KR102480605B1 - 실록산-함유 폴리카르보네이트 블록 공축합물을 함유하며 유리 섬유를 함유하는 난연성 성형 배합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실록산-함유 폴리카르보네이트 블록 공축합물을 함유하며 유리 섬유를 함유하는 난연성 성형 배합물, 및 상기 성형 배합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 사출 성형 및 압출 응용품에서의 상기 난연성 성형 배합물의 용도에 관한 것이다.

Description

실록산-함유 폴리카르보네이트 블록 공축합물을 함유하며 유리 섬유를 함유하는 난연성 성형 배합물
본 발명은 유리 섬유 및 실록산-함유 폴리카르보네이트 블록 공축합물을 포함하는 난연성 성형 조성물, 및 또한 이들 성형 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 사출 성형 및 압출 응용품에서의 이들 난연성 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 저온 (노치) 충격 내성, 화학약품 내성 및 옥외 풍화 내성에 관한 우수한 특성, 및 또한 우수한 노화 특성 및 난연성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이들 특성의 측면에서, 그것은 때때로 통상적인 폴리카르보네이트 (비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트)보다 우월하다.
이들 공축합물의 산업적 제조는 대체로 포스겐을 사용하는 계면 공정에 의해 단량체로부터 진행된다. 또한, 이들 실록산 공축합물이 디페닐 카르보네이트를 사용하는 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조될 수 있다고 공지되어 있다. 이들 공정은 사용된 설비가 표준 폴리카르보네이트의 제조에 사용되고, 그러므로 크기가 크다는 단점을 갖는다. 특수화된 블록 공축합물을 이들 설비에서 제조하는 것은 종종 비경제적인데, 왜냐하면 상기 생성물의 부피가 비교적 작기 때문이다. 공축합물의 제조에 요구되는 출발 물질, 예를 들어 폴리디메틸실록산은 또한 설비에 나쁜 영향을 미칠 수 있는데, 왜냐하면 그것은 설비 또는 용매-순환 시스템을 오염시킬 수 있기 때문이다. 제조 공정은 또한 독성 출발 물질, 예컨대 포스겐을 요구하거나, 용융 에스테르교환 공정의 경우에 에너지를 많이 소모한다.
계면 공정에 의한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 제조는 문헌을 통해 공지되어 있고 예를 들어 US 특허 명세서 3 189 662, US 특허 명세서 3 419 634, DE-OS (독일 공개 명세서) 3 34 782 및 EP 122 535에 기술되어 있다.
US 2013/0267665에는 히드록시아릴옥시-관능성 실록산을 사용하는 폴리실록산-폴리오르가노-블록 공중합체의 제조가 개시되어 있다.
US 5 227 449에는 비스페놀, 디아릴 카르보네이트, 실란올-종결된 폴리실록산 및 촉매로부터의 용융 에스테르교환 공정에 의한 폴리실록산-카르보네이트 블록 공중합체의 제조가 기술되어 있다. 여기서 사용된 실록산 화합물은 말단 실란올 기를 갖는 폴리디페닐- 또는 폴리디메틸실록산 텔로머이다. 그러나, 말단 실란올 기를 갖는 이들 디메틸실록산은, 말단 실란올 기를 갖는 디페닐실록산과는 대조적으로, 산성 또는 염기성 매질 중에 쇄 길이가 감소함에 따라, 자체-축합되는 경향이 점점 더 커져서, 공중합체로의 혼입이 억제되는 것으로 공지되어 있다. 여기서 형성된 시클릭 실록산은 중합체 중에 남아 있고 전기/전자 분야에서의 응용에서 큰 문제가 될 수 있는 영향을 미친다.
모든 이들 공정은 실리콘-폴리카르보네이트 블록 공중합체의 합성의 적어도 1개의 단계에서의 유기 용매의 사용, 출발 물질로서의 포스겐의 사용, 또는 공축합물의 부적절한 품질이라는 단점을 갖는다. 특히, 단량체를 출발 물질로 하는 계면 공정 또는 특별히 용융 에스테르교환 공정에 의한 공축합물의 합성은 매우 복잡하고, 예를 들어 용융 공정에서는 단량체의 증발, 따라서 손실을 방지하기 위해 높은 진공 및 높은 온도의 사용을 회피할 필요가 있다. 비교적 높은 몰질량을 갖는 올리고머가 형성되는 후속 반응 단계에서만, 더 낮은 압력 및 더 높은 온도를 사용하는 것이 가능하다. 이는 반응이 다수의 단계에 걸쳐 수행되어야 하고 반응 시간이 상응하게 길다는 것을 의미한다.
상기에 기술된 단점을 회피하는 것을 목표로 하는, 상업적으로 입수가능한 폴리카르보네이트를 출발 물질로 하는 공지된 공정이 또한 존재한다. 이는 예를 들어 US 5414054, US 5821321 및 US 6,066,700에 기술되어 있다. 여기서, 통상적인 폴리카르보네이트는 반응 압출 공정에서 특정한 폴리디메틸실록산과 반응된다. 이들 공정은 압출기에서 짧은 체류 시간 내에 공축합물을 제조하는 것을 허용하는 높은 활성의 에스테르교환 촉매를 사용한다는 단점을 갖는다. 이들 에스테르교환 촉매는 생성물 중에 남아 있고, 불활성화될 수 없거나, 부적절한 정도로만 불활성화될 수 있다. 그러므로 그 결과의 공축합물로 제조된 사출 성형품은 부적절한 노화 성능, 특히 부적절한 열-노화 성능을 나타낸다. 또한, 특수화된, 그러므로 값비싼 실록산 블록이 사용되어야 한다.
DE 19710081에는 올리고카르보네이트 및 특정한 히드록시아릴실록산을 출발물질로 하는 용융 에스테르교환 공정에서의 전술된 공축합물의 제조 공정이 기술되어 있다. 상기 출원에는 올리고카르보네이트의 제조가 또한 기술되어 있다. 그러나, 올리고카르보네이트의 대규모 산업적 제조는 비교적 작은 부피의 특정한 공축합물을 제조하기에 매우 복잡한 접근 방식이다. 이들 올리고카르보네이트는 비교적 낮은 분자량 및 비교적 높은 말단 OH 기 농도를 갖는다. 그의 낮은 쇄 길이 때문에, 그의 페놀계 OH 농도는 종종 1000 ppm을 초과한다. 이러한 유형의 물질은 대개는 상업적으로 수득가능하지 않고, 그러므로 특별히 공축합물의 제조를 위해 제조되어야 한다. 그러나, 작은 부피의 전구체를 제조하기 위해 대규모 산업적 설비를 가동하는 것은 비경제적이다. 또한, 그것은 이들 전구체 중에 존재하는 불순물, 예를 들어 잔류 용매, 잔류 촉매, 미반응 단량체 등으로 인해 폴리카르보네이트를 기재로 하는 상업적으로 입수가능한 고분자량 제품보다 훨씬 더 반응성이 된다. 이러한 이유로, 이들 블록 공축합물의 제조에 적합한 적당한 전구체 또는 방향족 올리고카르보네이트는 상업적으로 입수가능하지 않다. 게다가, DE 19710081에 기술된 공정은 블록 공축합물을 짧은 반응 시간 내에 제조하는 것을 허용하지 않는다. 올리고카르보네이트의 제조와 블록 공축합물의 제조 둘 다는 총 1시간을 초과하는 체류 시간을 갖고서 다수의 단계에 걸쳐 진행된다. 그 결과의 물질은 또한 공축합물의 제조에 부적합한데, 왜냐하면 최종 생성물이 말단 OH 기의 높은 농도 및 또한 다른 불순물, 예를 들어 잔류 촉매 구성요소에 의해 초래된 좋지 않은 색을 갖기 때문이다.
우수한 난연성 특성을 갖는 실록산-함유 폴리카르보네이트 블록 공축합물을 포함하는 폴리카르보네이트 조성물은 문헌, 예를 들어 US 2014/329920, US 2013/313493, WO 2013/067684 및 WO 2008/060724에 기술되어 있다.
US 6657018에는 실록산-함유 블록 공축합물이 기술되어 있다. 이러한 유형의 물질을 위한 난연제가 또한 기술되어 있다. 본 출원의 블록 공축합물은 상이한 구조를 갖고 통상적으로 US 6657018에서와 같은 계면 공정에서 제조되지 않는다.
US 5510414에는 투명 또는 반투명 특성을 특색으로 하는 폴리카르보네이트 및 유리 섬유를 갖는 실록산-함유 블록 공축합물 블렌드가 기술되어 있다. 이와 대조적으로, 본원과 관련된 조성물은 불투명하다.
US 20070072960에는 특정한 전처리된 충전제를 포함하는 특정한 충격-개질된 성형 조성물이 기술되어 있다.
US 7728059에는 다양한 술포네이트의 특정한 상승작용적 조합을 포함하는 난연성 폴리카르보네이트 블렌드가 기술되어 있다.
