JPH08113635A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、特に加水分解安定性に優れた芳香
族ポリカーボネートを得る方法を提供することにある。 【構成】 エステル交換法による芳香族ポリカーボネー
トの製造に際し、特定構造の有機リン化合物を添加する
ことを特徴とする、加水分解安定性に優れた芳香族ポリ
カーボネートを製造する方法に関する。 【効果】 本発明方法により、スチーム中においても優
れた加水分解安定性を有する芳香族ポリカーボネートを
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、いわゆるエステル交換
法による芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
詳しくは、加水分解安定性に優れた芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物とを重縮合反応させてポリカーボネートを製造す
る、いわゆるエステル交換法は、ホスゲン法（界面重合
法）に比べて、工程が比較的単純であり、操作、コスト
面で優位性が発揮できるだけではなく、毒性の強いホス
ゲンや塩化メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないと
いう点に於いて環境保全の面からも最近見直されてい
る。

【０００３】しかしながら、現在、エステル交換法の工
業プロセスとしての採用は未だ少ない。その原因は、従
来のエステル交換法で製造されるポリカーボネートには
物性面でいくつかの欠点を有しているからであり、特
に、加水分解による曇りの発生や分子量の低下が大きな
問題となっている。

【０００４】この問題を解決するために、これまで種々
の検討がなされている。例えば、触媒の改良（特開平２
−１２４９３４号、特開平３−２０３９２８号）、末端
封止の検討（特開昭６３−４３９２４号、特開平２−１
７５７２３号）、酸性化合物およびエポキシ化合物の添
加（特開平４−１７５３６８号）、ホスファイト化合物
の添加（特開平３−２６５６２５号）、ヒンダードフェ
ノール化合物の添加（特開平４−４１５２５号）等が挙
げられる。しかしながら、上記の方法を講じても高圧ス
チーム処理のような厳しい条件下において、十分な加水
分解安定性を有するポリカーボネートを得ることは困難
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高圧スチー
ムや熱水に長時間接触するような条件下に於いても、曇
りのない高い透明性を維持する加水分解安定性に優れた
エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造法
を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有した有
機リン化合物をエステル交換法で得たポリカーボネート
に添加することにより、極めて優れた加水分解安定性を
付与できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、炭酸ジエステルとジ
ヒドロキシアリール化合物とを重縮合反応させて芳香族
ポリカーボネートを製造するに際して、前記一般式
（１）で示される有機リン化合物を０．０００１〜０．
１重量％添加することを特徴とする芳香族ポリカーボネ
ートの製造法に係わるものである。

【０００８】本発明に用いられる有機リン化合物として
は前記一般式（１）を満足するものであれば特に限定さ
れず、具体例としては、例えばビス（ジフェニルホスフ
ィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，
６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン等が挙げら
れる。また、使用に当たっては紫外線吸収剤や抗酸化剤
等の他の添加剤との併用も可能である。

【０００９】この有機リン化合物の添加量は、ポリカー
ボネートに対して０．０００１〜０．１重量％、望まし
くは０．００１〜０．０５重量％であり、これより少な
いと所望の効果が得られず、過剰では機械的物性、耐熱
物性が低下するなど適当ではない。ポリカーボネートへ
の有機リン化合物の添加時期、添加方法について特に制
限はないが、例えば、重合反応の途中または重合反応の
終了時にポリカーボネート等で希釈した有機リン化合物
のマスターバッチペレットを添加する方法が挙げられ
る。

【００１０】本発明で用いられる炭酸ジエステルは、下
記の一般式（２）で表される化合物である。

【化２】 （式中Ａｒは１価の脂肪族又は１価の芳香族基であり、
Ａｒは同一であっても異なっていてもよい。）

【００１１】上記一般式（２）で表される炭酸ジエステ
ルは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカー
ボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニル
カーボネート、置換ジフェニルカーボネートが挙げられ
る。これらの炭酸ジエステルは単独或いは２種以上を混
合して用いてもよい。また、上記のような炭酸ジエステ
ルと共に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましく
は３０モル％以下の量でジカルボン酸或いはジカルボン
酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸
或いはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン酸或い
はカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合
には、ポリエステルカーボネートが得られる。

