CN1099048A - (共)聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

(共)聚碳酸酯组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

制备主要包含用熔融酯基转移法从二羟基化合 物和碳酸二酯制得的(共)聚碳酸酯的(共)聚碳酸酯 组合物的方法，它包括将含氮碱性化合物(a)和/或 含有选自周期表第I、II、IV和V族元素的化合物 (b)用作酯基转移催化剂，以及用该方法得到的主要 包含(共)聚碳酸酯的(共)聚碳酸酯组合物。

Description

本发明涉及主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及主要包含耐热的线型（共）聚碳酸酯的不变色、不含氯的（共）聚碳酸酯组合物及其制备方法，所述线型（共）聚碳酸酯不含任何缩聚缩过程中副反应可能形成的支化结构;本发明还涉及另一种主要包含耐热的支化（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯的组合物，及其有效的制备方法，所述支化（共）聚碳酸酯不含可引起变色的氯并且适合于中空模塑生产。
高分子量聚碳酸酯是可用于多个领域的通用型工程塑料，尤其可用作注塑材料或作替代窗格玻璃的片材。
通过界面缩聚法可制得聚碳酸酯（即光气法），它包括将溶剂如二氯甲烷加到二羟酚的钠盐的水溶液或悬浮液中，向所得体系中吹入光气进行反应;通过酯基转移法亦可制得聚碳酸酯，它包括将二羟酚和碳酸二酯如碳酸二苯酯加热熔融，然后在高温和减压下通过酯基转移作用进行缩聚。
在上述方法中，通常广泛使用界面缩聚法。但是，该方法不但必须使用高毒的光气，而且氯也残留在主要包含制得的聚碳酸酯的反应产物中。当氯残留在主要包含聚碳酸酯的反应产物中时，反应产物在高温下模塑时会变色。因此，必须将所得的反应产物洗涤，以降低残留氯浓度。
另一方面，酯基转移法的优点是不必使用高毒的光气而且不必增加一个去除残留氯的步骤。酯基转移法通常在催化剂存在下于高温减压下进行。作为可用于通过酯基转移法制备聚碳酸酯的催化剂，公知的有碱金属化合物和碱土金属化合物。然而，人们知道这些化合物会引起副反应，通过Kolbe-Schmitt反应或生成异链烯基苯酚而导致支化结构[参见L.Bottenbruch，Encyclopedia    of    Polymer    Science    and    Technology，10722（1969）]。因此，当使用上述催化剂通过酯基转移法制备高分子量聚碳酸酯时，由于副反应产生支化结构，所以在某些反应条件下得到的产物在诸如二氯甲烷之类的溶剂中部分不溶，并且/或者显著变色。
同时，由于先有技术的聚碳酸酯在熔融态显示出牛顿流体特性，将其模塑成中空制品是困难的。人们已知道，通过赋予聚碳酸酯以支化结构，可以使其熔体粘度在高剪切速率下降低，而在低剪切速率下增加[参见D.FREITAG等人，Encyclopedia    of    Polymer    Science    and    Engineering，11660（1988）]。因此，利用这一事实可改善聚碳酸酯制成中空制品的可模塑性。从而，人们在制备聚碳酸酯时习惯上同时加入带有至少三个官能团的多官能团有机化合物作为支化剂，以赋予聚碳酸酯以支化结构。
例如，在美国专利第5104964号（受让人：IDEMITSU    PETROCHEM    K.K;专利日：1992年4月14日）和第5283314号（受让人：IDEMITSU    PETROCHEM    K.K;专利日1994年2月1日）中，在界面缩聚法制备聚碳酸酯（即光气法）时，通过使带有至少三个官能团的多官能团有机化合物作为支化剂共存于反应体系中，制得了支化的聚碳酸酯。所述界面缩聚方法包括将溶剂如二氯甲烷加到二羟酚钠盐的水溶液或悬浮液中，并向其中吹入光气。尽管这样剩得的支化的聚碳酸酯在上述可模塑性方面有所改善，但是该方法不但必须使用高毒的光气，而且氯也残留在主要包含制得的聚碳酸酯的反应产物中。当氯残留在主要包含聚碳酸酯的产应产物中时，主要包含聚碳酸酯的反应产物在高温下模塑时会变色。因此，必须有一洗涤反应产物的步骤以降低残留氯浓度。
如上所述，除了界面缩聚法之外，人们还知道熔融酯基转移法，它包括将二羟酚和碳酸二酯如碳酸二苯酯加热熔融并在高温减压下通过酯基转移进行缩聚来制备聚碳酸酯。酯基转移法的优点是不必使用高毒的光气并且无需除去残留氯的步骤，因而是制备不含引起变色的氯的聚碳酸酯组合物的非常有效的方法。
但是，酯基转移法制得的聚碳酸酯组合物（或反应产物）也被可引起变色的杂质等所沾污。为解决这一问题，日本专利公开-A    No.4-100824（1992年4月4日公开）提出使用中吨酮含量不超过10ppm的碳酸二芳基酯。虽然使用这样的碳酸酯可获得相对浅色的聚碳酸酯，但是它存在的问题是：与光气法制得的聚碳酸酯相比，得到的聚碳酸酯的有些泛黄。
在用酯基转移法制备聚碳酸酯时，缩聚通常在催化剂存在下在高温减压下进行。作为各自都具有高活性并可用于通过酯基转移法制备聚碳酸酯的催化剂，碱金属化合物和碱土金属化合物是公知的。如果在酯基转移法制备聚碳酸酯时，在高温下使用碱金属化合物或碱土金属化合物作为催化剂，则如上所述由于发生Kolbe-Schmitt反应和/或通过生成异链烯基酚而产生支化结构[参见L.Bottenbruch，Encyclopedia    of    Polymer    Science    and    Technclogy    10，722（1969）]。然而，这样的副反应引起的支化结构的形成非常难以控制。由于形成支化结构使得聚碳酸酯中混入与本身固有结构不同的结构，得所聚碳酸酯物理性能极差。此外，由上述副反应产生的支化结构与聚碳酸酯（组合物）的变色密切相关。
如上所述，与用界面缩聚法不同，用酯基转移法制备不变色的高分子量聚碳酸酯通常是困难的。
为解决上述问题，迄今为至已提出了许多可用作酯基转移催化剂的化合物。例如在美国专利第4590257号（专利日1988年5月20日，受让人：通用电器公司）中，提出了使用包含特定含氮碱性化合物（即氢氧化季铵）与硼酸盐的组合的催化剂体系来制备聚硕酸酯的方法，使用该催化剂可制得相对浅色的聚碳酸酯组合物。但存在的问题是：由于该催化剂活性低，必须很长时间才能得到高分子量聚碳酸酯。
此外，人们还知道，象硼酸和硼酸三苯酯之类的硼化合物可用来避免聚碳酸酯的变色[参见美国专利第3442854号（受让人：FARBEMNFAB    BAYER    AG），第4590257号（受让人：通用电气公司，专利日1986年5月20日）和第5276109号（受让人：通用电气公司;专利日1994年1月4日）;和欧洲专利公开-A第351168号（1990年1月17日公开）和第435124号（1991年7月3日公开）]。但是，使用硼化合物有时会带来其它问题。
因此，本发明的目的之一是提供不变色且不含氯（氯可引起变色）的（共）聚碳酸酯组合物及其制备方法，所述组合物主要包含高分子量线型（共）聚碳酸酯并具有极好的热稳定性，该线型（共）聚碳酸酯不含有任何副反应可能产生的支化结构。
本发明的另一目的是提供主要包含具有支化结构的热稳定性（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物及其制备方法，其中支化结构不是由副反应形成的而是由使用带有至少三个官能团的多官能团有机化合物作支化剂形成的。该组合物可用于中空模塑生产，它不变色并且不含可引起变色的氯。
为达到上述目的，本发明者进行了广泛的研究，结果发现在用酯基转移法制备（共）聚碳酸酯时，通过选择所用的催化剂和反应条件可抑制形成支化结构的副反应。此外，本发明者进行了仔细的研究，找到了避免主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物在模塑时变色并且避免（共）聚碳酸酯在模塑时分子量降低的方法。基于这些发现，完成了本发明。
因此，本发明提供主要包含（共）聚碳酸酯或主要由（共）聚碳酸酯组成的（共）聚碳酸酯组合物。该（共）聚碳酸酯含氯量不超过10ppm，优选不超过7ppm，更优选不超过5ppm，其碱金属离子和/或碱土金属离子含量不超过1ppm。上述（共）聚碳酸酯组合物的例子包括处理（例如洗涤）得到的反应产物（或反应混合物）和向反应产物中加入添加剂得到的反应产物等。（共）聚碳酸酯是指聚碳酸酯（均聚物）、共聚碳酸酯（共聚物）和共聚多酯碳酸酯（共聚物）。
