KR101166751B1 - 착색 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

착색 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

색상의 불균일이 없고 또 내열성 및 내가수분해성도 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
이하의 성분(a) 내지 (c)로부터 구성되며, 성분(a) 100 중량부에 대하여 성분(b)의 비율이 0.00001 내지 0.05 중량부, 성분(c)의 비율이 0.0001 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 착색 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물:
(a) 점도 평균 분자량이 16,000 이상이고 또 화학식(1)로 표시되는 구조 단위에 대하여 분지 구조 단위의 비율이 0.3 내지 0.95 mol%인 방향족 폴리카보네이트 수지
Figure 112012008769388-pct00019
(1)
식중에서, X는 단결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴 기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬렌 기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬리덴 기, 또는 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2- 로 표시되는 2가 연결기의 1종임;
(b) 프탈로시아닌 계 화합물, 안트라퀴논 계 화합물 및 군청으로부터 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 착색제; 및
(c) 수평균 분자량이 62 내지 4,000 이고, 또 화학식(2)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 류
Figure 112012008769388-pct00028
(2)
식중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, m은 1 이상의 자연수임.
착색 방향족, 폴리카보네이트 수지, 착색 중공 용기, 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 군청, 폴리알킬렌 글리콜

Description

착색 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법{Method for producing a colored aromatic polycarbonate resin composition}
본 발명은 착색 방향족 카보네이트 수지 조성물, 그의 제조방법 및 착색 중공 용기에 관한 것이고, 상세하게는 색상이 우수하고 또 내열성 및 내가수분해성이 개량된 방향족 콜리카보네이트 수지 조성물, 그의 제조방법 및 착색 중공 용기에 관한 것이다.
방향족 폴리카르보네이트 수지는 내열성, 내충격성 등의 기계적 특성, 치수안정성이 우수할 뿐만아니라 투명성이 우수한 수지이며, 예컨대 광 디스크, OA 기기, 의학치료용 부품, 식품 용기 등의 폭 넓은 분야에서 이용되고 있다. 특히 식품 용기 등에서는 통상 보다 많은 양의 안료 및 염료 등으로 착색하여 사용하여 왔다. 이러한 착색의 경우 착색제의 분산이 나쁘면 착색 용기의 색에 불균일이 생긴다.
안료나 염료의 분산성을 높이기 위해 압출기에서의 혼련을 강화한 경우에는 방향족 폴리카르보네이트 수지의 일부가 열분해되어 착색되고 분자량이 저하되어 목표로 하는 용융 점성을 얻을 수 없는 문제가 있다. 또한 수득한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 내열성, 내가수분해성 면에서도 문제가 있다. 특히 블로우 성형에 의한 식품 용기, 이형압출품이나 이중벽(twin wall) 시트 또는 다중벽(multiwall) 시트 성형품의 경우는 분자량이 높은 또는 분지량의 많은 방향족 폴리카보네이트 수지, 즉 용융장력이 높은 방향족 폴리카보네이트 수지를 필요로 하기 때문에 상기 문제는 현저하다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 착색 폴리카보네이트 수지 조성물로서 방향족 폴리카보네이트 수지에 대하여 안트라퀴논계 염료와 함께 R2COO- (CH2-CHR1-O)m-R3 (R1 은 수소원자 또는 저급 알킬 기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 30의 알킬 기 또는 0 내지 2개의 저급 알킬 기로 치환된 페닐 기를 나타내며, R3 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 30의 아실 기를 나타낸다. m은 1 내지 1000의 정수이다)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 첨가하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 분자량이 낮거나 또는 분지량이 적은 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 어느 정도의 발색 촉진 효과가 알려져 있지만, 분자량이 높거나 또는 분지량이 많은 방향족 폴리카보네이트 수지(용융 장력이 높은 방향족 폴리카보네이트 수지)를 사용하는 경우에는 불충분하다.
특허문헌: 일본 특개평 5-117516호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자하는 과제
본 발명은 상기 실정을 감안한 것이고, 그 목적은 용융 장력이 높은 방향족 폴리카르보네이트 수지를 사용한 착색 수지 조성물이며, 색상의 불균일이 없고 또한 내열성 및 내가수분해성도 양호한 착색 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그의 제조방법과 착색 중공 용기를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의연구를 거듭한 결과, 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체와는 상이한 구조의 다른 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 사용하는 것에 의해 상기 목적을 용이하게 달성할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 요지는 이하의 성분(a) 내지 (c)로부터 구성되며, 성분(a) 100 중량부에 대하여 성분(b)의 비율이 0.00001 내지 0.05 중량부, 성분(c)의 비율이 0.0001 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 착색 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 존재한다:
(a) 점도 평균 분자량이 16,000 이상이고 또 화학식(1)로 표시되는 구조 단위에 대하여 분지 구조 단위의 비율이 0.3 내지 0.95 mol%인 방향족 폴리카보네이트 수지
Figure 112006084192037-pct00001
식중에서, X는 단결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 기, 탄소수 2 내지 8의 알 킬리덴 기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬렌 기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬리덴 기, 또는 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2- 로 표시되는 2가 연결기의 1종임.
