CN100588684C - 着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法、以及着色中空容器 - Google Patents

着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法、以及着色中空容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供没有色调不均，另外，耐热性和耐水解性也良好的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物。该组合物包括以下的成分(a)～(c)，其特征在于，相对于成分(a)100重量份，成分(b)的比例为0.00001～0.05重量份，成分(c)的比例为0.0001～0.5重量份，其中，(a)为芳香族聚碳酸酯树脂，其粘均分子量为16000以上，并且，分支结构单元相对于通式(1)(式中，X为单键、碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的烷叉基团、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的环烷叉基团，或者用-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-表示的2价连接基团中的一种)表示的结构单元的比例为0.3～0.95摩尔%；(b)为着色剂，其选自酞菁类化合物、蒽醌类化合物以及群青中的至少一种以上；(c)为聚亚烷基二醇类，其数均分子量为62～4000，并且用通式(2)(式中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或烷基，m为1以上的自然数)表示。

Description

着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法、以及着色中空容器
技术领域
本发明涉及着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法、以及着色中空容器，详细地说，涉及色调优异并且耐热性和耐水解性被改善的芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法以及着色中空容器。
背景技术
芳香族聚碳酸酯树脂不仅耐热性、耐冲击性等机械特性、尺寸稳定性优异，而且透明性也优异，被利用在例如光盘、办公仪器、医疗用部件、食品容器等广泛的领域。特别是，在食品容器等中，用比通常多的量的颜料或染料等着色来使用。该着色时，如果着色剂的分散差，则产生着色容器的颜色不均。
为了提高颜料或染料的分散性，在强化挤出机等的混炼时，部分芳香族聚碳酸酯树脂热分解而着色，分子量降低，存在不能得到作为目标的熔融粘性的问题。并且，在得到的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的耐热性、耐水解性方面也存在问题。特别是，在由吹塑成型得到的食品容器、异形挤出制品或双层片(twin-wall sheet)或多层片(multi-wall sheet)成型品的情况下，由于需要分子量高或支链量多的芳香族聚碳酸酯树脂、即，熔融张力高的芳香族聚碳酸酯树脂，因此上述问题更为显著。
为了解决上述问题，已知向芳香族聚碳酸酯树脂中添加蒽醌类染料以及用R2COO-(CH2-CHR1-O)m-R3(R1表示氢原子或低级烷基，R2表示碳原子数1～30的烷基或用0～2个低级的烷基取代的苯基，R3表示氢原子或碳原子数1～30的酰基，m为1～1000的整数)表示的聚亚烷基二醇衍生物作为着色碳酸酯树脂组合物的方法(专利文献1)。
但是，虽然在使用分子量低或支链量少的芳香族聚碳酸酯树脂时，发现上述聚亚烷基二醇衍生物存在某种程度的促进发色的效果，然而在使用分子量高或支链量多的芳香族聚碳酸酯树脂(熔融张力高的芳香族聚碳酸酯树脂)时是不充分的。
专利文献1：特开平5-117516号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于以上实际情况而作成的，其目的在于提供一种没有色调不均，另外，耐热性和耐水解性也良好的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法以及着色中空容器，所述着色树脂组合物使用熔融张力高的芳香族聚碳酸酯树脂。
解决课题的方法
本发明人等反复深入研究的结果，得到以下发现，通过使用与上述聚亚烷基二醇衍生物不同结构的其他聚亚烷基二醇衍生物，可以容易地实现上述目的，以至完成了本发明。
即，本发明的第1要点在于一种着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，该组合物包括以下的成分(a)～(c)，其特征在于，相对于成分(a)100重量份，成分(b)的比例为0.00001～0.05重量份，成分(c)的比例为0.0001～0.5重量份，
(a)为芳香族聚碳酸酯树脂，其粘均分子量为16000以上，并且，分支结构单元相对于通式(1)表示的结构单元的比例为0.3～0.95摩尔％，