（共）聚碳酸酯的特性粘数[η]优选为0.2-1.0dl/g，基于（共）聚碳酸酯全部端基计算，终端羟基含量不超过20mol%。（共）聚碳酸酯的特性粘数是在20℃于用主要包含共聚碳酸酯或主要由（共）聚碳酸酯构成的（共）聚碳酸酯的二氯甲烷溶液测定的。
当（共）聚碳酸酯的支化系数G＝[η]/[η]lin为0.8-1.0，尤其为从0.9到1.0时，（共）聚碳酸酯基本上是线型的。当（共）聚碳酸酯的支化系数G＝[η]/[η]lin为0.1-0.9时，（共）聚碳酸酯基本上是支化的。在本说明书中，[η]是如上测定的被测（共）聚碳酸酯的特性粘度，而[η]lin是如上测定的分子量与被测（共）聚碳酸酯的分子量相等的线型（共）聚碳酸酯的特性粘数，所述分子量用光散射法或GPC法和普适校正曲线测定。
本发明（共）聚碳酸酯组合物用熔融酯基转移法从二羟基化合物和碳酸二酯制备是适宜的。
作为本发明（共）聚碳酸酯的原料单体，碳酸二酯至少满足下列因素之一较为有利：
（因素-1）碳酸二酯基本不含水杨酸苯酯、邻苯氧基苯甲酸和邻苯氧基苯甲酸苯酯，即碳酸二酯含有水杨酸苯酯、邻苯氧基苯甲酸和邻苯氧基苯甲酸苯酯的总和不超过50ppm。
（因素-2）碳酸二酯基本不含锡离子，即碳酸二酯中锡离子含量不超过5ppm。
（因素-3）碳酸二酯基本不含碳酸甲·苯酯，即碳酸二酯中碳酸甲·苯酯含量不超过50ppm。
碳酸二酯较为有利的是满足下列任一条件的碳酸二酯：
（1）碳酸二酯中铜离子含量不超过1ppm，磷离子含量不超过20ppm。
（2）碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量），氯含量不超过5ppm，钠离子含量不超过1ppm，且铁离子含量不超过1ppm。
（3）碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量），氯含量为3ppm以上到5ppm，钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
（4）碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量），氯含量为3.3-5ppm，钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
（5）碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量），氯含量为4-5ppm，钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
上述水、氯和离子含量的测定方法将在实施例中叙述。
当本发明（共）聚碳酸酯是支化的时，优选在带有至少3个官能团的多官能团有机化合物作为支化剂存在下用熔融酯基转移法从二羟基化合物和碳酸二酯制备（共）聚碳酸酯，基于二羟基化合物的量计算，支化剂的用量为0.05-2mol%。
本发明包括：
（1）一种线型聚碳酸酯，其特性粘数[η]为0.2-1.0dl/g（20℃下，二氯甲烷），支化系数G＝[η]/[η]lin[其中[η]lin是重均分子量与被测聚碳酸酯相同的线型聚碳酸酯的特性粘数（分子量用光散射法成GPC法使用普适校正曲线测定），在20℃下二氯甲烷中测定]为0.8-1.0，聚碳酸酯中氯浓度不超过10ppm，终端羟基含量（基于端基总量计算）不超过20mol%，碱金属离子浓度和碱土金属离子浓度不超过1ppm，和
（2）一种支化聚碳酸酯，其特性粘数[η]为0.2-1.0dl/g（20℃下，二氯甲烷），支化系数G＝[η]/[η]lin[其中[η]lin是重均分子量与被测聚碳酸酯相同的线型聚碳酸酯的特性粘数（分子量用光散射法成GPC法使用普适校正曲线测定），在20℃下二氯甲烷中测定]为0.1-0.9，聚碳酸酯中氯浓度不超过10ppm，终端羟基含量（基于端基总量计算）不超过20mol%，碱金属离子浓度和碱土金属离子浓度不超过1ppm。
此外，本发明提供主要包含用熔融酯基转移法从二羟基化合物和碳酸二酯制得的（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物的制备方法，它包括使用含氮碱性化合物（a）和/或含有选自周期表第Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ族元素的化合物（b）作为酯基转移催化剂。
作为催化剂，优选使用含有选自周期表第Ⅰ、Ⅱa、Ⅳa和Ⅴa族元素的化合物（b′）。
欲得到支化的（共）聚碳酸酯时，可在具有至少三个官能团的多官能团有机化合物作为支化剂存在下进行熔融酯基转移反应，支化剂的用量为0.05-2mol%（基于二羟基化合物的量计算）。
熔融酯基转移作用在至少一种选自下述通式（Ⅰ）或（Ⅱ）代表的化合物存在下进行较为有利：
式中R1和R2各自为氢或含有1-8个碳原子的直链或支链烷基。
当不用碱金属化合物或碱土金属化合物作催化剂时，熔融酯基转移作用在无上述通式（Ⅰ）或（Ⅱ）表示的化合物的情况下进行较为有利。
熔融酯基转移作用优选在至少一种选自硼酸、硼酸酯和亚磷酸氢铵存在下进行，更优选在硼酸和/或硼酸酯存在下进行。
在本发明的方法中，用至少满足下列因素之一的碳酸二酯作为原料单体是有利的：
（因素-1）碳酸二酯基本不含水杨酸苯酯、邻苯氧基苯甲酸和邻苯氧基苯甲酸苯酯，即碳酸二酯含有水杨酸苯酯、邻苯氧基苯甲酸和邻苯氧基苯甲酸苯酯的总和不超过50ppm。
（因素-2）碳酸二酯基本不含锡离子，即碳酸二酯中锡离子含量不超过5ppm。
（因素-3）碳酸二酯基本不含碳酸甲·苯酯，即碳酸二酯中碳酸甲·苯酯含量不超过50ppm。
本发明方法所用的碳酸二酯最好还满足下列条件下任意一项：
（1）碳酸二酯中铜离子含量不超过1ppm，磷离子含量不超过20ppm。
（2）碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量），氯含量不超过5ppm，钠离子含量不超过1ppm，且铁离子含量不超过1ppm。
（3）碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量），氯含量为3ppm以上到5ppm，钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
（4）碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量），氯含量为3.3-5ppm，钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
（5）碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量），氯含量为4-5ppm，钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
本发明方法包括：
（1）本发明的线型聚碳酸酯的制备方法，其特征在于用熔融酯基转移法从二羟酚和碳酸二酯制备聚碳酸酯时，用含氮碱性化合物和/或至少一种含选自周期表第Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ和Ⅴ族元素的化合物作催化剂，和（2）本发明的支化聚碳酸酯的制备方法，其特征在于用熔融酯基转移法从二羟酚和碳酸二酯制备聚碳酸酯时，用含氮碱性化合物和/或至少一种含选自周期表第Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ和Ⅴ族元素的化合物作催化剂。
从下文的详述中可明显看出本发明的进一步范围和实用性。但是，应当理解，详述和具体实例指出本发明的优选实施方案仅为说明而已，这是因为本领域技术人员显然可根据该详述在本发明精神和范围内进行多种改变和改进。
下面将详细描述本发明。
本发明的（共）聚碳酸酯组合物的氯含量不超过10ppm，不超过7ppm更好，不超过5ppm最好。当（共）聚碳酸酯组合物的氯含量超过10ppm时，（共）聚碳酸酯组合物在模塑过程中有时明显变色。