(b) 프탈로시아닌 계 화합물, 안트라퀴논 계 화합물 및 군청으로부터 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 착색제
(c) 수평균 분자량이 62 내지 4,000 이고, 또 화학식(2)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 류
Figure 112012008769388-pct00023
식중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, m은 1 이상의 자연수임.
본 발명의 제2 요지는 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 블로우 성형하여 형성되는 것을 특징으로 하는 착색 중공 용기에 존재한다.
본 발명의 제3 요지는 프탈로시아닌 계 화합물, 안트라퀴논 계 화합물 및 군청의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 착색제(b)를 수평균 분자량이 62 내지 4,000이고 또 화학식(2)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜류(c) 중에 분산시킨 후 용융 상태의 방향족 폴리카르보네이트 수지(a)에 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 착색 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 존재한다.
Figure 112012008769388-pct00024
(2)
삭제
식중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, m은 1 이상의 자연수임.
발명의 효과
본 발명에 의하면 용융 장력이 높은 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용한 착색 수지 조성물에 있어서 색상의 불균일이 없고 또 내열성 및 내가수분해성도 양호한 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 그의 제조방법 그리고 착색 중공 용기가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명을 상세하게 설명하지만 이하에 기재하는 구성 요소의 설명은 본 발명의 실시형태의 대표예이고, 이들 내용에 본 발명은 한정되지 않는다. 이하 방향족 폴리카보네이트 수지를 간단히 "PC 수지"라 칭한다.
본 발명에서 사용하는 PC 수지는 방향족 디히드록시화합물과 포스겐을 반응시키는 계면법, 또는 방향족 디히드록시 화합물과 디페닐 카보네이트 등의 탄산 디에스테르를 반응시키는 에스테르 교환 반응법(용융법)에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 방향족 디히드록시 화합물은 분자내에 방향족성 히드록시기를 2개 갖는 화합물이고, 바람직하게는 다음 화학식(7)로 표시되는 화합물이다:
Figure 112006084192037-pct00004
식중에서,
X는 단결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴 기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬렌 기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬리덴 기, 또는 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2- 로 표시되는 2가 연결기의 1종임.
화학식(7)로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로서는 예컨대 비스(4-히드록시디페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페니)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)케톤 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, "비스페닐 A"로 약함)이다. 이들 방향족 디히드록시 화합물은 2종 이상을 병용하여도 좋다.
계면법에 의한 PC 수지의 제조는 구체적으로는 다음과 같이 실시된다. 즉, 염화 메틸렌, 1,2-디클로로메탄 등의 불활성 용매 존재하, 일종 또는 이종 이상의 방향족 디히드록시 화합물에 산 수용체로서 알칼리 수용액 또는 피리딘 등을 넣고 포스겐을 도입하면서 반응시킨다. 산 수용체로서 알칼리 수용액을 사용하는 경우는 촉매로서 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민, 또는 테트라부틸암모늄 클로라이드, 벤질 트리부틸암모늄 브로마이드 등의 제4급 암모늄 화합물을 사용하면 반응 속도가 증대된다. 또한 필요에 따라서 분자량 조절제로서 페놀, p-tert-부틸페놀 등의 1가 페놀을 공존시킨다. 반응 온도는 통상 0 내지 100℃ 이다. 촉매는 최초로부터 사용하여도 좋고, 올리고머를 제조한 후에 사용하여 고분자량화하여도 좋다.
또한 분지시킨 PC 수지를 얻기 위해서는 클로로글리신, 2,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐-2,1,3,5-트리(2-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, α, α', α"-트리(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필렌벤젠 등으로 표시되는 폴리히드록시 화합물 및 3,3-비스(4-히드록시아릴)옥시인돌(=이사틴비스페놀), 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 분지제로서 사용한다.
또한 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법으로는 사용되는 탄산 디에스테르로서는 통상 다음의 화학식(8)로 표시된다:
Figure 112006084192037-pct00005
식중에서, A 및 A'는 탄소수 1 내지 18개의 지방족 기 또는 치환 지방족 기, 또는 방향족 기 또는 치환 방향족 기이고, A 및 A'는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
화학식(8)로 표시되는 탄산 디에스테르는 예컨대 디메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-t-부틸-카보네이트 등의 탄산 디알킬 화합물, 디페닐 카보네이트, 디트리카보네이트 등의 치환 디페닐 카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 디페닐 카보네이트 또는 치환 디페닐 카보네이트가 바람직하고, 디페닐 카보네이트 등이 특히 바람직하다. 이들의 탄산 디에스테르는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
에스테르 교환법에 의한 PC 수지의 제조에 있어서 통상 원료로서는 비스페놀 A와 디페닐 카보네이트를 사용할 수 있다. 디페닐 카보네이트의 사용량은 비스페놀 A 1몰에 대하여 통상 1.01 내지 1.30 몰, 바람직하게는 1.02 내지 1.20 이다. 상기 몰비가 1.01 보다 작은 경우는 제조되는 PC 수지의 말단 OH 기가 증가하여 폴리머의 열안정성이 악화되고 또 상기 몰비가 1.30 보다 큰 경우는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되어 소망하는 분자량을 갖는 PC 수지의 제조가 곤란하게 된다.