[化1]
Figure C20058002217200081
(式中，X为单键、碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的烷叉基团、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的环烷叉基团，或者用-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-表示的2价连接基团中的一种)；
(b)为着色剂，其选自酞菁类化合物、蒽醌类化合物以及群青中的至少一种以上；
(c)为聚亚烷基二醇类，其数均分子量为62～4000，并且用通式(2)表示，
[化2]
Figure C20058002217200082
(式中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或烷基，m为1以上的自然数)。
本发明的第2要点在于，一种着色中空容器，其特征在于，将上述芳香族聚碳酸酯树脂组合物吹塑成型而形成。
另外，本发明的第3要点在于，上述着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，将选自酞菁类化合物、蒽醌类化合物和群青中的至少一种以上的着色剂(b)分散在数均分子量62～4000，并且用通式(2)表示的聚亚烷基二醇类(c)中，然后再添加到熔融状态的芳香族聚碳酸酯树脂(a)中，
[化3]
Figure C20058002217200091
(式中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或烷基，m为1以上的自然数)。
发明效果
按照本发明，可以提供没有色调不均，另外，耐热性和耐水解性也良好的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物及其制造方法以及着色中空容器，所述着色树脂组合物使用熔融张力高的芳香族聚碳酸酯树脂。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例，本发明并不限定于这些内容。以下，将芳香族聚碳酸酯树脂简记为“PC树脂”。
本发明使用的PC树脂通过使芳香族二羟基化合物和光气反应的界面法、或使芳香族二羟基化合物和碳酸二苯酯等碳酸二酯反应的酯交换法(熔融法)而得到。
本发明中使用的芳香族二羟基化合物是分子内具有2个芳香性羟基的化合物，优选下面的通式(7)表示的化合物。
[化4]
Figure C20058002217200092
(式中，X为单键、碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的烷叉基、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的环烷叉基团，或者用-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-表示的2价连接基团中的一种)。
作为通式(7)表示的芳香族二羟基化合物，可以举出，例如，双(4-羟基二苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)酮等，但优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷(以下简称为“双酚A”)。这些芳香族二羟基化合物可以同时使用2种以上。
采用界面法的PC树脂的制造具体按照如下进行。即，在二氯甲烷、1，2二氯甲烷等非活性溶剂存在下，向一种或二种以上的芳香族二羟基化合物中加入作为酸受体的碱水溶液或吡啶等，边导入光气边使之反应。使用碱水溶液作为酸受体时，使用三甲胺、三乙胺等叔胺或者四丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵等季铵化合物作为催化剂时，反应速度增大。另外，视需要，使作为分子量调节剂的苯酚、对叔丁基酚等一元酚共存。反应温度通常为0～100℃。催化剂可以从最初使用，也可以在制造低聚物后使用以进行高分子量化。
另外，为了得到分支的PC树脂，可以使用例如均苯三酚、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-3、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-2、1，3，5-三(2-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、α，α’，α”-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯等多羟基化合物、以及3，3-双(4-羟基芳基)羟基吲哚(＝靛红双酚)、5-氯靛红、5，7-二氯靛红、5-溴靛红等作为支化剂。
另外，在使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯反应的酯交换法中，作为使用的碳酸二酯，通常用下面的通式(8)表示。
[化5]
Figure C20058002217200101
