferovaných případech thermoplastický urethan na basi polyesterpolyolu používaný při vytváření membrány 30A pro jednovrstevnou aplikaci a membrány 30 pro vícevrstevnou aplikaci bude obsahovat ethylenglykol adipát. Z tohoto hlediska jsou považovány za užitečné určité komerčně dostupné ethylenglykol adipáty jako je dodávaný od Vitco Chemical.
Mezi isokyanáty a zejména souhlase s poznatky předkládaného považují isoforondiisokyanát
FOMREZR 22-112 a 22-225 diisokyanáty používanými v vynálezu, se za použitelné (IPDI), methylen-bis-4cyklohexylisokyanát (H-^MDI), cyklohexyldiisokyanát (CHDI), hexamethylendiisokyanát (HDI), m-tetramethylxylendiisokyanát (m-TMXDI), p-tetramethylxylendiisokyanát (p-TMDI) a xylylendiisokyanát (XDI); zvlášť užitečný je difenylmethandiisokyanát (MDI). Isokyanát(y) se nejlépe dávkují tak, že celkový poměr ekvivalentů isokyanátu k ekvivalentům aktivních vodíků obsažených v materiálu leží v rozmezí od 0,95:1 do 1,10:1; a nejlépe od 0,98:1 do 1,04:1. Jak je známo z urethanové chemie, termín skupiny obsahující aktivní vodík se obecně vztahuje na skupiny zahrnující jak aminy tak alkoholy, které jsou schopné reagovat se skupinou isokyanátovou.
Případně, avšak často přednostně, budou polyurethany na basi polyesterpolyolů podle předkládaného vynálezu obsahovat stabilizátory hydrolýzy. Vyzkoušeny byly na příklad dva komerčně dostupné hydrolytické stabilizátory na basi karbodiimidu, známé jako STABAZOL P a STABAZOL P-100 dodávané firmou Rhein Chemie of Trenton, New Jersey, které se ukázaly • · · ·
jako účinné ve snižování susceptibility materiálů vůči hydrolýze. Za použitelné se považují ještě další hydrolytické stabilizátory, založené na karbodiimidu nebo polykarbodiimidu nebo založené na epoxidovaném oleji ze sóji. Celkové množství aplikovaného stabilizátoru hydrolýzy bude obecně menší než 5,0 % hmotnostních celkové směsi.
Vedle stabilizátorů hydrolýzy mohou být obvykle obsažena různá změkčovadla za účelem zvýšení ohebnosti a trvanlivostí konečného výrobku stejně jako pro usnadnění zpracovatelnosti materiálu z pryskyřičnaté formy na membránu nebo folii. Jako příklad, avšak bez toho, že by byla považována za limitující, byla vyzkoušena jako zvlášť vhodná změkčovalda ta, která jsou založena na butyl benzoylftalátu. Bez ohledu na použité změkčovadlo nebo směs změkčovadel bude celkové množství změkčovadla obyčejně menší než 40,0 % hmotnostních celkové směsi.
V polyurethanech na basi polyesterpolyolů podle předkládaného vynálezu, zvláště pokud se týká aplikací monovrstev, u nichž nejsou požadavkem vodíkové vazby mezi vrstvami, mohou být používána také plnidla. Mezi druhy materiálů, na které se běžně odkazuje jako na plnidla, patří vláknité materiály a materiály s drobnými částicemi, nepolární polymerní materiály a anorganická anti-block činidla. Příklady takových materiálů představují mezi jiným skleněná a uhlíková vlákna, skleněné vločky, křemelina, uhličitan vápenatý, hlína, slída, mastek, tiskařské saze, drobný grafit a kovové vločky. V případě, že se použijí plnidla, celkové množství plnidla obvykle bude méně než 60 % celkové hmotnosti komposice.
Ještě další skupinou sloučenin, které mohou být použity do komposic urethanů na basi polyesterpolyolů podle předkládaného vynálezu, jsou retardanty hoření, jak se odborně nazývají. Protože množství jakéhokoliv použitého • · • «
-21 — retardantu hoření je obecně závislé na požadovaném užití konečného výrobku, celkové množství retardantu hoření uvažované pro jakoukoliv aplikaci by bylo 40,0 % nebo méně než je celková hmotnost komposice. Mezi četnými retardanty hoření, které jsou považovány za použitelné, jsou považovány za vhodné zejména ty, které jsou založeny na sloučeninách fosforu, halogensloučeninách a směsích založených na oxidu antimonu.
Pokud se týká aditiv, o kterých se zde jinak referuje jako o pomocných prostředcích pro zpracování, mohou být použita menší množství antioxidantů, stabilizátorů UF záření, tepelných stabilizátorů, světelných stabilizátorů, organických anti-block sloučenin, barviv, fungicidů, činidel usnadňujících tváření a lubrikantů, jak jsou v odborné praxi běžně známy, pokud celkové složení všech takových pomocných zpracovatelských prostředků je obecně méně méně než 3,0 % hmotnostních.
Může být i žádoucí přidávat do reakční směsi pro přípravu komposic podle předkládaného vynálezu katalyzátor. Pro tento účel může být užit jakýkoliv katalyzátor v praxi běžně používaný ke katalýze reakce isokyanátu se sloučeninou obsahující reaktivní vodík; viz na příklad Saunders a spol., Polyurethany, Chemistry and Technology, I.díl, Interscience, New York, 1963, str. 228-232; a viz také Britain a spol., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960. Takové katalyzátory představuj í soli organických i anorganických kyselin, organokovové deriváty bismutu, olova, cínu, železa, antimonu, uranu, kadmia, kobaltu, thoria, hliníku, rtuti, zinku, niklu, ceria, molybdenu, vanadu, mědi, manganu a zirkonu, stejně jako fosfiny a terciární organické aminy. Representativními organocínatými katalyzátory jsou oktanoát cínatý, oleát cínatý, dibutylcín dioktanoát, dibutylcín dilaurát a jim podobné. Representativními katalyzátory typu • · · ·
-22terciárních organických aminů jsou triethylamin, triethylendiamin, Ν,Ν,Ν’,N’-tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν’,N’-tetraethylethylendiamin, N-methylmorfolin, N-ethylmorfolin, Ν,Ν,Ν’,N’-tetramethylguanidin a Ν,Ν,Ν’,Ν’tetramethyl-l,3-butandiamin.
Pokud je použit nějaký katalyzátor(y), tak bez ohledu na něj, je pro procentový obsah hmotnosti takového materiálu typické, že tvoří méně než polovinu hmotnostního procenta (0,5 hm. %) celkové hmotnosti reakční směsi thermoplastického urethanu na basi polesterpolyolu.
Mezi nastavovadla, která se případně, ale s oblibou používají podle poznatků uvedených v předkládaném vynálezu patří obyčejně některá ze skupiny zahrnující alkoholy a aminy. Tak například nastavovadlem na bázi alkoholu může být ethylenglykol, 1,3-propylenglykol, 1,2-propylenglykol,
1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglykol a jiné;
dihydroxyalkyl aromatické sloučeniny jako dále jsou bis(2-hydroxyethyl)ethery hydrochinonu a resorcinolu;
p-xylen-α,α -diol; (2-hydroxyethyl)ether p-xylen-α,α -diolu;
m-xylen-α,α -diol a bis(2-hydroxyethyl)ether a jejich směsi. Ilustrativním nastavovadlem na basi alifatického diaminu je ethylendiamin. Mezi aminoalkoholy je to pak ethanolamin, propanolamin, butanolamin a jiné.
Preferovanými nastavovadly jsou ethylenglykol,
1,3-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol a podobné.
Vedle nahoře popsaných nastavovadel může být přítomno také malé množství trifunkčních nastavovadel jako je trimethylolpropan, 1,2,6-hexantriol a glycerol. Množství použitých trifunkčních nastavovadel by mělo nejlépe být 5,0 nebo méně ekvivalentních procent z celkové hmotnosti reakčního produktu a skupin, které obsahují aktivní vodík.
Poměr polyesterpolyolu k nastavovadlu může obecně kolísat v poměrně širokém rozsahu závisejícím široce na • · • · * * · · 4 · ·
— požadované tvrdosti konečného urethanového elastomeru. Ekvivalentní proporce polyesterpolyolu k nastavovadlu jako taková, má být v rozmezí od 1:0 do 1:12 a nejlépe od 1:1 do 1:8.
Vedle nejméně jednoho urethanu na basi polyesterpolyolu může vrstva 30A na obrázku 24 obsahovat jeden a vrstva 30 na obrázku 4 a 5 s výhodou také jeden nebo více z následujících materiálů tvořených kopolymery ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridem, kopolymery akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalátem, alifatickými a aromatickými polyamidy, krystalickými polymery a thermoplasty konstruovanými z polyurethanů. Takové materiály jsou přednostně pomoci konvenčních míchacích technik míšeny se složkami tvořenými urethany na basi polyesterpolyolů před formováním membrány.
U jednovrstvého provedení 30A se dává přednost, aby celkové množství jednoho nebo více z nahoře vyjmenovaných materiálů bylo do circa 30,0 % hmotnostních, protože větší množství mají sklon poskytovat produkty, které jsou poněkud neohebné. Avšak celkové množství jednoho nebo více z nahoře vyjmenovaných materiálů smíšených ve vrstvě může u vícevrstvých materiálů být až do circa 95,0 % hmotnostních. U vícevrstvých konstrukcí tedy vrstva 30, která nejvhodněji obsahuje směsi nejméně jednoho urethanu na basi polyesterpolyolu a jednoho nebo více z nahoře vyjmenovaných materiálů, obvykle obsahuje thermoplastický urethan na basi polyesterpolyolu do 70,0 % hmotnostních, avšak častěji obsahuje od kolem 1,0 % hmotnostního až do circa 50,0 % hmotnostních thermoplastických urethanů na basi polyesterpolyolů. U velmi preferovaných případů bývá thermoplastický urethan na basi polyester polyolu konstituentem vrstvy 30 v rozmezí od circa 5,0 % do 25,0 % hmotnostních.
• · · ·
-24 Z různých materiálů, které jsou považovány za užitečné v souvislosti s míšením s urethany na basi polyester polyolů, jsou běžně preferovány kopolymery ethylenu a vinylalkoholu a materiály zahrnující směsi kopolymerů ethylen-vinylalkohol.
Osvědčily se komerčně dostupné produkty na základě kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu jako SOARNOL™, který je dodáván firmou Nippon Gohsei Co., Ltd. (U.S.A.), New York, N.Y. a EVAL , který lze získat od Eval Company of America, Lisle, Illinois. Velice preferované komerčně dostupné kopolymery ethylenu a vinylalkoholu jako je EVALR LCF101A mívaj i průměrný obsah ethylenu mezi asi 25 % do asi 48 % molových.
Jak je svrchu popsáno, jiné materiály užitečné pro míšení s jedním nebo více urethany na basi polyester polyolů, které jsou komerčně dostupné, zahrnují BAREX^ 210, což je kopolymer akrylonitrilu a methyakrylátu dodávaný British Petr oleum Co. , a ISOPLAST^, který je thermoplastem konstruovaným na základě polyurethanu, dodávaným Dow Chemical Co.
Odborníci znalí oboru musí připustit, že materiály, které jsou svrchu popisovány, vybrané ze skupiny tvořené kopolymery ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridem,
kopolymery akrylonitrilu a polyethylentereftalátem, alifatickými polyamidy, krystalickými polymery methylakrylátu, a aromatickými a thermoplasty
konstruovanými na základě urethanů na basi polyesterpolyolů, mohou být kromě míšení využity ke zhotovování separátních vrstev pro laminaci u vícevrstvých provedení, j ak se zde popisuj i.
Zatímco se obecně dává přednost tomu, že polyurethany, které se používají jak pro jednovrstvá tak vícevrstvá provedení vycházejí z aromatických isokyanátů jako je difenylmethandiisokyanát (MDI), může být u určitých
-25 — vícevrstvých konstrukcí žádoucí používat alifatické polyurethany v kombinaci se shora popsanými bariérovými materiály. Polyurethany založené na alifatických isokyanátech by zvláště pak měly být přednostně používány, když lze očekávat, že by aromatické isokyanáty za určité koncentrace reagovaly s použitým bariérovým materiálem. Aniž by to mělo být považováno za omezující, jestliže směsná vrstva obsahuje na příklad kopolymer ethylenu a vinylalkoholu v koncentraci 5,0 % hmotnostních, měla by být dána přednost polyurethanům vzniklým z alifatických isokyanátů. Prospěšné však může být přidávat poměrně malé množství nejméně jednoho thermoplastického aromatického polyurethanu (tj. vycházejícího z aromatického isokyanátů) jako modifikátoru viskosity. Preferované složení směsné vrstvy obsahující nejméně 5 % hmotnostních nejméně jednoho kopolymeru reaktivního bariérového materiálu jako je kopolymer ethylenu a vinylalkoholu může být tedy shrnuto tak, že obsahuje: (a) nejméně 50 % hmotnostních nejméně jednoho materiálu vybraného ze skupiny sestávající z kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridu, kopolymerů akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalátu, alifatických a aromatických polyamidů, krystalických polymerů a thermoplastů konstruovaných na základě urethanů na basi polyesterpolyolu; (b) 1 % až asi 50 % hmotnostních nejméně jednoho thermoplastického alifatického urethanu; a (c) do circa 3 % hmotnostních thermoplastických aromatických urethanů, přičemž celkové složení směsné vrstvy je rovno 100 % hmotnostních. Typické thermoplastické aromatické urethany se také vybírají ze skupiny sestávající z materiálů na basi polyesterových, polyetherových, polykaprolaktonových, polyoxypropylenových a polykarbonátových makroglykolů a jejich směsí.
Navíc může být při určitých aplikacích pro zhotovení
• · ·· «
membrán 30A. respektive 30, žádoucí použít směsi polyurethanů, zvláště když se to týká citlivosti k hydrolýze. Tak na příklad polyurethan, obsahující měkké segmenty polyetherpolyolů nebo polyesterpolyolů, vznikající v reakční směsi karboxylové kyseliny a diolu, přičemž opakující se strukturní jednotka reakčního produktu má více než osm uhlíkových atomů, může být míšen s polyurethany obsahujícími polyesterpolyoly o méně než osmi uhlíkových atomech. Je výhodné, když jiné polyurethany než ty, které mají opakující se strukturní jednotku o osmi nebo méně uhlíkových atomech, budou ve směsích v množství až do asi 30 % hmotnostních (tj. 70,0 % hm. urethanu na základě polyethylenglykol adipátu, 30,0 % hm. urethanu na základě polyesteru isoftalátu). Konkrétní příklady polyesterpolyolů, u nichž reakční produkt má více než osm uhlíkových atomů, představují póly(ethylenglykol isoftalát), póly(1,4-butandiol isoftalát) a póly(1,6-hexandiol isoftalát).
Spíše než využívání směsí různých termoplastických urethanů, je navíc také možné použít jednotlivý polyurethan, v jehož struktuře se měkké segmenty nalézají. Opět, aniž by to bylo míněno j ako omezení, mohou měkké segmenty, navíc k měkkým segmentům celkově o osmi nebo méně uhlíkových atomech, obsahovat polyetherpolyoly, polyesterpolyoly o více než celkově osm uhlíkových atomech nebo jejich směsi. Očekává se, že celkové množství konstituentů z měkkých segmentů, které vznikají jako reakční produkt karboxylové kyseliny a diolu mající celkový počet uhlíkových atomů více než osm, bude přítomno v množství až do asi 30 % hm. celkové hmotnosti měkkých segmentů v polyurethanů obsažených. Tudíž nejméně 70 % hm. opakujících se strukturních jednotek měkkých segmentů bude produkty reakce karboxylové kyseliny a diolu, přičemž celkový počet uhlíkových atomů v reakčním produktu je osm nebo méně.