에스테르 교환법에서 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 촉매로서는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아미노 계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 취급성 및 얻어지는 수지의 물성의 관점에서 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 바람직하다.
에스테르 교환 촉매의 사용량은 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여 통상 1 x 10-8 ~ 5 x 10-6 몰, 바람직하게는 1 x 10-7 ~ 3 x 10-6 몰, 보다 바람직하게는 2 x 10-7 ~ 3 x 10-6 몰이다. 촉매의 사용량이 상기 범위 보다 적은 경우는 소정 의 분자량, 말단 히드록시 기 양의 PC 수지를 제조하는데 필요한 중합 활성이 얻어지지 않는 경향이 있고 촉매의 사용량이 상기 범위보다 많은 경우는 폴리머 색상이 악화되고 또 열안정성이나 열가수분해성이 손상되는 경향이 있다.
알칼리 금속 화합물로서는 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 리튬, 아세트산 세슘, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 세슘, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소칼륨, 수소화 붕소리튬, 수소화 붕소 세슘, 페닐화 붕소나트륨, 페닐화 붕소 칼륨, 페닐화 붕소 리튬, 페닐화 붕소 세슘, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 세슘, 인산 수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 인산수소2세슘, 페닐인산2나트륨, 페닐인산2칼륨, 페닐인산2리튬, 페닐인산2세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알콜레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A의 2 나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염, 2세슘염 등을 들 수 있다.
알칼리 토금속 화합물로서는 예컨대 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소 마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아스테산 칼슘, 아세트산 바륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 스트론튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 스트론튬 등을 들 수 있다.
염기성 붕소 화합물로서는 예컨대 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐 붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로서는 예컨대 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로서는 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 테트라프로필암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 히드록사이드, 트리메틸 벤질암모늄 히드록사이드, 트리메틸페닐암모늄 히드록사이드, 트리에틸메틸암모늄 히드록사이드, 트리에틸벤질암모늄 히드록사이드, 트리에틸페닐암모늄 히드록사이드, 트리부틸벤질암모늄 히드록사이드, 트리부틸페닐암모늄 히드록사이드, 테트라페닐암모늄 히드록사이드, 벤질트리페닐암모늄 히드록사이드, 메틸트리페닐암모늄 히드록사이드, 벤질트리페닐암모늄 히드록사이드, 메틸트리페닐암모늄 히드록사이드, 부틸트리페닐암모늄 히드록사이드 등을 들 수 있다.
아민 계 화합물로서는 예컨대 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메톡시아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
일반적으로 에스테르 교환반응은 2단 이상의 다단 공정으로 실시된다. 구체적으로는 제1 단째의 반응은 감압하 통상 120 내지 260℃, 바람직하게는 180 내지 240℃ 온도에서 통상 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.1 내지 3시간 반응시킨다. 이어서 반응 계의 감압도를 향상시키면서 반응 온도를 높이고, 최종적으로는 133 Pa 이하의 감압하, 240 내지 320℃의 온도에서 중축합 반응을 실시한다. 반응의 형식은 배치식, 연속식, 배치식과 연속식의 조합 어떤 것이어도 좋다. 사용하는 장치는 조(vessel)형, 관형, 탑형의 어떤 형식이든 상관없다.
본 발명에서 사용하는 PC 수지(a)의 점도 평균 분자량은 16,000 이상이지만, 바람직하게는 20,000 이상이다. 점도 평균 분자량이 16,000 미만인 PC는 내충격성 등의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
점도 평균 분자량 16,000 이상인 경우, PC 수지(a)의 용융 점도가 상승하고, 착색제의 분산이 나쁘게 되는 경향이 있지만, 본 발명에 따라 후술하는 특정의 폴리알킬렌 글리콜류를 특정양으로 첨가하는 것에 의해 착색제의 분산이 양호하게 된다.
본 발명에서 사용하는 PC 수지(a)의 말단 OH 기 양은 제품의 열안정성, 내가수분해성, 색상 등의 점에서 실용적인 물성을 유지하기 위해 통상 100 내지 1,500 ppm, 바람직하게는 150 내지 1,200 ppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000 ppm 이다.
본 발명에서 사용하는 PC 수지(a)는 분지화 구조 단위를 갖고 있다. 그리고화학식(1)로 표시되는 구조 단위에 대한 분지 구조 단위의 비율은 0.3 내지 0.95 mol%, 바람직하게는 0.3 내지 0.90 mol%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.80 mol% 이다. 상기 조건을 만족하는 것에 의해 용융 장력이 높고 블로우 성형이나 압출 성형이 양호하게 된다. 분지 구조 단위의 비율이 상기 범위보다 큰 경우는 용융 장력이 너무 크게 되어 유동성이 열등하고, 목표로 하는 용융 특성을 얻을 수 없는 경향이 있다.