【００１２】本発明で用いられるジヒドロキシアリール
化合物は下記一般式（３）で表される化合物である。

【化３】 （式中、Ａは１〜１５の炭素数を有する２価の炭化水素
基、ハロゲン置換の２価の炭化水素基または−Ｓ−，−
Ｓ２−，−ＳＯ２−，−ＳＯ−，−Ｏ−，及び−ＣＯ−
のごとき２価の基を示し、Ｘはハロゲン原子、炭素数１
〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭
素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数６〜１８のオ
キシアリール基を示す。ｍは０または１であり、ｙは０
〜４の整数である。）

【００１３】上記一般式（３）で表されるジヒドロキシ
アリール化合物は例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェ
ニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−
ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニト
ロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルジスル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフ
ェニルエーテル等が例示される。これらのジヒドロキシ
アリール化合物は単独或いは２種以上を混合して用いる
ことができ、必要に応じて共重合体とすることもでき
る。

【００１４】本発明の反応では一般に触媒が使用される
が、用いられる触媒に特に制限はなく、通常本発明に於
けるエステル交換反応に使用される触媒、例えばアルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホウ素系化合
物、アミン系化合物、或いはリン系化合物等が使用でき
る。これらは１種類で使用してもよく、２種以上を組み
合わせて使用してもよい。触媒の使用量は通常はジヒド
ロキシアリール化合物１モルに対して１０^-9〜１０^-3モ
ル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モルの範囲で用いられ
る。

【００１５】アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素
２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リ
チウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸
２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、ビスフェノー
ルＡの２ナトリウム塩、ビスフェノールＡの２カリウム
塩、ビスフェノールＡの２リチウム塩、フェノールのナ
トリウム塩、フェノールのカリウム塩、フェノールのリ
チウム塩等が例示される。

【００１６】また、アルカリ土類金属化合物としては、
例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチ
ウム等が例示される。

【００１７】ホウ素系化合物としては、例えば、テトラ
メチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホ
ウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、
トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ
素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ
素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルメンジルホ
ウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ
素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニル
ホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウム塩等が例示
される。

【００１８】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が例示される。

【００１９】リン系化合物としては、例えば、トリエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイ
ソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスファイト、ト
リフェニルホスファイト等が例示される。

【００２０】これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ
金属或いはアルカリ土類金属の化合物を用いるのが安価
で好ましく、アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、水素化ホウ素ナトリウムが、ア
ルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素
カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸マグネシウムが挙げられる。

【００２１】本発明におけるエステル交換反応は一般に
は２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第
１段目の反応は減圧下に１２０〜２６０℃、好ましくは
１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．
５〜３時間反応させる。ついで反応系の減圧度を上げな
がら反応温度を高め、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧
下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。

【００２２】上記の反応は、バッチ式、連続式、或いは
バッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよ
く、使用する装置は、槽型、管型或いは塔型のいずれの
形式であってもよい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。なお、得られたポリカーボネートの評価
は、以下の方法により行った。

【００２４】（１）分子量 ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。 ［η］＝１．１１×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83

【００２５】（２）末端ＯＨ量 四塩化チタン／酢酸法（Makromol Chem.88 215(1965)）
により比色定量を行った。

【００２６】（３）色相 得られたポリカーボネートより５０ｍｍφ、３ｍｍ厚の
射出成型品を製作し、東京電色製比色計を用いてを測定
した。（値が小さい方が色相は良好）