전술된 선행 기술 성형 조성물은 계면 공정에 의해 제조된 실록산-함유 블록 공축합물로 구성된다. 이와 대조적으로, 본 출원은 통상적으로 수득가능한 폴리카르보네이트에 의해 제조된 특정한 구조의 블록 공축합물에 관한 것이다.
노데라(Nodera) 등은 문헌 [J. Appl. Pol. Sci. 2006, 102, 1697-1705]에서 실록산 도메인 크기는 실록산-함유 블록 공축합물의 내화 성능에 큰 영향을 미친다고 말한다. 상기에 언급된 선행 기술 물질과 마찬가지로, 노데라 등에 의해 연구된 블록 공축합물은 계면 공정에 의해 제조된다. 상업적으로 입수가능한 폴리카르보네이트로부터 용융 에스테르교환 공정에서 제조된 블록 공축합물 중의 실록산 도메인 분포는 계면 공정에 의해 제조된 물질의 것과는 상이하다. 그러므로 본 출원에서 사용되는, 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조된 블록 공축합물이 우수한 내화 특성을 갖는지는 분명하지 않았다.
그러므로, 기술된 선행 기술로부터 출발하여, 높은 난연성 및 높은 충격 내성을 특색으로 하는 실록산-함유 블록 공축합물을 기재로 하는 저-비용 성형 조성물을 제조하는 것이 목적이었다. 여기서 저-비용의 의미는 블록 공축합물이 계면 공정에 의해, 즉 포스겐을 사용하여 제조되지 않고, 단량체, 예를 들어 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트로부터 직접 제조되지 않는다는 것을 의미한다. 의도된 바는 본 발명의 블록 공축합물이 예를 들어 원칙적으로 상업적으로 입수가능한 폴리카르보네이트로부터 제조될 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 인성과 1.5 mm 벽 두께에 대해 UL 94 V-0 난연성의 조합을 갖는 유리 섬유-함유 폴리카르보네이트 조성물을 제공하는 것이었다.
본 발명의 또 다른 목적은 UV-안정화된 조성물을 제공하는 것이었다. 이들 조성물은 또한 높은 용융 안정성을 갖도록 의도된다. 반응 압출 또는 반응 블렌딩 공정에서는 높은 용융 안정성을 달성한다는 것이 분명하지 않은데, 왜냐하면 계면 공정에 의한 블록 공축합물의 제조와는 대조적으로, 세척 또는 유사한 처리 단계를 통해 촉매 또는 반응성 부산물을 제거하는 것이 불가능하기 때문이다. 높은 용융 안정성은 압출 또는 사출 성형에서의 본 발명의 조성물의 후속 가공을 위해 필수적이다.
놀랍게도, 특정한 농도의 PTFE 또는 PTFE 블렌드 및 술폰산 염을 갖고 실록산-함유 블록 공축합물로 구성되지 않는 또 다른 열가소성 수지를 특정 함량으로 갖는, 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조된 유리 섬유-함유 실록산 블록 공축합물은 높은 난연성 및 높은 인성을 특색으로 한다는 것을 알 수 있었다. 또한 높은 용융 안정성을 갖는 UV-안정화된 성형 조성물은 특정한 UV 흡수제의 첨가를 통해 수득가능하다는 것을 알 수 있었다.
놀랍게도, 또한 실온에서의 아이조드 노치 충격 시험에서 이렇게 수득가능한 조성물에 의해 흡수된 에너지는 > 25 kJ/m2이고, 또한 시트 침투 (다축 인성) 시험에서 상기 조성물에 의해 흡수된 총 에너지는 35 J 초과라는 것이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은
(A) 화학식 (1)의 구조의 실록산 블록을 포함하는 적어도 20 중량%의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물,
<화학식 (1)>
Figure 112017078529586-pct00001
여기서
R1은 H, Cl, Br 또는 C1 내지 C4-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 바람직하게는 H이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 아릴, C1 내지 C10-알킬 및 C1 내지 C10-알킬아릴로부터 선택되고, R2 및 R3은 바람직하게는 메틸이고,
X는 단일 결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-시클로알킬리덴 또는 C6 내지 C12-아릴렌 (이는 헤테로원자를 포함하는 또 다른 방향족 고리와 축합되어 있을 수 있음), 바람직하게는 단일 결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴 또는 C5 내지 C12-시클로알킬리덴, 특히 바람직하게는 단일 결합, -O-, 이소프로필리덴 또는 C5 내지 C12-시클로알킬리덴, 특히 이소프로필리덴이고,
n은 1 내지 500, 바람직하게는 10 내지 400, 특히 바람직하게는 10 내지 100, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 60의 반복 단위의 평균 수이고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 5의 반복 단위의 평균 수이고,
p는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
곱 n x m은 바람직하게는 12 내지 400, 특히 바람직하게는 15 내지 200의 수임;
(B) 5.0 내지 70.0 중량%의, 비스페놀 A 및 임의로 적어도 1종의 다른 디페놀을 기재로 하는 적어도 1종의 (코)폴리카르보네이트,
(C) 8.0 내지 30.0 중량%의 유리 섬유,
(D) 0.05 내지 10.0 중량%의 이산화티타늄,
(E) 0.03 내지 0.15 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 30 내지 70 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 0.05 내지 0.40 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.30 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드,
(F) 0.1 내지 0.6 중량%의 적어도 1종의 술폰산 염, 및
(G) 0.05 내지 0.5 중량%의 적어도 1종의 UV 흡수제
를 포함하는 난연성 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
중합체 조성물은 또한 임의로
(H) 0.00 중량% 내지 1.00 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.75 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 중량% 내지 0.60 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.20 중량% 내지 0.50 중량%의 적어도 1종의 이형제; 및/또는
(I) 0.00 중량% 내지 0.20 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.10 중량%의, 바람직하게는 포스페이트, 포스핀, 포스파이트 및 페놀계 항산화제, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된, 1종 이상의 열 안정화제 또는 가공 안정화제; 및/또는
(J) 0.00 내지 10.00 중량%, 바람직하게는 0.10 내지 8.00 중량%, 특히 바람직하게는 0.20 내지 3.00 중량%의, 성분 (B) 내지 (I)와 상이한 다른 첨가제
를 포함한다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 (A) 내지 (G) 및 임의로 성분 (H) 내지 (J) 중 1종 이상 이외에도 1종 이상의 다른 성분을 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서 성형 조성물은 성분 (A) 내지 (J)로 구성된다.
본 발명의 효과의 달성에는 적어도 성분 (A) 내지 (G)가 요구된다.
정의
본 발명의 목적을 위해, "C1-C4-알킬"은 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸이고, C1-C6-알킬은 또한 예를 들어 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필이고, "C1-C10-알킬"은 또한 예를 들어 n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, n-노닐, n-데실이고, "C1-C34-알킬"은 또한 예를 들어 n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. 이는 예를 들어 아르알킬, 알킬아릴, 알킬페닐 또는 알킬카르보닐 모이어티 내의 상응하는 알킬 모이어티에 적용된다. 상응하는 히드록시알킬 또는 아르알킬 또는 알킬아릴 모이어티 내의 알킬렌 모이어티는 예를 들어 상기 알킬 모이어티에 상응하는 알킬렌 모이어티이다.
"아릴"은 6 내지 34개의 구조적 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 모이어티이다. 이는 아르알킬 모이어티로도 지칭되는 아릴알킬 모이어티의 방향족 부분, 및 또한 보다 복잡한 기의 아릴 구성요소, 예를 들어 아릴카르보닐 모이어티에도 적용된다. "C6-C34-아릴"의 예는 페닐, o-, p-, 및 m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 및 플루오레닐이다.
"아릴알킬" 또는 "아르알킬"은 각각 독립적으로, 상기 정의에 따른 아릴 모이어티에 의해 한 번 이상, 또는 완전히 치환될 수 있는, 상기에 정의된 바와 같은 직쇄형, 시클릭, 분지형 또는 비분지형 알킬 모이어티이다.
상기 목록은 예들을 나타내며 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
본 발명의 목적을 위해, ppb 및 ppm은 달리 언급이 없는 한 중량부를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 성분 (A) 내지 (J)에 대해 언급된 중량% 값은 달리 명확한 언급이 없는 한 각각 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
또한 본 발명에서 언급된 바람직한 실시양태들은 서로 조합될 수 있고, 전적으로 고립된 실시양태로 간주되어서는 안 된다.
성분 (A)
본 발명의 성형 조성물은, 성분 (A)로서, 화학식 (1)의 구조의 실록산 블록 및 폴리카르보네이트 블록을 포함하는 종적어도 1의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물을 포함한다.
실록산 블록의 경우에, R2 및 R3이 메틸인 화학식 (1)의 구조가 특히 바람직하다. 또한 R1이 H이고, p가 1이고, X가 이소프로필리덴인 화학식 (1)의 구조가 특히 바람직하다.
블록 공축합물 중에 존재하는 폴리카르보네이트 블록은 화학식 (2)의 디페놀로부터 유도된 구조적 단위를 포함하는 것이 바람직하다:
<화학식 (2)>
HO―Z―OH
여기서 Z는, 1개 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있고 치환기를 가질 수 있고 가교 단위로서 지방족 모이어티 또는 알킬아릴 모이어티 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 모이어티이다.