本发明的（共）聚碳酸酯组合物的碱金属离子和/或碱土金属离子含量不超过1ppm，即碱金属离子和碱土金属离子在（共）聚碳酸酯组合物中的总量不超过1ppm。当（共）聚碳酸酯组合物中碱金属离子和/或碱土金属离子含量超过1ppm时，通常使用过量的碱金属催化剂和/或碱土金属催化剂，这样会由于副反应而形成支化结构（这样得到的支化（共）聚碳酸酯与期望的支化结构不同）。此外，当（共）聚碳酸酯组合物中碱金属离子和/或碱土金属离子含量超过1ppm时，（共）聚碳酸酯组合物有时明显变色。
本发明（共）聚碳酸酯的特性粘数[η]为0.2-1.0dl/g，特性粘数[η]小于0.2dl/g的（共）聚碳酸酯抗冲击性差，而特性粘数[η]大于1.0dl/g的（共）聚碳酸酯由于分子量太高而难以模塑。
本发明（共）聚碳酸酯的终端羟基含量基于（共）聚碳酸酯的全部端基计算不超过20mol%。当（共）聚碳酸酯的终端羟基含量超过20mol%时，（共）聚碳酸酯在高温下模塑时易于变色并且分子量亦会降低。
本发明（共）聚碳酸酯的支化系数G为0.1-1.0。本发明的线型（共）聚碳酸酯的支化系数为0.8-1.0，优选0.9-1.0。本发明的支化（共）聚碳酸酯的支化系数G为0.1-0.9，优选0.2-0.9。
本发明所用的“支化系数G”定义为制得的（共）聚碳酸酯（即受试（共）聚碳酸酯）的特性粘数[η]与重均分子量与该（共）聚碳酸酯的相同的线型（共）聚碳酸酯的特性数数[η]lin之比，即G＝[η]/[η]lin。当作为原料单体的二羟基化合物是双酚A时，可假定分子量分布服从Schultz-Zimm指数分布，按照Schultz粘度公式[η]＝0.11×10-4Mw0.82算得特性粘数[η]lin（其中Mw代表重均分子量）。就用双酚A和其它二羟基化合物制备的共聚物和用二羟基化合物制备的均聚物而言，粘度公式可由界面缩聚法制备线型（共）聚碳酸酯的特性粘数和重均分子量来确定，并且支化系数可采用上述方法以粘度公式为基础来计算。重均分子量（Mw）也可用GPC法用普适校正曲线测定，以及用光散射法测定，由测定方法不同而产生的影响在实验误差内。
支化系数G为0.8-1.0的（共）聚碳酸酯在熔融态表现出牛顿流体的性质;测量重均分子量时存在实验误差，在测量特性粘数时存在实验误差和分子量分布的影响;考虑到以上事实，支化系数为0.8-1.0的聚碳酸酯被认为基本上不含支化结构（即是线型的）。线型（共）聚碳酸酯的支化系数G最好超过0.9但不超过1.0，而这样的线型（共）聚碳酸酯不适合于中空模塑。
如欲制备线型（共）聚碳酸酯且欲使所得（共）聚碳酸酯的支化系数G小于0.8，这样的（共）聚碳酸酯被认为带有大量副反应产生的支化结构，即所得（共）聚碳酸酯的结构与其固有结构不同，即使考虑到测量重均分子量时的实验误差和测定特性粘数时的实验误差和分子量分布的影响也是如此。这样的（共）聚碳酸酯通常物理性能变差。
如果打算用支化剂来制备支化（共）聚碳酸酯且欲使得到的（共）聚碳酸酯的支化系数G为0.1-0.9，这样的（共）聚碳酸酯通常在熔融态表现出明显的牛顿流体行为，尽管这一效应取决于分子量，并且即使在改虑到测量重均分子量的实验误差和测量特性粘数时的实验误差及分子量分布的影响，这样的（共）聚碳酸酯仍被认为包含大量的支化结构。这样的（共）聚碳酸酯适合于中空模塑。
支化系数小于0.1的（共）聚碳酸酯是（共）聚碳酸酯预聚物在缩聚过程中相互交联这一不利现象造成的，因而是不适宜的。
本发明方法可用作制备主要包含本发明热稳定性（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物的方法，根据该方法，不会产生由副反应形成的支化结构。当不使用支化剂时，将得到线型（共）聚碳酸酯。另一方面，当使用支化剂时，将得到支化（共）聚碳酸酯。
下面叙述本发明方法所用的原料、催化剂和其它材料。
在本发明所用的二羟基化合物中，通常使用双酚A[即2，2-双（4-羟基苯基）丙烷]，此外，还可使用例如：双（羟基芳基）烷烃，例如双（4-羟基苯基）甲烷，1，1-双（4-羟基苯基）乙烷，2，2-双（4-羟基苯基）丁烷，2，2-双（4-羟基苯基）-4-甲基戊烷，2，2-双（4-羟基苯基）辛烷，双（4-羟基苯基）苯基甲烷，4，4'-二羟基-2，2，2-三苯基乙烷，2，2-双（3-溴-4-羟基苯基）丙烷，2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷，1，1-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基-3-异丙基苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基-3-仲丁基苯基）丙烷，2，2-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷和1，1-双（4-羟基-3-叔丁基苯基）丙烷;双（羟基芳基）芳烃类，例如1，1-双（4-羟基苯基）对二异丙基苯，1，1-双（4-羟基苯基对二乙基苯和1，1-双（4-羟基苯基）间二异丙基苯;双（羟基芳基）环烷烃类，例如1，1-双（4-羟基苯基）环戊烷，1，1-双（4-羟基苯基）环己烷和1，1-双（4-羟基苯基）环辛烷;二羟基二芳基醚类，例如4，4'-二羟基二苯基醚和4，4'-二羟基-3，3'-二甲基二苯基醚;二羟基二芳基硫醚，例如4，4'-二羟基二苯基硫醚和4，4'-二羟基-3，3'-二甲基二苯基硫醚;二羟基二芳基亚砜，例如4，4'-二羟基二苯基亚砜和4，4'-二羟基-3，3'-二甲基二苯亚砜;和二羟基二芳基砜例如4，4'-二羟基二苯基砜和4，4'-二羟基-3，3'-二甲基二苯基砜。这些二羟基化合物可单独用或者将两种或两种以上化合物混合使用。
本发明所用的碳酸二酯可以是例如：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二氯苯酯，碳酸间甲苯酯、碳酸二荼酯、碳酸二环己酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酸和碳酸二丁酯。在这些碳酸二酯中通常使用碳酸二苯酯。这些碳酸二酯可单独使用或者将两种或两种从上化合物混合使用。
本发明所用的碳酸二酯最好至少满足下列因素之一：
（因素-1）碳酸二酯基本不含水杨酸苯酯、邻苯氧基苯甲酸和邻苯氧基苯甲酸苯酯;
（因素-2）碳酸二酯基本不含锡离子;
（因素-3）碳酸二酯基本不含碳酸甲·苯酯。
即碳酸二酯中水杨酸苯酯、邻苯氧基苯甲酸和邻苯氧基苯甲酸苯酯的总含量不超过50ppm，锡离子含量不超过5ppm，和或碳酯甲·苯酯含量不超过50ppm。
上述杂质影响所得的主要包含（共）聚碳酸酯（即反应产物）的（共）聚碳酸酯组合物的色泽和耐热性。
更优选的本发明所用的碳酸二酯的实施包括（1）那些铜离子含量不超过1ppm且磷离子含量不超过20ppm的碳酸二酯，（2）那些水含量不超过0.3%（重量）、氯含量不超过5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm的碳酸二酯（3）那些水含量不超过0.3%（重量）氯含量为3ppm以上到5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm的碳酸二酯，（4）那些水含量不超过0.3%（重量）、氯含量为3，3-5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm的碳酸二酯，和（5）那些水含量不超过0.3%（重量）、氯含量为4ppm以上到5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm的碳酸二酯，当使用除水含量外均不满足上述要求的碳酸二酯时，所得到的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物明显变色而且（共）聚碳酸酯的性能、尤其是热稳定性很差。当碳酸二酯的水含量超过0.3%（重量）时，在反应过程中二酯水解而破坏了单体的摩尔平衡，从而无法生成高聚合度的聚合物。