9 9
9 • 9
9 9
9 99
999 9 • * · ·
Musí být také konstatováno, že existuje celá řada způsobů pro přidávání polyurethanů obsahujících až do 30 % hm. polyesterů s opakující se strukturní jednotkou o více než osmi uhlíkových atomech, k polyurethanům podle tohoto vynálezu. Třicet nebo méně procent polyurethanu vzniklého z polyesterpolyolů majících strukturní jednotky s více než osmi uhlíky, může být jako hotové polymery míšeno se 70 % hm. nebo více hmotnostními procenty polyurethanů vzniklých z polyesterpolyolů se strukturní jednotkou o osmi nebo méně uhlíkových atomech, nebo může být připraven jednotlivý polyurethan ze směsi polyesterpolyolů, kde 70 nebo více hmotnostních procent obsahu tvoří strukturní jednotky o osmi nebo méně uhlících a zbytek do bilance představují strukturní jednotky s více než osmi uhlíky, jak se popisuje dříve. Polyurethan může být připraven reakcí dikarboxylové kyseliny a diolu tak, že 70 % hm. strukturních jednotek v polyester polyolu má po osmi nebo méně uhlíkových atomech. Kombinace těchto technik je rovněž možná. Z kyselin, které mají více než šest uhlíkových atomů, může být použita isoftalová a ftalová kyselina.
Jak bylo řečeno, konstrukce membrán 28 podle předkládaného vynálezu může být také vícevrstvá. Například membrány 28 a A na obrázcích 4 až 7 maj í vrstvu 32 vytvořenou z ohebného pružného materiálu, který je dobře odolný proti roztažení za předurčený maximální objem, když je membrána vystavena tlaku plynu.
Nej lepší je, když je vrstva 32 z materiálu či kombinace materiálů, které mají vynikající vlastnosti pro spojování teplem, pevnost při únavě ohybem, vhodný modul elasticity, pevnost v tahu a trhu a odolnost proti otěru. Bylo zjištěno, že mezi dosažitelnými materiály, které takové charakteristiky nabízejí, jsou pro vynikající zpracovatelské vlastnosti nejvíce v oblibě thermoplastické elastomery z rozsáhlé palety
-28 — urethanů, které jsou zde označované jako thermoplastické urethany nebo jednoduše TPU.
Mezi početnými thermoplastickými urethany, které jsou užitečné pro vytváření vnější vrstvy 32, byly jako zvlášť vhodné nalezeny urethany jako PELLETHANE^ 2355-ATP, 2355-95AE a 2355-85A (chráněné značkové produkty Dow Chemical Company of Midland, Michigan), ELASTOLLAN^ (registrovaná ochranná známka společnosti BASF) a ESTANE^ (registrovaná ochranná známka B. F. Goodrich Co.), z nichž všechny j sou buď na basi esterů nebo etherů. Použít lze ještě jiné thermoplastické urethany založené na makroglykolech polyesterů, polyetherů, polykaprolaktonu a polykarbonátů. Ke komerčně dostupným polyurethanům je dále navíc také třeba poznamenat, že vrstva 32 na obr. 4 a vrstvy 32 a 34 membrány A, ukázané na obr. 7, mohou být rovněž vyrobeny z polyurethanů na basi polyesterpolyolu, obsahujících měkké segmenty, u nichž má reakční produkt osm nebo méně uhlíkových atomů. To pak obecně vede ke snížení míry propustnosti plynu GTR, protože větší část resistence vůči difusi plynu při vícevrstvých konstrukcích pochází od bariérové vrstvy.
Jak už bylo dříve poznamenáno, membrány, které jsou zde popisovány, mohou být vytvářeny různými zpracovatelskými technikami, které představují, ale neomezují se jen na vytlačování, vyfukování, vstřikování, podtlakové tvarování a tepelné svařování, nebo radiofrekvenční svařování filmových materiálů vytlačovaných jako trubky nebo folie. Pokud se týká zde popisovaných vícevrstvých membrán, jsou takové membrány vyráběny z filmů vytvářených současným vytlačováním materiálu, z něhož je vrstva 30., spolu s materiálem, který tvoří vrstva 32. Po vytvoření materiálu z několika filmových vrstev se filmy za tepla spojí nebo svaří pomocí radiofrekvenčního svařování na nafukovatelné membrány, které mají vysoce ohebný charakter.
• 9 9 ·
-29 —
Membrány, ať už ve formě folie, uzavřených kontejnerů, polštářovacích dílců, tlumičů otřesů nebo jiných struktur, mají mít nejvhodněji pevnost v tahu v řádu nejméně asi 2500 psi (= 17,24 MPa); 100% tahový modul mezi asi 350 až 3000 psi (= 2,41 až 20,68 MPa) a/nebo prodloužení nejméně kolem 250 % až kolem 700 %.
Zmíníme se nyní o obrázcích 6 a 7, kde je alternativní provedení membrány A v podobě protaženého trubicovitého vícevrstvého dílce. Modifikovaná membrána A je v podstatě stejná jako membrána 28 zobrazená na obrázcích 4 a 5 s tou výjimkou, že třetí vrstva 34 je položena souvisle po vnitřním povrchu vrstvy 30 tak, že vrstva 30 je obložena vnější vrstvou 32 a nejvnitřnější vrstvou 34. Nejvnitřnější vrstva 34 je také nejvýhodněji vyrobena z thermoplastického urethanového materiálu. Navíc k pochopitelnému užitku zvýšené ochrany vrstvy 30 vůči degradaci má vrstva 34 sklon napomáhat vysoké kvalitě svarů, které usnadňují formování trojrozměrných tvarů u produktů jako jsou polštářovací přípravky užitečné v obuvnictví.
Membrány jako ty, které jsou uvedeny na obrázcích 1 až 7 a na obrázku 24, se nejlépe zhotovují z vytlačovaných trubek. Délky trubic jsou obvykle v rozsahu asi od délky jedné stopy (= 30,48 cm) do asi pěti stop (= 152,4 cm). Membrány potom mohou být nahuštěny na požadovaný počáteční tlak kolísající od okolního 0 psi do 100 psi (= 689,475 kPa), preferováno je rozmezí od 5 do 50 psi (od 34,47 kPa do 344,74 kPa) při dusíku, kterému jako nahuštěnému mediu bývá dávána přednost. Sekce trubic se potom radiofrekvenčně svářejí nebo za horka spojují na požadované délky. Jednotlivé membrány získané radiofrekvenčním svářením nebo spojením za horka se potom separují řezáním ve svařených místech mezi vedle sebe ležícími membránami. Je třeba zmínit se také, že membrány mohou být zhotovovány tak zvaným plošným ·· ···· •30 — vytlačováním trubic, kdy je vnitřní geometrie svářena do trubice, jak je v praxi známo.
Pokud se týče vytlačování vícevrstvých provedení, jež se zde popisují, materiály, které tvoří vrstvy 30, 32 a případně 34. postupují k výstupnímu konci extruderu individuálními vodícími kanály a jakmile se blíží k výpusti, spojují se proudy taveniny a jsou uspořádány tak, aby tekly společně ve vrstvách, pohybujících se při tuhnutí v laminárním proudění. Materiály se kombinují nejlépe při teplotě mezi kolem 300 ’F (= 149 °C) až do kolem 450 ’F (= 232 °C) a tlaku nejméně 200 psi (= 1,379 MPa), aby se dosáhlo optimální vlhkosti pro maximální adhesi mezi styčnými plochami vrstev 30, 32. respektive 34. a aby se dále podpořily vodíkové vazby mezi vrstvami, u nichž materiály, ze kterých jsou zhotoveny, přispívají k vytvoření vodíkových vazeb. U vícevrstvých laminátů se opět dává přednost tomu, aby polyester polyoly užité v polyurethanech tvořících vrstvy 30, 32 a 34 měly povahu, protože bylo snadno zpracovatelné vytlačování folií.
za to, že vodíkové výsledkem interakce atomy, které tomu j e u zjištěno, že za použití silně alifatickou alifatické urethany jsou konvenčních technik jako je
V tomto ohledu se má příslušnými vrstvami jsou funkčních skupin s vodíkovými vazbě participovat, jako tomu je v hydroxylových skupinách nebo u vodíkových atomy dusíku ve skupinách urethanů, s receptorů jako jsou například kyslíkové ; hydroxylových, a esterových skupinách a chlorové atomy v PVDC.
vazby mezi přítomných na vodíkové atomů mohou vodíkových l atomů vázaných na různými atomy ve karbonylové kyslíky v urethanových skupinami skupinách skupinách
Níže uvedená chemická reakce znázorňuje teoretickou povrchovou vazbu, o které se má za to, že vzniká mezi vrstvami 32 a 34 s vrstvou 30 v podstatě po celém předpokládaném kontaktním povrchu membrány:
• · ·· ··«·
-(CH2CH2)n-(CH2CH)-
OH
+ ---- - ->
0 0 0
II 11 11
-[NHCO- -0CNH-R-NHC0-R'-OCNH]-
-(CH2CH2)n-(CH2CH)OH
0 Ó
II II II
-[NHCO-OCNH-R-NHCO-R’-OCNH] kde R je 4,4 - (-CgH^-CH^CgH^-) a R1 je diol s krátkým řetězcem j ako j e (CH2)4.
Vedle shora popisovaných vodíkových vazeb se předpokládá, že v menší míře dochází mezi druhou vrstvou 32. respektive třetí vrstvou 34 a první vrstvou 30 ke vzniku určitého počtu kovalentních vazeb. Má se za to, že k vazebné síle mezi styčnými plochami thermoplastického urethanu a hlavní vrstvou přispívají ještě další faktory jako jsou konformační interakce a indukční síly, jinak známé jako van der Vaalsovy existuj ících s interakcemi síly, které jsou výsledkem Londonových sil mezi jakýmikoliv dvěma molekulami, spolu dipol-dipol, které vznikají mezi polárními molekulami.
Svrchu popisovaná vodíková vazba je v kontrastu proti případům podle dřívější praxe, které vzhledem k tomu, že nerozeznávaly existenci a/nebo potenciál takové vazby, vyžadovaly pro udržení spojení různých vrstev obvykle použití adhesivních pojivých vrstev jako je na příklad Bynel^.
Jak je nahoře zmíněno, vzhledem k tomu, že plnidla mají sklon negativně ovlivňovat kapacitu tak zvané vodíkové vazby u vícevrstvých provedení, zatímco u jednovrstvých provedení je uvažováno o užití plnidel až do asi 6,00 % hm., musí být při procesu zpracování vícevrstvých membrán, u nichž se vodíková vazba vyžaduje, užití plnidel, pokud jsou vůbec ·· ····
-32 — použita, omezováno.
Na obrázcích 12 až 16 jsou znázorněny membrány ve formě vzduchových měchýřů, vyráběné vyfukováním taveniny. Pro formování měchýřů se vytlačují jednovrstvé parisony nebo se souběžně vytlačují parisony ze dvou nebo tří vrstev filmů, jak to ukazují obrázky 21 až 23. Potom se parisony nafukují a formují za použití konvenčních technik vyfukování taveniny. Výsledné měchýře, jejichž příklady jsou na obrázcích 12 a 15 se pak hustí požadovaným plynem na nejvýhodnější počáteční tlak a pak se otvor pro nafukování (např. nafukovací otvor 38) zataví pomocí radiofrekvenčního svařování.
Na obrázcích 8 až 10 jsou uvedeny ještě další příklady z membrán zde popisovaných. Folie nebo filmy vytlačovaných jednovrstvých, nebo souběžně vytlačovaných dvojvrsivých či trojvrstvých filmů se formují do žádaných tlouštek. Rozsah tlouštky souběžně vytlačovaných folií nebo filmů je na příklad nej obvykleji mezi 0,5 mil (= 12,7 pm) až 10 mil (= 254 pm) pro vrstvu 30 a mezi 4,5 mil (=114,3 pm) až asi 100 mil (= 2540 pm) pro vrstvy 32 respektive 34. Pro jednovrstvé provedení polštářovacích přípravků bývá obvykle průměrná tlouštka mezi 5 mil (= 127 pm) až asi 60 mil (= 1524 pm) a lépe pak častěji mezi asi 15 mil (= 381 pm) až asi 40 mil (= 1016 pm).
Ještě další provedení vytvořené z membrány podle předkládaného vynálezu je uvedeno na obrázcích 17 a 18. Vzduchový měchýř je vyroben vytlačováním trubice s jednoduchou vrstvou nebo souběžně extrudované vícevrstvé trubice mající požadovaný rozsah tlouštky. Trubice je stlačena do ležaté ploché konstrukce a protilehlé stěny jsou spolu svařeny ve vybraných bodech a na obou koncích za použití konvenčních technik zatavování teplem nebo radiofrekvencí. Polštářovací přípravek se pak vytvarovaným nafukovacím otvorem 38 nahustí výplňovým plynem, jako např.
• · 4 4 44 • · ♦ 4 44
4 4«44
4444 4444 • 4 4 4
4 44 dusíkem, na požadovaný tlak, který se pohybuje od 0 psi (= 0 Pa) okolního do 100 psi (= 689,5 kPa) nebo lépe od 5 do 50 psi (= od 34,5 do 344,7 kPa.
Vedle využití membrán podle předkládaného vynálezu jako polštářovacích přípravků a vzduchových měchýřů je ještě další vysoce žádanou aplikací membrán podle předkládaného vynálezu jejich použití jako tlumiče nárazů jak je znázorněno na obrázcích 19, 20 a 25.
Obrázek 25 ukazuje příklad tlumiče nárazů vyrobeného z jednovrstvé membrány, jak se popisuje svrchu. Podobně na obrázcích 19 a 20 jsou uvedena dvě alternativní provedení tlumiče nárazů z vícevrstvé membrány podle předkládaného vynálezu. Tlumiče a zejména zvlášť hydraulické tlumiče jsou používány u vozidel jako závěsové systémy, brzdové systémy a průmyslové hydraulické tlumiče nebo pro další aplikace, založenými na rozdílu tlaků mezi dvěma potenciálně nestejnými prchavými medii. Membrána 124 rozděluje hydraulický tlumič na dvě komory či oddělení, z nichž jedno obsahuje plyn jako dusík a druhé kapalinu. Membrána 124 má prstencovitou objímku 126 a pružnou část 128 tělesa. Prstencovítá objímka 126 je upravena tak, aby po obvodu zabezpečovala vnitřní povrch kulovitého tlumiče tím, že trup 128 tělesa rozděluje tlumič na dvě oddělené komory. Pružná část 128 tělesa se obvykle diametricky pohybuje uvnitř kulovitého tlumiče a její poloha v jakémkoliv daném čase je závislá na tlaku plynu na jedné straně membrány ve spojení s tlakem kapaliny na straně druhé.