상기와 같이 PC 수지가 분지 구조 단위를 갖고 있는 경우는 용융 점도가 상승하고, 착색제의 분산이 나쁘게 되는 경향이 있지만, 본 발명에 의하면 후술하는 특정의 폴리알킬렌 글리콜 류를 특정양으로 첨가하는 것에 의해 착색제의 분산이 양호하게 된다.
상기 분산 구조 단위로서는 전형적으로 다음과 같은 화학식(3) 내지 (6)으로 표시되는 구조를 들 수 있다:
Figure 112006084243810-pct00021
상기 화학식(3) 내지 (6) 중에서, X는 단결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴 기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬렌 기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬리덴 기, 또는 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2- 로 표시되는 2가 연결기의 1종임.
화학식(3) 및 (4)의 분지 구조 단위는 화학식(7)로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물을 사용한 용융법(에스테르 교환법)에 의한 PC 수지의 제조방법에 있어서 중합반응 계 중에서 전위반응을 동시에 유발하는 것에 의해 생성하는 것이 종래 부터 알려져 있다(예컨대 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 10, p.723 (1969)). 한편, 화학식(5) 및 (6)의 분지 구조 단위는 본 발명자에 의해 발견된 것이고, 특정의 반응 조건에서 용융법에 의해 PC를 제조한 경우에 생성되 며, 이하와 같은 경로를 통하여 생성하는 것으로 추정된다.
Figure 112006084192037-pct00007
화학식(5) 및 (6)의 단위 구조는 화학식(3) 및 (4)의 단위 구조를 경유하여 생성되는 것으로 추정되기 때문에, 화학식(3) 및 (4)의 단위 구조보다 양적으로 적다. 그러나, 목표로 하는 용융 특성이 우수한 분지화 PC를 제조할 때의 중요한 요소로 되어 있다.
상기의 각각의 분지 단위 구조의 양은 제조된 PC 수지를 알칼리 가수분해후, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 등에 의해 용이하게 결정된다. 예컨대, 방향족 디히드록시 화합물로서 비스페놀 A를 사용한 경우에는 알칼리 가수분해 후의 고속액체 크로마토그래피(HPLC) 등에서는 각각 다음 식(9) 내지 (13)의 화합물로서 검출되어있기 때문에 각 화합물의 표준 물질의 흡광 계수로부터 각 화합물을 정량할 수 있다. 구체적으로는 각 화합물의 표준 물질을 사용하여 농도와 피이크 면적의 검량선을 작성하고 각각의 함유량을 정량할 수 있다.
Figure 112006084192037-pct00008
그래서 상기 화학식(1)로 표시되는 구조 단위에 대한 상기 화학식(5)로 표시되는 분지 구조 단위의 비율은 통상 0.0002 내지 0.15 mol%, 바람직하게는 0.0003 내지 0.12 mol%이다. 또한 상기 화학식(1)로 표시되는 구조단위에 대한 상기 화학 식(6)으로 표시되는 분지 구조 단위의 비율은 통상 0.0002 내지 0.15 mol%, 바람직하게는 0.0003 내지 0.12 mol% 이다.
본 발명에서 사용하는 PC(a)에 있어서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는 통상 2.8 내지 4.0, 바람직하게는 2.8 내지 3.8, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 3.6 이다. 상기의 비(Mw/Mn)가 2.8 내지 4.0인 PC는 분자량 분포가 비교적 브로드하고 성형성이 양호하다.
본 발명에서 사용하는 착색제(b)는 프탈로시안계 화합물, 안트라퀴논계 화합물 및 군청의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이다.
프탈로시안계 화합물로서는 프탈로시아닌 블루로서 [Pigment Blue 15:3] (C.I. Generic Name)을 들 수 있다. 안트라퀴논 계 염료로서는 블루 또는 바이올렛 염료가 바람직하고, [Solvent Blue97], [Solvent Violet 36], [Solvent Violet 13] (각각 C.I. Generic Name)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌 글리콜류(c)는 수평균 분자량이 62 내지 4,000 이고, 또 화학식(2)로 표시되는 양 말단 기가 히드록시기인 화합물이다:
Figure 112012008769388-pct00025
(2)
삭제
식중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, m은 1 이상의 자연수임.
상기 폴리알킬렌 글리콜류(c)는 PC 수지(a)에 대한 착색제(b)의 분산제로서 작용한다. 폴리알킬렌 글리콜류(c)에 분산제로서의 기능이 발현되는 이유는 반드시 명확한 것은 아니나 PC(a)와 폴리알킬렌 글리콜류(c)의 친화성이 극히 양호한 것이 관계되어 있는 것으로 추정된다. 폴리알킬렌 글리콜류(c)의 수평균 분자량은 62 내지 4,000이지만, 바람직하게는 100 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 3,000 이다. 수평균 분자량이 4,000을 초과하는 경우는 착색제(c)의 분산제로서의 기능이 충분하게 발현되지 않는다.