在本发明中，氯包括来自带有氯原子的成分的氯，它可得自带有氯原子的成分的预定条件下的水解和预定条件下的解离;和那些来自带有氯原子并可在预定条件下解离的成分。即，本发明的氯包括游离氯离子，解离并以无机酸（例如盐酸）形式存在的氯离子，解离并以无机盐（例如氯化钠和氯化钾）形式存在的氯离子;和解离并来自可水解的有机含氯化合物（例如氯申酸苯酯）的氯离子。氯浓度用离子色谱测定。也就是测定试样经预处理后氯离子的含量。
从碳酸二酯中去除上述杂质可通过下列方法进行，例如（1）包括用热水或弱碱性水溶液洗涤碳酸二酯的方法，（2）包括向碳酸二酯中加尿素然后将所得混合物加热熔化的方法，或者（3）包括将碱金属或碱土金属盐（例如Na2CO3，NaHCO3，KH2PO4或K2HPO4）加到碳酸中然后真空蒸馏所得混合物的方法。
测定碳酸二酯中杂质的方法将在下文本发明实施例中描述。
碳酸二酯的用量通常为0.90-1.50mol，优选0.95-1.25mol（基于每摩尔二羟基化合物计算）。
必要时，可用二羧酸或二羧酸酯来代替部分碳酸二酯。这时得到共聚酯碳酸酯。本发明也包括这样的共聚酯聚碳酸酯。二羧酸和二羧酸酯的实施例包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯和间苯二甲酸和间苯二甲酸二苯酯。二羧酸和二羧酸酯的用量不超过50mol%，优选不超过30mol%（基于碳酸二酯、二羧酸和二羧酸酯的总量计算）。
在支化（共）聚碳酸酯的制备中使用支化剂。本发明所用的支化剂是带有至少三个官能团如羟基和羧基的多官能团有机化合物，最好具有这样的结构：部分官能团的反应不影响其他官能团的活性。支化剂的例子包括多元羧酸及其衍生物、例如1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸三苯酯、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯甲酸酐和1，2，4，5-苯四酸四苯酯;三羟基苯基烷烃例如1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷，1，1，1-三（4-羟基-3-甲基苯基）乙烷，1，1，1-三（4-羟基-3，5-二甲基苯基）乙烷、1，1，1-三（3-氯-4-羟基苯基）乙烷、1，1，1-三（3，5-二氯-4-羟基苯基）乙烷、三（4-基苯基）乙烷和三（4-羟基苯基）甲烷;和1，4-二（4，4’-二羟基三苯基甲基）苯、四（4-羟基苯基）甲烷、1-[α-甲基-α-（4’-羟基苯基）乙基]-4-[α’，α’-双（4″-羟基苯基）乙基]苯和1-[α，α-双（4″-羟基苯基）乙基]-4-[α’，α’-双（4″-羟基苯基）乙基]苯。这些多官能团有机化合物可单独使用或一种以上混合使用。
支化剂的用量为5×10-4至2×10-2mol（基于1mol二羟基化合物计算）。
本发明用作催化剂的含氮碱性化合物并无特别限制，但可以是任何电子给体。其实例包括吡啶，4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、皮考啉、嘧啶、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、2-巯基咪唑、吡唑、氨基喹啉、苯并咪唑、N，N-二甲基苯胺，吡咯烷、吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、哌嗪、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯（DUB）和1，5-二氮杂二环[4·3·0]-5-壬烯（DBU）。这些化合物可单独或一种以上混合使用。
在本发明中，也可使用含有选自周期表Ⅰ、ⅡⅣ和Ⅴ族的元素的化合物（b）。它是有机或无机化合物都没关系。
属于周期表第Ⅰ族的元素包括锂、钠和钾。含有第Ⅰ族元素的化合物包括，例如氢氧化锂、乙酸锂、碳酸氢锂、硬脂酸锂、硼酸锂、硼氢化锂、苯甲酸锂、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸氢钠、硬脂酸钠、硼酸钠、硼氢化钠、苯甲酸钠、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸氢钾、硬脂酸钾、硼酸钾、硼氢化钾和苯甲酸钾。
属于周期表第Ⅱa族的元素包括钙、钡、镁和锶，属于周期表第Ⅱb族的元素包括锌和镉。包含第Ⅱ族元素的化合物包括例如氢氧化钙、乙酸钙、硬脂酯钙、氢氧化钡、乙酯钡、硬脂酸钡、氢氧化镁、乙酸镁、硬脂酸镁、氢氧化锶、乙酸锶、硬脂酸锶、乙酸锌、草酸锌、苯乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、碳酸锌、氧化锌、氢氧化锌、硬脂酸锌、氧化铬锌、氧化铬铜锌、乙酸镉、草酸镉、氧化镉和硬脂酸镉。
属于周期表第Ⅳa族的元素包括钛、锆和铪。属于第Ⅳ族的元素包括硅、锗、锡和铅。包含第Ⅳ族元素的化合物包括：例如氧化硅、氧化硅铝（SiO2-Al2O3）、氧化硅镁（SiO2-MgO）、氧化锗、氢氧化锗、乙酸亚锡、草酸锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、氧化亚锡、氧化锡、四苯基锡、乙酸铝、硼酸铅、柠檬酸铅、氢氧化铅、氧化铅、磷酸铅、邻苯二甲酸铅和硬脂酸铅。
属于周期表第Ⅳa族的元素包括钒、铌和钽。属于第Ⅴ族的元素包括锑和铋，包含第Ⅴb族元素的化合物包括：例如乙酸锑、草酸锑、三苯基锑、三氧化锑、五氧化锑、三苯氧基锑、三甲氧基锑、三乙氧基锑、三氯化锑、乙酸铋、草酸铋、三苯基铋、三苯氧基铋、三氧化铋和三氯化铋。
根据本发明方法，二羟基化合物与碳酸二酯的缩聚反应在含氮碱性化合物（a）和/或含有选自周期表第Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ族的元素的化合物（b）作为催化剂存在下进行的。含氮碱性化合物（a）和含有属于周期表第Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ族的元素的化合物（b）不论用一种化合物或用两种或更多种化合物的混合物都可。此外，化合物（b）使用时可以是包括多种含有相同或不同元素化合物的组合的催化剂体系。在本发明中，优选将含有选自周期表第ⅠⅡa、Ⅳa和Ⅴa族元素的化合物（b’）作催化剂。
本发明方法中，含氮碱性化合物（a）的用量可在能使缩聚反应充分进行的范围内。例如含氮碱性化合物（a）的用量为10-7-10-1mol优选10-6-10-2mol（基于每摩尔二羟基化合物计算）。当含氮碱性化合物（a）的用量低于10-7mol时，则必须在高达220-300℃的温度下长时间反应以制备具有所需聚合度的（共）聚碳酸酸酯（例如重均分子量为约5，000-50，000），这不利于工业制备（共）聚碳酸酯。相反，当用量超过10-1mol时，所得（共）聚碳酸酯组合物（即反应产物）中催化剂残留量将增加，这样，（共）聚碳酸酯组合物和（共）聚碳酸酯的性能易于变差。
此外，化合物（b）的用量为每摩尔二羟基化合物10-8-10-3mol，优选10-8-10-4mol。当化合物（b）的用量低于10-8mol时，则需要较长时间才能制得具有所需聚合度的（共）聚碳酸酯，这不利于（共）聚碳酸酯的工业制备。相反，当用量超过10-3mol时，将由于副反应产生相当多的支化结构。
在本发明方法中，二羟基化合物与碳酸二酯的熔融缩聚反应优选在上述通式（Ⅰ）或（Ⅱ）代表的化合物存在下进行。
通式（Ⅰ）代表的化合物包括烷基苯基醚，例如甲基·苯基醚、乙基苯基醚、正丙基·苯基醚、异丙基·苯基醚、正丁基·苯基醚、异丁基·苯基醚、仲丁基·苯基醚、叔丁基·苯基醚、正己基·苯基醚、环己基·苯基醚、戊基·苯基醚、庚基·苯基醚、辛基·苯基醚、和乙基·4-甲基苯基醚;通式（Ⅱ）代表的化合物包括二苯基醚、例如4，4’-二甲基二苯基醚、4-甲基二苯基醚、4-乙基-4’-甲基二苯基醚和4-乙基二苯基醚、当然通式（Ⅰ）和（Ⅱ）代表的化合物并不限于上述化合物。通式（Ⅰ）或（Ⅱ）代表的化合物可单独或两种或两种以上混合使用。当不使用带有碱金属原子碱土金属原子的催化剂时，便不一定需要通式（Ⅰ）和（Ⅱ）代表的化合物。
通式（Ⅰ）和（Ⅱ）代表的化合物的用量可以在不损害所得（共）聚碳酸酯性能的范围内，例如用量可以是每摩尔二羟基化合物约10-8-10-1mol，优选10-7-10-2mol。当化合物的用量低于10-8mol时。副反应抑制效应太小，副反应生成相当多的支化结构。相反，当用量超过10-1mol时，所得（共）聚碳酸酯化合物中化合物残留量增大，这样，（共）聚碳酸酯组合物和（共）聚碳酸酯的性质易于变差。