화학식 (2) 내의 Z는 화학식 (2a)의 모이어티인 것이 바람직하다:
<화학식 (2a)>
Figure 112017078529586-pct00002
여기서
R' 및 R"는 서로 독립적으로 H, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각각 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
Y는 -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C6- 내지 C12-아릴렌 (이는 헤테로원자를 포함하는 다른 방향족 고리와 임의로 축합되어 있을 수 있음)이다.
Y가 C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 이소프로필리덴 또는 산소, 특히 이소프로필리덴인 것이 바람직하다.
화학식 (2)의 적합한 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그로부터 유도된 고리-알킬화된, 다른 알킬화된, 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
추가로 화학식 (2)의 하기 디페놀이 바람직하다: 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸, 4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠.
화학식 (2)의 특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (BPA), 및 2,2-비스(3-메틸, 4-히드록시페닐)프로판이다.
본 발명에서 성분 (A)로서 존재하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 화학식 (3)의 히드록시아릴옥시-종결된 실록산을 통상적인 방향족 폴리카르보네이트와 용융물 상태에서 280℃ 내지 400℃, 바람직하게는 300℃ 내지 390℃, 더 바람직하게는 320℃ 내지 380℃, 매우 특히 바람직하게는 330℃ 내지 370℃의 온도에서, 및 0.001　mbar 내지 50　mbar, 바람직하게는 0.005　mbar 내지 40　mbar, 특히 바람직하게는 0.02 내지 30　mbar, 매우 특히 바람직하게는 0.03 내지 5　mbar의 압력에서, 바람직하게는 촉매의 존재 하에 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다:
<화학식 (3)>
Figure 112017078529586-pct00003
여기서 R1, R2 및 R3, X, n, m 및 p는 화학식 (1)에 대해 이미 정의된 바와 같다.
화학식 (3)의 히드록시아릴옥시-종결된 실록산은 US 2013/0267665 A1에 기술된 공정에 따라 수득될 수 있다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 겔 투과 크로마토그래피 및 BPA 표준물에 의해 결정 시, 3000 내지 20,000　g/mol, 특히 3500 내지 15,000 g/mol의 몰질량을 갖는 화학식 (3)의 실록산을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라 코폴리카르보네이트이다 (이들 둘 다를 포괄하는데 사용되는 또 다른 용어는 (코)폴리카르보네이트임). 공지된 바와 같이, 이들은 선형 또는 분지형일 수 있다. 폴리카르보네이트는 용융 에스테르교환 공정 또는 계면 공정에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 16,000 내지 28,000　g/mol, 특히 17,000 내지 27,000　g/mol, 특히 바람직하게는 18,000 내지 26,500　g/mol의 몰질량 (BPA 표준물을 사용하여 측정됨)을 갖는 폴리카르보네이트를 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 이들 폴리카르보네이트 중 페놀계 OH 기의 함량은 250　ppm 내지 1000　ppm, 바람직하게는 300 내지 900　ppm, 특히 350 내지 800　ppm인 것이 바람직하다.
특히, 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트가 사용된다. 이들 폴리카르보네이트가 말단 기로서 페놀을 포함하는 것이 매우 특히 바람직하다. 여기서 본 발명의 블록 공축합물의 제조에 특히 적합한 폴리카르보네이트는 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조된 것이다. 제조 공정이 DE 102008019503에 기술된 것인 폴리카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물의 하나의 바람직한 실시양태에서, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 화학식 (I) 내지 (IV)의 1종 이상의 전위 구조를 포함한다:
<화학식 (I)>
Figure 112017078529586-pct00004
<화학식 (II)>
Figure 112017078529586-pct00005
<화학식 (III)>
Figure 112017078529586-pct00006
<화학식 (IV)>
Figure 112017078529586-pct00007
여기서
페닐 고리는 비치환되거나 또는 서로 독립적으로 C1 내지 C8-알킬 및/또는 할로겐, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬, 특히 바람직하게는 메틸로 일치환 또는 이치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환될 수 있고,
X는 단일 결합, C1 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴 또는 C5 내지 C6-시클로알킬리덴, 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C4-알킬렌, 특히 바람직하게는 이소프로필리덴이고,
구조적 단위 (I) 내지 (IV)에서 ---로 표시된 결합은 각각 카르복시 기의 일부이고;
여기서 구조적 단위 (I) 내지 (IV)의 총량은 바람직하게는 50 내지 2000　ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 1000　ppm, 특별히 바람직하게는 80 내지 850　ppm이다 (가수분해 후에, 조성물 중에 존재하는 폴리카르보네이트를 기준으로 하여 결정됨).
여기서 전위 구조 (I) 내지 (IV) - 또는 이들 구조 중 적어도 1종 -은 블록 공축합물의 중합체 쇄 내로, 바람직하게는 폴리카르보네이트 블록 내로 혼입되었다.
전위 구조의 양은 HPLC에 의해 그 양이 결정되는 화학식 (Ia) 내지 (IVa)의 상응하는 분해 생성물을 형성하는 각각의 블록 공축합물의 완전한 비누화에 의해 결정된다. 이를 위해 사용될 수 있는 방법의 한 예는 하기와 같다: 폴리카르보네이트 샘플을 환류 하에 소듐 메탄올레이트를 사용하여 비누화한다. 용액을 산성화시키고 증발 건조시킨다. 건조 후 잔류물을 아세토니트릴에 용해시키고, 화학식 (Ia) 내지 (IVa)의 페놀계 화합물을 HPLC 및 UV 검출을 통해 결정한다.
<화학식 (Ia)>
Figure 112017078529586-pct00008
<화학식 (IIa)>
Figure 112017078529586-pct00009
<화학식 (IIIa)>
Figure 112017078529586-pct00010
<화학식 (IVa)>
Figure 112017078529586-pct00011
여기서 유리되는 화학식 (Ia)의 화합물의 양은 20 내지 800　ppm, 특히 25 내지 700　ppm, 특별히 30 내지 500　ppm인 것이 바람직하다.
여기서 유리되는 화학식 (IIa)의 화합물의 양은 0 (즉 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 100 ppm, 특히 0 내지 80　ppm, 특별히 0 내지 50　ppm인 것이 바람직하다.
여기서 유리되는 화학식 (IIIa)의 화합물의 양은 바람직하게는 0 (즉 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 800 ppm, 더 바람직하게는 10 내지 700 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 600 ppm, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 350 ppm이다.
여기서 유리되는 화학식 (IVa)의 화합물의 양은 0 (즉 10 ppm의 검출 한계 미만) 내지 300 ppm, 특히 5 내지 250 ppm, 특별히 10 내지 200 ppm인 것이 바람직하다.
단순화를 위해, 화학식 (I) 내지 (IV)의 구조의 양은 유리되는 화학식 (Ia) 내지 (IVa)의 화합물의 양과 동일시된다.
화학식 (I) 내지 (IV)의 구조적 요소를 포함하는 폴리카르보네이트의 제조는 DE　102008019503을 통해 공지되어 있다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 상대 용액 점도는, 디클로로메탄 중에 5 g/l의 농도에서 25℃에서 우베로데 점도계를 사용하는 상대 용액 점도의 측정을 통해 결정 시, 바람직하게는 1.26 내지 1.40, 특히 바람직하게는 1.27 내지 1.38, 매우 특히 바람직하게는 1.28 내지 1.35이다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 중량 평균 몰질량은, 디클로로메탄 중에 5 g/l의 농도에서 25℃에서 우베로데 점도계를 사용하는 상대 용액 점도의 측정을 통해 결정 시, 바람직하게는 26,000 내지 40,000　g/mol, 특히 바람직하게는 27,000 내지 38,000　g/mol, 매우 특히 바람직하게는 28,000 내지 35,000　g/mol이다.
본 발명의 성형 조성물 중 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 양은 바람직하게는 적어도 20 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 50 중량%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 60 중량%이다.
화학식 (1)의 구조의 실록산 블록의 함량은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
화학식 (1)의 구조의 실록산 블록 내 n 및 m에 대한 값은 1H NMR 분광법 또는 29Si NMR 분광법의 도움을 받아 결정될 수 있다.
성분 (B)
본 발명의 성형 조성물은 또한, 성분 (B)로서, 비스페놀 A 및 임의로 적어도 1종의 다른 디페놀을 기재로 하는 1종 이상의 (코)폴리카르보네이트를 포함한다.
이에 적합한 물질은 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라 비스페놀 A 및 비스페놀 A와 상이한 적어도 1종의 다른 디페놀을 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다. 공지된 바와 같이, 이들은 선형 또는 분지형일 수 있다. 폴리카르보네이트는 용융 에스테르교환 공정 또는 계면 공정에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
적합한 물질은 비스페놀 A 및 화학식 (2), 특히 화학식 (2a)의 1종 이상의 다른 디페놀로부터 유도된 구조적 단위를 갖는 코폴리카르보네이트이고, 이들은 이미 성분 (A)의 맥락에서 기술된 바와 같다.