Jako další příklad je na obrázku 20 výrobek v podobě hydraulického tlumiče, který má první vrstvu 114 z materiálů, které se nahoře popisují při odkazu na vrstvy 30A a 30.. Vedle toho obsahuje výrobek vrstvy 112 a 116 vytvořené z jednoho nebo více thermoplastických urethanů, jednoho nebo více bariérových materiálů nebo z kombinace nejméně jednoho urethanu a bariérového materiálu, jak se odkazuje svrchu v popisu vrstev 32 a 34. Jak je uvedeno, jedině první vrstva 114 zasahuje podél segmentu celého trupu tělesa tlumiče. Může být žádoucí využít taková provedení, která zde jsou označována jako střídavé konstrukce, za okolností, kdy je největší možnost delaminace podél určitých segmentů. Jedno z takových míst je podél prstencovité objímky 126 měchýře nebo diafragmy pro hydraulické tlumiče ve vícevrstvém provedení. Poněvadž vícevrstvé membrány podle předkládaného vynálezu jsou obvykle odolnější proti delaminaci a slouží lépe pro prevenci úniku plynu vlivem kapilárního působení podél rozhraní mezi vrstvami, jak tomu je podél prsténcovité objímky, musí být tedy jasné, že zde popisované membrány 110 mohou mít segmenty, které neobsahují vrstvu 114.
Na vytvoření membrán 110. které se následně zabudovávají do výrobků znázorněných na obrázcích 19, 20 a 25, mohou být využity různé zpracovatelské postupy, mezi něž patří, avšak neomezují se jen na ně, extruse a souběžné vytlačování vyfukováním taveniny pomocí kontinuální extruse, střídavá extruse využívající (1) systémy s vratným pohybem šneku, (2) systémy s pístovým tlumičem, (3) systémy s tlumicí hlavou, pro souběžné vstřikování při vyfukování taveniny, vytlačování nebo souběžné vytlačování folií, filmů trubic nebo profilů. Pokud se týká zpracování více vrstev, zjistilo se, že při aplikaci souběžného vytlačování vznikají produkty, které vykazují žádoucí vodíkové vazby mezi příslušnými vrstvami 114 a 112. respektive 116. když se použijí pomocné materiály. Ke zhotovení výrobků jako jsou hydraulické tlumiče nebo diafragmy vznikající postupem pro více vrstev, jako je vyfukování, může být použit některý z řady komerčně dostupných strojů pro vyfukování jako třeba Bekům BM502, užívající hlavici pro souběžné vytlačování model č. BKB95-3B1 (není uvedena) nebo model Krup KEB-5 užívající hlavici pro souběžné vytlačování model č. W60/35 (není • · · · · · • Μ
-35uvedena).
Jak bylo poznamenáno dříve, zhotovování jednovrstvých membrán připomíná obecně vytváření membrán vícevrstvých, ale vyžaduje daleko menší provozní kontrolu. Jednovrstvá membrána vyžaduje pouze jednoduchý extruder bez plnícího bloku. Folie mohou být získávány vytlačováním roztaveného polymeru vytvořeného v extruderu skrze plášťovou formovací hubici. Vytlačované trubky a parisony tvořené vyfukováním se dělají vytlačováním roztaveného plastu, vznikajícího v extruderu, skrze kruhovou formovací hubici.
Nyní bude proveden stručný popis preferovaných zpracovatelských technik pro vícevrstvá provedení. Na začátku se podle specifikace výrobců nejdříve, pokud je to nezbytné, materiály pryskyřic pro vytlačování vysuší a naplní do extruderu. Je běžné, že se materiály do extruderů plní podle pořadí, ve kterém mají vrstvy uspořádány. Pokud se týká trojvrstvého provedení, tak na příklad materiál obsahující urethan na basi polyesterpolyolů se naplní do vnějšího extruderu, materiál jako je TPU a/nebo jeden nebo více bariérových materiálů se naplní do středního extruderu a materiál jako TPU se plní do vnitřního extruderu. Tepelný profil extruderu se nastaví na nej lepší podmínky pro zpracování jednotlivých materiálů. Navrhuje se však, aby u výstupního otvoru každého extruderu nebyla větší diference než 20 0F (= 11,1 °C) . Jak je materiál tlačen dopředu v každém extruderu, nastavuje se tepelný profil tak, aby se dosáhlo nejlepší taveniny. Tepelný profil by měl být nastaven typicky mezi 300 °F (= 149 °C) až asi do 465 °F (= 241 °C), s nejnižší hodnotou v plnící zóně a postupným nárůstem přibližně o 10 °F (= 5,55 °C) až se dosáhne požadované taveniny. Před výstupem z extruderu bývá materiál veden sekcí kanálků do hlavice pro více vrstev (tj. tři nebo více hlavic). Na tomto místě dochází k celkovému upravení ·· ·· φ φ · • ··· φ φ Φ·φ φ ··
tepelných rozdílů. Pumpovací činnost extruderů nejen tlačí materiál do kanálků jednotlivých hlavic či výtokových cest, ale určuje i tlouštku každé vrstvy. Jestliže na příklad první extruder má průměr 60 mm, druhý extruder 35 mm a třetí extruder má 35 mm, rychlost potřebná k produkci 1,3 litrového měchýře nebo diafragmy vyžadující 2 mm pro vnější vrstvu, 3 mil (= 76,2 gm) pro prostřední vrstvu a 2 mm pro vniřní vrstvu pro různé extrudery, by měla být přibližně 26 sekund pro první extruder, jehož šnek má rychlost 10 otáček za minutu, druhý extruder by měl mít rychlost 5 otáček šneku za minutu a třetí extruder by měl mít rychlost otáčení šneku kolem 30 otáček za minutu. Jakmile se materiály dostanou do kanálků hlavice nebo výtokových cest, měl by být ohřev normálně udržován na konstantní hodnotě nebo snížen tak, aby se upravila intensita tavení materiálu. Jednotlivé kanálky hlavic a výtokové cesty udržuj i roztavené hmoty oddělené a usměrňují je dolů a do tvaru parisonu.
Ještě před vstupem do raznice či vývodu a jádra formy je materiál z kanálků hlavice nebo výtokových cest sveden dohromady pod tlakem, který vytváří v nyní jednotné výtokové cestě na povrch rozdíl mezi výpustí a jádrem formy a tlakem na jednotlivé vrstvy v příslušných extruderech. Tlak musí být nejméně 200 psi (= 1,379 MPa) a za popisovaných podmínek je normálně více než 800 psi (= 5,516 MPa). V okamžiku, kdy se materiály spojují, vytváří se parison, to jest laminát složený ze tří vrstev. Horní mez tlaku je v podstatě omezena pouze fysikální pevností hlavice. Po výstupu z hlavice se laminát na každém konci uzavře do dvou půlek formy a do formy se vhání plyn, např. vzduch, který způsobí, že laminovaný parison je nucen nafouknout se podle formy a v tomto tvaru je podržen dokud nedojde k dostatečnému ochlazení (tj. přibližně za 16 sekund pro shora zmíněný vzorek), po němž je pak plyn vyčerpán. Potom se výrobek vyjme z formy a podrobí dalšímu •V «9·· • ·
···· • ·· •·· ·· · ·· • ·· ··· · ochlazování po dobu, která mu dovoluje splasknout nebo další zpracování, jak to některé výrobky vyžadují. Jak by nyní pochopili zkušení odborníci, vrstvy musí být uchovány odděleně dokud jsou zcela ve formě taveniny a předformovány do duté trubice, v kteréžto době jsou vzájemně svázány vlivem tepla a zde popsaného tlaku.
Jak bude zřejmé odborníkům znalým zpracovatelského průmyslu plastů, tři hlavní komponenty vyfukováním vytlačujícího stroje, jmenovitě extrudery, hlavice matric a upínací formy, se vyskytují v množstvích různých velikostí a provedení, aby se přizpůsobily zákazníkem plánovaným měřítkům produkce a požadavkům na velikost.
Užitečnou technikou pro vytváření membrán podle poznatků předloženého vynálezu je také vícevrstvý proces známý jako souběžné vytlačování folií. Souběžné vytlačování folií obvykle představuje simultánní extrusi dvou nebo více polymerních materiálů skrze jednu matrici, v níž se materiály navzájem spojují tak, že tvoří rozdílné, dobře svázané vrstvy tvořící jediný vytlačený produkt.
Zařízení vyžadované pro produkci souběžně vytlačované folie sestává z jednotlivých extruderů pro každý typ plastu, a ty jsou spojeny do napájecího bloku pro souběžné vytlačování, jak to ukazují obrázky 21 a 23. Obchodně jsou dostupné z řady různých zdrojů, mezi něž mezi jinými patří Cloreon Company v Orange, Texas a Production Components, lne. v Eau Claire, Visconsin.
Napájecí blok 150 pro souběžné vytlačování má tři sekce. První sekce 152 je vstupní sekcí pro napájení, která spojuje jednotlivé extrudery a vstupy jednotlivých kulatých proudů pryskyřice s programovací sekcí 154. Programovací sekce 154 pak změní každý proud pryskyřice do pravoúhelníkového tvaru, jehož velikost je proporcionální individuálně požadované tlouštce vrstvy. Přechodová sekce 156 spojuje jednotlivé
4· ·· **··
·· «· > · · * • · ·· t·· · · ·· »· oddělené pravoúhelníkové vrstvy do jednoho čtyřúhlého vstupu. Tavná teplota každé z TPU vrstev má obvykle být mezi asi 300 °F (= 149'C) až asi 465 °F (= 241 eC). Pro optimalisaci adhese mezi příslušnými vrstvami by měla být aktuální teplota každého proudu taveniny nastavena tak, aby se viskosity každého proudu taveniny těsně srovnávaly. Kombinované laminární proudy taveniny jsou potom zformovány do jedné pravoúhelníkové vytlačované taveniny v hubici 158 folie, která má nejvýhodněji vzhled věšáku na šaty uvedený na obr. 22, a která se nyní běžně používá v průmyslu zpracování plastických hmot. Potom může být extrudát ochlazován za použití válců 160 vytvářejících rigidní folii buď odléváním nebo kalandrováním.
Podobně jako u vytlačování folií, zařízení vyžadované pro souběžné vytlačování trubic sestává z jednotlivého extruderu pro každý druh pryskyřice, při čemž každý extruder je připojen na obvyklou mnohaúčelovou hubici pro rozmanité trubice. Jednu z nich, která je komerčně dostupná z řady různých zdrojů, zahrnující mezi jiným Canterberry Engineering, lne. v Atlanta, Georgia a Genca Corporation v Clearwater, Florida, znázorňuje obr. 23. Tavenina z každého extruderu vstupuje do rozvodu hubice a protéká oddělenými kruhovitými kanálky 172A a 172B pro jednotlivé taveniny. Průtokové kanálky pak vyúsťují do kruhovitého prstence jehož velikost je proporcionální tlouštce požadované pro každou vrstvu. Jednotlivé taveniny se pak spojují, aby vytvořily jeden společný proud taveniny právě před vstupem do hubice 174. Potom teče tavenina kanálkem 176 vytvořeným prstencem mezi vnějším povrchem 178 cylindrického jádra 180 a vnitřním povrchem 182 cylindrického pláště hubice 184. Extrudát trubicového tvaru vychází z pláště hubice a pak může být ochlazován do tvaru trubice řadou konvečních metod pro kalibraci hadic a potrubí. Třebaže na obr. 23 byla ukázána • · ·· · · *39 — trubka ze dvou složek, odborníci by měli chápat, že mohou být přidávány další vrstvy pomocí dalších oddělených průtokových kanálků.
Bez ohledu na použitý proces zpracování plastů je žádoucí, aby z použitých materiálů byla získána konsistentní tavenina, aby se dosáhlo vazby mezi vrstvami napříč přes zamýšlenou délku nebo segment laminovaného produktu. Používané postupy pro více vrstev pak zase musí být prováděny při teplotách udržovaných od asi 300 °F (= 141 °C) do asi 465 °F (= 241 ’C). Dále je důležité udržovat dostatečný tlak nejméně 200 psi (= 1,379 MPa) v bodě, kde se spojují vrstvy, a kde se při tom uskutečňuje ze shora popisovaná vodíková vazba.
Jak bylo poznamenáno dříve, navíc k vynikající vazbě, která se dosahuje u provedení laminovaných membrán podle předkládaného vynálezu, je, zejména z hlediska membrán aplikovaných jako polštářovací přípravky v obuvnictví, dalším cílem poskytnuti membrán, které jsou schopny udržet zadržovaný plyn po prodloužená časová údobí. Obecně membrány, které nabízejí pro dusík hodnoty míry prostupnosti plynu 15,0 nebo méně, měřeno podle postupů předepsaných podle ASTM D-1434-82 pro membrány mající průměrnou tlouštku 20 mil (= 508 gm), jsou přijatelnými kandidáty aplikace s prodlouženou životností. Zatímco tedy membrány podle předloženého vynálezu mohou mít různé tlouštky, které závisejí hlavně na zamýšleném použití konečného produktu, budou mít membrány podle předkládaného vynálezu přednostně hodnotu míry prostupnosti plynu 15,0 a nižší, pokud jsou normalisovány na tlouštku 20 mil (= 508 gm) bez ohledu na skutečnou tlouštku blány. Podobně mohou membrány obsahovat mnoho různých plynů a/nebo kapalin, zatímco dusík je jako zadržovaný plyn preferován a slouží jako kriterium pro analyzování míry propustnosti plynu v souhlase s ASTM D-1434-82.
• · • ·
- 40 —
Vzhledem k tomu, že urethany na basi polyesterpolyolů nabízejí mimo jiné vynikající charakteristiky z hlediska ohebnosti, resistence vůči degradaci způsobované vlhkostí a odolnosti vůči membrány podle v jednovrstvých nežádoucí propustnosti plynu, mohou být předkládaného vynálezu aplikovány jak tak mnohavrstvých provedeních. Při preferovaných provedeních budou mít membrány podle předkládaného vynálezu míru propustnosti plynu 10,0, vhodněji pak bude míra propustnosti plynu pro dusík 7,5 nebo méně při 20 mil (508 gm). Ještě vhodnější bude, když membrány podle předkládaného vynálezu budou mít míru propustnosti plynu 5,0 nebo méně, ještě lepší bude dále, když budou mít pro dusík při 20 mil (= 508 gm) míru
U nejčastěji upřednostňovaných podle předkládaného vynálezu pro průměrnou tlouštku 20 mil (= 508 2,0 nebo méně.
propustnosti 2,5 nebo méně, provedení mívaj i membrány dusík u membrán, které mají gm), míru propustnosti plynu
K přípravě vzorků až 12 pro propustnosti plynu, jak je dále uvedeno v stanovení míry tabulce I, byl nejdříve připraven urethan na basi polyesterpolyolů vložením jedné nebo více z následujících složek do reakční baňky 2000 ml: (1) polyesterpolyol (tj. komerční produkt nebo, jak bylo popsáno, reakční produkt dikarboxylové kyseliny a diolu); (2) difunkční nastavovadlo a (3) pomocné zpracovatelské přípravky jako vosky a antioxidanty. Potom byla hydroxylová složka zahřívána přibližně mezi 95°C až 115°C (podle druhu směsi) a míchána do rozpuštění a homogenisace komponent. Následně potom bylo pro kontrolu pěnění za stálého míchání zapojeno vakuum mižší než 0,2 mm Hg. Když pěnění skončilo, byla baňka přibližně 30 minut odplyňována dokud unikání bublin skutečně zcela neustalo.