(式中，A和A’为碳原子数1～18的脂肪族基团或取代脂肪族基团、或者芳香族基团或取代芳香族基团，A和A’可以相同，也可以不同)。
通式(8)表示的碳酸二酯可以举出，例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯化合物、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯等。其中，优选碳酸二苯酯或取代碳酸二苯酯，特别优选碳酸二苯酯。这些碳酸二酯可以同时使用2种以上。
在采用酯交换法的PC树脂制造中，通常使用双酚A和碳酸二苯酯作为原料。碳酸二苯酯的使用量相对于1摩尔双酚A通常为1.01～1.30摩尔，优选1.02～1.20。上述摩尔比小于1.01时，制造的PC树脂的末端OH基增加，聚合物的热稳定性恶化，另外，上述摩尔比大于1.30时，酯交换反应的速度降低，难以制造具有期望的分子量的PC树脂。
在酯交换法中可以使用酯交换催化剂。作为催化剂，可以举出碱金属化合物、碱土金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物。其中，从处理性和得到的树脂的物性的观点来看，优选碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
酯交换催化剂的使用量相对于1摩尔芳香族二羟基化合物通常为1×10-8～5×10-6摩尔，优选1×10-7～3×10-6摩尔，更加优选2×10-7～3×10-6摩尔。催化剂的使用量比上述范围少时，存在不能得到为制造规定的分子量、末端羟基量的PC树脂所必需的聚合活性的倾向，催化剂的使用量比上述范围多时，存在聚合物色调恶化，以及损害热稳定性或耐水解性的倾向。
作为碱金属化合物，可以举出，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、硼苯基化钠、硼苯基化钾、硼苯基化锂、硼苯基化铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、磷酸二钠苯酯、磷酸二钾苯酯、磷酸二锂苯酯、磷酸二铯苯酯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的2钠盐、2钾盐、2锂盐、2铯盐等。
作为碱土金属化合物，可以举出，例如，氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。
作为碱性硼化合物，可以举出，例如，四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐、锶盐等。
作为碱性磷化合物，可以举出，例如，三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、季鏻盐等。
作为碱性铵化合物，可以举出，例如，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。
作为胺类化合物，可以举出，例如，4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。
通常，酯交换反应以二步以上的多步工序进行。具体地，第1步反应在减压下并且通常在120～260℃，优选在180～240℃的温度下，通常反应0.1～5小时，优选反应0.1～3小时。接着，边提高反应体系的减压度，边提高反应温度，最终，在133Pa以下的减压下，以240～320℃的温度进行缩聚反应。反应的形式可以是间歇式、连续式、间歇式和连续式的组合的任意一种。使用的装置可以是槽型、管型、塔型的任意一种形式。
本发明使用的PC树脂(a)的粘均分子量为16000以上，但优选20000以上。粘均分子量低于16000的PC，存在耐冲击性等机械强度降低的倾向。
粘均分子量为16000以上时，PC树脂(a)的熔融粘度上升，存在着色剂的分散变差的倾向，但按照本发明，通过添加特定量的后述的特定的聚亚烷基二醇类，着色剂的分散变得良好。
为了维持制品的热稳定性、耐水解性、色调等实用的物性，本发明中使用的PC树脂(a)的末端OH基量通常为100～1500ppm，优选150～1200ppm，更加优选200～1000ppm。
本发明使用的PC树脂(a)具有分支化结构单元。并且，分支结构单元相对于通式(1)表示的结构单元的比例为0.3～0.95摩尔％，优选0.3～0.90摩尔％，更加优选0.3～0.80摩尔％。通过满足上述条件，熔融张力提高，并且吹塑成型或挤出成型变得良好。分支结构单元的比例大于上述范围时，熔融张力过大，流动性差，存在不能得到目标的熔融特性的倾向。
如上所述，PC树脂具有分支化结构单元时，熔融粘度上升，存在着色剂分散变差的倾向，但按照本发明，通过添加特定量的后述的特定的聚亚烷基二醇类，着色剂的分散变得良好。
作为上述分支结构单元，可以举出，典型的用下面通式(3)～(6)表示的结构。
[化6]
Figure C20058002217200131