상기 폴리알킬렌 글리콜류(c)의 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌글리콜 테트라메틸렌글리콜), 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜이 바람직하고, 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. 상술한 폴리알킬렌 글리콜류(c)는 2 종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명의 착색 PC 수지 조성물은 전술한 PC 수지(a)와 착색제(b)와 폴리알킬렌 글리콜류(c)를 필수성분으로 하고, 그의 바람직한 양태로서 열안정제(d)를 함유한다.
열안정제(d)는 예컨대 사출성형시에서 PC 수지 조성물에 열안정성을 부여하는 목적으로 사용된다. 열안정제(d)로서는 특히 제한되지 않지만, 인 화합물이 바람직하다. 인 화합물로서는 아인산 에스테르 중의 적어도 1개의 에스테르가 페놀 및/또는 탄소수 1 내지 25의 알킬 기를 적어도 1개 갖는 페놀로 치환된 아인산 에스테르 유도체 또는 포스포나이트가 적합하다.
상기 인산 에스테르 유도체로서는 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페닐 디트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리스노닐페닐포스파이트, 디노닐페닐펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오르화 포스파이트, 2,2'-메틸-비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 모노노닐페놀 및 디노닐페놀로부터 이루어지는 아인산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한 포스포나이트로서는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐렌 디포스포나이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스포나이트가 바람직하다.
본 발명의 착색 PC 수지 조성물에 있어서 PC 수지(a) 100 중량부에 대한 상기 각 성분의 비율은 다음과 같다.
착색제(b)의 비율은 0.00001 내지 0.05 중량부, 바람직하게는 0.00005 내지 0.01 중량부이다. 착색제(b)의 비율이 0.00001 중량부 미만인 경우는 착색이 불충분하고 0.05 중량부를 초과하는 경우는 경제적이지 않다.
폴리알킬렌 글리콜류(c)의 비율은 0.0001 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부이다. 폴리알킬렌 글리콜류(c)의 비율이 0.0001 중량부 미만인 경우는 착색제(b)의 분산 효과가 불충분하고, 0.5 중량부를 초과하는 경우는 내가수분해가 악화된다.
열안정제(d)의 비율은 통상 0.0001 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.0001 내지 0.4 중량부이다. 열안정제(d)의 비율이 0.0001 중량부 미만인 경우는 열안정성 효과가 충분하게 발현되지 않고 0.5 중량부를 초과하는 경우는 내가수분해성이 악화되는 등의 문제가 있다.
본 발명의 착색 방향 폴리카보네이트 수지 조성물에는 그 물성을 손상하지 않는 한 수지의 혼합시 성형시에 다른 수지, 첨가제, 예컨대 이형제, UV 흡수제, 강화제, 충전제, 산화 열화 방지제, 내후제, 윤활제, 결정핵제, 가소제, 유동성개량제 등을 첨가할 수 있다.
이어 본 발명에 관한 착색 PC 수지 조성물의 제조 방법에 관하여 설명한다. 본 발명의 제조 방법은 프탈로시아닌 계 화합물, 안트라퀴논 계 화합물 및 군청의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 착색제(b)를 수평균 분자량이 62 내지 4,000 이고, 또 상기 화학식(2)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜류(c) 중에 분산시킨 후 용융 상태의 PC 수지(a)에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
용융 상태의 PC 수지(a)에 첨가하는 것은 펠릿화하기 전에 (1) 중합 반응의 도중 (2) 중합 반응 종료 후, (3) 중합 반응에 사용한 촉매의 실활 후(실활제의 첨가후) 어떤 단계에서 첨가하는 것을 의미한다. 상기 본 발명의 제조방법에 의하면 착색제가 양호하게 분산되며, 방향족 폴리카보네이트 수지의 열분해(착색)가 억제되며 그 결과 색의 불균일이나 흐린(dull) 빛깔이 억제된 착색 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 열안정제(d)나 다른 첨가제의 첨가방법은 특히 제한되지 않지만 착색제(b)와 함께 폴리알킬렌 글리콜류(c) 중에 분산된 첨가방법이 간편 하다.
이어 본 발명의 착색 중공 용기에 관하여 설명한다. 본 발명의 착색 중공 용기는 착색 PC 수지 조성물을 블로우 성형하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 블로우 성형법으로서는 다이렉트 블로우, 사출 블로우, 사출연신 블로우 등을 들 수 있다. 예컨대 다이렉트 블로우의 경우, 실린더 설정 온도 240 내지 270℃의 단축 또는 이축압출기에 착색 PC 수지 조성물의 펠릿을 공급하고, 스크류 전단하에서 용융, 혼련하며 노즐을 통하여 튜브상의 용융 패리손을 압출하며 그후 소정 형상을 갖고 또 20 내지 110℃로 설정된 금형내로 투입하여 공기 또는 불활성 가스를 블로우 하는 것에 의해 중공 용기(식품 용기)가 형성된다. 예컨대 유제품병, 청량음료수 병 또는 물병 등의 경우는 일본 특개평 6-122145호 공보 등에 개시되어 있는 2축 연신 블로우 성형법을 채용할 수 있다. 또한 가스 배리어성의 개량의 관점에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리아미드와 다층 블로우 성형도 가능하다.