비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
적합한 (코)폴리카르보네이트는 바람직하게는 5000 내지 200,000　g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 80,000　g/mol, 특히 바람직하게는 15,000 내지 40,000　g/mol의 중량 평균 몰질량 Mw (겔 투과 크로마토그래피 및 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트를 사용하는 보정에 의해 결정됨)를 갖는다. 한 특정한 실시양태에서, 22,000 내지 29,000　g/mol의 몰질량 Mw를 갖는 (코)폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (C)
본 발명의 성형 조성물은 또한 유리 섬유 (성분 (C))를 포함한다.
M, E, A, S, R 또는 C 유리로부터 제조된 절단 유리 섬유가 바람직하게 사용되고, 여기서 E 유리 또는 C 유리가 더욱 바람직하다. 섬유의 직경은 바람직하게는 5 내지 25　μm, 더 바람직하게는 8 내지 20　μm, 특히 바람직하게는 11 내지 17　μm이다.
배합 전 절단 유리 섬유의 길이는 3 mm 내지 6 mm인 것이 바람직하다. 사용되는 유리 섬유의 특색은 섬유가 폴리카르보네이트 매트릭스와의 상호작용에 있어서의 그의 커플링 또는 비-커플링 특징을 고려하여 선택된다는 것이다.
중합체 매트릭스에의 유리 섬유의 커플링은 주사전자현미경 사진에서의 저온 파괴 표면에서 식별될 수 있는데, 여기서 대부분의 깨진 유리는 매트릭스와 동일한 위치에서 깨졌고 단지 이따금씩 유리 섬유가 매트릭스로부터 돌출된다. 이와 대조적인 비-커플링 특징의 경우에, 저온 파괴의 주사전자현미경 사진을 보면, 유리 섬유가 매트릭스로부터 상당히 돌출되었거나 전부 빠져나왔다는 것을 알 수 있다.
비-커플링 유리 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (D)
본 발명의 성형 조성물은 성분 (D)로서 이산화티타늄을 포함한다.
바람직한 TiO2 안료는 특정한 후처리에 적용되는 클로라이드 공정에 의해 제조되는 소수성화된 생성물이고, 폴리카르보네이트에서의 사용에 적합하고, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 크로노스(Kronos) 2230 제품 (크로노스 티탄(Kronos Titan))이다.
이산화티타늄을 위한 가능한 표면 처리제는 무기 및 유기 처리제를 포함한다. 이들 중에는 예를 들어 알루미늄- 또는 폴리실록산-기재 표면 처리제가 있다. 무기 코팅은 0 내지 5%의 이산화규소 및/또는 산화알루미늄을 포함할 수 있다. 유기 기재의 처리제는 0 내지 3%의 소수성 습윤제를 포함할 수 있다.
알루미늄 화합물 및/또는 규소 화합물로 안정화되고 적어도 96.0%의 이산화티타늄 함량을 갖는, 표준 DIN EN ISO 591, 파트 1에 따라 R2로서 분류되는 이산화티타늄이 특히 바람직하다. 이들 이산화티타늄은 상품명 크로노스 2233 및 크로노스 2230으로서 입수가능하다.
성분 (E)
본 발명의 성형 조성물은, 성분 (E)로서, 0.03 내지 0.15 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 또는 (PTFE 블렌드를 기준으로) 30 내지 70 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 0.05 내지 0.40 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.30 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드 (PTFE 블렌드)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 적합한 PTFE 블렌드는 PTFE와 PTFE 쇄를 피복하고 폴리카르보네이트/폴리에스테르 카르보네이트 및 PTFE와 상용성이고 피복 물질 내의 PTFE 쇄의 피브릴 구조를 변경시키지 않는 층상 물질의 임의의 물리적 혼합물이다. 적합한 물질의 예는 폴리비닐 유도체, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 및 폴리아크릴레이트이다. 이들 블렌드 중에 존재하는 PTFE의 비율은 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 55 중량%이다. 이들 블렌드는 상업적으로 예를 들어 켐투라(Chemtura)로부터 상품명 블렌덱스(Blendex)(R) B449 (약 50%의 PTFE 및 약 50%의 SAN [80%의 스티렌 및 20%의 아크릴로니트릴로 제조됨]) 또는 미쓰비시 레이온(Mitsubishi Rayon)으로부터 메타블렌(Metablen)(R) A-3800 (약 40%의 PTFE CAS 9002-84-0 및 약 60%의 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합체 CAS 25852-37-3)으로서 수득가능하다. 블렌드는 PTFE 에멀젼을 적당한 블렌드 파트너의 에멀젼과 혼합하는 것에 의해 제조된다. 블렌드는 그 결과의 혼합물로부터 응결, 동결 건조, 분무 건조와 같은 적합한 공정에 의해 수득된다. 본 발명에서 사용되는 PTFE 블렌드의 양은 성형 조성물을 기준으로 0.05 내지 0.40 중량%이다.
분말 형태의 블렌딩되지 않은 PTFE의 사용량은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.03 내지 0.15 중량%이다. 분말 형태로 사용될 수 있는 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체의 평균 입자 직경은 바람직하게는 100 내지 1000 μm이고, 그것의 밀도는 바람직하게는 2.0 g/cm3 내지 2.3 g/cm3이다. 적합한 폴리테트라플루오로에틸렌 분말은 상업적으로 입수가능한 제품이고 예를 들어 듀폰(DuPont)에 의해 상품명 테플론(Teflon)(R)으로서 공급되고 있다.
성분 (F)
본 발명의 성형 조성물은 성분 (F)로서 1종 이상의 술폰산 염을 포함한다.
디페닐 술폰 3-술폰산, 디페닐 술폰 3,3'-디술폰산, 나프탈렌트리술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 2,5-디클로로벤젠술폰산 및 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산과 같은 유기 술폰산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염이 바람직하다.
적합한 술폰산 염은 특히 화학식 (4) 및 (5)의 것이다:
<화학식 (4)>
Figure 112017078529586-pct00012
<화학식 (5)>
Figure 112017078529586-pct00013
여기서
R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 C1 내지 C6-알킬 모이어티이고, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Me 및 M은 각각 금속, 바람직하게는 소듐 또는 포타슘이고;
a 및 n은 1, 2 또는 3이고,
b 및 w는 0 내지 5의 정수이고,
x 및 y는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 (4) 및 (5)의 특히 바람직한 술폰산 염은 포타슘 디페닐 술폰 술포네이트 및 소듐 p-톨루엔술포네이트이다.
성분 (G)
본 발명에 따라, 성형 조성물은 성분 (G)로서 1종 이상의 UV 흡수제를 포함한다.
적합한 UV 흡수제는 예를 들어 EP 1 308 084 A1, DE 102007011069 A1 및 DE 10311063 A1에 기술되어 있다.
특히 적합한 자외선 흡수제는 히드록시벤조트리아졸, 예컨대 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)® 234, 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이(BASF SE)), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 329, 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 350, 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이), 비스(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄, (티누빈® 360, 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이), (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (티누빈® 1577, 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이), 및 벤조페논 2,4-디히드록시벤조페논 (키마소르브(Chimasorb)® 22, 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (키마소르브® 81, 바젤 소재의 시바(Ciba)), 2-프로펜산, 2-시아노-3,3-디페닐-, 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)® 3030, 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (티누빈® 1600, 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이) 및 테트라에틸-2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® 비-캡(B-Cap), 클라리언트 아게(Clariant AG))이다. 이들 자외선 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 UV 흡수제는 특히 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 329, 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이), 비스(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄, (티누빈® 360, 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이) 및 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 234, 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이) 및 비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸이고, 매우 특히 바람직하게는 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸이다. 또 다른 예로서, 바람직한 UV 흡수제는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도에틸)-5'-메틸페닐-벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 성형 조성물 중 UV 흡수제의 사용량은 0.05 중량% 내지 0.50 중량%, 특히 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.50 중량%, 특별히 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.30 중량%이다.
성분 (H)
하나의 바람직한 실시양태에서 본 발명의 성형 조성물은 성분 (H)로서 1종 이상의 이형제를 포함한다.
적합한 이형제는 지방족 장쇄 카르복실산과 1가 또는 다가 지방족 및/또는 방향족 히드록시 화합물의 에스테르이다.
특히 바람직하게 사용되는 지방족 카르복실산 에스테르는 화학식 (6)의 화합물이다:
<화학식 (6)>
(R8-C(=O)-O)o-R9-(OH)p
여기서
o는 1 내지 4의 수이고,
p는 0 내지 3의 수이고,
R8은 지방족, 포화 또는 불포화, 선형, 시클릭 또는 분지형 알킬 모이어티, 바람직하게는 C12-C30-알킬 모이어티이고,
R9는 1가 내지 4가 지방족 알콜 R9-(OH)o+p의 알킬렌 모이어티, 바람직하게는 C2-C20-알킬렌 모이어티이다.