(式(3)～(6)中，X为单键、碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为2～8的烷叉基团、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的环烷叉基团，或者用-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-表示的2价连接基团中的一种)。
目前已知，通式(3)和(4)的分支结构单元在由使用了通式(7)表示的芳香族二羟基化合物的熔融法(酯交换法)进行的PC树脂的制造方法中，通过在聚合反应体系中同时引发重排反应来生成(例如，Encyclopedia of PolymerScience and Technology，vol.10，p.723(1969))。另一方面，通式(5)和(6)的分支结构单元是由本发明人发现的，在特定的反应条件下通过熔融法制造PC时生成，推测是经过以下途径生成。
[化7]
Figure C20058002217200141
通式(5)和(6)的结构单元被认为是经由通式(3)和(4)的结构单元而生成的，因此，比通式(3)和(4)结构单元的量少。但却是制造作为目标的熔融特性优异的分支化PC时的重要的因素。
上述各个分支结构单元的量可以在将制造的PC树脂进行碱水解后通过高速液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC)等容易地求得。例如，使用双酚A作为芳香族二羟基化合物时，在碱水解后的高速液相色谱法(HPLC)等中，分别以下面的式(9)～(13)的化合物的形式被检出，因此，可以由各化合物的标准物质的吸光系数来定量各化合物。具体地，可以使用各化合物的标准物质，制成浓度和峰面积的标准曲线，定量各自的含量。
[化8]
Figure C20058002217200151
并且，上述通式(5)表示的分支结构单元相对于上述通式(1)表示的结构单元的比例通常为0.0002～0.15摩尔％，优选0.0003～0.12摩尔％。另外，上述通式(6)表示的分支结构单元相对于上述通式(1)表示的结构单元的比例通常为0.0002～0.15摩尔％，优选0.0003～0.12摩尔％。
在本发明使用的PC(a)中，通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常为2.8～4.0，优选2.8～3.8，更加优选2.8～3.6。上述比(Mw/Mn)为2.8～4.0的PC的分子量分布比较宽，成型性良好。
本发明使用的着色剂(b)是选自酞菁类化合物、蒽醌类化合物和群青中的至少一种以上。
在酞菁类化合物中，作为酞菁蓝可以举出“Pigment Blue 15:3”(C.I.GenericName)。作为蒽醌类染料，优选蓝色或紫红色染料，可以举出“SolventBlue 97”、“Solvent Blue 36”、“Solvent Violet 13”(均为C.I.GenericName)。
本发明使用的聚亚烷基二醇类(c)是数均分子量为62～4000，并且是用通式(2)表示的两末端基团为羟基的化合物。
[化9]
(式中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或烷基，m为1以上的自然数)。
上述聚亚烷基二醇类(c)作为对PC树脂(a)的着色剂(b)的分散剂发挥作用。聚亚烷基二醇类(c)表现出作为分散剂的功能的原因还不明确，但推测是与PC(a)和聚亚烷基二醇(c)的亲和性极好有关系。聚亚烷基二醇类(c)的数均分子量为62～4000，优选100～3000，更加优选200～3000。数均分子量超过4000时，不能充分表现出作为着色剂(c)的分散剂的功能。
作为上述聚亚烷基二醇类(c)的具体例子，可以举出，聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)、聚乙二醇-聚丙二醇等。这些之中，优选聚乙二醇或聚丙二醇，特别优选聚乙二醇。上述聚亚烷基二醇类(c)可以同时使用2种以上。
本发明的着色PC树脂组合物以上述PC树脂(a)和着色剂(b)和聚亚烷基二醇类(c)作为必须成分，作为其优选的实施方式，含有热稳定剂(d)。
热稳定剂(d)是为了例如在注塑成型时对PC树脂组合物赋予热稳定性而使用的。作为热稳定剂(d)，没有特别的限制，但优选磷化合物。作为磷化合物，优选亚磷酸酯中的至少一个酯被苯酚和/或至少具有一个碳原子数1～25的烷基的苯酚取代的亚磷酸酯衍生物或膦酸酯。
作为上述亚磷酸酯衍生物，可以举出，4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、亚磷酸三(壬基苯酯)、季戊四醇二亚磷酸(二壬基苯酯)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、季戊四醇二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯酯)、季戊四醇二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酯)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟化亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸双(2，4-二异丙苯基苯基酯)、由单壬基苯酚和二壬基苯酚形成的亚磷酸酯等。另外，作为膦酸酯，可以举出，四(2，4-二叔丁基苯)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯等。其中，优选磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯。