酯基转移作用优选在至少一种选自硼酸、硼酸酯和亚磷酸氢铵的化合物更优选硼酸和/或硼酸酯作为添加剂存在下进行。使用添加剂的目的是使（共）聚碳酸酯的分子量不致降低从而改善热稳定性或者是使（共）聚碳酸酯组合物在模塑时不致变色从而改善热稳定性。
作为添加剂的硼酸包括偏硼酸、原硼酸、四硼酸等。其中优选原硼酸。硼酸酯作为添加剂的代表性实例包括硼酸三苯酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。此外，亚磷酸氢钠也可用作添加剂。添加剂可单独使用或者一种以上混合使用。
添加剂可在反应开始之前、反应早期、反应中期或反应完成后加入，优选在反应开始前或反应中期加入。加到反应混合物中的添加剂将和的碱性催化剂，起着改善所得（共）聚碳酸酯组合物和所得（共）聚碳酸酯热稳定性的作用。
添加剂的用量应在不损害所得（共）聚碳酸酯和所得（共）聚碳酸酯组合物性能的范围内。例如添加剂用量为约0.01-500mol，优选0.01-10mol（基于1mol碱性聚合催化剂计算）。当用量少于0.01mol时，所得（共）聚碳酸酯和所得（共）聚碳酸酯组合物热稳定性改善甚微，以致于（共）聚碳酸酯的分子量降低或者在加工过程中变色。而当用量超过500mol时，则易制得高分子量（共）聚碳酸酯。模塑时所得（共）聚碳酸酯的分子量将明显降低而且所得（共）聚碳酸酯组合物模塑时将明显变色。
或者，添加剂用量基于每1mol催化剂优选约1-50mol，更优选约1-10mol。
用作添加剂的硼酸或硼酸酯的用量应使硼酸或硼酸酯的硼原子的量为0.01-500mol，优选0.01-10mol（基于含氮碱性化合物（a）催化剂的1mol碱性基团计算）。硼酸或硼酸酯的用量应使硼酸或硼酸酯的硼原子的量为0.01-500mol，优选5-200mol（基于作为催化剂的带有周期表第Ⅰ族或第Ⅱa族元素的化合物的1mol碱金属或碱土金属原子计算）。硼酸或硼酸酯的用量应使硼酸或硼酸酯的硼原子的量为0.01-500mol（基于含氮碱性化合物的碱性基团和带有周期表第Ⅰ或Ⅱa族元素的化合物的碱金属或碱土金属之和为1mol计算）。
用作酸性物质的亚磷酸氢铵的用量应使亚磷酸氢铵的磷原子的量为0.01-500mol（基于作为催化剂的含氮碱性化合物的1mol碱性基团计算）。亚磷酸氢铵的用量应使亚磷酸氢铵的磷原子的量为0.01-500mol（基于作为催化剂的带有周期表第Ⅰ或Ⅱa族元素的化合物的1mol碱金属或碱土金属原子计算）。亚磷酸氢铵的用量应使亚磷酸氢铵的磷原子的量为0.01-500mol（基于含氮碱性化合物的碱性基团和带有周期表第Ⅰ或Ⅱa族元素的化合物的碱金属或碱土金属原子之和为1mol计算）。
酯基转移作用可以按任何能方便地用于熔融缩聚的方法实施，例如：包括下述步骤的方法，在早期于80-250℃、优选于100-230℃进行反应，将反应体系抽真空的同时加热所得混合物，最后于250-320℃进行反应。反应完成时，真空度优选为例如不超过0.3乇。
当进行这样的酯基转移作用时，缩聚过程平稳进行，得到主要包含热稳定性高分子量（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，（共）聚碳酸酯基本没有副反应形成的任何支化结构，该组合物不变色并且基本上不含氯。当在支化剂存在下进行酯基转移作用时，得到主要包含热稳定性高分子量（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中（共）聚碳酸酯具有不是副反应生成的而是由支化剂产生的支化结构。
本发明将参照下列实施例进行详细说明，但这不应该被理解为是对本发明范围的限制。
在下列实施例中示出的各种数值按如下方法测得：
（1）特性粘数（η）
用乌氏粘度计在20℃下测定各个主要包含（共）聚碳酸酯的反应混合物（反应产物）或各个主要包含（共）聚碳酸酯的片材（用于热稳定性测试）的二氯甲烷溶液的特性粘数[η]。
（2）粘均分子量（Mv）
（共）聚碳酸酯的粘均分子量（Mv）是通过按下述公式，基于上面测定的特性粘数[η]计算的：
[η]＝1.11×10-4（Mv）0.82
（3）支化系数G
被测（共）聚碳酸酯的特性粘数与重均分子量与被测（共）聚酸酯的相同的线型（共）聚碳酸酯的特性粘数[η]lin按上述方法测定。所述重均分子量是通过光散射法或GPC法，使用普适校正曲线测得的。而支化系数G按公式G＝[η]/[η]lin计算。
（4）碱金属离子和碱土金属离子的总浓度（M+）
碱金属离子和碱土金属离子的总浓度是用原子吸收分光光度计（Seiko    Instruments，Inc.制造，SAS/727）测定的。
（5）色泽
通过热压淬火工艺，由主要包含（共）聚碳酸酯的各反应混合物（反应产物）制备的各片材[50×50×2mm（H-W-D）]的YI（黄度指数）值在空气中可60℃储存30天前后由色差仪（Nippon    Denshoku，NDJ-1001DP制造）测定。
（6）氯浓度
将样品，即反应混合物（反应产物）用铂制坩埚烘焙，制备灰烬。用水提取灰烬并对提取液（即含氯离子的水溶液）通过Yokogawa    Electric    works，IC（100（YOKOGAWA    SAX-1）进行离子色谱分析，以测定氯浓度。
（7）终端羟基浓度
（共）聚碳酸酯的终端羟基含量是通过对各个主要含有（共）聚碳酸酯的反应混合物（反应产物）按照门控去耦测量模式作13C-NMR谱，并计算在114.80ppm至129.50ppm峰的面积比测定。
（8）碳酸二酯的杂质含量
（a）测量水杨酸苯酯、邻苯氧基苯甲酸和邻苯氧基苯甲酸苯酯含量的方法。
通过使用气相色谱法（Shimadzu公司制造，GC-14A）测定其含量。
（b）测定锡离子含量的方法
用原子吸收分光光度计（shimadzu公司制造，AA-670G）和石墨炉分析仪（graphite    furnaced    analyzer）（Shimadzu公司制造，GFA-4A）测定其含量。
（c）测定氯含量的方法
将样品（5g）溶于10ml甲苯中，接着依次加入10ml洗脱液（含2.8mmol NaHCO3和2.25mmol Na2CO3的水溶液）和15ml高度去离子化的水。摇动所获得的混合物然后放置。将上面形成的甲苯层除去。得到的水层用进行离子色谱分析（YOKOGAWA SAX-1）以测定氯含量。
d）测定钠离子或铁离子含量的方法
用原子吸收分光光度计（SAS-727由Seiko    Instruments，Inc.制造）测定该含量。
e）测定铜离子或磷离子含量的方法
用感应耦合等离子体（ICP）发射光谱仪（Shimadzu公司制造，ICPS-1000Ⅲ）测定其含量。
f）测定水含量的方法
用微量水测定仪（由Mitsubishi    Chemical    Industries    Ltd.CA-05制造）测定其含量。
实施例A
涉及支链（共）聚碳酸酯的实施例
实施例A-1
将45.66g（0.20mol）2，2-双（4-羟基苯基）丙烷、44.99g（0.21mol）碳酸二苯酯（有不超过1ppm的氯、低于0.5ppm的钠离子、低于1ppm的锡离子、低于0.5ppm的铁离子和50ppm的水）、0.31g（1.0×10-3mol）1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷和1.2×10-2g（2.0×10-4mol）硼酸加入到容积为300ml的烧瓶中，接着加入4.8×10-3g（4×10-5mol）4-二甲氨基吡啶催化剂。用氯气驱除烧瓶中的空气并将烧瓶中的内容物加热到160℃。将加入的物质熔融层，将熔融混合物在160℃。将加入的物质熔融后，将熔融混合物在160℃常压下搅拌30分钟，然后在缓慢将体系抽真空至5乇的同时，将其加热至240℃，由此蒸馏出大约32ml苯酚。然后，将所得体系进一步加热至270℃并同时抽真空至0.2乇，最后在270℃，0.2乇进行缩聚1.5小时，从而得到包含聚碳酸酯的无色透明反应产物。
实施例A-2至A-6
