DE3542346C2

DE3542346C2 - Anhydrid-Siloxane und Polyanhydrid-Siloxane

Info

Publication number: DE3542346C2
Application number: DE19853542346
Authority: DE
Inventors: Jonathan David Rich
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-12-05
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2005-11-30
Also published as: DE3542346A1

Description

Die Erfindung betrifft Anhydrid-Siloxane und Poly anhydrid-Siloxane.

Die nicht vorveröffentlichte DE-OS 35 31 452 be schreibt die Herstellung von Organosilanen.

Die Kurzfassung 20336n in "Chemical Abstracts", Band 70, Nr. 6 vom 19. Februar 1969 befaßt sich allgemein mit siliciumorganischen Verbindungen mit funktionellen Gruppen und deren Umwandlung in Makromoleküle.

Im "Journal of Organic Chemistry", Band 38, Nr. 25, Seiten 4271 bis 4274 ist von J. R. Pratt et al die Syn these von 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetrame thyldisiloxan-dianhydrid beschrieben. Die bekannte Verbin dung weist somit nur zwei chemisch verbundene Diorganosil oxy-Einheiten auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Anhydrid-Sil oxane und Polyanhydrid-Siloxane mit mindestens 5 chemisch verbundenen Diorganosiloxy-Einheiten zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen angegebenen Verbindungen gelöst.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind brauchbare Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyimid-Siloxanen. So kann, zum Beispiel, ein Bis(aromatisches anhydrid)-tetraor ganodisiloxan) der Formel (1)

mit einem organischen Diamin der Formel (2)

NH₂-R²-NH₂ (2)

umgesetzt werden, worin R, R¹und n die in den Ansprüchen angegebenen Bedeutungen haben und R² ein zweiwertiger C_(2-13)-Rest ist.

Die Synthese der Verbindung der Formel (1), im folgenden "Siloxan- Dianhydrid" genannt, kann durch eine Umsetzung zwischen ei nem funktionellen Disilan und einem aromatischen Acylhalo genid in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Übergangs metall-Katalysators erfolgen. Das erhaltene aromatische Halogensilylanhydrid kann dann leicht zum entsprechenden Siloxan-Dianhydrid hydrolysiert werden.

In R der Formel (1) enthaltene Reste sind bevor zugt Arylreste und halogenierte Arylreste, z. B. Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenyl, Naphthyl, usw.; Alkenylreste, z. B. Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, usw.; C_(1-8) Alkylreste und halogenierte Alkylreste, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Trifluorpropyl.

In R¹ enthaltende Reste sind z. B.

worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat, und a ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis ein schließlich 3.

In R² enthaltene Reste sind z. B. aus der aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren halogenierten Derivaten, (b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, C_(2-8)-Polydiorganosiloxanen mit entständigen organischen Gruppen, und (c) in der Formel

enthaltenen zweiwertigen Resten, worin Q′ aus der aus

bestehenden Klasse ausgewählt ist und x eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 ist, bestehenden Klas se ausgewählte zweiwertige organische C_(2-20)-Reste.

Organische Dianhydride, die zusammen mit den Si loxandianhydriden der Formel (1) verwendet werden können, sind bei spielsweise Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenondi anhydrid, aromatisches Bis(etheranhydrid) nach der US-PS 38 47 867 und Silylnorbornananhydrid nach der US-PS 43 81 396.

Die organischen Diamine der Formel (2) schließen die folgenden Verbindungen ein:
m-Phenylendiamin;
p-Phenylendiamin;
4,4′-Diaminodiphenylpropan;
4,4′-Diaminodiphenylmethan;
Benzidin;
4,4′-Diaminodiphenylsulfid;
4,4′-Diaminodiphenylsulfon;
4,4′-Diaminodiphenylether;
1,5-Diaminonaphthalin;
3,3′-Dimethylbenzidin;
3,3′-Dimethoxybenzidin;
2,4-Diaminotoluol;
2,6-Diaminotoluol;
2,4-Bis(p-amino-t-butyl)toluol;
1,3-Diamino-4-isopropylbenzol;
1,2-Bis(3-aminopropoyx)ethan;
m-Xylylendiamin;
p-Xylylendiamin;
Bis(4-aminocyclohexyl)methan;
Decamethylendiamin;
3-Methylheptamethylendiamin;
4,4-Dimethylheptamethylendiamin;
2,11-Dodecandiamin;
2,2-Dimethylproplylendiamin;
Octamethylendiamin;
3-Methoxyhexamethylendiamin;
2,5-Dimethylhexamethylendiamin;
2,5-Dimethylheptamethylendiamin;
3-Methylheptamethylendiamin;
5-Methylnonamethylenidamin;
1,4-Cyclohexandiamin;
1,15-Octadecandiamin;
Bis(3-aminopropyl)sulfid;
N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin;
Hexmethylendiamin;
Heptamethylendiamin;
2,4-Diaminotoluol;
Nonamethylendiamin;
2,6-Diaminotoluol;
Bis-(3-aminopropyl)tetraethyldisiloxan.