다가 알콜의 에스테르에서, 에스테르화되지 않은 자유 OH 기가 존재하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에서 사용되는 적합한 지방족 카르복실산 에스테르의 예는 글리세롤 모노스테아레이트, 팔미틸 팔미테이트 및 스테아릴 스테아레이트이다. 화학식 (6)의 다양한 카르복실산 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 사용되는 바람직한 카르복실산 에스테르는 펜타에리트리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 프로판디올, 스테아릴 알콜, 세틸 알콜 또는 미리스틸 알콜과 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 또는 몬탄산의 에스테르, 및 그의 혼합물이다. 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 및 프로판디올 디스테아레이트 및 그의 혼합물이 특히 바람직하고 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 적합한 지방족 카르복실산 에스테르의 예는 글리세롤 모노스테아레이트, 팔미틸 팔미테이트 및 스테아릴 스테아레이트이다. 다양한 카르복실산 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 사용되는 바람직한 카르복실산 에스테르는 펜타에리트리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 프로판디올, 스테아릴 알콜, 세틸 알콜 또는 미리스틸 알콜과 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 또는 몬탄산의 에스테르, 및 그의 혼합물이다.
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 및 프로판디올 디스테아레이트 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트가 매우 특히 바람직하다.
이형제의 바람직하게 사용되는 농도는 성형 조성물의 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 1.00 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.75 중량%, 특히 바람직하게는 0.15 중량% 내지 0.60 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.20 중량% 내지 0.50 중량%이다.
성분 (I)
또 다른 바람직한 실시양태에서 본 발명의 성형 조성물은, 성분 (I)로서, 바람직하게는 포스페이트, 포스핀, 포스파이트 및 페놀계 항산화제 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된, 1종 이상의 열 안정화제 및/또는 가공 안정화제를 포함한다. 이들의 바람직하게 사용되는 양은 성형 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.10 중량%이다.
적합한 열 안정화제는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸)페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트], 2-에틸헥실 (3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 및 트리나프틸포스핀이다.
트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스(Irgafos)® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트), 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
열 안정화제로서 사용될 수 있는 다른 화합물은 페놀계 항산화제, 예컨대 알킬화된 모노페놀, 알킬화된 티오알킬페놀, 히드로퀴톤, 및 알킬화된 히드로퀴논이다. 이르가녹스(Irganox)® 1010 (펜타에리트리톨 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및 이르가녹스 1076® (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데카녹시카르보닐에틸)페놀)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
포스페이트를 기재로 하는 가공 안정화제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 여기서 포스페이트는 바람직하게는 하기 화학식 (7)의 구조를 갖는다:
<화학식 (7)>
Figure 112017078529586-pct00014
여기서
R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 H일 수 있거나, 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 모이어티, 바람직하게는 C1-C18-알킬 모이어티일 수 있다.
적합한 포스페이트의 예는 모노-, 디- 및 트리헥실 포스페이트, 트리이소옥틸 포스페이트 및 트리노닐 포스페이트이다.
포스페이트로서 트리이소옥틸 포스페이트 (트리스(2-에틸헥실) 포스페이트)를 사용하는 것이 바람직하다. 다양한 모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
포스페이트의 임의로 사용될 수 있는 양은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.00005 중량% 내지 0.05 중량%, 특히 바람직하게는 0.0002 내지 0.05 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.0005 중량% 내지 0.03 중량%, 특별히 0.001 내지 0.0120 중량%이다.
성분 (J)
본 발명의 성형 조성물은 다른 첨가제를 포함할 수 있고, 그 양은 바람직하게는 0.10 내지 8.00 중량%, 특히 바람직하게는 0.20 내지 3.00 중량%이다.
다른 첨가제는 통상적인 중합체 첨가제이고, 그 예는 EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기술된 하기이다: 난연제, 광학적 증백제, 유동 개선제, 무기 안료, 착색제, 이형제 및 가공 조제. 여기서 본 발명의 성분 (A) 내지 (I)로서 이미 개시되어 있는 물질은 성분 (J)의 구성요소가 분명히 아니다.
착색제가 성분 (J)의 목적을 위해 존재할 수 있다.
적합한 착색제의 예는 카본 블랙, 황-함유 안료, 예컨대 카드뮴 레드 및 카드뮴 옐로우, 철-시안화물-기재 안료, 예컨대 베를린 블루, 산화물 안료, 예컨대 이산화티타늄, 산화아연, 레드 산화철, 블랙 산화철, 산화크로뮴, 티타늄 옐로우, 아연-철-기재 브라운, 티타늄-코발트-기재 그린, 코발트 블루, 구리-크로뮴-기재 블랙 및 구리-철-기재 블랙, 및 크로뮴-기재 안료, 예컨대 크로뮴 옐로우, 프탈로시아닌-유도된 염료, 예컨대 쿠퍼-프탈로시아닌 블루 및 쿠퍼 프탈로시아닌 그린, 축합된 폴리시클릭 염료 및 안료, 예컨대 아조-기재 시스템 (예를 들어 니켈 아조 옐로우), 황-인디고 염료, 페리논-기재, 페릴렌-기재, 퀴나크리돈-유도된, 디옥사진-기재, 이소인돌리논-기재, 및 퀴노프탈론-유도된 유도체, 안트라퀴논-기재, 헤테로시클릭 시스템이다.
상업적으로 입수가능한 제품의 특정한 예는 마크롤렉스(MACROLEX)® 블루 RR, 마크롤렉스® 바이올렛 3R, 마크롤렉스® 바이올렛 B (독일 소재의 란세스 아게(Lanxess AG)), 수미플라스트(Sumiplast)® 바이올렛 RR, 수미플라스트® 바이올렛 B, 수미플라스트® 블루 OR, (스미토모 케미칼 캄파니 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)), 디아레신(Diaresin)® 바이올렛 D, 디아레신® 블루 G, 디아레신® 블루 N (미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)), 헬리오겐(Heliogen)® 블루 및 헬리오겐® 그린 (독일 소재의 바스프 에스이)이다.
이들 중에서, 시아닌 유도체, 퀴놀린 유도체, 안트라퀴논 유도체, 프탈로시아닌 유도체 및 페리논 유도체가 바람직하다.
난연제가 성분 (J)의 목적을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 성형 조성물에서 임의로 사용될 수 있는 이들 난연제의 예는 소듐 퍼플루오로부탄 술페이트, 포타슘 퍼플루오로부탄 술페이트, 소듐 퍼플루오로메탄술포네이트, 포타슘 퍼플루오로메탄술포네이트, 소듐 퍼플루오로옥탄 술페이트, 포타슘 퍼플루오로옥탄 술페이트, 소듐 2,5-디클로로벤젠 술페이트, 포타슘 2,5-디클로로벤젠 술페이트, 소듐 2,4,5-트리클로로벤젠 술페이트, 포타슘 2,4,5-트리클로로벤젠 술페이트, 소듐 메틸포스포네이트, 포타슘 메틸포스포네이트, 소듐 (2-페닐에틸렌)포스포네이트, 포타슘 (2-페닐에틸렌)포스포네이트, 소듐 펜타클로로벤조에이트, 포타슘 펜타클로로벤조에이트, 소듐 2,4,6-트리클로로벤조에이트, 포타슘 2,4,6-트리클로로벤조에이트, 소듐 2,4-디클로로벤조에이트, 포타슘 2,4-디클로로벤조에이트, 리튬 페닐포스포네이트, 소듐 2-포르밀벤젠술포네이트, 포타슘 2-포르밀벤젠술포네이트, 소듐 (N-벤젠술포닐)벤젠술폰아미드, 포타슘 (N-벤젠술포닐)벤젠술폰아미드, 트리소듐 또는 트리포타슘 헥사플루오로알루미네이트, 디소듐 또는 디포타슘 헥사플루오로티타네이트, 디소듐 또는 디포타슘 헥사플루오로실리케이트, 디소듐 또는 디포타슘 헥사플루오로지르코네이트, 소듐 피로포스페이트, 포타슘 피로포스페이트, 소듐 메타포스페이트, 포타슘 메타포스페이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 포타슘 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오로포스페이트, 포타슘 헥사플루오로포스페이트, 소듐 포스페이트, 포타슘 포스페이트, 리튬 포스페이트, N-(p-톨릴술포닐)-p-톨루엔술피미드 포타슘 염, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드 포타슘 염이다. 언급된 염의 혼합물을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
성형 조성물의 제조
성분 (A) 내지 (G) 및 임의로 성분 (H) 내지 (J) 중 1종 이상을 포함하는 본 발명의 성형 조성물을, 잘 알려진 혼입 공정을 통해 개별 구성요소를 배합, 혼합 및 균질화함으로써 제조하고, 특히 여기서 균질화를 바람직하게는 용융물 상태에서 전단력에의 노출을 통해 수행한다. 임의로, 물질을 배합하고 혼합한 후에 분말 예비혼합물을 사용하여 용융 균질화를 수행하는 것이 가능하다.
적합한 용매 중 혼합물 성분의 용액으로부터 제조된 예비혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 여기서 균질화를 임의로 용액 상태에서 수행하고 이어서 용매를 제거한다.