본 발명의 착색 중공 용기의 두께는 특히 제한되지 않지만, 중공 용기의 강도 및 형상 유지 관점에서 통상 0.1 내지 7 mm, 바람직하게는 0.2 내지 5 mm, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3 mm 이다. 본 발명의 착색 중공 용기는 각종 용도에 이용될 수 있지만, 특히 유제품 병, 청량음료수 병, 물 병으로서 적합하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 예에서 PC 수지 조성물의 물성측정 및 평가는 이하와 같이 측정하였다.
(1) 점도 평균 분자량(Mv):
우베로데 점도계를 사용하여 6 g/1의 염화 메틸렌 용액의 고유점도를 측정하고, 다음 식에 의해 점도 평균 분자량을 구하였다.
Figure 112006084192037-pct00010
(2) 분지화도:
상기 화학식(1)로 표시되는 구조 단위 1몰에 대하여 상기 화학식(3) 내지 (6)으로 표시되는 분지 구조 단위의 합계 몰수의 비(mol%)로 표시된다. 구체적으로는 각각의 구조 단위의 함유량은 하기와 같이 구하며, 상기 화학식(9)로 표시되는 구조 단위 1몰에 대하여 각각 상기 화학식(10) 내지 (13)으로 표시되는 구조 단위의 합계 몰수의 비(mol%)로부터 산출하였다.
염화메틸렌 100 ml에 PC 수지(시료) 1g을 용해시킨 후 28% 나트륨 메톡사이드 메탄올 용액 18 ml 및 메탄올 80 ml를 가하고, 이어 순수 25 ml를 첨가한 후 실온에서 2시간 교반하여 완전히 가수분해시켰다. 그 후 1N 염산을 가하여 중화시키고 염화메틸렌 층을 분리하여 가수분해물을 얻었다.
아세토니트릴 10 ml에 가수분해물 0.05 g을 용해시키고, 역상의 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 측정을 실시하였다. 역상 액체 크로마토그래피는 용리액으로서 아세토니트릴과 10 mM 아세트산 암모늄 수용액으로 구성된 혼합용매를 사용하며 아세토니트릴/10 mM 아세트산 암모늄 수용액 비율을 20/80으로부터 시작하여 80/20 까지 구배로하는 조건하에서 칼럼 온도 40℃에서 측정을 실시하였다. 검출은 파장 280 nm의 UV 검출기 ((주) 시마즈 세이사쿠쇼 제조, SPD-6A)로 실시하였다.
상기 화학식(1) 및 화학식(3) 내지 (6)으로 표시되는 단위 구조는 상기 화학식(9) 내지 (13)의 화합물로서 검출되기 때문에 Agilent (주) 제조 "LC-MS (Agilent-1100)" 및 니혼덴시 제조 "NMR(AL-400)"로 동정하였다. 또한 각 구조 단위의 함유량은 각 화합물의 표준 물질을 사용하고 농도와 피이크 면적의 검량선을 작성하고 각각의 함유량을 정량하였다.
(3) 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn:
분석장치에는 토소(주)제조 "HLC-8020"을 사용하였다. 칼럼에는 충전제로서 각각 토소(주)제조의 "TSK 5000HLX", "4000HLX, 3000HLX" 및 "2000HLX"를 충전시킨 4개의 칼럼(직경 7.8 mm, 길이 300 mm)을 접속시켜 사용하였다. 용리액으로는 테트라히드로푸란을 사용하였다.
검량선은 (주)켐코 제조의 표준 폴리스티렌(분자량; 761 (Mw/Mn ≤ 1.14), 2,000 (Mw/Mn ≤ 1.20), 4,000 (Mw/Mn ≤ 1.06), 9,000 (Mw/Mn ≤ 1.04), 17,500 (Mw/Mn ≤ 1.03), 50,000 (Mw/Mn ≤ 1.03), 233,000 (Mw/Mn ≤ 1.05), 600,000 (Mw/Mn ≤ 1.05) 및 900,000 (Mw/Mn ≤ 1.05)를 사용하여 작성하였다.
측정은 굴절율에 의해 검출한 챠트로부터 폴리스티렌 환산으로 Mw 및 Mn을 구하고 Mw/Mn을 산출하였다.
(4) 색상(YI):
먼저, 120℃에서 5시간 건조시킨 착색 PC 수지 조성물을 280℃ (실린더 설정 온도)에서 사출성형하고, 100 mm x 100 mm x 3 mm 두께의 프레스 시트를 얻었다. 이어서 칼러 테스터 (슈가 시켄키 주식회사 제조 "SC-1-CH")를 이용하여 상기 프레스 시트에 관하여 색의 절대치인 3자극치 XYZ를 측정하고, 이어 관계식에 의해 황색도의 지수인 YI값을 계산하였다. 이 YI값이 클수록 착색되어 있음을 나타낸다.