Na to se připravila isokyanátová složka vložením diisokyanátu do 250 ml polypropylenové kádinky a umístěním do
sušárny vyhřívané přibližně na 50 až 65 OC. Po dosažení teploty mezi asi 50 až 60 ’C se odvážilo požadované množství isokynátové složky a pokud byl použit, přidal se za konstantního míchání k isokyanátové složce kytalysátor.
Jakmile byl katalyzátor zcela vmíchán, přidalo se k isokyanátové složce k uskutečnění polymerisace požadované množství složky hydroxylové. Jakmile polymerisace začala a viskozita vzrostla (po přidání zpravidla za asi 7 až 12 sekund), byl reakční produkt nalit do misek potažených prostředkem proti přilnutí a ponechán do úplného ochlazení. Po ochlazení byl nově vytvořený polymer nasekán do granulí a sušen při 85 až 100 °C přibližně 2 až 4 hodiny. Jak dále uvedeno v tabulce I, vzorky 1 až 10 byly připraveny vytlačením roztavených granulí plastu do folií, pro provedení analýz vlastností vztahujících se k propustnosti plynu.
Pokud se týká vzorku 11, jak ukazuje tabulka I, po vytvoření urethanu na basi polyesterpolyolu popsaného svrchu, bylo pro získání směsného vzorku pro analýzu propustnosti plynu 70,0 hm. % materiálu míšeno a extrudováno spolu s 30,0 hm. % BAREX-uTM 210, dodávaného BP Chemical, lne., při teplotě přibližně 420 °F (= 216 °C). Dále pokud se týká vzorku 12, byla membrána pro stanovení propustnosti plynu vytvořena míšením 70,0 hm. % urethanu na basi
TM polyesterpolyolu uvedeného ve vzorku 12 s 30,0 hm. % BAREX1 210 přibližně při teplotě 420 “F (= 216 °C).
TABULKA I
Míry propustnosti plynu, pro jednotlivé vrstvy
Celkem hm.# ιοο,ο 100,0 ιοο,ο ιοο,ο | 100,0 ιοο,ο 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 ·' “ ·-· ---- L | =====.—- ·../ . ==£=£... »1,. ..1..,. 4 . . ‘Všechny hodnoty v Tabulce I jsou udány v hmotnostních procentech (hm.%)
♦ · • · · ♦
-.43*·
Vysvětlivky k Tabulce I
1. FOMREZ™ 44-56 dodává Vitco Chemical
2. FOMREZ™ 44-160 dodává Vitco Chemical
3. FOMREZ™ 22-112 dodává Vitco Chemical
4. FOMREZ™ 22-225 dodává Vitco Chemical
5. FOMREZ™ 8066-120 - 50 dílů 1,6-hexandiol adipátu a 50 dílů HD polyesterpolyolu isoftalátu, dodává Vitco Chemical
6. UrethHall™ 2050 dodává C.P. Halí Company
7. DESMODUR V dodává BAYER AG (America)
8. ISONATE™ 2125 dodává Dow Chemical Co.
9. Směs 80 dílů ISONATE™ 2125 a 20 dílů ISONATE™ 2143 dodává Dow Chemical Co.
10. IRGANOX™ 1010 dodává Ciba-Gigy Chemical Co.
11. ADVAVAX™ 280 dodává Morton Plastics, lne.
12. Montání vosk
13. Směs 50 dílů oktoátu cínatého a 50 dílů dioktyl ftalátu
14. Kemamide V-40 (vosk ethylen bis-stearamidu) dodává Vitco Chemical
15. PELLETHANE™ 2355-85 ATP dodává Dow Chemical Co.
16. PELLETHANE™ 2355-95 AE dodává Dow Chemical Co.
TABULKA II
Vzorek č. Průměrná tlouštka GTR Q O (cnr/m . atm. den) , GTR (cm^/m2,. atm. den) normálisováno na tlouštku 20 mil tj . 508 pm
(pm) (mil)
1 412,75 16,25 30,95 25,15
2 386,08 15,2 11,71 8,9
3 435,10 17,13 9,13 7,82
4 469,65 18,49 6,58 6,08
• · · · • · • 44 “
5 445,52 17,54 7,07 6,19
6 506,22 19,93 9,22 9,19
7 506,22 19,93 6,19 6,17
8 465,07 18,31 1,20 1,10
9 430,02 16,93 3,47 2,93
10 367,54 14,47 17,92 12,96
11 488,19 19,22 1,24 1,19
12 434,34 17,1 2,73 2,33
13 506,73 19,95 36,42 36,33
14 463,55 18,25 24,12 22,01
Jak je ukázáno v tabulce II, každý ze vzorků 2 až 12 vykázal lepší výsledky v míře propustnosti plynu než kontrolní vzorky 13 až 14, které byly vytvořeny z komerčně dostupných thermoplastických urethanových pryskyřic. Každý ze vzorků, jmenovitě vzorky 2 až 10, které se vztahují k urethanům na basi polyethylenglykol adipátu a ethylenglykol glutarátu, a vzorky 11 až 12, které se týkají směsí urethanů na basi polyethylenglykol adipátu, včetně BAREX-u™ 210, obecně vykazovaly lepší hodnoty rychlosti propustnosti plynu než urethan na basi polybutandiol adipátu ve vzorku 1. Jak se uvádí, každý ze vzorků 2 až 12, vykazuje míru propustnosti plynu pro dusík menší než 15,0 při 20 mil (= 508 gm).
Laminací dvou vrstev urethanu na basi polyesterpolyolů, jak je uvedeno u vzorku 11 z tabulky I, byl připraven vícevrstvý vzorek se třetí vrstvou komerčně dodávaného materiálu známého jako ISOPLAST™. Pro laminací vícevrstvého vzorku byla folie z ISOPLAST^ filmu o 5 mil (= 127 gm) obložena dvěma vrstvami urethanu na basi polyesterpolyolů, každou o tlouštce 19 mil (= 483 gm). Vícevrstvý vzorek byl • · · · • · • ·
- 45 — potom lisován v hydraulickém lisu, jehož horní i spodní deska byla zahřívána asi na 420 ’F (= 216 °C). Filmy byly spolu slisovány pod tlakem kol 2000 psi (13,79 MPa) a vznikl vzorek, který měl celkově tlouštku kolem 18,25 mil (= 463 pm) .
Po provedení analýzy míry propustnosti plynu u vícevrstvého vzorku bylo zjištěno, že vzorek měl GTR 8,87 pro dusík při 18,25 mil (= 463 pm) a po normalisaci na 20,0 mil (= 508 pm) měl GTR 8,09. Vícevrstvý vzorek tedy také vyhověl požadavku na míru propustnosti plynu menší než 15,0.
Konečně vedle vzorků jednovrstvých a vícevrstvých membrán, jak se uvádí nahoře, byla také připravena a na propustnost plynu analyzována thermosetová verse urethanu na basi polyester polyolů.
Jak se uvádí dole v tabulce III, vzorek byl připraven dehydratací a odplyněním polyesterpolyolu při 100 °C ve vakuu po dobu dvou hodin a ochlazením na 60 °C, kdy byl přidán katalyzátor. Souběžně byl na 45 ’C zahřát a před přidáním ’Τ'ΙϋΤ k polyesterové složce dvacet minut odplyňován, Isonatein 2143L. Polyesterpolyol a polyisokyanát byly potom smíseny a opatrně v polypropylenové kádince míchány, aby se zabraňovalo přístupu vzduchu. Po smísení byla směs nalita do horké plaketové formy a ponechána dvě hodiny při okolní teplotě a tlaku vulkanisaci před vynětím z formy. Zhotovená membrána byla před testováním ponechána sedm dní při podmínkách okolí.
TABULKA III
Ethylenglykol adipát^ (a) 1000 m.h. 77,36
MDI2 22,34
Katalyzátor^ 0,30
• · · · — 46 —
I________________________________________________________I ιοο,ο_________________I
1. FORMREZ™ 22-225 dodává Vitco Chemical
2. ISONATeTM 2143L, kapalný MDI, který dodává Dow Chemical Co. of Midland, MI
3. COCUReTM 55t který dodává Caschem lne., of Bayonne, N.J.
Thermosetová verse urethanů na basi polyesterpolyolu, jak je uvedeno v tabulce III, vykazuje pro tlouštku 73 mil (= 1854 gm) míru propustnosti plynu 3,07. Po normalisaci na tlouštku 20 mil (= 508 gm) bylo spočteno, že míra propustnosti plynu je pro dusík 11,2. Tak tedy jak thermoplastické tak thermosetové materiály je možné používat v souladu s poznatky předkládaného vynálezu.
Navíc ke zlepšené resistenci vůči propustnosti plynu, kterou nabízej í rozličné produkty vyrobené popisovaných urethanů na basi polyesterpolyolu, výrobky z urethanů na basi polyesterpolyolu také zlepšení v trvanlivosti než mají thermoplastické které polyesterpolyoly neobsahuj i.
Jak je níže ukázáno v tabulce IV, byla ze zde vykázaly zřetelné urethany, například připravena řada vzorků, která byla amalyzována na trvanlivost pomocí testovací metody známé jako KIM test. V souhlase s postupy KIM testu byly vytlačeny dvě folie z rozdílných materiálů a z každé byly vymodelovány komponenty polštářovacích dílců identických tvarů s průměrnou tlouštkou stěny 18 mil (= 457 gm). Materiál, který byl použit pro polštářovací dílce sady A, byl stejný jako pro formulaci číslo 11 uvedenou v tabulce I. Polštářovací dílce sady B byly vytvořeny z materiálu jakým byl Pellethane 2355-85A, což je thermoplastický urethan, který neobsahuje žádné měkké segmenty polyethylenglykol adipátu.
Po nahuštění polštářovacích dílců dusíkem na 20,0 psi (= 137,9 kPa) byl každý vzorek přerušovaně stlačován vratným ·
« · · »
- 47 — pístem, u kterého byl průměr desky 4,0 palce
Zdvih každého pístu byl nakalibrován tak, (= 10,16 cm).
aby dosahoval výšky, která by v úvrati pístu stlačila každý vzorek průměrně na 25,0% výšky původního nahuštění. Cyklování či zdvihy vratných pístů probíhalo tak dlouho dokud nebylo zj ištěno poškození součásti. Zde používaný termín poškození součásti je definován jako dostatečný únik dusíku a splasknutí polštářovacího dílce, které způsobí, že se páčka, umístěná na stejných místech podél každého z polštářovacích dílců, dotkne mikrovypínače, který zastaví zdvih vratného pístu. Celkový počet cyklů či zdvihů se potom u každého vzorku zaznamená a vysoký počet zdvihů je indikací trvanlivějšího materiálu. Aby byl permanentně nahuštěný polštářovací dílec považován za vhodný pro aplikaci jako obuvnická komponenta, měl by především odolat nejméně 200.000 cyklům.
Jak lze vidět z přehledu v tabulce IV, polštářovací dílce vytvořené z urethanu na basi polyesterpolyolu, tvořící sadu A, vydržely více než třikrát tolik cyklů než polštářovací dílce z urethanu na basi aromatických thermoplastů ze sady B. Urethany na basi polyesterpolyolu používané podle předkládaného vynálezu tedy nejen, že mají lepší odolnost vůči nežádoucí propustnosti plynu, ale také ukázaly, že poskytují zvýšenou trvanlivost proti thermoplastickým urethanům, které neobsahují měkké segmenty polyesterpolyolu, které v opakující se strukturní jednotce mají osm nebo méně uhlíkových atomů.
TABULKA IV
Označení vzorku Průměrný počet cyklů
Sada A·*· 754.111
Sada 217.797
^Průměr 9 testů
-48 — • · · ·
Λ ·
^Průměr 10 testů
Vedle vysokého stupně trvanlivosti je často žádoucí vytvořit produkty, které mají poměrně transparentní povahu, tj. produkty, které vyhovují určitým standardům z hlediska stanovení stupně žlutosti Průhlednost produktů je polštářovací přípravky, a světelné propustnosti materiálu, na příklad častým požadavkem pro které bývají používány jako komponenty obuvi, kde je polštářovací dílec vidět.
Z tohoto hlediska polštářovací přípravky zhotovené z Pellethane 2355-87 ATP, tj. urethanu na basi aromatického thermoplastu, se osvědčily jako vhodné pro komponenty boty, poněvadž tento materiál vykázal přijatelné hodnoty jak z hlediska stanovení stupně žlutosti, tak propustnosti světla materiálem. Urethany na basi polyesterpolyolu by tedy měly mít podobné nebo raději lepší charakteristiky transparence ve srovnání s thermoplastickými aromatickými urethany jako je mezi jinými Pellethane 2355-87 ATP.
Vytlačováním hladkostěnných stlačených trubic s průměrnou tlouštkou stěny 32 mil (= 813 pm) byly připraveny vzorky jak z Pellethane 2355-87 ATP tak z urethanu na basi polyesterpolyolu, které obsahovaly: 50,96 hm. % FORMREZ 22-122 (1000 m.h.); 9,11 hm. % 1,4-butandiolu; 38,81 hm. %
ISONATE 2125M; 0,50 hm. % IRGANOX 1010; 0,15 hm. % ADVAVAX 280; 0,30 hm. % montanního vosku a 0,02 hm. % katalyzátoru. U každého vzorku byl potom stanoven index žlutosti a celková propustnost světla na spektrokolorimetru Hunter Lab Color QUEST™ podle instrukčního manuálu přístroje.
Odečty indexu žlutosti byly standardisovány {rsin} způsobem a odečítalo se u odrazového výstupu. Měření celkové světelné propustnosti byla rovněž standardisována a měření byla odečítána bez skleněných šoupátek u transmisních vstupů.
Pellethane 2355-87 ATP má index žlutosti 4,00 a celkovou • · · · β · — 49 — propustnost světla 90,85 % vztaženo na maximální hodnotu propustnosti 100,0 %. Urethan na basi polyesterpolyolu má index žlutosti 1,52 a celkovou světelnou propustnost 91,75 %. Urethany na basi polyesterpolyolu tedy nejen, že jsou trvanlivější než urethany na basi aromatických thermoplastů, ale ukazuje se také, že poskytují lepší hodnoty jak z hlediska nižšího indexu žlutosti tak vyšší světelné propustnosti. Toto zdokonalení z hlediska snížené žlutosti i zvýšené světelné propustnosti musí zvyšovat estetický dojem u řady finálních produktů.
Třebaže shora uvedené detailní popisy uvádějí preferovaná provedení podle předkládaného vynálezu, musí se chápat, že předložený vynález je schopen modifikací, variací a alternací, aniž doj de k odchylce od rozsahu a pravého smyslu připojených patentových nároků.

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Membrána, vyznačující se tím, že zahrnuje polyurethan zahrnující polyesterpolyol, přičemž tato membrána má pro dusík míru propustnosti plynu 15,0 nebo méně a průměrnou tlouštku přibližně 508 μπι (20,0 mil) .
  2. 2. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený polyesterpolyol polyurethanu je vybrán ze skupiny sestávající z reakčního produktu (a) karboxylové kyseliny o šesti nebo méně uhlíkových atomech a (b) diolu o šesti nebo méně uhlíkových atomech a kde opakující se strukturní jednotka polyesterpolyolu vzniklého shora řečenou reakcí má osm nebo méně uhlíkových atomů.
  3. 3. Membrána podle nároku 2, vyznačující se tím, že karboxylové kyselina je vybrána ze skupiny, kterou tvoří kyseliny adipová, glutarová, jantarová malonová a šřavelová a jejich směsi.