在本发明的着色PC树脂组合物中，上述各成分相对于100重量份PC树脂(a)的比例如下。
着色剂(b)的比例为0.00001～0.05重量份，优选0.00005～0.01重量份。着色剂(b)的比例低于0.00001重量份时，着色不充分，超过0.05重量份时，是不经济的。
聚亚烷基二醇类(c)的比例为0.0001～0.5重量份，优选0.01～0.3重量份，更加优选0.01～0.1重量份。聚亚烷基二醇类(c)的比例低于0.0001重量份时，着色剂(b)的分散效果不充分，超过0.5重量份时，耐水解性恶化。
热稳定剂(d)的比例通常为0.0001～0.5重量份，优选0.0001～0.4重量份。热稳定剂(d)的比例低于0.0001重量份时，不能充分地表现出热稳定性效果，超过0.5重量份时，存在耐水解性恶化等问题。
另外，只要不损害其物性，可以在树脂的混合时、成型时向本发明的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物中添加其他树脂、添加剂，例如，脱模剂、UV吸收剂、强化剂、填充剂、氧化劣化防止剂、耐候剂、润滑剂、结晶成核剂、增塑剂、流动性改善剂等。
接着，对本发明的着色PC树脂组合物的制造方法进行说明。本发明的制造方法的特征是，将选自酞菁类化合物、蒽醌类化合物和群青中的至少一种以上的着色剂(b)分散在数均分子量为62～4000且用上述通式(2)表示的聚亚烷基二醇类(c)中，然后，添加到熔融状态的PC树脂(a)中。
所谓添加到熔融状态的PC树脂(a)中，是指在颗粒化之前，在(1)聚合反应中途、(2)聚合反应结束时、(3)聚合反应中使用的催化剂失活后(添加失活剂后)的任意阶段添加。按照上述本发明的制造方法，着色剂良好地被分散，芳香族聚碳酸酯树脂的热分解(着色)被抑制，其结果，可以得到抑制了颜色不均或暗淡的着色芳香族聚碳酸酯树脂。另外，热稳定剂(d)或其他添加剂的添加方法没有特别的限制，但与着色剂(b)一起分散在聚亚烷基二醇类(c)中的添加方法较为简便。
接着，对本发明的着色中空容器进行说明。本发明的着色中空容器的特征是，吹塑成型着色PC树脂组合物而得到。
作为吹塑成型法，可以举出，直接吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑等。例如，在直接吹塑的情况下，在料筒设定温度240～270℃的单轴或双轴挤出机中供给着色PC树脂组合物的颗粒，在螺杆剪切下熔融/混炼，通过喷嘴挤出管状的熔融坯料，然后，夹入到具有规定的形状且设定为20～110℃的模具内，通过吹送空气或非活性气体，形成中空容器(食品容器)。例如，在乳制品瓶、清凉饮料水瓶或水瓶的情况下，也可以采用特开平6-122145号公报等公开的双轴拉伸吹塑成型法。另外，从改善阻气性的观点来看，还可以进行与聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺的多层吹塑成型。
本发明的着色中空容器的壁厚没有特别的限制，但从保持中空容器的强度和形状的观点来看，通常为0.1～7mm，优选0.2～5mm，更加优选0.3～3mm。本发明的着色中空容器可以利用于多种多样的用途，但特别适合用作乳制品瓶、清凉饮料瓶、水瓶。
实施例
以下，通过实施例更为详细地说明本发明，但只要不超过其要点，本发明并不限定于以下实施例。另外，在以下各例中，PC树脂组合物的物性测定和评价如下测定。
(1)粘均分子量(Mv)：
使用厄布洛德粘度计，测定6g/l的二氯甲烷溶液的特性粘度，通过下式求出粘均分子量。
[数1]
[η]＝1.23×10-4(Mv)0.83
(2)支化度
用上述通式(3)～(6)表示的分支结构单元的总摩尔数相对于1摩尔上述通式(1)表示的结构单元的比(摩尔％)表示。具体地，各结构单元的含量如下求出，由上述各式(10)～(13)表示的结构单元的总摩尔数相对于1摩尔上述式(9)表示的结构单元的比(摩尔％)来计算。
在100ml二氯甲烷中溶解1g PC树脂(试验材料)后，添加18ml的28％甲醇钠的甲醇溶液和80ml甲醇，再添加25ml纯水后，在室温下搅拌2小时，完全水解。然后，添加1当量盐酸进行中和，分离二氯甲烷层，得到水解产物。
在10ml乙腈中溶解0.05g水解产物，使用反相高速液相色谱法(HPLC)进行测定。反相液相色谱法使用包含作为洗脱液的乙腈和10mM乙酸铵水溶液的混合溶剂，将乙腈/10mM乙酸铵水溶液的比例从20/80开始到80/20进行分级的条件下，在柱温度40℃下进行测定。检测采用波长280nm的UV检测器((株)岛津制作所制造，SPD-6A)进行。