按照与实施例A-1相同的方法制备聚碳酸酯，只是除了加入的2，2-双（4-羟基苯基）丙烷和碳酸二苯酯之外的物质变化如下：实施例A-2中使用0.15g（5.0×10-4mol）1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷、1.9×10-2g（3.0×10-4mol）硼酸、4.8×10-3g（4.0×10-5mol）4-二甲氨基吡啶和1.2×10-3g（4.0×10-6mol）三氧化锑;实施例A-3使用0.72g（1.5×10-3mol）α，α′，α″-三（4-羟基苯基）-1，3，5-三异丙基苯、5.4×10-3g（5.0×10-5mol）甲基苯基醚、3.1×10-2g（5.0×10-4）硼酸、4.8×10-3g（4.0×10-5mol）4-二甲氨基吡啶和1.0×10-5g（1×10-7mol）乙酸钾;实施例A-4中使用0.46g（1.5×10-3mol）1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷、8.5×10-3g（5.0×10-5mol）苯醚、1.9×10-2g（3.0×10-4mol）硼酸、5.9×10-3g（4.0×10-5mol）4-哌啶子基吡啶和3.7×10-4g（2.0×10-6mol）乙酸锌;实施例A-5中使用0.31g（1.0×10-3mol）1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷、5.8×10-3g（2.0×10-5mol）硼酸三苯酯和1.2×10-3g（4.0×10-6mol）乙酸锑;实施例A-6中使用0.48g（1.0×10-3mol）α，α′，α″-三（4-羟基苯基）-1，3，5-三异丙基苯、2.7×10-3（2.5×10-5mol）甲基苯基醚、2.9×10-3（1.0×10-5mol）硼酸三苯酯和8.6×10-5g（1×10-6mol）硼酸锂。
参考实施例A-1
重复与实施例A-3相同的步骤，只是不加入1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷。由此，得到包含聚碳酸酯的反应产物。
对比实施例A-1和A-2及参考实施例A-2
将45.66g（0.20mol）2，2-双（4-羟基苯基）丙烷、44.99g（0.21mol）碳酸二苯酯（有不超过1ppm的氯、低于0.5ppm的钠离子、低于1ppm的锡离子、低于0.5ppm的铁离子，和50ppm的水）加入到容积为300ml的烧瓶中，接着加入4.0×10-4g（4.0×10-6mol）乙酸钾（对比实施例A-1），6.5×10-4g（2.0×10-6mol）乙酸铅（参考实施例A-2）或1.6×10-4（4.0×10-6mol）氢氧化钠（对比实施例A-2）。将所得混合物按与实施例A-1相同方法处理，得到各自包含聚碳酸酯的反应产物。
表1给出了特性粘数、重均分子量、支化系数（G值）、碱金属离子和碱土金属离子的总浓度（M+）和色泽（YI），其测定方法如上所述。
在每个得到的反应产物中氯的量也按上述方法考察。反应产物中氯的量为1ppm至2ppm范围内。另外，所得到的聚碳酸酯的终端羟基浓度在不超过20mol%范围内。
Figure 941048659_IMG5
从表1中结果可以明白，实施例中制得的聚碳酸酯组合物即反应产物不变色，而且在实施例中制得的聚碳酸酯具有适合于中空模塑制品生产的支化度。另外，从参考实施例A-1的结果可以明白，实施例A-3中制得的聚碳酸酯基本上不含任何支化结构，而变化结构是可通过副反应生成的。此外，当使实施例中制得的聚碳酸酯在空气中于160℃放置30天时，其分子量几乎不降低，这表明它们具有极佳的热稳定性，而那些对比实施例中制得的产品会发生分子量的显著降低。当将实施例中制得的反应产物在空气中于160℃放置30天时，所述产物几乎不变色，这显示了经们具有极佳的热稳定性，而对比实施例制得的产品则发生变色现象。
实施例B
本实施例涉及线型（共）聚碳酸酯
实施例B-1
将45.66g（0.20mol）2，2-双（4-羟基苯基）丙烷、44.99g（0.21mol）碳酸二苯酯（有不超过1ppm的氯、低于0.5ppm的钠离子、低于1ppm的锡离子、低于0.5ppm的铁离子和50ppm的水）、和1.2×10-2g（2.0×10-4mol）硼酸加入到容积为300ml的烧瓶中。接着加入4.8×10-3g（4×10-5mol）4-二甲氨基吡啶催化剂。用氯气驱除烧瓶中的空气并将烧瓶中的内容物加热到160℃。将加入的物质熔融后，将熔融混合物在160℃常压下搅拌30分钟，然后在缓慢将体系抽真空至5乇的同时，将其加热至240℃，由此蒸馏出大约32ml苯酚。然后，将所得体系进一步加热至270℃并同时抽真空至0.2乇，最后在270℃，0.2乇进行缩聚1.5小时，从而得到包含聚碳酸酯的无色透明反应产物。
实施例B-2至B-6
按照与实施例B-1相同的方法制备聚碳酸酯，只是除了加入的2，2-双（4-羟基苯基）丙烷和碳酸二苯酯之外的物质变化如下：实施例B-2中使用1.9×10g（3.0×10mol）硼酸、4.8×10g（4.0×10mol）4-二甲氨基吡啶和1.2×10g（4.0×10mol）三氧化锑;实施例B-3使用5.4×10g（5.0×10mol）甲基苯基醚、3.1×10g（5.0×10）硼酸、4.8×10g（4.0×10mol）4-二甲氨基吡啶和1.0×10g（1×10mol）乙酸钾;实施例B-4中使用1.9×10g×（3.0×10mol）硼酸和5.9×10g（4.0×10mol）4-哌啶子基吡啶;实施例B-5中使用1.7×10g（1.0×10mol）苯醚、5.8×10g（2.0×10mol）碳酸三苯酯、5.9×10g（4.0×10mol）4-哌啶子基吡啶和8.6×10g（1×10mol）硼酸锂;实施例B-6中使用2.9×10g（1.0×10mol）碳酸三苯酯和1.2×10g（4.0×10mol）乙酸锑。
对比实施例B-1至B-3
将45.66g（0.20mol）2，2-双（4-羟基苯基）丙烷、44.99g（0.21mol）碳酸二苯酯（有不超过1ppm的氯、低于0.5ppm的钠离子、低于1ppm的锡离子、低于0.5ppm的铁离子和50ppm的水）、加入到容积为300ml的烧瓶中。接着加入2.0×10-4g（2.0×10-6mol）乙酸钾（对比实施例B-1），3.2×10-4g（2.0×10-6mol）乙酸钙（参考实施例B-2）或1.6×10-4g（4.0×10-6mol）氢氧化钠（对比实施例B-3）。
将所得混合物按与实施例B-1相同方法处理，得到各自包含聚碳酸酯的反应产物。
表2给出了特性粘数、重均分子量、支化系数（G值）、碱金属离子和碱土金属离子的总浓度（M+）和色泽（YI），其测定方法如上所述。
在每个得到的反应产物中氯的量也按上述方法考察。反应产物中氯的量为1ppm至2ppm范围内。另外，所得到的聚碳酸酯的终端羟基含量在不超过20mol%范围内。
从表2中给出的结果可以明白，在实施例中得的聚碳酸酯组合物即反应产物不变色，而且实施例中制得的聚碳酸酯基本上不含任何支化结构。此外，当使实施例中制得的聚碳酸酯在空气中于160℃放置30天时，其分子量几乎不降低，这表明它们具有极佳的热稳定性，而那些对比实施例中制得的产品会发生分子量的显著降低。当将实施例中制得的反应产物在空气中于160℃放置30天时，所述产物几乎不变色，这显示了它们具有极佳的热稳定性，而那些对比实施例中制得的产品会发生变色现象。
如此叙述了本发明，很显然，可以就同样的主题进行多种变化。本发明者不认为这种变化偏离本发明的宗旨和范围，而且所有的改变对本领域技术人员是显而易见的，应理解为被包括在下述权利要求的范围内。

Claims (47)

1、一种主要包含(共)聚碳酸酯的(共)聚碳酸酯组合物，其氯含量不超过10ppm且碱金属离子和/或碱土金属离子含量不超过1ppm。
2、权利要求1的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中（共）聚碳酸酯的特性粘数[η]为0.2-1.0dl/g，且基于（共）聚碳酯的全部终端基团计算，终端羟基含量不超过20mol%。
3、权利要求1的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中（共）聚碳酸酯的支化系数G＝[η]/[η]lin为0.8-1.0。