【００２７】（４）ヘーズ（ＨＡＺＥ，曇り度） 得られたポリカーボネートより５０ｍｍφ、３ｍｍ厚の
射出成型品を製作し、東京電色製ヘーズメーターを用い
て測定した。（値が小さい方が透明度は良好）

【００２８】（５）加水分解安定性 アルプ製プレッシャークッカーを用いて１２０℃スチー
ム、１００時間の条件下に上記ポリカーボネート成型品
を置いて試験し、その試験前後のヘーズを比較した。

【００２９】実施例１ ジフェニルカーボネート２２．０６ｋｇ（１０３．０モ
ル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔ビスフェノールＡ〕２２．８４ｋｇ（１００．０モ
ル）および水酸化ナトリウム１５．０×１０^-5モルを、
攪拌機を備えた反応容器（ＳＵＳ３１６Ｌ製、有効容量
５０リットル）に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で
０．５時間保持した後、減圧度を１００ｍｍＨｇにする
と同時に２５℃／ｈｒの速度で２８０℃まで昇温を行っ
た。昇温開始後１時間１５分経過時に反応容器の減圧度
を５０ｍｍＨｇとし、さらにその１時間経過後に減圧度
を１ｍｍＨｇ以下とし、合計６時間攪拌下に反応を行っ
た。反応終了後、反応器よりポリカーボネートを取り出
しペレタイザーによりペレットとした。得られたポリカ
ーボネートは、Ｍｖ＝１７８００、末端ＯＨ＝０．０１
１重量％、ｂ値＝０．４７、ＹＩ値＝１．１７であっ
た。

【００３０】次に１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタンが０．１重量％添加されたポリカーボネート
マスターバッチペレットを用い、その濃度が０．００１
重量％になるよう二軸押出機を用いて、得られたポリカ
ーボネートペレットと溶融混合を行い、再度ペレットと
し、射出成型機にて５０ｍｍφ、３ｍｍ厚の円板を製作
した。得られた円板のヘーズは０．３であった。プレッ
シャークッカーを用いて、１２０℃スチーム、１００時
間の条件下に置いた後のポリカーボネート円板のヘーズ
は４．１であった。

【００３１】実施例２ 実施例１で使用した有機リン化合物の添加濃度を０．０
１重量％とした以外は実施例１と同様の方法でポリカー
ボネートの円板を製作し、加水分解安定性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３２】実施例３ 実施例１で使用した有機リン化合物の添加濃度を０．１
重量％とした以外は実施例１と同様の方法でポリカーボ
ネートの円板を製作し、加水分解安定性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３３】実施例４ 実施例１で使用した有機リン化合物を１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパンとした以外は実施例１と
同様の方法でポリカーボネートの円板を製作し、加水分
解安定性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００３４】実施例５ 実施例１で使用した有機リン化合物をビス（ジフェニル
ホスフィノ）メタンとした以外は実施例１と同様の方法
でポリカーボネートの円板を製作し、加水分解安定性の
評価を行った。結果を表１に示す。

【００３５】実施例６ 実施例１で使用した有機リン化合物を１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタンとした以外は実施例１と同
様の方法でポリカーボネートの円板を製作し、加水分解
安定性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００３６】比較例１ 実施例１と同様の方法でポリカーボネートを製造した
後、得られたポリカーボネートに何も添加せずに、円板
を製作し、加水分解安定性の評価を行った。結果を表１
に示す。

【００３７】比較例２ 実施例１で使用した有機リン化合物の添加濃度を１．０
重量％とした以外は実施例１と同様の方法でポリカーボ
ネートの円板を製作し、加水分解安定性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の構造を有
する有機リン化合物を添加することにより、スチーム中
においても優れた加水分解安定性を有する芳香族ポリカ
ーボネートを製造することができ、工業的にも極めて有
効な方法である。

【００３９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 ゆき 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
   化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造す
   るに際して、下記一般式（１）で示される有機リン化合
   物を０．０００１〜０．１重量％添加することを特徴と
   する芳香族ポリカーボネートの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基）