특히 여기서 본 발명의 성형 조성물의 성분을 공지된 공정을 통해 또는 마스터배치의 형태로 도입시키는 것이 가능하다.
여기서 성형 조성물의 개별 성분을 스크류-기반 압출기 (예를 들어 ZSK 트윈-스크류 압출기), 혼련기, 브라벤더 혼합기 또는 밴버리 혼합기와 같은 통상적인 장치에서 배합하고 혼합하고, 균질화하고 이어서 압출하는 것이 가능하다. 압출물을 냉각시키고 분쇄할 수 있다. 개별 성분을 예비혼합하고 이어서 나머지 출발 물질을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물 상태로 첨가하는 것이 또한 가능하다.
예를 들어, 우선 기술된 바와 같은 성형 조성물을 압출하여 펠렛을 제공하고, 이들 펠렛을 공지된 방식으로 적합한 공정을 통해 가공하여 다양한 제품 또는 성형품을 제공함으로써, 본 발명의 성형 조성물을 가공하여 제품 또는 성형품을 제공할 수 있다.
여기서 본 발명의 성형 조성물을, 예를 들어 열간 가압, 스피닝, 취입 성형, 열성형, 압출 또는 사출 성형을 통해, 제품 또는 성형품, 성형된 물품, 예컨대 장난감 부품, 섬유, 필름, 테이프, 시트, 예컨대 충실 시트, 이중벽 또는 다중벽 시트 또는 골진 시트, 용기, 파이프 또는 다른 프로필을 제공하도록 변환시킬 수 있다. 다층 시스템을 또한 사용할 수 있다. 주요 구조물의 성형과 동시에 또는 직후에, 예를 들어 공압출 또는 다성분 사출 성형을 통해, 물질을 적용할 수 있다. 그러나, 주요 구조물을 성형한 후에, 예를 들어 필름 라미네이션 또는 용액 코팅을 통해 물질을 주요 구조물에 적용하는 것이 또한 가능하다.
기본 층 및 임의적 외부 층(들)으로 제조된 시트 (다층 시스템)를 (공)압출, 직접 스키닝, 직접 코팅, 삽입 성형, 필름의 금형내 코팅, 또는 관련 분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 적합한 공정을 통해 제조할 수 있다.
압출 공정의 경우에, 예를 들어 건조에 의해, 임의로 전처리된 성형 조성물을 압출기에 도입시키고 압출기의 가소화 시스템에서 용융시킨다. 이어서 플라스틱 용융물을 슬롯 다이 또는 이중벽 다이를 통해 강제로 통과시켜 성형하고, 폴리싱 캘린더의 닙에서 원하는 최종 형상으로 변환시키고, 이어서 폴리싱 롤의 교대되는 면들의 냉각 및 주위 공기 냉각을 통해 그것의 형상을 고정시킨다. 설정된 온도는 조성물의 압출에 요구되는 온도이고, 그래서 여기서 통상적으로 제조사의 지시에 따를 수 있다. 예를 들어 성형 조성물이 높은 용융 점도를 갖는 폴리카르보네이트를 포함하는 경우에, 이들을 대개는 260℃ 내지 350℃의 용융 온도에서 가공하고, 가소화 배럴의 온도, 및 또한 다이 온도를 상응하게 설정한다.
1종 이상의 보조 압출기 또는 다중-매니폴드 다이, 또는 임의로 슬롯 다이의 상류에 있는 적합한 용융 어댑터를 사용함으로써, 상이한 조성의 열가소성 용융물들을 서로 중첩시킬 수 있고, 그리하여 다층 시트 또는 필름을 제조할 수 있다. (공압출 공정에 대해서라면 예를 들어 EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 및 EP-A 0 716 919를 참조하며, 어댑터 및 다이 공정에 대한 세부 사항에 대해서라면 문헌 [Johannaber/Ast: "Kunststoff- Maschinenfuehrer" [Guide to plastics machinery], Hanser Verlag, 2000; 및 Gesellschaft Kunststofftechnik: "Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitaetssicherung" [Coextruded films and sheets: outlook, requirements, plant and production processes, quality assurance], VDI-Verlag, 1990]을 참조함.)
상기에 기술된 열가소성 기재를 갖는 성형품을 사출 성형을 통해 제조하는 것이 또한 가능하다. 이를 위한 공정은 공지되어 있고, 문헌 ["Handbuch Spritzgiessen" [Injection moulding handbook], Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1; 및 "Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen" [Construction of injection moulds], Menges/Michaeli/Mohren, Munich, Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2]에 기술되어 있다.
사출 성형은 플라스틱 가공에서 사용되는 형성 공정이다.
이러한 공정은 다량의 즉시 사용가능한 성형품을 제조하는데 있어서 비용-효과적일 수 있다. 사출 성형 기기를 사용하는 경우에, 각각의 물질, 또는 성형 조성물을 사출 유닛에서 가소화시키고 그것을 사출 금형 내로 사출함으로써, 이를 달성한다. 금형의 공동은 완성된 성분의 형상 및 표면 구조를 결정한다.
여기서 사출 성형은 다성분 사출 성형 및 사출 압축 성형 공정을 포함하는 모든 사출 성형 공정을 포괄한다.
플라스틱 가공에서 공지된 사출 성형 및 사출 압축 성형의 변형 양태를 사용함으로써 플라스틱 성형품을 제조한다. 특히, 사출 압축 성형 기술을 이용하지 않는 통상적인 사출 성형 공정을 사용하여 비교적 작은 사출 성형품을 제조하는데, 여기서 유동 경로는 짧고 작업 시에 중간 정도의 사출 압력을 사용할 수 있다. 통상적인 사출 성형 공정에서는 플라스틱 조성물을 두 개의 닫힌 고정된 금형 판들 사이에 형성된 공동 내로 사출하고, 상기 공동 내에서 응고시킨다.
사출 압축 성형 공정은 사출 및/또는 응고 절차가 금형 판의 이동을 포함한다는 점에서 통상적인 사출 성형 공정과는 상이하다. 공지된 사출 성형 공정에서는 후속 응고 동안에 발생하는 수축을 보완하고 요구되는 사출 압력을 감소시키기 위해, 금형 판은 사출 절차 전에 약간 개방되어 있다. 그러므로 사출 절차의 개시 시에 예비-확대된 공동이 존재한다. 또한 금형의 플래시 면은 심지어 금형 판이 약간 개방된 경우에서도 예비-확대된 공동이 충분히 기밀인 것을 보장한다. 플라스틱 조성물은 상기 예비-확대된 공동 내로 사출되고, 이러한 절차 동안에 또는 후속적으로 금형이 폐쇄부 쪽으로 움직임에 따라 압력을 받는다. 사출 압축 성형 기술은 더 복잡하지만 특히 긴 유동 경로를 사용하여 큰 표면적 및 얇은 벽을 갖는 성형품의 제조에 있어서 바람직하거나 때때로 필수적이다. 이는 큰 성형품에 요구되는 사출 압력을 감소시키는 유일한 방법이다. 사출 압축 성형은 또한 높은 사출 압력에 의해 초래되는 사출 성형품 내의 응력 및/또는 변형을 회피할 수 있다. 이는 광학적 플라스틱 제품, 예를 들어 자동차의 글레이징 (창)의 제조에 있어서 특히 중요한데, 왜냐하면 광학적 플라스틱 제품은 응력이 존재하지 않도록 하기 위한 비교적 엄격한 요건을 충족시켜야 하기 때문이다.
본 발명의 성형 조성물로부터 제조된 사출 성형 생성물의 UL 94 등급이, 1.5 mm의 두께에 대해, V-0이고, 아이조드 노치 충격 시험에서 ISO 180-A에 따라, 예를 들어 23℃에서 ISO 180 / 1A에 따라 측정된, 상기 생성물에 의해 흡수된 에너지가 >25 kJ/m2인 것 (3 mm의 샘플 두께에 대해)이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 제품, 성형품 또는 성형된 물품은 본 발명의 성형 조성물을 포함하는, 시트, 필름, 파이프, 글레이징, 예를 들어 자동차 창, 철도 차량 및 항공기의 창, 자동차 선루프, 안전 글레이징, 루프-제작 시스템, 건물의 글레이징, 차량 및 건물의 실내용 램프 커버, 옥외 분야를 위한 램프 커버, 예를 들어 가로등을 위한 커버, 차양, 안경, 디스플레이 또는 전동기를 위한 압출되고 용액-유도된 필름, 및 또한 스키 필름, 교통 신호등 하우징, 교통 신호등 커버, 및 교통 신호등 렌즈이다. 여기서 충실 시트 뿐만 아니라 이중벽 또는 다중벽 시트를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 생성물은 본 발명의 성형 조성물 이외에도 본 발명의 생성물의 다른 성분으로서 예를 들어 다른 물질로 제조된 부분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 글레이징 시스템은 글레이징 시스템의 주변부에 가스켓 물질을 포함할 수 있다. 루프-제작 시스템은 예를 들어 루프-제작 요소를 체결하거나 (폴딩 또는 슬라이등 루프의 경우에) 인도하는 역할을 할 수 있는 금속 성분, 예컨대 스크류, 금속 핀 등을 포함할 수 있다. 예를 들어 2-성분 사출 성형 공정을 통해 다른 물질을 본 발명의 성형 조성물에 결합시키는 것이 또한 가능하다. 그러므로 IR-흡수 특성을 갖는 적당한 성분을 예를 들어 접착 결합 역할을 하는 주변부와 함께 제공하는 것이 가능하다.