  4. 4. Membrána podle nároku 2, vyznačující se tím, že diol je vybrán ze skupiny, kterou tvoří ethylenglykol, propandiol, butandiol, neopentyldiol,pentandiol, hexandiol a jejich směsi.
  5. 5. Membrána podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený polyurethan dále zahrnuje nejméně jedno nastavovadlo.
    6. Membrána podle nároku 5, v y z n a č u j í c í se tím, že uvedené nastavovadlo je vybráno ze skupiny, kterou tvoří alkoholy a aminy. 7. Membrána podle nároku 5, v y z n a č u j í c í se tím, že uvedené nastavovadlo je vybráno ze
    skupiny, kterou tvoří ethylenglykol, 1,3-propylenglykol,
    1,4-butandiol a 1,6-hexandiol.
  6. 8. Membrána podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedené nejméně jedno nastavovadlo a uvedený nejméně jeden polyesterpolyol zahrnují skupiny, obsahující aktivní vodík.
    9. Membrána podle nároku 5, v y z n a č u j í c í s e t í m , že poměr polyesterpolyolů k nastavovadlu je mezi asi 1:0 a asi 1:12. 10 . Membrána podle nároku 9, v y z n a č u j í c í s e t í m , že poměr polyesterpolyolů k nastavovadlu je mezi asi 1:1 a asi 1:8. 11. Membrána podle nároku 8, v y z n a č u j í c í
    se tím, že poměr isokyanátu obsaženého v uvedeném polyurethanu ke skupinám obsahujícím aktivní vodík je mezi asi 0,95:1 a asi 1,1:1.
    12. Membrána podle nároku 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje stabilizátor hydrolýzy v množství do 5,0 % hmotnostních.
    13. Membrána podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedený stabilizátor hydrolýzy je vybrán ze skupiny, kterou tvoří karbodiimidy, polykarbodiimidy a epoxidovaný sojový olej.
    14. Membrána podle nároku 2, vyznačuj ící se tím, že uvedený polyurethan zahrnuje nejméně jedno změkčovadlo, přičemž toto změkčovadlo je přítomno v množství do 40,0 % hmotnostních.
    15. Membrána podle nároku 2, vyznačuj ící » 52 · se tím, že uvedený polyurethan zahrnuje nejméně jeden retardér hoření, přičemž tento retardér hoření je přítomen v množství do 40,0 % hmotnostních.
    16. Membrána podle nároku 2, vyznačuj ící se tím, že uvedený polyurethan zahrnuje nejméně jedno z plnidel, přičemž toto plnidlo je přítomno v množství do 60,0 % hmotnostních.
    17. Membrána podle nároku 2, vyznačuj ící se tím, že je použito nejméně jedno aditivum, přičemž toto aditivum je vybráno ze skupiny, kterou tvoří antioxidanty, stabilizátory proti ultrafialovému záření, tepelné stabilizátory, světelné stabilizátory, organické antiblok sloučeniny, barviva, fungicidy, činidla proti přilnutí k formě a mazadla, a je přítomno v množství do 3,0 % hmotnostních.
    18. Membrána podle nároku 2, vyznačující se tím, že dále zahrnuje nejméně jeden triol.
    19. Membrána podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený nejméně jeden triol zahrnuje trimethylolpropan.
    20. Membrána podle nároku 2, vyznačující se tím, že dále zahrnuje nejméně jeden materiál volený ze skupiny, kterou tvoří kopolymery ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchlorid, kopolymery akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalát, alifatické a aromatické polyamidy, krystalické polymery a thermoplasty konstruované z polyurethanů, přičemž tento materiál je smísen s uvedeným polyurethanem před vytvořením uvedené membrány.
    21. Membrána podle nároku 20, vyznačuj ící • · se tím, že uvedená membrána zahrnuje až asi 70,0 % hmotnostních urethanu na basi polyesterpolyolu.
    22. Membrána podle nároku 20, vyznačující se tím, že uvedený materiál volený z uvedené skupiny zahrnuje nejméně jeden kopolymer ethylenu a vinylalkoholu.
    23. Membrána podle nároku 22, vyznačující se tím, že nejméně jeden z kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu má obsah ethylenu mezi asi 25 % hmotnostními a asi 48 % hmotmostních.
    24. Membrána podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedená membrána zahrnuje nejméně jeden polyurethan mající měkké segmenty vybrané ze skupiny, kterou tvoří polyetherpolyoly, polyesterpolyoly vzniklé z reakčního produktu karboxylové kyseliny a diolu, kde opakující se jednotky tohoto reakčního produktu mají více než osm uhlíkových atomů, nebo jejich směsi.
    25. Membrána podle nároku 24, vyznačující se tím, že uvedený nejméně jeden polyurethan mající měkké segmenty vybrané ze skupiny, kterou tvoří polyetherpolyoly, polyesterpolyoly vzniklé z reakčního produktu karboxylové kyseliny a diolu, kde opakující se jednotky tohoto reakčního produktu mají více než osm uhlíkových atomů, nebo jejich směsi, je přítomen v množství do 30,0 % hmotnostních.
    26 .
    Membrána podle í m , že z karboxylové má více než kterou tvoří nároku 24, vyznaču polyurethan kyseliny a diolu, kde osm uhlíkových atomů, ethylenglykol isoftalát, jící zahrnující polyesterpolyol tento reakční je vybrán ze 1,4-butandiol s e vzniklý produkt skupiny, isoftalát a 1,6-hexandiol isoftalát.
    • 9>
    27. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená membrána má menší míru propustnosti plynu než kolem 10,0 pro dusík a průměrnou tlouštku přibližně 508 pm (20,0 mil) .
    28. Membrána podle nároku 27, vyznačuj ící se tím, že uvedená membrána má menší míru propustnosti plynu než kolem 7,5 pro dusík a průměrnou tlouštku přibližně 508 pm (20,0 mil).
    29. Membrána podle nároku 28, vyznačující se tím, že uvedená membrána má menší míru propustnosti plynu než kolem 5,0 pro dusík a průměrnou tlouštku přibližně 508 pm (20,0 mil).
    30. Membrána podle nároku 29, vyznačuj ící se tím, že uvedená membrána má menší míru propustnosti plynu než kolem 2,5 pro dusík a průměrnou tlouštku přibližně 508 pm (20,0 mil).
    31. Membrána podle nároku 30, vyznačuj ící se tím, že uvedená membrána má menší míru propustnosti plynu než kolem 2,0 pro dusík a průměrnou tlouštku přibližně 508 pm (20,0 mil) .
    32. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená membrána je elastomerní.
    33. Membrána podle nároku 32, se tím, že uvedená membrána nejméně asi 250 %.
    34. Membrána podle nároku 33, se tím, že uvedená membrána vyznačuj ící má poměrné prodloužení vyznačuj ící má poměrné prodloužení mezi 250 % a asi 700 %.
    35. Membrána podle nároku 32, vyznačuj ící se tím, že uvedená membrána má pevnost v tahu nejméně kolem 17,237 MPa (2500 psi).
    36. Membrána podle nároku 32, vyznačující se tím, že uvedená membrána má 100 % tahový modul mezi 2,413 MPa (350 psi) a kolem 20,684 MPa (3000 psi).
    37. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená membrána má na Shoreově tvrdoměru tvrdost pohybující se od asi 60 Shore A do asi 65 Shore D.
    38. Membrána podle nároku 37, vyznačující se tím, že uvedená membrána má na Shoreově tvrdoměru tvrdost pohybující se od asi 80 Shore A do asi 55 Shore D.
    39. Membrána podle nároku 38, vyznačuj ící se tím, že uvedená membrána má na Shoreově tvrdoměru tvrdost pohybující se od asi 85 Shore A do asi 50 Shore D.
    40. Membrána podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že uvedený polyurethan je připraven z isokyanátu, který je aromatické povahy.
    41. Membrána podle nároku 40, vyznačující se tím, že uvedený isokyanát je difenylmethandiiso- kyanát.
    42. Membrána podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že uvedený polyurethan zahrnuje:
    (a) nejméně 50 hmotn. % nejméně jednoho z bariérových materiálů voleného ze skupiny sestávající z kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridu, kopolymerů akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalátu, alifatických a aromatických polyamidů, krystalických polymerů a thermoplastů konstruovaných z polyurethanu, přičemž uvedený • · · ···· ·· ·· ·· · · · 9 9 9 9 • · 9 9 99 9 9 9 9
  7. 9 99 9 9 9 999999 • 999 · » ··· · · ··· 9 9 99 nejméně jeden bariérový materiál je smísen s uvedeným polyurethanem před vytvořením uvedené membrány;
    (b) 1 hmotn. % až asi 50 hmotn. % nejméně jednoho alifatického thermoplastického urethanu a (c) až do asi 3 hmotn. % jednoho nebo více aromatických thermoplastických urethanů, přičemž se celková skladba směsné vrstvy rovná 100 hmotn. %.
    43. Membrána podle nároku 42, vyznačující se tím, že uvedený aromatický thermoplastický urethan je vybrán ze skupiny, která zahrnuje látky na bázi makroglykolů polyesterů, polyetherů, polykaprolaktonů, polyoxypropylenů a karbonátů a jejich směsi.
    44. Membrána podle nároku 42, vyznačující se tím, že uvedený thermoplast je založen na aromatickém 1,4-difenylmethandiisokyanátu.
    45. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená membrána tvoří první vrstvu vícevrstevné struktury.
    46. Membrána podle nároku 45, vyznačující se tím, že dále zahrnuje druhou vrstvu vytvořenou z materiálu voleného ze skupiny sestávající z kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, polyvinylidenchloridu, kopolymerů akrylonitrilu a methylakrylátu, polyethylentereftalátu, alifatických a aromatických polyamidů, krystalických polymerů, thermoplastů konstruovaných z polyurethanů a jejich směsí, která je vázána na uvedenou první vrstvu.
    47. Membrána podle nároku 46, vyznačující se tím, že uvedená první a druhá vrstva jsou formovány spolu tak, že mezi uvedenou první a druhou vrstvou vznikají vodíkové vazby.
    • · • · · · · · · · · · · « 57 ·· * · * · · · · ··· ··· • · · · · · · ···· ··· ·· ··· ·· ··
    48. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená membrána je nejméně z části tvořena thermosetovým materiálem.
    49. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje polyurethan zahrnující polyesterpolyol, přičemž tato membrána má trvanlivost při stanovení podle KIM testu nejméně 200.000 cyklů a je ve formě uzavřeného kontejneru o průměrné tloušťce stěny 457 pm (18 mil) a je nahuštěna dusíkem
    na 137,9 kPa (20,0 psig). 50 . Membrána podle nároku 49, vyznač u j í c í s e tím, že zahrnuj e polyurethan zahrnuj ící polyesterpolyol, přičemž tato membrána má trvanlivost při
    stanovení podle KIM testu více než 750.000 cyklů a je ve formě uzavřeného kontejneru o průměrné tlouštice stěny 457 μιτι (18 mil) a je nahuštěna dusíkem na 137,9 kPa (20,0 psig).
    51. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje polyurethan zahrnující polyesterpolyol,
    přičemž tato membrána má index žlutosti 4,0 nebo menší a průměrnou tloušťku stěny 813 μνη (32 mil). 52 . Membrána podle nároku 51, vy z n a č u j ící se t í m , že má index žlutosti 1,6 nebo menší a průměrnou tloušťku stěny 813 μνη (32 mil) .
    53. Membrána podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje polyurethan zahrnující polyesterpolyol, přičemž tato membrána má celkovou světelnou propustnost v hodnotě nejméně 90,0 % a průměrnou tlouštku stěny 813 μιτι (32 mil) .
    54. Výrobek obsahující membránu podle nároku 1 vyznačující se tím, že je tvořen V podstatě uzavřeným kontejnerem.
    ·· • · · · · · • · · · · · • · · • · · · · *·
    55 .
    tím,
    Výrobek podle nároku 54, vyznačuj í že je tvořen polštářovacím přípravekem.
    56 .
    tím,
    Výrobek podle nároku 54, vyznačuj ící že je tvořen hydropneumatickým tlumičem.
    Způsob výroby laminované membrány užitečné propustnosti plynu, vyznačuj ící že zahrnuje následující stupně:
    extruse první pro vrstvy polyurethanu zahrnujícího vrstvy materiálu tato druhá vodíkovými atomy, které vazbě s řečenou první společně s řečenou vrstva zahrnuje funkční jsou schopny participovat vrstvou polyurethanu, aby
    57.
    ovládání tím, (a) polyesterpolyol;
    (b) extruse druhé první vrstvou, přičemž skupiny s ve vodíkové vytvořily membránu;
    a řečená membrána je charakterisována tím, že výsledná membrána má pro dusík míru propustnosti plynu 15,0 nebo menší, když má řečená membrána průměrnou tlouštku 508 μιη (20,0 mil) .
CZ19973814A 1995-06-07 1996-06-06 Membrána tvořící stěnu dutého předmětu a způsob její výroby CZ295382B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47527595A 1995-06-07 1995-06-07
US08/571,160 US6013340A (en) 1995-06-07 1995-12-12 Membranes of polyurethane based materials including polyester polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ9703814A3 true CZ9703814A3 (cs) 2001-11-14
CZ295382B6 CZ295382B6 (cs) 2005-07-13

Family

ID=27044730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19973814A CZ295382B6 (cs) 1995-06-07 1996-06-06 Membrána tvořící stěnu dutého předmětu a způsob její výroby

Country Status (17)

Country Link
US (2) US6391405B1 (cs)
EP (2) EP0884960B1 (cs)
JP (1) JP4210328B2 (cs)
CN (1) CN1163167C (cs)
AT (1) ATE273628T1 (cs)
AU (1) AU712542B2 (cs)
BR (1) BR9608511A (cs)
CA (4) CA2614641C (cs)
CZ (1) CZ295382B6 (cs)
DE (1) DE69633198T2 (cs)
EA (1) EA001093B1 (cs)
HU (1) HU224159B1 (cs)
MX (1) MX9709668A (cs)
NZ (1) NZ311281A (cs)
PL (1) PL187071B1 (cs)
SK (1) SK284770B6 (cs)
WO (1) WO1996039885A1 (cs)

Families Citing this family (257)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5918384A (en) 1993-08-17 1999-07-06 Akeva L.L.C. Athletic shoe with improved sole
US7540099B2 (en) 1994-08-17 2009-06-02 Akeva L.L.C. Heel support for athletic shoe
US6599597B1 (en) * 1995-06-07 2003-07-29 Nike, Inc. Barrier membranes including a barrier layer employing aliphatic thermoplastic urethanes
US6013340A (en) * 1995-06-07 2000-01-11 Nike, Inc. Membranes of polyurethane based materials including polyester polyols
JP3400199B2 (ja) * 1995-08-22 2003-04-28 住友ベークライト株式会社 コンプライアントバルーン
US5806210A (en) 1995-10-12 1998-09-15 Akeva L.L.C. Athletic shoe with improved heel structure
US7634529B2 (en) 1996-11-29 2009-12-15 Ellis Iii Frampton E Personal and server computers having microchips with multiple processing units and internal firewalls
EP0943903B1 (en) * 1997-09-08 2004-11-24 Ngk Insulators, Ltd. Mass sensor and mass detection method
MXPA01002571A (es) * 1998-09-11 2002-04-08 Nike International Ltd Membranas flexibles.