Figure 112006084192037-pct00011
(5) 내열성 시험:
착색 PC 수지 조성물을 120℃에서 5시간 건조시킨 후, 100 mm x 100 mm x 3 mm 두께의 360℃, 10분간 체류시키고 10쇼트 째의 조건에서 성형하고 상기 프레스 시트를 칼러 테스터 (슈가 시켄키 주식회사 제조 "SC-1-CH")로 색의 절대치인 3자극치 XYZ를 측정하고, 상기 관계식에 의해 황색도의 지수인 YI값을 계산하였다.
(6) 내가수분해성 시험:
시료로서 상기(4)에서 얻은 프레스 시트를 사용하였다. 120℃, 100% RH의 조건으로 조절된 오토클레이브내에 시료를 100시간 방치하고 방치 전후의 점도 평균 분자량 변화(Δ)를 측정하였다.
(7) 블로우 성형성 및 병 낙하시험:
원료서 130℃에서 5시간 건조시킨 착색 PC 수지 조성물의 펠릿을 사용하였다. 성형 장치로서 일본세이코쇼(주) 제조의 "B-30"을 사용하고 배렐 온도 240 내 지 270℃, 금형온도 70℃의 조건하, 갤론 병의 블로우 성형을 실시하여 성형성을 평가하였다. 또한 실온에서 충분히 냉각시킨 병에 물을 충전시키고 1.8 m의 높이에서 철판 상에 낙하시켜 부서짐 유무를 확인하였다.
실시예 1:
질소 가스 분위기하, 디페닐카보네이트 (DPC)와 비스페놀 A(BPA)를 일정한 몰비(DPC/BPA = 1.040)로 혼합하여 원료 용융액을 제조하였다. 이 원료 용융액을 96.7 kg/시의 유량으로 원료 도입관을 통하여 220℃, 1.33 x 104 Pa로 제어한 용량 200 L의 제1 종형(vertical type) 교반 중합조(polymerization vessel)내에 연속 공급하고 평균 체류 시간이 60분으로 되도록 조 저부의 폴리머 배출 라인에 배치된 벌브 개폐를 제어하면서 액면 레벨을 인정하게 유지하였다. 또한 원료 용융액의 공급을 개시함과 동시에 촉매로서 비스페놀 A 1몰에 대하여 1.0 x 10-6 몰의 비율로 탄산 세슘 수용액을 연속 공급하였다.
조 저부로부터 배출된 중합액은 연속하여 제2, 제3의 종형 교반 중합조(용량 200 L) 및 제4의 횡형 교반중합조(용량 250 L)에 축차 연속 공급되며 제4 횡형 교반 중합조 저부의 폴리머 배출구로부터 배출되었다. 제2 내지 제4 중합조에서의 반응 조건은 각각 제2 중합조(240℃, 2.00 x 103 Pa, 75 rpm), 제3 중합조(270℃, 67 Pa, 75 rpm), 제4 중합조(285℃, 67 Pa, 5 rpm)로 하고 반응의 진행과 함께 고온 고진공, 저교반 속도로 조건 설정하였다. 또한 반응의 사이에는 제2 내지 제4 중합조의 평균 체류 시간이 60분으로 되도록 액면 레벨의 제어를 실시하고 또 동시에 부생하는 페놀의 제거도 실시하였다.
이어 수득한 폴리머를 용융 상태 그대로 2축 압출기로 송입하고 2축 압출기의 각 첨가제 공급구로부터 후술하는 성분을 첨가하고 연속하여 혼련하여 다이를 통하여 스트랜드상으로하고 커터로 절단하여 펠릿을 얻었다.
제1 첨가제 공급구로부터는 p-톨루엔술폰산 부틸(촉매로서 사용한 탄산 세슘에 대하여 4배 몰량)을 첨가하였다.
제2 첨가제 공급구로부터는 PC 수지 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌 글리콜 0.02 중량부(산요우 카세이(주) 제조 "#400": 수평균 분자량 400)으로 분산시킨 프탈로시아닌 블루 0.001 중량부(시미카 칼러(주) 제조 "SumitoneCyanine BlueBGN-2(Pigment Blue 15:3)"을 첨가하였다.
제3 첨가제 공급구로부터는 PC 수지 100 중량부에 대하여 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (아사히 덴카고교(주) 제조 "AS2112") 0.01 중량부를 첨가하였다.
점도평균분자량이 안정된 다음 100시간 연속하였다. 100시간 후의 착색 PC 수지 조성물은 점도 평균 분자량이 22,300 이었다. 100시간내에서의 색상(YI)의 변화를 측정하였다. 또한 100시간 후의 착색 PC 수지 조성물의 물성 측정 및 평가를 실시하였다. PC 수지 조성물의 제조 조건 및 상기 측정. 평가 결과를 표 1 및 3에 나타낸다.