上述通式(1)和(3)～(6)表示的结构单元，以上述式(9)～(13)的化合物的形式被检测出，因此，通过Agilent(株)制造的“LC-MS(Agilent-1100)”以及日本电子制造的“NMR(AL-400)”进行鉴定。另外，各结构单元的含量使用化合物的标准物质，制作浓度和峰面积的标准曲线，定量各自的含量。
(3)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Mw/Mn：
分析装置使用东ソ一(株)制造的“HLC-8020”。柱连接使用分别填充了作为填充剂的东ソ一(株)制造的“TSK 5000HLX”、“4000HLX、3000HLX”以及“2000HLX”的4根柱(直径7.8mm，长度300mm)。洗脱液使用四氢呋喃。
标准曲线使用(株)ケムコ制造的聚苯乙烯(分子量：761(Mw/Mn≤1.14)、2000(Mw/Mn≤1.20)、4000(Mw/Mn≤1.06)、9000(Mw/Mn≤1.04)、17500(Mw/Mn≤1.03)、50000(Mw/Mn≤1.03)、233000(Mw/Mn≤1.05)、600000(Mw/Mn≤1.05)以及900000(Mw/Mn≤1.05)而作成。
测定由通过折射率检测出的图以聚苯乙烯换算求出Mw和Mn，计算Mw/Mn。
(4)色调(YI)
首先，在280℃(料筒设定温度)下注塑成型在120℃下干燥了5小时的着色PC树脂组合物，得到100mm×100mm×3mm厚的预制片。然后，使用色彩测试器(color tester)(Suga试验机株式会社制造的“SC-1-CH”)，对上述预制片测定作为颜色绝对值的三刺激值XYZ，通过下面的关系式计算出作为黄色度指标的YI值。该YI值越大，越显示着色。
[数2]
YI＝(100/Y)×(1.28×X-1.06×Z)
(5)耐热性试验
将着色PC树脂组合物在120℃下干燥5小时后，在360℃、滞留10分钟并第10次注射的条件下成型为100mm×100mm×3mm厚，使用色彩测试器(Suga试验机株式会社制造的“SC-1-CH”)对上述预制片测定作为颜色绝对值的三刺激值XYZ，通过上述关系式计算出作为黄色度指标的YI值。
(6)耐水解性试验
使用上述(4)得到预制片作为试验材料。将试验材料在调节为120℃、100％RH的条件的高压釜内放置100小时，测定放置前后的粘均分子量变化(Δ)。
(7)吹塑成型性和瓶子坠落试验
使用在130℃下干燥了5小时的着色PC树脂组合物的颗粒作为原料。使用日本制钢所(株)制造的“B-30”作为成型装置，在料筒温度240～270℃，模具温度70℃的条件下，进行加仑瓶(gallon bottle)的吹塑成型，评价成型性。另外，向在室温下充分冷却的瓶子中填充水，从1.8m高处坠落到铁板上，确认有无裂纹。
实施例1
在氮气氛围下，将碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)混合为一定的摩尔比(DPC/BPA＝1.040)，制备原料熔融液。通过原料导入管将该原料熔融液以96.7kg/小时的流量连续供给控制在220℃、1.33×104Pa的容量200L的第1立式搅拌聚合槽内，控制设置在槽底部的聚合物排出管上的阀门的开度以使平均滞留时间为60分钟，并使液面水平保持一定。另外，在开始原料熔融液的供给的同时，以相对于1摩尔双酚A为1.0×10-6摩尔的比例连续供给作为催化剂的碳酸铯水溶液。
从槽底排出的聚合液随后依次连续供给到第2、第3立式搅拌聚合槽(容量200L)和第4卧式搅拌聚合槽(容量250L)，从第4卧式搅拌聚合槽底部的聚合物排出口抽出。第2～第4聚合槽的反应条件分别是第2聚合槽(240℃、2.00×103Pa、75rpm)、第3聚合槽(270℃、67Pa、75rpm)、第4聚合槽(285℃、67Pa、5rpm)，在进行反应的同时，将条件设定为高温、高真空、低搅拌速度。另外，在反应期间进行液面水平的控制以使第2～第4聚合槽的平均滞留时间为60分钟，另外，同时还进行副产的苯酚的蒸馏除去。
接着，将得到的聚合物以熔融状态送入到双轴挤出机中，从双轴挤出机的各添加剂供给口添加后述的成分，并连续进行混炼，通过模头制成条状，用刀具切断得到颗粒。
从第1添加剂供给口添加对甲苯磺酸丁酯(相对于作为催化剂使用的碳酸铯为4倍摩尔量)。
从第2添加剂供给口添加相对于100重量份PC树脂为分散在0.02重量聚乙二醇(三洋化成(株)公司制造的“#400”：数均分子量400)的0.001重量份酞菁蓝(住化Color(株)公司制造的“SumitoneCyanine BlueLBGN-2(PigmentBlue 15:3)”)。
从第3添加剂供给口添加相对于100重量份PC树脂为0.01重量份的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)(旭电化工业(株)制造“AS2112”)。
粘均分子量稳定后，持续100小时。100小时后的着色PC树脂组合物的粘均分子量为22300。测定100小时内的色调(YI)的波动。另外，进行100小时后的着色PC树脂组合物的物性测定和评价。PC树脂组合物的制造条件和上述测定/评价结果示于表1和3。
实施例2～3
在实施例1中，除了变更为表1所示的制造条件以外，与实施例1同样地得到着色PC树脂组合物，与实施例1同样地进行物性测定和评价。结果示于表1。