US7016867B2 (en) 2000-03-10 2006-03-21 Lyden Robert M Method of conducting business including making and selling a custom article of footwear
US7752775B2 (en) 2000-03-10 2010-07-13 Lyden Robert M Footwear with removable lasting board and cleats
US7107235B2 (en) 2000-03-10 2006-09-12 Lyden Robert M Method of conducting business including making and selling a custom article of footwear
US6601042B1 (en) 2000-03-10 2003-07-29 Robert M. Lyden Customized article of footwear and method of conducting retail and internet business
US6681403B2 (en) 2000-03-13 2004-01-27 Robert M. Lyden Shin-guard, helmet, and articles of protective equipment including light cure material
US20050167029A1 (en) 2001-11-26 2005-08-04 Nike, Inc. Method of thermoforming a fluid-filled bladder
US6971193B1 (en) 2002-03-06 2005-12-06 Nike, Inc. Bladder with high pressure replenishment reservoir
US6790391B2 (en) * 2002-03-07 2004-09-14 Nike International, Ltd. Composition for clear gas barrier laminates
USD467722S1 (en) 2002-07-15 2002-12-31 Nike, Inc. Side element of a shoe upper
US6782641B2 (en) * 2002-08-12 2004-08-31 American Sporting Goods Corporation Heel construction for footwear
US7707744B2 (en) 2003-07-16 2010-05-04 Nike, Inc. Footwear with a sole structure incorporating a lobed fluid-filled chamber
US7128796B2 (en) * 2003-07-16 2006-10-31 Nike, Inc. Footwear with a sole structure incorporating a lobed fluid-filled chamber
US20050031816A1 (en) * 2003-08-04 2005-02-10 Yihua Chang Membranes with fluid barrier properties and articles containing such membranes
US7597946B2 (en) 2003-08-29 2009-10-06 Nike, Inc. Gel reduction in blends of thermoplastic polyurethane and hydroxyl functional polymers
MY139350A (en) * 2003-09-26 2009-09-30 Invista Tech Sarl Alloy blends of polyurethane and latex rubber
US7076891B2 (en) 2003-11-12 2006-07-18 Nike, Inc. Flexible fluid-filled bladder for an article of footwear
US7562469B2 (en) 2003-12-23 2009-07-21 Nike, Inc. Footwear with fluid-filled bladder and a reinforcing structure
US20070063368A1 (en) * 2004-02-23 2007-03-22 Nike, Inc. Fluid-filled bladder incorporating a foam tensile member
WO2005093001A1 (en) * 2004-03-05 2005-10-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Barrier coating comprising a polyurethane dispersion and elastomeric material
US8291618B2 (en) * 2004-11-22 2012-10-23 Frampton E. Ellis Devices with internal flexibility sipes, including siped chambers for footwear
US12290134B2 (en) 2004-11-22 2025-05-06 Frampton E. Ellis Footwear or orthotic sole with microprocessor control of a structural or support element with magnetorheological fluid
EP1819251B1 (en) 2004-11-22 2016-01-20 Frampton E. Ellis Sole or orthotic with siped chambers for footwear
US8256147B2 (en) 2004-11-22 2012-09-04 Frampton E. Eliis Devices with internal flexibility sipes, including siped chambers for footwear
US7513066B2 (en) 2005-04-14 2009-04-07 Nike, Inc. Fluid-filled bladder for footwear and other applications
US7401369B2 (en) 2005-04-14 2008-07-22 Nike, Inc. Fluid-filled bladder for footwear and other applications
USD522728S1 (en) 2005-06-28 2006-06-13 Nike, Inc. Side element of a shoe upper
US7622014B2 (en) * 2005-07-01 2009-11-24 Reebok International Ltd. Method for manufacturing inflatable footwear or bladders for use in inflatable articles
US8372912B2 (en) * 2005-08-12 2013-02-12 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
US7533477B2 (en) 2005-10-03 2009-05-19 Nike, Inc. Article of footwear with a sole structure having fluid-filled support elements
USD526770S1 (en) 2005-10-12 2006-08-22 Nike, Inc. Portion of a shoe upper
PL1954140T3 (pl) 2005-11-22 2013-08-30 Segetis Inc Ketale lewulinianu glicerolu i ich zastosowanie
US20070113425A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-24 Gary Wakley Cushioning system for footwear
US20070141282A1 (en) 2005-12-20 2007-06-21 Yihua Chang Flexible barrier membranes employing poly (hydroxy amino ethers)
US7555851B2 (en) 2006-01-24 2009-07-07 Nike, Inc. Article of footwear having a fluid-filled chamber with flexion zones
US7752772B2 (en) 2006-01-24 2010-07-13 Nike, Inc. Article of footwear having a fluid-filled chamber with flexion zones
DK2057243T3 (da) 2006-08-30 2013-04-29 Eastman Chem Co Tætningssammensætninger med en ny blødgører
JP5781728B2 (ja) * 2006-08-30 2015-09-24 イーストマン ケミカル カンパニー 酢酸ビニルポリマー組成物中の可塑剤としてのテレフタレート
US20080138552A1 (en) * 2006-12-12 2008-06-12 Swei Mu Wang Colorful air cushion structure
USD544196S1 (en) 2006-12-27 2007-06-12 Nike, Inc. Portion of a shoe upper
US7810255B2 (en) 2007-02-06 2010-10-12 Nike, Inc. Interlocking fluid-filled chambers for an article of footwear
US7950169B2 (en) 2007-05-10 2011-05-31 Nike, Inc. Contoured fluid-filled chamber
US7941941B2 (en) 2007-07-13 2011-05-17 Nike, Inc. Article of footwear incorporating foam-filled elements and methods for manufacturing the foam-filled elements
US7591919B2 (en) 2007-08-13 2009-09-22 Nike, Inc. Fluid-filled chambers with foam tensile members and methods for manufacturing the chambers
US8490297B2 (en) * 2007-10-11 2013-07-23 Ginger Guerra Integrated, cumulative-force-mitigating apparatus, system, and method for substantially-inclined shoes
US8978273B2 (en) * 2007-10-19 2015-03-17 Nike, Inc. Article of footwear with a sole structure having fluid-filled support elements
US8125796B2 (en) 2007-11-21 2012-02-28 Frampton E. Ellis Devices with faraday cages and internal flexibility sipes
US8178022B2 (en) 2007-12-17 2012-05-15 Nike, Inc. Method of manufacturing an article of footwear with a fluid-filled chamber
US8863408B2 (en) 2007-12-17 2014-10-21 Nike, Inc. Article of footwear having a sole structure with a fluid-filled chamber
US8341857B2 (en) 2008-01-16 2013-01-01 Nike, Inc. Fluid-filled chamber with a reinforced surface
ITPD20080079A1 (it) * 2008-03-11 2009-09-12 A P I Applicazioni Plastiche Industriali Spa Compound elastomerico biodegradabile
US8151486B2 (en) 2008-05-20 2012-04-10 Nike, Inc. Fluid-filled chamber with a textile tensile member
US8708847B2 (en) 2008-06-27 2014-04-29 Nike, Inc. Sport ball casing and methods of manufacturing the casing
US8210973B2 (en) 2008-06-27 2012-07-03 Nike, Inc. Sport ball bladder
US8852039B2 (en) 2011-06-28 2014-10-07 Nike, Inc. Sport ball casing with integrated bladder material
US8182379B2 (en) 2008-06-27 2012-05-22 Nike, Inc. Sport balls and methods of manufacturing the sport balls
US8575367B2 (en) * 2008-09-25 2013-11-05 Segetis, Inc. Ketal ester derivatives
US8943709B2 (en) * 2008-11-06 2015-02-03 Nike, Inc. Article of footwear with support columns having fluid-filled bladders
US8087187B2 (en) * 2008-11-06 2012-01-03 Nike, Inc. Article of footwear with support assemblies
US9107479B2 (en) 2009-06-24 2015-08-18 Nike, Inc. Adjustable last
US8578534B2 (en) 2009-06-24 2013-11-12 Nike, Inc. Inflatable member
US7950432B2 (en) * 2009-06-24 2011-05-31 Nike, Inc. Method of customizing an article and apparatus including an inflatable member
US8650775B2 (en) 2009-06-25 2014-02-18 Nike, Inc. Article of footwear having a sole structure with perimeter and central elements
US9894959B2 (en) 2009-12-03 2018-02-20 Nike, Inc. Tethered fluid-filled chamber with multiple tether configurations
US9119439B2 (en) 2009-12-03 2015-09-01 Nike, Inc. Fluid-filled structure
US8479412B2 (en) 2009-12-03 2013-07-09 Nike, Inc. Tethered fluid-filled chambers
US9420848B2 (en) 2013-02-21 2016-08-23 Nike, Inc. Article of footwear incorporating a chamber system and methods for manufacturing the chamber system
US8991072B2 (en) 2010-02-22 2015-03-31 Nike, Inc. Fluid-filled chamber incorporating a flexible plate
US8381418B2 (en) 2010-05-10 2013-02-26 Nike, Inc. Fluid-filled chambers with tether elements
JP5846696B2 (ja) 2010-05-10 2016-01-20 サジティス・インコーポレイテッド アルキルケタールエステルを含有する個別健康管理用処方物および製造方法
US8782924B2 (en) 2010-05-11 2014-07-22 Nike, Inc. Article of footwear having a sole structure with a framework-chamber arrangement
US8464439B2 (en) 2010-05-12 2013-06-18 Nike, Inc. Contoured fluid-filled chamber with a tensile member
US8470113B2 (en) 2010-05-12 2013-06-25 Nike, Inc. Method of manufacturing a contoured fluid-filled chamber with a tensile member
US8732986B2 (en) 2010-08-20 2014-05-27 Nike, Inc. Sole structure comprising a fluid filled member with slots
US8661717B2 (en) 2010-08-20 2014-03-04 Nike, Inc. Article of footwear with slots and method of making
US8689467B2 (en) 2010-08-20 2014-04-08 Nike, Inc. Sole structure with visual effects
US8572786B2 (en) 2010-10-12 2013-11-05 Reebok International Limited Method for manufacturing inflatable bladders for use in footwear and other articles of manufacture
US9161592B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Nike, Inc. Fluid-filled chamber with a stacked tensile member
US9144268B2 (en) 2010-11-02 2015-09-29 Nike, Inc. Strand-wound bladder
US9055784B2 (en) 2011-01-06 2015-06-16 Nike, Inc. Article of footwear having a sole structure incorporating a plate and chamber
US8869430B2 (en) 2011-03-16 2014-10-28 Nike, Inc. Method of manufacturing a contoured fluid-filled chamber with tensile structures
US8789294B2 (en) 2011-03-16 2014-07-29 Nike, Inc. Contoured fluid-filled chamber with tensile structures
US9021720B2 (en) 2011-03-16 2015-05-05 Nike, Inc. Fluid-filled chamber with a tensile member
US10010136B2 (en) 2011-03-16 2018-07-03 Nike, Inc. Footwear sole structure incorporating a plurality of chambers
US8844165B2 (en) 2011-04-06 2014-09-30 Nike, Inc. Adjustable bladder system with external valve for an article of footwear
US9060564B2 (en) 2011-04-06 2015-06-23 Nike, Inc. Adjustable multi-bladder system for an article of footwear
US8813389B2 (en) 2011-04-06 2014-08-26 Nike, Inc. Adjustable bladder system for an article of footwear
US8857076B2 (en) 2011-04-06 2014-10-14 Nike, Inc. Article of footwear with an adaptive fluid system
US8839530B2 (en) 2011-04-12 2014-09-23 Nike, Inc. Method of lasting an article of footwear with a fluid-filled chamber
US8771115B2 (en) 2011-05-04 2014-07-08 Nike, Inc. Sport ball with an inflation-retention bladder
US8672784B2 (en) 2011-05-04 2014-03-18 Nike, Inc. Sport ball with an inflation-retention bladder
US8677653B2 (en) 2011-06-01 2014-03-25 Nike, Inc. Interchangeable insert system for footwear
US8709332B2 (en) 2011-07-20 2014-04-29 Nike, Inc. Thermoforming sheet loading apparatus and method
US9392836B2 (en) 2011-08-04 2016-07-19 Nike, Inc. Footwear with interchangeable bootie system
WO2013074197A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Hoffman James P Mechanical edge setting system and method for setting tiles and tuning lippage
US9491984B2 (en) 2011-12-23 2016-11-15 Nike, Inc. Article of footwear having an elevated plate sole structure
US9750300B2 (en) 2011-12-23 2017-09-05 Nike, Inc. Article of footwear having an elevated plate sole structure
US9179733B2 (en) 2011-12-23 2015-11-10 Nike, Inc. Article of footwear having an elevated plate sole structure
US9408436B2 (en) 2012-01-11 2016-08-09 Nike, Inc. Heatable and coolable inserts for footwear
US8919015B2 (en) 2012-03-08 2014-12-30 Nike, Inc. Article of footwear having a sole structure with a flexible groove
US9609912B2 (en) 2012-03-23 2017-04-04 Nike, Inc. Article of footwear having a sole structure with a fluid-filled chamber
WO2013148947A2 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Nike International Ltd. Sport ball casing with integrated bladder material
US8747593B2 (en) 2012-04-10 2014-06-10 Nike, Inc. Methods for manufacturing fluid-filled chambers incorporating spacer textile materials
US9375049B2 (en) 2012-04-10 2016-06-28 Nike, Inc. Spacer textile materials and methods for manufacturing the spacer textile materials
US9089188B2 (en) 2012-05-18 2015-07-28 Nike, Inc. Strap assembly for carrying a bag
US9510646B2 (en) 2012-07-17 2016-12-06 Nike, Inc. Article of footwear having a flexible fluid-filled chamber
US10631593B2 (en) 2012-08-21 2020-04-28 Levi J. Patton Fluid-filled chamber with a stabilization structure
US9066558B2 (en) 2012-12-17 2015-06-30 Nike, Inc. Electronically controlled bladder assembly
US9380832B2 (en) 2012-12-20 2016-07-05 Nike, Inc. Article of footwear with fluid-filled chamber lacking an inflation channel and method for making the same
US9375048B2 (en) 2012-12-28 2016-06-28 Nike, Inc. Article of footwear having adjustable sole structure
US9981437B2 (en) 2013-02-21 2018-05-29 Nike, Inc. Article of footwear with first and second outsole components and method of manufacturing an article of footwear
US9970155B2 (en) 2013-03-05 2018-05-15 Nike, Inc. Acid dyeing of polyurethane materials
US10806214B2 (en) 2013-03-08 2020-10-20 Nike, Inc. Footwear fluid-filled chamber having central tensile feature
US20140250720A1 (en) 2013-03-08 2014-09-11 Nike, Inc. Multicolor Sole System
US9668538B2 (en) 2013-03-08 2017-06-06 Nike, Inc. System and method for coloring articles
US9974362B2 (en) 2013-03-08 2018-05-22 NIKE, Inc.. Assembly for coloring articles and method of coloring
US9221204B2 (en) * 2013-03-14 2015-12-29 Kortec, Inc. Techniques to mold parts with injection-formed aperture in gate area
US9339080B2 (en) 2013-03-15 2016-05-17 Nike, Inc. Method of manufacturing a fluid-filled chamber with a tensile element
US9603414B2 (en) 2013-03-15 2017-03-28 Nike, Inc. Fluid-filled chamber with a tensile element
US9402445B2 (en) 2013-04-23 2016-08-02 Nike, Inc. Holding assembly for articles
US9456651B2 (en) 2013-04-23 2016-10-04 Nike, Inc. Holding assembly with locking systems for articles
US9301576B2 (en) 2013-04-23 2016-04-05 Nike, Inc. Method of printing onto an article
USD801649S1 (en) * 2013-05-21 2017-11-07 Therafit Footwear, Llc Insertable adaptors and adjustable cushioning shoe heel
US9730487B2 (en) 2013-07-12 2017-08-15 Nike, Inc. Contoured fluid-filled chamber
US9427043B2 (en) 2013-10-31 2016-08-30 Nike, Inc. Fluid-filled chamber with stitched tensile member
US10463106B2 (en) 2014-02-13 2019-11-05 Nike, Inc. Sole assembly with textile shell and method of manufacturing same
US20150265000A1 (en) 2014-03-19 2015-09-24 Nike, Inc. Sole assembly with bladder element having a peripheral outer wall portion and method of manufacturing same
US20150264999A1 (en) 2014-03-19 2015-09-24 Nike, Inc. Sole assembly with thermoplastic polyurethane component thereon and and method of manufacturing same
US10005231B2 (en) 2014-05-23 2018-06-26 Nike, Inc. Method of manufacturing contoured objects by radio frequency welding and tooling assembly for same