실시예 2 내지 3:
실시예 1에서 표 1에 나타내는 제조 조건으로 변경한 이외는 실시예 1과 동 일하게 착색 PC 수지 조성물을 얻고 실시예 1과 동일하게 물성 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4:
실시예 1에서 폴리에틸렌 글리콜의 사용량을 0.04 중량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 PC 수지 조성물을 얻고 실시예 1과 동일하게 물성측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5:
실시예 1에서 폴리에틸렌 글리콜 대신 폴리프로필렌 글리콜(일본 유시(주) 제조 "유니올 D-2000"을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 PC 수지 조성물을 얻고 실시예 1과 동일하게 물성 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6:
실시예 1에서 프탈로시아닌 블루 대신 안트라퀴논 염료(BAYER 제조 "MACROLEX VIOLEX 3R"을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 PC 수지 조성물을 얻고 실시예 1과 동일하게 물성 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7:
실시예 1에서 프탈로시아닌 0.001 중량부 대신 군청(다이이치 카세이고교(주) 제조 "No.3000": 실리콘 처리품) 0.02 중량부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 PC 수지 조성물을 얻고 실시예 1과 동일하게 물성 측정 및 평가를 실 시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8:
실시예 1에서, 제2 첨가제 공급구로부터 PC 수지 100 중량부에 대하여 폴리에틸렌 글리콜 0.02 중량부(산요우 카세이(주) 제조 "#400": 수평균 분자량 400)을 첨가하고 제3 첨가제 공급구로부터는 PC 수지 100 중량부에 대하여 프탈로시아닌 블루 0.001 중량부(시미카 칼러(주) 제조 "SumitoneCyanine BlueBGN-2 (Pigment Blue 15:3)과 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (아사히 덴카 고교(주) 제조 "AS2112") 0.01 중량부를 첨가한 이외는 1과 동일하게 착색 PC 수지 조성물을 얻고 실시예 1과 동일하게 물성 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1:
실시예 1에서 폴리에틸렌 글리콜 대신 글리세린 (니혼 유시(주) 제조)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 PC 수지 조성물을 얻고 실시예 1과 동일하게 물성 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2:
실시예 1에서 폴리에틸렌 글리콜 대신 증류수를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 PC 수지 조성물을 얻고 실시예 1과 동일하게 물성 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3:
실시예 2에서 폴리에틸렌 글리콜 대신 폴리프로필렌 글리콜 비스테아레이트 (아사히 덴카 고교 (주) 제조; 수평균 분자량 2,000)을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 착색 PC 수지 조성물을 얻고 실시예 1과 동일하게 물성 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4:
실시예 1에서 표 2에 나타내는 제조 조건을 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 착색 PC 수지 조성물을 얻고 실시예 1과 동일하게 물성 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5:
실시예 1에서 폴리에틸렌 글리콜 대신 분말상 PC 수지 (미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스사제조 "노바렉스 7022PJ") 0.1 중량부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 PC 수지 조성물을 얻고 실시예 1과 동일하게 물성 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6 및 7:
실시예 1에서 표 2에 나타내는 제조 조건으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 착색 PC 수지 조성물을 얻고 실시예 1과 동일하게 물성 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006084192037-pct00012
Figure 112006084192037-pct00013
Figure 112006084192037-pct00014

Claims (8)

  1. 이하의 성분(a) 내지 (c)로부터 구성되며, 성분(a) 100 중량부에 대하여 성분(b)의 비율이 0.00001 내지 0.05 중량부, 성분(c)의 비율이 0.0001 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 착색 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법으로서,
    (a) 점도 평균 분자량이 16,000 이상이고 또 화학식(1)로 표시되는 구조 단위에 대하여 분지 구조 단위의 비율이 0.3 내지 0.95 mol%인 방향족 폴리카보네이트 수지
    Figure 112012008769388-pct00015
    (1)
    식중에서, X는 단결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴 기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬렌 기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬리덴 기, 또는 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2- 로 표시되는 2가 연결기의 1종임;
    (b) 프탈로시아닌 계 화합물, 안트라퀴논 계 화합물 및 군청으로부터 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 착색제; 및
    (c) 수평균 분자량이 62 내지 4,000 이고, 또 화학식(2)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 류
    Figure 112012008769388-pct00026
    (2)
    식중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, m은 1 이상의 자연수이며,
    상기 제조방법은 적어도 1종 이상의 착색제(b)를 폴리알킬렌글리콜 화합물(c)에 분산시키는 단계; 및
    얻어진 분산액을 용융 상태의 방향족 폴리카보네이트 수지(a)에 첨가하는 단계를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지(a)에서 분지 구조 단위가 하기 화학식(3) 내지 (6)으로 표시되는 구조 단위인, 착색 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법:
    Figure 112012008769388-pct00022
    상기 화학식(3) 내지 (6) 중에서, X는 단결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴 기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬렌 기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬리덴 기, 또는 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2- 로 표시되는 2가 연결기의 1종임.
  3. 제1항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지(a)를 알칼리 가수분해후 고속 액체 크로마토그래피로 측정하였을 때 검출되는 화합물이 하기 화학식 (9) 내지 (13)의 화합물인 착색 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법:
    Figure 112012008769388-pct00027
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지(a)의 점도 평균 분자량이 20,000 이상인, 착색 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 열안정제(d)를 방향족 폴리카보네이트 수지(a) 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.5 중량부 포함하는 착색 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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