实施例4
在实施例1中，除了将聚乙二醇的使用量变更为0.04重量份以外，与实施例1同样地得到着色PC树脂组合物，与实施例1同样地进行物性测定和评价。结果示于表1。
实施例5
在实施例1中，除了使用聚丙二醇(日本油脂(株)公司制造的“UNIOLD-2000”)代替聚乙二醇以外，与实施例1同样地得到着色PC树脂组合物，与实施例1同样地进行物性测定和评价。结果示于表1。
实施例6
在实施例1中，除了使用蒽醌染料(BAYER公司制造的“MACROLEXVIOLEX 3R”)代替酞菁蓝以外，与实施例1同样地得到着色PC树脂组合物，与实施例1同样地进行物性测定和评价。结果示于表1。
实施例7
在实施例1中，除了使用0.02重量份的群青(第一化成工业(株)制造的“No3000”：聚硅氧烷处理物)代替0.001重量份的酞菁蓝以外，与实施例1同样地得到着色PC树脂组合物，与实施例1同样地进行物性测定和评价。结果示于表1。
实施例8
在实施例1中，除了从第2添加剂供给口添加相对于100重量份PC树脂为0.02重量聚乙二醇(三洋化成(株)公司制造的“#400”：数均分子量400)，并从第3添加剂供给口添加相对于100重量份PC树脂为0.001重量份的酞菁蓝(住化Color(株)公司制造的“SumitoneCyanine BlueLBGN-2(Pigment Blue15:3)”)和0.01重量份的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)(旭电化工业(株)制造的“AS2112”)以外，与实施例1同样地得到着色PC树脂组合物，与实施例1同样地进行物性测定和评价。结果示于表1。
比较例1
在实施例1中，除了使用甘油(日本油脂(株)公司制造)代替聚乙二醇以外，与实施例1同样地得到着色PC树脂组合物，与实施例1同样地进行物性测定和评价。结果示于表2。
比较例2
在实施例1中，除了使用蒸馏水代替聚乙二醇以外，与实施例1同样地得到着色PC树脂组合物，与实施例1同样地进行物性测定和评价。结果示于表2。
比较例3
在实施例2中，除了使用聚丙二醇二硬脂酸酯(旭电化工业(株)制造：数均分子量2000)代替聚乙二醇以外，与实施例2同样地得到着色PC树脂组合物，与实施例2同样地进行物性测定和评价。结果示于表2。
比较例4
在实施例1中，除了变更为表2所示的制造条件以外，与实施例1同样地得到着色PC树脂组合物，与实施例1同样地进行物性测定和评价。结果示于表2。
比较例5
在实施例1中，除了使用0.1重量份的粉末状PC树脂(三菱工程塑料公司制造的“NOVALEX 7022PJ”)代替聚乙二醇以外，与实施例1同样地得到着色PC树脂组合物，与实施例2同样地进行物性测定和评价。结果示于表2。
比较例6和7
在实施例1中，除了变更为表2所示的制造条件以外，与实施例1同样地得到着色PC树脂组合物，与实施例1同样地进行物性测定和评价。结果示于表2。
Figure C20058002217200241
[表3]
  实施例1～8和比较例1～7
第1立式搅拌聚合槽   温度(℃)压力(Pa)滞留时间(分)   2201.33×10<sup>4</sup>60
第2立式搅拌聚合槽   温度(℃)压力(Pa)滞留时间(分)   2402.0×10<sup>3</sup>60
第3立式搅拌聚合槽   温度(℃)压力(Pa)滞留时间(分)   2706760
第4卧式搅拌聚合槽   温度(℃)压力(Pa)滞留时间(分)   2856760

Claims (18)

1.一种着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，该组合物包括以下的成分(a)～(c)，其特征在于，相对于100重量份成分(a)，成分(b)的比例为0.00001～0.05重量份，成分(c)的比例为0.0001～0.5重量份，
(a)为芳香族聚碳酸酯树脂，其粘均分子量为16000以上，并且，分支结构单元相对于通式(1)表示的结构单元的比例为0.3～0.95摩尔％，
Figure C2005800221720002C1
式中，X为单键、碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的环烷叉基团，或-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-表示的2价连接基团中的一种；
(b)为着色剂，其选自酞菁类化合物、蒽醌类化合物以及群青中的至少一种以上；
(c)为聚亚烷基二醇类，其数均分子量为62～4000，并且用通式(2)表示，
Figure C2005800221720002C2
式中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或烷基，m为1以上的自然数。
2.权利要求1所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，通式(1)表示的结构中，X为单键、碳原子数为2～8的烷叉基团、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的环烷叉基团，或-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-表示的2价连接基团中的一种。