4、权利要求1的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中（共）聚碳酸酯的支化系数G＝[η]/[η]lin大于0.9，不超过1.0。
5、权利要求1的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中（共）聚碳酸酯的支化系数G＝[η]/[η]lin为0.1-0.9。
6、权利要求2的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中（共）聚碳酸酯的支化系数G＝[η]/[η]lin为0.8-1.0。
7、权利要求2的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中（共）聚碳酸酯的支化系数G＝[η]/[η]lin大于0.9，不超过1.0。
8、权利要求2的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中（共）聚碳酸酯的支化系数G＝[η]/[η]lin为0.1-0.9。
9、权利要求1的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，它是用熔融酯基转移法从二羟基化合物和碳酸二酯制得的。
10、权利要求9的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中碳酸二酯至少满足下列因素之一。
（因素-1）碳酸二酯基本不含水杨酸苯酯、邻苯氧基苯甲酸和邻苯氧基苯甲酸苯酯，
（因素-2）碳酸二酯基本不含锡离子;
（因素-3）碳酸二酯基本不含碳酸甲·苯酯。
11、权利要求10的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中碳酸二酯中铜离子含量不超过1ppm且磷离子含量不超过20ppm。
12、权利要求10的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量不超过5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
13、权利要求10的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量从大于3到不超过5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
14、权利要求10的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量为3.3-5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
15、权利要求10的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量从大于4到不超过5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
16、权利要求2的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，它是用熔融酯基转移法从二羟基化合物和碳酸二酯制得的。
17、权利要求16的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中碳酸二酯至少满足下列因素之一：
（因素-1）碳酸二酯基本不含水杨酸苯酯、邻苯氧基苯甲酸和邻苯氧基苯甲酸苯酯;
（因素-2）碳酸二酯基本不含锡离子;
（因素-3）碳酸二酯基本不含碳酸甲·苯酯。
18、权利要求17的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸组合物，其中碳酸二酯中铜离子含量不超过1ppm且磷离子含量不超过20ppm。
19、权利要求17的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量不超过5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
20、权利要求17的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量从大于3到不超过5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
21、权利要求17的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量为3.3-5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
22、权利要求17的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量从大于4到不超过5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
23、权利要求5的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，它是用熔融酯基转移法在带有至少三个官能团的多官能团有机化合物作为支化剂存在下，从二羟基化合物与碳酸二酯制备的;其中基于二羟基化合物的用量计算，支化剂的用量为0.05-2%（摩尔）。
24、权利要求8的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，它是用熔融酯基转移法在带有至少三个官能团的多官能团有机化合物作为支化剂存在下，从二羟基化合物与碳酸二酯制备的;其中基于二羟基化合物的用量计算，支化剂的用量为0.05-2%（摩尔）。
25、权利要求1的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中氯含量不超过7ppm。
26、权利要求1的主要包含（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物，其中氯含量不超过5ppm。
27、制备主要包含用熔融酯基转移法从二羟基化合物和碳酸二酯制得的（共）聚碳酸酯的（共）聚碳酸酯组合物的方法，它包括将含氮碱性化合物（a）和/或含有选自周期表第Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ族元素的化合物（b）用作酯基转移催化剂。
28、权利要求27的方法，其中将含有选自周期表第Ⅰ、Ⅱa、Ⅳa和Ⅴa族元素的化合物（b′）用作酯基转移催化剂。
29、权利要求27的方法，其中熔融酯基转移作用在含有至少三个官能团的多官能团有机化合物作为支化剂存在下进行，所述支化剂的用量为0.05-2%（摩尔）（基于二羟基化合物的量计算）。
30、权利要求27的方法，其中熔融酯基转移作用在至少一种如下通式（Ⅰ）或（Ⅱ）表示的化合物存在下进行：
式中R1和R2各自是氢原子或是带有1-8个碳原子的直链或支链烷基。
31、权利要求29的方法，其中熔融酯基转移作用在至少一种如下通式（Ⅰ）或（Ⅱ）表示的化合物存在下进行：
Figure 941048659_IMG2
式中R1和R2各自是氢原子或是带有1-8个碳原子的直链或支链烷基。
32、权利要求27的方法，其中熔融酯基转移作用在至少一种选自硼酸、硼酸酯和亚磷酸氢铵的化合物存在下进行。
33、权利要求29的方法，其中熔融酯基转移作用在至少一种选自硼酸、硼酸酯和亚磷酸氢铵的化合物存在下进行。
34、权利要求27的方法，其中熔融酯基转移作用在至少一种选自硼酸和硼酸酯的化合物存在下进行。
35、权利要求29的方法，其中熔融酯基转移作用在至少一种选自硼酸和硼酸酯的化合物存在下进行。
36、权利要求27的方法，其中碳酸二酯至少满足下列因素之一：
（因素-1）碳酸二酯基本不含水杨酸苯酯、邻苯氧基苯甲酸和邻苯氧基苯甲酸苯酯;
（因素-2）碳酸二酯基本不含锡离子;
（因素-3）碳酸二酯基本不含碳酸甲·苯酯。
37、权利要求36的方法，其中碳酸二酯中铜离子含量不超过1ppm且磷离子含量不超过20ppm。