US9427048B2 (en) 2014-06-09 2016-08-30 Nike, Inc. Polymeric component with injected, embedded ink and apparatus and method for manufacturing same
US9737114B2 (en) 2014-08-06 2017-08-22 Nike, Inc. Articles of footwear with upper incorporating chamber element
US9423328B2 (en) 2014-08-27 2016-08-23 Nike, Inc. Apparatus and method for testing cushioning components
US9516919B2 (en) 2014-09-16 2016-12-13 Nike, Inc. Sole structure with bladder for article of footwear and method of manufacturing the same
US10070690B2 (en) 2014-10-31 2018-09-11 Nike, Inc. Article of footwear with a midsole assembly having a perimeter bladder element, a method of manufacturing and a mold assembly for same
EP3636096B1 (en) 2014-11-12 2021-07-28 NIKE Innovate C.V. Method of manufacturing a sole assembly for an article of footwear
EP3226710B1 (en) 2014-12-02 2022-04-27 NIKE Innovate C.V. Sole structure for an article of footwear having hollow polymeric elements and method of manufacturing same
EP3250073B1 (en) 2015-03-09 2020-12-02 Nike Innovate C.V. Article of footwear with outsole bonded to cushioning component and method of manufacturing an article of footwear
US10448703B2 (en) 2015-04-08 2019-10-22 Nike, Inc. Footwear sole structure with compliant membrane
CN107404977B (zh) 2015-04-08 2021-03-09 耐克创新有限合伙公司 具有在图像上固定到囊状元件的覆盖物的物品和制造该物品的方法
WO2016164551A1 (en) 2015-04-08 2016-10-13 Nike Innovate C.V. Method of manufacturing a bladder element with an etched feature and article having a bladder element with an etched feature
US9854870B2 (en) 2015-04-08 2018-01-02 Nike, Inc. Method of manufacturing a bladder element with an impression of etched area of mold assembly and article having bladder element with impression
EP3280282B1 (en) 2015-04-08 2020-12-16 NIKE Innovate C.V. Article including a bladder element with an image and method of manufacturing the article
US10791795B2 (en) 2015-04-08 2020-10-06 Nike, Inc. Article with a cushioning assembly having inner and outer bladder elements and a reinforcement element and method of manufacturing an article
US10238175B2 (en) 2015-04-08 2019-03-26 Nike, Inc. Article with a cushioning assembly having inner and outer bladder elements with interfitting features and method of manufacturing an article
CN110638139B (zh) 2015-04-21 2022-02-01 耐克创新有限合伙公司 由三个片材形成的囊状元件和制造囊状元件的方法
US10306726B2 (en) 2015-06-19 2019-05-28 Nike, Inc. Method of illuminating an article
US20160366972A1 (en) 2015-06-19 2016-12-22 Nike, Inc. Article Incorporating an Illumination Device
US10327515B2 (en) * 2015-08-06 2019-06-25 Nike, Inc. Footwear with compressible fluid-filled chamber
US10512301B2 (en) 2015-08-06 2019-12-24 Nike, Inc. Cushioning assembly for an article of footwear
US9775407B2 (en) 2015-11-03 2017-10-03 Nike, Inc. Article of footwear including a bladder element having a cushioning component with a single central opening and method of manufacturing
US10070691B2 (en) 2015-11-03 2018-09-11 Nike, Inc. Article of footwear including a bladder element having a cushioning component with a single central opening and a cushioning component with multiple connecting features and method of manufacturing
US10905194B2 (en) 2015-11-03 2021-02-02 Nike, Inc. Sole structure for an article of footwear having a bladder element with laterally extending tubes and method of manufacturing a sole structure
WO2017079256A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Nike Innovate C.V. Article of footwear with spaced cushioning components attached to a ground-facing surface of an upper and method of manufacturing an article of footwear
WO2017079252A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Nike Innovate C.V. Article of footwear including a bladder element having a cushioning component with a single central opening and method of manufacturing
EP3394138B1 (de) * 2015-12-22 2020-03-11 Basf Se Tpu schrumpfmaterial
CN108882779B (zh) 2016-03-15 2021-12-28 耐克创新有限合伙公司 具有第一和第二鞋外底部件的鞋类物品以及制造鞋类物品的方法
EP3747298B1 (en) 2016-03-15 2023-04-19 Nike Innovate C.V. Article of footwear and method of manufacturing an article of footwear
EP3241866A1 (en) * 2016-05-04 2017-11-08 Clariant Plastics & Coatings Ltd Composition for polyester hydrolytic stabilization
CN105885000A (zh) * 2016-06-08 2016-08-24 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种具有反光隔热功能的tpu薄膜及其制备方法
CN105885393A (zh) * 2016-06-08 2016-08-24 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种可用于海水淡化的tpu薄膜及其制备方法
CN106084743A (zh) * 2016-06-08 2016-11-09 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种耐强酸强碱tpu薄膜及其制备方法
CN105924939A (zh) * 2016-06-08 2016-09-07 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种高耐候tpu薄膜及其制备方法
CN106084742A (zh) * 2016-06-08 2016-11-09 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种电视背景墙面抗菌防皱装饰tpu薄膜及其制备方法
CN106084176A (zh) * 2016-07-28 2016-11-09 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种环保型抗菌热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
US10524538B2 (en) 2016-09-08 2020-01-07 Nike, Inc. Flexible fluid-filled chamber with tensile member
US11026475B2 (en) 2016-09-08 2021-06-08 Nike, Inc. Flexible fluid-filled chamber with tensile member
CN110022713B (zh) 2016-11-22 2021-08-20 耐克创新有限合伙公司 用于鞋类物品的具有延伸板的鞋底结构
CN113812719B (zh) 2017-05-18 2023-06-27 耐克创新有限合伙公司 具有拉伸部件的缓冲物品和制造缓冲物品的方法
US10863792B2 (en) 2017-05-18 2020-12-15 Nike, Inc. Articulated cushioning article with tensile component and method of manufacturing a cushioning article
US10645996B2 (en) 2017-05-23 2020-05-12 Nike, Inc. Midsole system with graded response
CN114145538B (zh) 2017-05-23 2025-02-11 耐克创新有限合伙公司 具有分级响应的鞋底夹层
KR102295998B1 (ko) 2017-05-23 2021-09-02 나이키 이노베이트 씨.브이. 단계화된 압축 강도를 갖는 돔형 중창
WO2019036190A1 (en) 2017-08-18 2019-02-21 Nike Innovate C.V. LUMINESCENT VESSIES, LUMINESCENT ARTICLES, METHODS OF MANUFACTURING LUMINESCENT VESSIES, AND METHODS OF MAKING LUMINESCENT ARTICLES
KR102147920B1 (ko) 2017-09-29 2020-08-26 나이키 이노베이트 씨.브이. 구조색을 갖는 물품 및 구조색을 갖는 물품을 제조하고 사용하는 방법
CN114468465A (zh) 2017-10-27 2022-05-13 耐克创新有限合伙公司 物品以及制造包括涂层的物品的方法
CN108215422B (zh) * 2017-12-21 2020-04-21 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种具有高防水性的电子元器件密封用tpu薄膜及其制备方法
US10149513B1 (en) 2018-01-31 2018-12-11 Nike, Inc. Sole structure for article of footwear
US11452334B2 (en) 2018-01-31 2022-09-27 Nike, Inc. Airbag for article of footwear
WO2019204077A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Nike Innovate C.V. Sole structure with plates and intervening fluid-filled bladder and method of manufacturing
EP3801109B1 (en) 2018-05-30 2024-12-11 NIKE Innovate C.V. Footwear sole structure with bladder
KR102626678B1 (ko) 2018-05-31 2024-01-17 나이키 이노베이트 씨.브이. 홈이 진 플랜지를 갖는 블래더를 구비하는 신발류 스트로벨 및 제조 방법
EP4241610A3 (en) 2018-05-31 2023-12-20 NIKE Innovate C.V. Footwear strobel with bladder and tensile component and method of manufacturing
KR102513706B1 (ko) 2018-05-31 2023-03-23 나이키 이노베이트 씨.브이. 블래더 및 라스팅 구성요소를 구비한 신발류 스트로벨 및 제조 방법
KR102468094B1 (ko) 2018-05-31 2022-11-16 나이키 이노베이트 씨.브이. 이음선 없는 측벽들을 갖는 유체-충전 완충 물품 및 그 제조 방법
US11026476B2 (en) 2018-07-17 2021-06-08 Nike, Inc. Airbag for article of footwear
US10524540B1 (en) 2018-07-17 2020-01-07 Nike, Inc. Airbag for article of footwear
WO2020055528A1 (en) 2018-09-13 2020-03-19 Nike Innovate C.V. Multi-layered structures and uses thereof
CN109438963A (zh) * 2018-10-12 2019-03-08 西安立远新材料科技开发有限公司 一种航空器有机玻璃表面保护膜及其制备方法
EP3836816A1 (en) 2018-10-19 2021-06-23 NIKE Innovate C.V. Footwear sole structure having a composite element and methods for manufacturing same
CN115413854A (zh) 2018-11-20 2022-12-02 耐克创新有限合伙公司 鞋类囊系统
CN113056214B (zh) 2018-11-20 2022-07-12 耐克创新有限合伙公司 鞋类囊系统
WO2020117469A1 (en) 2018-12-06 2020-06-11 Nike Innovate C.V. Cushioning element utilizing foam particles
DE202019006048U1 (de) 2018-12-28 2024-05-02 Nike Innovate C.V. Fußbekleidung mit vertikal verlängerter Fersenkappe
USD866138S1 (en) * 2019-01-17 2019-11-12 Nike, Inc. Shoe
EP4353465A3 (en) 2019-02-27 2024-07-31 Nike Innovate C.V. An article of footwear comprising a bladder having a printed layer
EP3924431B1 (en) 2019-03-18 2022-07-06 Nike Innovate C.V. Colorant solvent system, methods of use, and articles
WO2020197774A1 (en) 2019-03-27 2020-10-01 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
US20200305526A1 (en) 2019-03-27 2020-10-01 Nike, Inc. Recyclable Structurally-Colored Structures and Articles, and Methods of Recycling Structures and Articles
US11140941B2 (en) 2019-05-03 2021-10-12 Nike, Inc. Footwear upper with unitary support frame
WO2020263362A1 (en) 2019-06-26 2020-12-30 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
CN114173596A (zh) 2019-07-26 2022-03-11 耐克创新有限合伙公司 结构着色的物品以及用于制造和使用结构着色的物品的方法
EP3963376A1 (en) 2019-07-26 2022-03-09 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
US11259593B2 (en) 2019-07-31 2022-03-01 Nike, Inc. Sole structure with tiered plate assembly for an article of footwear
EP4031359B1 (en) 2019-09-19 2024-11-20 NIKE Innovate C.V. A modular mold assembly for thermoforming a polymeric bladder, and a method of manufacturing a wearable article
GB201914866D0 (en) * 2019-10-14 2019-11-27 Carbon Air Ltd Cushioned articles
WO2021076599A1 (en) 2019-10-15 2021-04-22 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
CN114554899B (zh) 2019-10-18 2025-08-19 耐克创新有限合伙公司 具有绳锁的易进入的鞋类物品
CN114554900B (zh) 2019-10-18 2025-06-17 耐克创新有限合伙公司 用于可穿戴物品的调节绳的锁
US11986042B2 (en) 2019-10-21 2024-05-21 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
USD927839S1 (en) * 2019-12-06 2021-08-17 Nike, Inc. Shoe
USD915748S1 (en) * 2019-12-18 2021-04-13 Nike, Inc. Shoe
CN118370427A (zh) 2020-03-26 2024-07-23 耐克创新有限合伙公司 带有缓冲构件的包封式斯创贝尔以及制造鞋类物品的方法
CN111513422A (zh) * 2020-04-28 2020-08-11 广东鹏骏新材料科技有限公司 免胶水发泡鞋底及其制作方法
US11622603B2 (en) 2020-05-27 2023-04-11 Nike, Inc. Footwear with fluid-filled bladder
WO2021243223A2 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Nike, Inc. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
US11633012B2 (en) 2020-05-31 2023-04-25 Nike, Inc. Post production laser modification of an article of footwear
US11889894B2 (en) 2020-08-07 2024-02-06 Nike, Inc. Footwear article having concealing layer
US11129444B1 (en) 2020-08-07 2021-09-28 Nike, Inc. Footwear article having repurposed material with concealing layer
US11241062B1 (en) 2020-08-07 2022-02-08 Nike, Inc. Footwear article having repurposed material with structural-color concealing layer
CN115335236A (zh) 2020-11-25 2022-11-11 耐克创新有限合伙公司 结构着色的物品以及用于制造和使用结构着色的物品的方法
TWI844810B (zh) 2020-12-30 2024-06-11 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 鞋件物件
EP4322789A1 (en) 2021-04-12 2024-02-21 NIKE Innovate C.V. Article of footwear having articulating strobel with bladder and tensile component
US11992086B2 (en) 2021-04-12 2024-05-28 Nike, Inc. Articulating footwear strobel with bladder and tensile component
RU2767054C1 (ru) * 2021-06-21 2022-03-16 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВО «КНИТУ») Способ получения полиуретановой композиции для изготовления паропроницаемой мембраны
TWI793785B (zh) 2021-09-30 2023-02-21 三晃股份有限公司 熱塑性聚胺基甲酸酯之用途及抗衝擊複合層
US12349760B2 (en) 2021-12-03 2025-07-08 Nike, Inc. Article of footwear with extended plate for toe-off
WO2023129759A1 (en) 2021-12-29 2023-07-06 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
CN114447522B (zh) * 2021-12-30 2024-07-05 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种聚氨酯隔膜及其制备方法与应用
WO2023152224A1 (en) * 2022-02-10 2023-08-17 Dsm Ip Assets B.V. Polyurethane membrane for sensor
USD1000773S1 (en) 2022-06-24 2023-10-10 Blakely Ventures, LLC Shoe
USD982304S1 (en) 2022-06-24 2023-04-04 Blakely Ventures, LLC Shoe last
USD1000795S1 (en) 2022-06-24 2023-10-10 Blakely Ventures, LLC Shoe
USD1000774S1 (en) 2022-06-24 2023-10-10 Blakely Ventures, LLC Shoe
TW202419006A (zh) 2022-07-28 2024-05-16 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 在泡沫中底層的面向足部的表面處具有囊的鞋類製品
EP4580460A1 (en) 2022-09-01 2025-07-09 NIKE Innovate C.V. Article of footwear with stacked forefoot bladders
USD1087551S1 (en) 2022-10-14 2025-08-12 Blakely Ventures, LLC Shoe
USD1088451S1 (en) 2022-10-14 2025-08-19 Blakely Ventures, LLC Shoe
USD1088432S1 (en) 2022-10-14 2025-08-19 Blakely Ventures, LLC Shoe
USD1087569S1 (en) 2022-10-14 2025-08-12 Blakely Ventures, LLC Shoe
USD1087570S1 (en) 2022-10-14 2025-08-12 Blakely Ventures, LLC Shoe
USD1087568S1 (en) 2022-10-14 2025-08-12 Blakely Ventures, LLC Shoe
WO2024086726A1 (en) * 2022-10-19 2024-04-25 Nike Innovate C.V. Article of footwear including a sole structure
EP4365217A1 (en) * 2022-11-07 2024-05-08 Sunko Ink Co., Ltd. Use of thermoplastic polyurethane and impact resistant composite laminate
TW202439998A (zh) 2022-12-27 2024-10-16 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 用於可穿著製品的緩衝部件
US20250017320A1 (en) 2023-07-14 2025-01-16 Nike, Inc. Sole structure for an article of footwear
US20250194740A1 (en) 2023-12-15 2025-06-19 Nike, Inc. Cushioning component for a wearable article
US20250194743A1 (en) 2023-12-15 2025-06-19 Nike, Inc. Cushioning component for a wearable article and method of manufacturing same
WO2025128169A1 (en) 2023-12-15 2025-06-19 Nike Innovate C.V. Cushioning component for a wearable article
WO2025128501A1 (en) 2023-12-15 2025-06-19 Nike Innovate C.V. Cushioning component for a wearable article and method of manufacturing same

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3755262A (en) * 1971-01-15 1973-08-28 Goodyear Aerospace Corp Transparent high-impact polyurethane products
US3718494A (en) 1971-03-04 1973-02-27 Du Pont Sheet-like alpha aluminum oxide
US4041208A (en) * 1971-06-21 1977-08-09 Ppg Industries, Inc. Transparent, impact-resistant polyesterurethane laminates
US3801548A (en) * 1972-04-14 1974-04-02 Phillips Petroleum Co Polyurethanes and diisocyanato sulfone and diamino sulfone intermediates
GB1489635A (en) * 1975-03-03 1977-10-26 Toyo Seikan Kaisha Ltd Packaging materials
JPS5917672B2 (ja) * 1975-12-05 1984-04-23 三井・デュポン ポリケミカル株式会社 ナンシツタソウシ−ト ノ セイゾウホウホウ
US4340626A (en) 1978-05-05 1982-07-20 Rudy Marion F Diffusion pumping apparatus self-inflating device
US4257176A (en) 1979-03-09 1981-03-24 Scholl, Inc. Insole with material released under foot loads
US4429076A (en) 1979-06-13 1984-01-31 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic polymer composition
ATE18292T1 (de) 1979-11-28 1986-03-15 Wirsbo Bruks Ab Gasundurchlaessiger artikel.