본 발명은 하기에 실시양태와 관련하여 기술되고, 달리 언급이 없는 한, 여기서 기술된 결정 방법은 본 발명에서 모든 상응하는 변수에 대해 사용된다.
실시예:
조성물 및 상응하는 시험 샘플의 제조를 위한 물질:
성분 (A)
R1 = H이고, R2, R3 = 메틸이고, p =　0이고, n이 30 내지 35의 범위이고, m이 3.5 내지 4.0의 범위인 것인 화학식 (1)의 실록산 블록 및 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 블록을 포함하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 (하기에 Si-PC로도 지칭됨). 블록 공축합물의 상대 용액 점도 (디클로로메탄 중에 5 g/l의 농도에서 25℃에서 우베로데 점도계를 사용하여 결정됨)는 1.26이다.
블록 공축합물은 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 및 실록산으로부터 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조되었다. 여기서 하기 성분이 사용되었다:
폴리카르보네이트 성분: DE 102008019503에 기술된 바와 같은 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조된, 약 59 cm3/10 min의 용융 부피 속도 MVR (300℃에서 1.2 ㎏ 하중을 사용하여 ISO 1033에 따라 측정됨)을 갖는 페놀 기재의 말단 기를 갖는 선형 비스페놀-A 호모폴리카르보네이트. 이러한 성분은 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 전위 구조를 포함한다. 전위 구조의 함량은 환류 하의 완전한 비누화를 위해 소듐 메탄올레이트를 사용한 후에 화학식 (Ia) 내지 (IVa)의 상응하는 분해 생성물의 양을 결정하는 것에 의해 결정될 수 있다. HPLC 및 UV 검출에 의해 규명된 분해 생성물은 하기였다: (Ia): 142 ppm; (IIa): < 10 ppm, (IIIa): <10 ppm, (IVa): 23 ppm.
실록산 성분: n이 30 내지 35의 범위이고, m이 3.5 내지 4.0의 범위인 것인 화학식 (I)의 히드로퀴논-종결된 폴리디메틸실록산 (즉 R1 = H, R2 = 메틸, p = 0); US 2013/0267665 A1의 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조됨.
폴리카르보네이트 성분 및 실록산 성분으로 제조된 블록 공축합물은 반응 압출 공정에 의해 제조된다:
실험 기구의 도면을 도 1에서 볼 수 있다.
도 1은 실록산-함유 블록 공축합물의 제조의 도면이다. 폴리카르보네이트 및 촉매 마스터배치 (하기를 참조함)는 중량 계량식 공급부 (4) 및 (5)에 의해 트윈-스크류 압출기(1) 내로 계량 첨가된다. 압출기 (뉘른베르크 소재의 라이스트리츠 에크슈트루지온슈테히니크 게엠베하(Leistritz Extrusionstechnik GmbH)로부터의 ZSE 27 MAXX)는 증기의 제거를 위한 진공 대역을 갖는 동방향 회전 트윈-스크류 압출기이다. 압출기는 11개의 배럴 섹션 (a 내지 k)으로 이루어진다 - 도 1 참조. 배럴 섹션에서 폴리카르보네이트 및 촉매 마스터배치가 첨가되고, 배럴 섹션 b 및 c에서 이들 성분은 용융된다. 배럴 섹션 d에서 액체 실리콘 성분이 첨가된다. 배럴 섹션 e 및 f는 액체 실리콘 성분을 물질과 혼합하는 역할을 한다. 배럴 섹션 g, h, i 및 j는 축합 생성물을 제거하기 위한 배출구를 갖는다. 배럴 섹션 g 및 h는 제1 진공 단계의 일부이고, 배럴 섹션 i 및 j는 제2 진공 단계의 일부이다. 제1 진공 단계에서의 진공은 250 내지 500 mbar의 절대압력을 가졌다. 제2 진공 단계에서의 진공은 1 mbar 미만의 압력을 가졌다. 실록산은 탱크(6)에 제공되고 계량 펌프(7)에 의해 압출기에 첨가된다. 진공은 2개의 진공 펌프(8)에 의해 발생된다. 증기는 압출기로부터 제거되고 2개의 응축기(9)에 모인다. 그 결과의 탈휘발화된 용융물은 배관에 의해 트윈-스크류 압출기의 배럴 섹션 k로부터 고점도 반응기(2)로 이송된다.
고점도 반응기(2)는 평행한 축들을 갖고서 배열된 두 개의 반대방향 회전 수평 회전자를 갖는 자체-세척 장치이다. 구조는 유럽 특허 출원 EP460466의 도 7에 도시되어 있다. 사용된 기기의 회전자의 직경은 187 mm이고 길이는 924 mm이다. 반응기 내의 전체 공간의 부피는 44.6 리터이다. 마찬가지로 진공 펌프(8) 및 응축기(9)가 고점도 반응기에 부착되어 있다. 고점도 반응기에 가해진 진공은 0.1 내지 5 mbar의 압력을 갖는다. 반응이 완결된 후에 블록 공축합물은 배출 스크류에 의해 배출되고 이어서 (수조(10) 및 펠렛화기(11)에 의해) 펠렛화된다. 블록 공축합물의 분자량은 처리량에 의해 제어된다. 압출기/고점도 반응기 조합의 처리량은 블록 공축합물에 대해 eta rel 1.26의 용액 점도 (디클로로메탄 중에 5 g/l의 농도에서 25℃에서 우베로데 점도계를 사용하여 결정됨)를 제공하도록 조절된다.
블록 공축합물의 제조를 위해 요구되는 촉매 마스터배치는 하기와 같이 제조된다:
촉매는 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH) (독일 만하임 소재)으로부터의 테트라페닐포스포늄 페녹시드이다. 촉매는 마스터배치의 형태로 사용된다. 테트라페닐포스포늄 페녹시드는 페놀과의 공-결정의 형태로 사용되고 약 70%의 테트라페닐포스포늄 페녹시드를 포함한다. 하기에 명시된 함량 값은 라인 케미로부터의 제품 (즉, 페놀과의 공-결정의 형태)에 관한 것이다.
사용된 마스터배치는 0.25% 희석액의 형태를 취한다. 이는 폴리카르보네이트 4982 g을 (상기에 기술된 형태의) 테트라페닐포스포늄 페녹시드 18 g과 자이로-휠 혼합기에서 30분 동안 혼합하는 것에 의해 제조된다. 마스터배치를 위한 계량비는 1:10이고, 그러므로 촉매 함량은 사용된 폴리카르보네이트를 기준으로 0.025 중량%이다.
성분 (B)
PC-1: 9.0 cm3/10 min의 용융 부피 속도 MVR (300℃에서 1.2 ㎏ 하중을 사용하여 ISO 1033에 따라 측정됨)을 갖는 페놀 기재의 말단 기를 갖는 선형 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트.
PC-2: 6 cm3/10 min의 용융 부피 속도 MVR (300℃에서 1.2 ㎏ 하중을 사용하여 ISO 1033에 따라 측정됨)을 갖는 페놀 기재의 말단 기를 갖는 선형 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트.
성분 (C)
14 μm의 평균 섬유 직경 및 4.0 mm의 평균 섬유 길이를 갖는 3B로부터의 짧은 절단 유리 섬유 (비-커플링).
성분 (D)
이산화티타늄: 크로노스로부터의 크로노스® 2230 (알루미늄 화합물 및 규소 화합물 및 실리콘 화합물로 안정화되고 적어도 96.0%의 이산화티타늄 함량을 갖는, 표준 DIN EN ISO 591, 파트 1에 따라 R2로서 분류되는 이산화티타늄이며, 이는 클로라이드 공정에 의해 제조된 루틸 안료임).
성분 (E)
켐투라로부터의 블렌덱스 B449 (약 50%의 PTFE 및 약 50%의 SAN [80%의 스티렌 및 20%의 아크릴로니트릴로 제조됨]).
성분 (F)
포타슘 디페닐 술폰 술포네이트: 독일 소재의 브렌타그 게엠베하(Brenntag GmbH)로부터의 제품명 KSS-FR.
성분 (G)
티누빈® 234 (비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이) 또는 티누빈® 329 (2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸, 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이)가 UV 흡수제로서 사용된다.
성분 (I)
이르가포스® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, CAS 31570-04-4, 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스이)이 열 안정화제로서 사용된다.
성분 (J)
착색제
캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터의 블랙 펄스(Black Pearls)® 800 (CAS 번호 1333-86-4)의 형태의 카본 블랙 (입자 크기 약 17 ㎚)이 착색제로서 사용된다.