3.权利要求1所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，芳香族聚碳酸酯树脂(a)中的分支结构单元为通式(3)～(6)表示的单元中的任意一种，
Figure C2005800221720003C1
式(3)～(6)中，X为单键、碳原子数为1～8的亚烷基、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的环烷叉基团，或-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-表示的2价连接基团中的一种。
4.权利要求3所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，通式(3)～(6)表示的结构中，X为单键、碳原子数为2～8的烷叉基团、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的环烷叉基团，或-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-表示的2价连接基团中的一种。
5.权利要求1所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，芳香族聚碳酸酯树脂(a)由酯交换法获得，并且在对芳香族聚碳酸酯树脂(a)进行碱水解时，通过高速液相色谱法观测的分支结构单元(10)～(13)相对于化合物(9)的比例为0.3～0.95摩尔％，
Figure C2005800221720004C1
6.权利要求2所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，芳香族聚碳酸酯树脂(a)由酯交换法获得，并且在对芳香族聚碳酸酯树脂(a)进行碱水解时，通过高速液相色谱法观测的分支结构单元(10)～(13)相对于化合物(9)的比例为0.3～0.95摩尔％，
Figure C2005800221720005C1
7.权利要求1所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，芳香族聚碳酸酯树脂(a)由酯交换法获得。
8.权利要求2所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，芳香族聚碳酸酯树脂(a)由酯交换法获得。
9.权利要求3所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，芳香族聚碳酸酯树脂(a)由酯交换法获得。
10.权利要求4所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，芳香族聚碳酸酯树脂(a)由酯交换法获得。
11.权利要求5所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，芳香族聚碳酸酯树脂(a)由酯交换法获得。
12.权利要求6所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，芳香族聚碳酸酯树脂(a)由酯交换法获得。
13.权利要求1～12中任意一项所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，通过凝胶渗透色谱法测定的芳香族聚碳酸酯树脂(a)的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.8～4.0。
14.权利要求1～12中任意一项所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(a)，含有0.0001～0.5重量份作为热稳定剂(d)的磷化合物。
15.权利要求13所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂(a)，含有0.0001～0.5重量份作为热稳定剂(d)的磷化合物。
16.一种中空容器，其特征在于，将权利要求1～15中任意一项所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物吹塑成型而形成。
17.权利要求16所述的中空容器，该容器使用于乳制品、清凉饮料水或水用途。
18.权利要求1～15中任意一项所述的着色芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，将选自酞菁类化合物、蒽醌类化合物和群青中的至少一种以上的着色剂(b)分散在数均分子量62～4000，并且用通式(2)表示的聚亚烷基二醇类(c)中，然后再添加到熔融状态的芳香族聚碳酸酯树脂(a)中，
式中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或烷基，m为1以上的自然数。
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