US5059245A (en) 1979-12-28 1991-10-22 Flex Products, Inc. Ink incorporating optically variable thin film flakes
US4731289A (en) * 1980-02-14 1988-03-15 Ppg Industries, Inc. Abrasion resistant polyurethane coatings for rigid plastics
US4423185A (en) * 1980-03-03 1983-12-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic resinous composition
DE3030056A1 (de) 1980-08-08 1982-03-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxiden beschichteten schuppenfoermigen glimmerpigmenten
US4731266A (en) 1981-06-03 1988-03-15 Rhone-Poulenc, S.A. Water-resistant polyvinyl alcohol film and its application to the preparation of gas-impermeable composite articles
JPS5822163A (ja) 1981-07-31 1983-02-09 株式会社クラレ ガスバリヤ−性積層物
EP0103695A1 (en) 1982-07-16 1984-03-28 Showa Denko Kabushiki Kaisha Vulcanized olefin-based rubber composition
JPS59116145A (ja) 1982-12-22 1984-07-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 光伝送用ガラスフアイバの被覆方法
JPS59196706A (ja) 1983-04-22 1984-11-08 Dainippon Ink & Chem Inc 不均質膜およびその製造方法
JPS6024947A (ja) 1983-07-21 1985-02-07 マツダ株式会社 塗装を施した繊維強化ウレタン成形品
DE3426875C2 (de) * 1983-07-21 1993-12-16 Kuraray Co Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit überragender Hydrolysebeständigkeit
BR8305086A (pt) 1983-09-19 1984-03-20 Antonio Signori Dispositivo de amortecimento aplicavel a calcados em geral
US4513058A (en) * 1984-04-17 1985-04-23 Wilson Sporting Goods Co. Impact resistant high air retention bladders
US4592947A (en) * 1984-06-04 1986-06-03 Sierracin Corporation Low temperature laminatable polyurethane
US4536425A (en) 1984-06-08 1985-08-20 Continental Can Company Method for preparing polar thermoplastic resin compositions having improved gas barrier properties
DE3435233A1 (de) 1984-09-26 1986-04-03 N.V. Cobelplast S.A., Lokeren Thermoverformbare, mehrschichtige kunststoffolie mit gasabdichteigenschaften
US4692361A (en) 1984-09-28 1987-09-08 Baxter Travenol Laboratories, Inc. Film laminate with gas barrier for sterile flexible containers
JPS61185520A (ja) * 1985-02-12 1986-08-19 Kuraray Co Ltd ポリエステル系ポリウレタンの製造法
US4670995A (en) 1985-03-13 1987-06-09 Huang Ing Chung Air cushion shoe sole
US4890822A (en) 1986-02-13 1990-01-02 Nhk Spring Co., Ltd. Car suspension system
GB8605997D0 (en) * 1986-03-11 1986-04-16 Edeco Holdings Ltd Plastics films
JPS62253428A (ja) * 1986-04-25 1987-11-05 Okura Ind Co Ltd 車両用多層チユ−ブ
GB8617535D0 (en) 1986-07-17 1986-08-28 Du Pont Canada Gas barrier structures
GB2193966B (en) 1986-08-01 1990-01-31 Nippon Synthetic Chem Ind Thermoplastic resin composition
US5036603A (en) 1986-10-20 1991-08-06 Milliken Research Corporation Insole product and method of making same
DE3886287T2 (de) 1987-07-09 1994-03-31 Hi Tec Sports Plc Southend On Sport- oder Freizeitschuh mit stossdämpfender Sohle.
US4874670A (en) 1987-11-30 1989-10-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having cured photopolymer air barrier coating
US5036113A (en) * 1987-11-30 1991-07-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having radiation cured air barrier coating
CA1335424C (en) * 1987-12-29 1995-05-02 Tohei Moritani Multilayered packaging materials having high gas barrier property
US5300541A (en) 1988-02-04 1994-04-05 Ppg Industries, Inc. Polyamine-polyepoxide gas barrier coatings
AU616730B2 (en) 1988-02-29 1991-11-07 Kuraray Co., Ltd. Multilayered container
US5591798A (en) 1988-04-11 1997-01-07 Advanced Elastomer Systems, L.P. High temperature stable, low solvent swelling thermoplastic elastomer compositions
DE3813335A1 (de) 1988-04-21 1989-11-02 Basf Ag Metalloxidbeschichtete aluminiumpigmente
US4864738A (en) * 1988-07-19 1989-09-12 Zvi Horovitz Sole construction for footwear
FR2636638B1 (fr) 1988-09-20 1990-12-21 Peugeot Membrane elastique impermeable et accumulateur hydropneumatique equipe de cette membrane
US5089353A (en) 1988-10-14 1992-02-18 Kuraray Co., Ltd. Multi-layer material having gas barrier properties
DE3835840A1 (de) 1988-10-21 1990-05-31 Hoechst Ag Polyvinylacetalgruppen enthaltende pfropfpolymerisate auf polyurethanpfropfgrundlagen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4936029A (en) 1989-01-19 1990-06-26 R. C. Bogert Load carrying cushioning device with improved barrier material for control of diffusion pumping
US5042176A (en) * 1989-01-19 1991-08-27 Robert C. Bogert Load carrying cushioning device with improved barrier material for control of diffusion pumping
FR2643823B1 (fr) * 1989-03-03 1992-05-15 Adidas Chaussures Ballons de sports ou de loisirs, comprenant une couche externe en mousse a peau integrale et leur obtention
CA2012141C (en) 1989-03-17 1999-07-27 Daniel R. Potter Customized fit shoe and bladder and valve assembly therefor
CA2015416C (en) 1989-04-27 1994-12-27 Yoshinori Takahashi Disc cartridge
US5003002A (en) 1989-08-14 1991-03-26 Rampart Packaging Inc. Blends of amorphous nylon and ethylene vinyl alcohol copolymers and laminates and containers made therefrom
FR2651785B1 (fr) 1989-09-14 1991-12-06 Atochem Alliages a base d'un copolymere ethylene alcool vinylique a propriete barriere aux gaz, thermoformable et/ou resistant a la flexion repetee.
JP2795708B2 (ja) * 1989-12-04 1998-09-10 株式会社クラレ 共射出多層構造体
AU7306691A (en) 1990-03-23 1991-10-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymer foams containing gas barrier resins
US5096756A (en) 1990-04-02 1992-03-17 Wilson Sporting Goods Co. Composite bladder for game balls
DE4117411C2 (de) 1990-05-31 1998-08-06 Nok Corp Membranelement und Speicherelement mit einem solchen Membranelement
JP3049614B2 (ja) 1990-09-26 2000-06-05 エヌオーケー株式会社 アキュムレータ用ブラダ
DE4030727A1 (de) 1990-09-28 1992-04-02 Eckart Standard Bronzepulver Kunstharzbeschichtete metallpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0504433B1 (en) 1990-10-09 1997-06-18 Daicel Chemical Industries, Ltd. Laminated film and production thereof
US5215124A (en) 1990-10-23 1993-06-01 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Accumulator
US5157082A (en) 1990-11-13 1992-10-20 Synesis Corporation Thermoplastic compositions containing ground vulcanized rubber and polyolefin resin
JPH083121B2 (ja) 1990-11-16 1996-01-17 健 増本 塗料用アルミニウム合金粉末
DK0581863T3 (da) * 1991-04-26 1999-06-28 Ppg Ind Ohio Inc Termoplastisk beholder til at sætte under tryk med et yderlag af polyurethan samt fremgangsmåde til dens fremstilling
IT1256693B (it) 1992-03-10 1995-12-12 Novamont Spa Composizione polimerica amidacea filmabile, ed articoli sagomati, particolarmente film e foglie ottenibili da tale composizione, aventi elevato effetto barriera e procedimento relativo.
US5458935A (en) 1991-12-24 1995-10-17 Abbott Laboratories Thermoplastic urethane elastomer
JP3185809B2 (ja) 1992-03-19 2001-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
DE4217511A1 (de) 1992-05-27 1993-12-02 Basf Ag Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen metallischen Substraten
EP0642550A1 (en) 1992-05-29 1995-03-15 Ferro Corporation Radio frequency weldable polymer articles
JPH069832A (ja) 1992-06-26 1994-01-18 Showa Denko Kk 接着性樹脂組成物
US5700560A (en) 1992-07-29 1997-12-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas barrier resin composition and its film and process for producing the same
US5429852A (en) 1992-12-21 1995-07-04 Quinn; Raymond Transportable chair pad
US5436295A (en) 1993-01-20 1995-07-25 Kuraray Company, Ltd. Thermoplastic elastomer composition
DE4315663A1 (de) * 1993-05-11 1994-11-17 Wolff Walsrode Ag Flexible siegelfähige Mehrschichtfolie aus thermoplastischen Elastomeren mit innenliegender Sperrschicht
US5567489A (en) 1993-09-16 1996-10-22 The Dow Chemical Company Multilayer halogen-free barrier film for ostomy and transdermal drug delivery applications
EP0878495B1 (en) 1993-09-30 2002-07-03 Toppan Printing Co., Ltd. Gas barrier laminated material
JP2811540B2 (ja) 1993-10-20 1998-10-15 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
US5456787A (en) 1993-12-01 1995-10-10 J. E. Miles, Inc. Method for making a hydropneumatic accumulator
DE4421933A1 (de) 1994-06-23 1996-01-04 Basf Ag Glanzpigmente mit stickstoffhaltigen Metallschichten
US5952065A (en) 1994-08-31 1999-09-14 Nike, Inc. Cushioning device with improved flexible barrier membrane
JP3315271B2 (ja) 1994-09-21 2002-08-19 呉羽化学工業株式会社 積層樹脂成形体
EP0718347A1 (en) 1994-12-24 1996-06-26 Advanced Elastomer Systems, L.P. Method to adhere thermoplastic elastomer blends to polyester substrates
TW369499B (en) 1995-05-12 1999-09-11 Sumitomo Chemical Co Formed hollow container and process
US6013340A (en) * 1995-06-07 2000-01-11 Nike, Inc. Membranes of polyurethane based materials including polyester polyols

Also Published As

Publication number Publication date
EA001093B1 (ru) 2000-10-30
CA2614618C (en) 2011-04-19
ATE273628T1 (de) 2004-09-15
WO1996039885A1 (en) 1996-12-19
EP0884960A4 (en) 1999-12-22
AU712542B2 (en) 1999-11-11
CA2614641A1 (en) 1996-12-19
MX9709668A (es) 1998-07-31
US6391405B1 (en) 2002-05-21
PL323831A1 (en) 1998-04-27
CA2222097C (en) 2009-03-24
DE69633198T2 (de) 2005-09-08
SK164197A3 (en) 1998-12-02
JP2001516272A (ja) 2001-09-25
PL187071B1 (pl) 2004-05-31
EP0884960A1 (en) 1998-12-23
EP1498257A1 (en) 2005-01-19
HUP9902820A2 (en) 1999-11-29
DE69633198D1 (de) 2004-09-23
AU6256696A (en) 1996-12-30
CA2614605C (en) 2011-04-19
CZ295382B6 (cs) 2005-07-13
CN1163167C (zh) 2004-08-25
CA2222097A1 (en) 1996-12-19
CA2614618A1 (en) 1996-12-19
JP4210328B2 (ja) 2009-01-14
US6321465B1 (en) 2001-11-27
HU224159B1 (hu) 2005-06-28
CN1191471A (zh) 1998-08-26
BR9608511A (pt) 1999-11-30
SK284770B6 (sk) 2005-11-03
EP0884960B1 (en) 2004-08-18
CA2614641C (en) 2011-04-26
HUP9902820A3 (en) 2000-04-28
EA199800044A1 (ru) 1998-06-25
NZ311281A (en) 1999-11-29
CA2614605A1 (en) 1996-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ9703814A3 (cs) Membrány na bázi polyuretanových materiálů obsahujících polyesterpolyoly
US7078091B2 (en) Membranes of polyurethane based materials including polyester polyols
US7851036B2 (en) Gas-filled cushioning device
US6846534B2 (en) Flexible membranes
US6127026A (en) Flexible membranes
US6082025A (en) Flexible membranes
US6790391B2 (en) Composition for clear gas barrier laminates
EP0699520A1 (en) Improved flexible barrier membrane

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20070606