38、权利要求36的方法，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量不超过5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
39、权利要求36的方法，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量从大于3到不超过5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
40、权利要求36的方法，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量为3.3-5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
41、权利要求36的方法，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量从大于4到不超过5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
42、权利要求29的方法，其中碳酸二酯至少满足下列因素之一。
（因素-1）碳酸二酯基本不含水杨酸苯酯、邻苯氧基苯甲酸和邻苯氧基苯甲酸苯酯;
（因素-2）碳酸二酯基本不含锡离子;
（因素-3）碳酸二酯基本不含碳酸甲·苯酯。
43、权利要求42的方法，其中碳酸二酯中铜离子含量不超过1ppm且磷离子含量不超过20ppm。
44、权利要求42的方法，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量不超过5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
45、权利要求42的方法，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量从大于3到不超过5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
46、权利要求42的方法，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量为3.3-5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
47、权利要求42的方法，其中碳酸二酯中水含量不超过0.3%（重量）、氯含量从大于4到不超过5ppm、钠离子含量不超过1ppm且铁离子含量不超过1ppm。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102822233A (zh) * 2010-03-31 2012-12-12 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂、该树脂的组合物及该树脂的成型体
CN104250363A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 旭化成化学株式会社 多异氰酸酯组合物
TWI565729B (zh) * 2012-03-30 2017-01-11 Mitsubishi Chem Corp 聚碳酸酯樹脂，聚碳酸酯樹脂組成物及其成形品

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19744693A1 (de) * 1997-10-10 1999-04-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von speziellen Copolycarbonaten durch Schmelzumesterung
WO1999055764A1 (fr) 1998-04-27 1999-11-04 Teijin Limited Diester carbonique, polycarbonate aromatique, appareil de production et procede de production
GB2412915B (en) * 2001-05-30 2006-03-22 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
GB0113053D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Victrex Mfg Ltd Polyketones
WO2011120198A1 (en) 2010-04-01 2011-10-06 Bayer Materialscience Ag Melt polycarbonate having improved heat ageing resistance and manufacturing method thereof
EP2374829A1 (de) * 2010-04-07 2011-10-12 Bayer MaterialScience AG Verzweigtes Schmelzepolycarbonat mit geringem Anteil an Fehlstrukturen
EP3838979B1 (de) 2019-12-17 2024-06-26 Covestro Deutschland AG Schmelzepolycarbonat mit verbesserten optischen eigenschaften

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920003711B1 (ko) * 1987-09-28 1992-05-09 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤 결정화 방향족 폴리카르보네이트의 제조방법과 이에 의하여 얻어지는 결정화 방향족 폴리카르보네이트
DE68928424T2 (de) * 1988-07-11 1998-05-20 Gen Electric Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
JP3102927B2 (ja) * 1991-10-18 2000-10-23 ダイセル化学工業株式会社 直鎖状ポリカーボネート及びその製造法
JP3097775B2 (ja) * 1991-11-05 2000-10-10 ダイセル化学工業株式会社 ポリカーボネートの製造法
JP3097774B2 (ja) * 1991-11-05 2000-10-10 ダイセル化学工業株式会社 ポリカーボネートの製造法
EP0577849A4 (en) * 1992-01-29 1995-03-01 Daicel Chem POLYCARBONATE AND ITS PRODUCTION.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102822233A (zh) * 2010-03-31 2012-12-12 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂、该树脂的组合物及该树脂的成型体
CN102822233B (zh) * 2010-03-31 2014-09-03 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂、该树脂的组合物及该树脂的成型体
TWI565729B (zh) * 2012-03-30 2017-01-11 Mitsubishi Chem Corp 聚碳酸酯樹脂，聚碳酸酯樹脂組成物及其成形品
CN104250363A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 旭化成化学株式会社 多异氰酸酯组合物

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EP0622418A3 (en) 1996-02-28
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