난연제
독일 레버쿠젠 소재의 란세스로부터의 바요웨트(Bayowet)® C4, CAS 번호 29420-49-3으로서 상업적으로 수득가능한 포타슘 퍼플루오로-1-부탄술포네이트가 임의적 난연제로서 사용된다.
첨가제를 크라우스마파이(KrausMaffei)로부터의 버스토르프(Berstorff) ZE25 트윈-스크류 압출기에서 260℃의 배럴 온도 및 280℃의 용융 온도에서 150 rpm의 회전 속도에서 배합하였고, 이때 첨가제의 양은 실시예에 기재된 것이다.
펠렛을 진공 중에서 3시간 동안 120℃에서 건조시키고 이어서 25 사출 유닛을 갖는 아르부르크(Arburg) 370 사출 성형 기기에서 300℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 가공하여 적당한 성형품을 제공하였다. 여기서 사용된 출발 물질은 표 1에 언급된 것으로서, 언급된 농도를 갖는다.
내화 성능을 127　mm x 12.7　mm x 3.0 mm 시편 및 127 x 12.7 x 1.5 mm 시편에 대해 UL 94V에 따라 측정한다.
이어서 각각의 경우에 상기에 언급된 두께를 갖는 5개의 UL 시험 샘플로 이루어진 두 개의 세트를 UL 94V에 기반을 둔 방법을 통해 시험하였다. 한 세트를 50% 상대습도 및 23℃에서 48시간 동안 저장한 후에 시험하였다. 또 다른 세트를 오븐에서 70℃에서 7일 동안 저장한 후에 시험하였다. (각각의 경우에 시험된 UL 시험 샘플의 총수는 10이었음.)
기계적 특성을, 각각의 경우에, 10개의 시험 시편에 대해 결정한다 (ISO 180 / 1A에 따라 23℃에서 80 x 10 x 3　mm의 샘플에 대해 측정된 아이조드 노치 충격).
변형 및 파괴 거동의 시험: 실온 (21℃)에서 23 ㎏의 낙하 중량 및 4.2 m/s의 충격 속도를 사용하는 IFW 420 낙하 충격 시험기를 사용하는 시트 침투 시험; 헤드 직경은 20 mm였고 지지체 직경은 40 mm였다. 시트 두께는 3.0 mm였다.
용융 안정성은 다양한 체류 시간 후에 ISO 1133 (300℃; 1.2 ㎏)에 따라 MVR에 의해 측정된다 (표 2를 참조).
실시예 1 내지 3은 비교 실시예이고, 실시예 4 및 5는 발명 실시예이다. 실시예 6은 실록산-기재 블록 공축합물을 포함하지 않고 (폴리카르보네이트만을 기재로 함), 비교 목적을 위한 것이다.
발명 실시예 4 및 5 및 비교 실시예 1 내지 3 및 6은 상기에 언급된 조건 하에 표 1에 언급된 첨가제 및 원료를 각각의 언급된 농도 (중량% 단위)로 사용하여 제조된다.
표 1:
Figure 112017078529586-pct00015
표 2:
Figure 112017078529586-pct00016
유리 섬유-함유 폴리카르보네이트는 침투 시험에서 우수한 값을 나타내지만, 노치 충격 시험에서의 값은 매우 낮다. 때때로 내화 성능에 긍정적인 영향을 미칠 수 있는 PTFE는 첨가되지 않았는데, 왜냐하면 이것은 (특히 침투 시험에서) 기계적 특성을 더욱 손상시킬 것이기 때문이다. 폴리카르보네이트는 300℃에서 비교적 높은 용융 안정성을 갖는다.
실시예 1은 본 발명의 실록산-함유 블록 공축합물을 사용하면 노치 충격 시험에서 현저한 증가를 달성할 수 있다는 것을 보여준다. 그러나, 내화 성능이 부적절하고 놀랍게도 용융 안정성이 비교적 낮다 (300℃에서 델타 MVR > 1.5).
실시예 2는 마찬가지로 부적절한 내화 성능을 보여준다. 침투 시험에서의 성능이 또한 상대적으로 낮다. 용융 안정성이 또한 부적절하다.
실시예 3이 개선된 기계적 특성을 나타내지만, 내화 성능과 관련하여 부적절하다.
본 발명의 조성물 (실시예 4 및 5)만이 우수한 기계적 특성과 우수한 내화 성능의 조합을 나타내고, 또한 높은 용융 안정성을 드러낸다.

Claims (15)

  1. (A) 적어도 20 중량%의, 화학식 (1)의 구조의 실록산 블록을 포함하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물:
    <화학식 (1)>
    Figure 112022071757319-pct00025

    여기서
    R1은 H, Cl, Br 또는 C1 내지 C4-알킬이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 아릴, C1 내지 C10-알킬 및 C1 내지 C10-알킬아릴로부터 선택되고,
    X는 단일 결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-시클로알킬리덴 또는 C6 내지 C12-아릴렌 (이는 헤테로원자를 포함하는 또 다른 방향족 고리와 축합되어 있을 수 있음)이고,
    n은 1 내지 500의 평균 값이고,
    m은 1 내지 10의 평균 값이고,
    p는 0 또는 1임;
    (B) 5.0 내지 70.0 중량%의, 비스페놀 A 및 임의로 적어도 1종의 다른 디페놀을 기재로 하는 적어도 1종의 (코)폴리카르보네이트,
    (C) 8.0 내지 30.0 중량%의 유리 섬유,
    (D) 0.05 내지 10.0 중량%의 이산화티타늄,
    (E) 0.03 내지 0.15 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는
    0.05 내지 0.40 중량%의, 폴리테트라플루오로에틸렌을 30 내지 70 중량%로 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드,
    (F) 0.1 내지 0.6 중량%의 적어도 1종의 술폰산 염, 및
    (G) 0.05 내지 0.5 중량%의 적어도 1종의 UV 흡수제
    를 포함하는 난연성 열가소성의 성형 조성물이며,
    성형 조성물 중 모든 성분의 중량%의 합은 100인 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (4) 및 (5)의 적어도 1종의 술폰산 염이 성분 (F)로서 존재하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
    <화학식 (4)>
    Figure 112022071757319-pct00026

    <화학식 (5)>
    Figure 112022071757319-pct00027

    여기서
    R4, R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 C1 내지 C6-알킬 모이어티이고,
    Me 및 M은 각각 금속이고,
    a 및 n은 1, 2 또는 3이고,
    b 및 w는 0 내지 5의 정수이고,
    x 및 y는 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 100 내지 1000 μm의 평균 입자 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌이 성분 (E)로서 존재하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드가 성형 조성물 중에 성분 (E)로서 존재하며, 여기서 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드가 폴리테트라플루오로에틸렌 코어 및 적어도 1종의 폴리비닐 유도체로 제조된 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, UV 흡수제가 히드록시페닐벤조트리아졸의 부류로부터의 것임을 특징으로 하는 성형 조성물.
  6. 제5항에 있어서, UV 흡수제가
    2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,
    2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸,
    2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸,
    2-(2'-히드록시-3',5'-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸,
    2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸,
    2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸,
    2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도에틸)-5'-메틸페닐-벤조트리아졸 및
    2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형 조성물.
  7. 제5항에 있어서, UV 흡수제가 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트가 성분 (B)로서 존재하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 (A) 내지 (G) 및
    (H) 0.00 중량% 내지 1.00 중량%의 적어도 1종의 이형제; 및/또는
    (I) 0.00 중량% 내지 0.20 중량%의 1종 이상의 열 안정화제 및/또는 가공 안정화제; 및/또는
    (J) 0.00 내지 10.00 중량%의, 성분 (B) 내지 (I)와 상이한 다른 첨가제
    로 구성된 성형 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A)의 양이 적어도 50 중량%인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물이 비스페놀 A를 기재로 하는 폴리카르보네이트 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물이 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 1종 이상의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
    <화학식 (I)>
    Figure 112021005552217-pct00020

    <화학식 (II)>
    Figure 112021005552217-pct00021

    <화학식 (III)>
    Figure 112021005552217-pct00022

    <화학식 (IV)>
    Figure 112021005552217-pct00023

    여기서
    페닐 고리는 비치환되거나 또는 서로 독립적으로 C1 내지 C8-알킬 및/또는 할로겐으로 일치환 또는 이치환되고,
    X는 단일 결합, C1 내지 C6-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴 또는 C5 내지 C6-시클로알킬리덴이고,
    화학식 (I) 내지 (IV)의 구조적 단위에서 ---로 표시된 결합은 각각 카르복시 기의 일부이다.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (1)의 구조의 실록산 블록의 함량이 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형 조성물로부터 제조된 사출 성형품의 UL 94 등급이, 1.5 mm 두께에 대해, V-0인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형 조성물로부터 제조된 사출 성형품에 대한 아이조드 노치 충격 시험에서 흡수된 에너지가, 80 x 10 x 3 mm의 시험 시편에 대해 23℃에서 ISO 180 / 1A에 따라 측정 시, > 25 kJ/m2인 것을 특징으로 하는 성형 조성물.
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