Zusammen mit dem Siloxan-Dianhydrid der Formel (1) können pro Anhydridäquivalent der Siloxananhydri de der Formel (1) auch 1 bis 1000 Anhydridäquivalente des Siloxananhydrids der Formel (5)

benutzt werden, worin R und n die vorstehend genannte Bedeutung haben. Siloxananhydride und ein Verfahren zu deren Herstellung sind in der Patentanmeldung P 35 31 452 vom 3. Sept. 1985 beschrieben.

Die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen erhältlichen Polyimid-Siloxan-Blockpolymeren können als Isoliermaterial für elek trische Leiter, Klebstoffe, Formmassen, Überzüge für die Schichtstoffherstellung und zähe Elastomere ver wendet werden.

Zur leichteren Durchführung der Erfindung werden die nachfolgenden Beispiele angegeben, durch die die Erfindung veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt werden soll. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 5 g 1,3-Bis(4′-phthalsäurean hydrid)-tetramethyldisiloxan und 20,84 g Octaethylcy clotetrasiloxan in 50 ml o-Dichlorbenzol, das 0,5 ml rauchende Schwefelsäure und 1,0 ml konzentrierte Schwefelsäure enthielt, wurde 18 Stunden lang auf 110 °C erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur ge kühlt und 100 ml Methylenchlorid wurde zugegeben und zur Neutralisierung der Säure ein Überschuß an Na triumbicarbonat. Die Lösung wurde mit Entfärbungskoh le filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Sodann wurde das Produkt unter Hochvakuum von etwa 1,3 Pa auf 80°C erhitzt zur Entfernung sämtlicher flüchtigen Produkte. Es wurde ein klares viskoses Öl erhalten, d. h. ein Polydimethylsiloxan mit durch schnittlich etwa 16 chemisch verbundenen Dimethylsil oxyeinheiten mit endständigen Dimethylsilicium-An hydridsiloxy-Einheiten. Nach dem Herstellungsverfah ren, der Protonen-NMR und der IR-Analyse hatte das Produkt die folgende Formel

Beispiel 2

Eine Mischung aus 50 ml Toluol, 7 g Bis(phtal säureanhydrid)tetramethyldisiloxan, 29 g Octamethylcy clotetrasiloxan und 75 µl Fluormethansulfonsäurean hydrid und 26 µl Wasser wurden auf 67°C erhitzt. Nach 48 Stunden wurde die erhaltene homogene Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und die Säure mit 300 mg wasserfreiem Magnesiumoxid neutralsisiert. Ungefähr 100 ml Methylenchlorid wurden in die Mischung gegeben und die Mischung wurde mit Entfärbungskohle filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum aus der Mischung ent fernt, und das erhaltene viskose Öl wurde zur Entfer nung des gesamten flüchtigen Cyclosiloxans auf 80°C unter etwa 1,3 Pa Vakuum erhitzt. Es wurde keine Ver flüchtigung von Phthalsäureanhydrid beobachtet, was anzeigte, daß die Äquilibrierung ohne Abspaltung ein ner Endgruppe erfolgte. Es wurden 21,4 g eines klaren viskosen Öls erhalten, was eine isolierte Ausbeute von 59% darstellte. Aufgrund des Herstellungsverfahrens, der Protonen-NMR und der Infrarotanalyse handelte es sich bei dem Produkt um ein Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich ungefähr 27 chemisch verbundenen Di methylsiloxy-Einheiten und endständigen Dimethylsil oxy-phthalsäureanhydridsiloxy-Einheiten.

Eine Mischung aus 5 g des vorstehend äquili brierten Siloxandianhydrids, 4 g 1,3-Bis(4′-Pthal säureanhydrid)tetramethyldisiloxan und 1,24 g m-Phe nylendiamin wurde in 30 ml o-Dichlorbenzol in Gegen wart einer katalytischen Menge 4-N,N-Dimethylaminopyri din unter Rückfluß erhitzt. Während der Umsetzung wurde Wasser gebildet und während der zweistündigen Erhitzung fortlaufend entfernt. Nach dem Kühlen wurden zur Wiederauflösung des ausgefällten Produktes zu sätzlich 75 ml Methylenchlorid der Mischung zugegeben. Sodann wurde die Mischung in Methanol gegossen und Pro dukt wurde zweimal ausgefällt, getrennt und anschließend getrocknet. Es wurden 2 g eines Produktes erhal ten, das in 10 ml Chloroform gelöst war. Nach dem Gießen des Produktes wurde ein transparenter, thermo plastischer Elastomerfilm mit einer Dicke von 10 µm erhalten. Nach Art der Herstellung war das Produkt ein im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel

bestehendes Polyimid-Siloxan, worin x und y positive ganze Zahlen innerhalb der vorhergehend genannten Defi nition von n sind. Die CPC-Analyse zeigte, daß die Po lyimid-Siloxane ein Molekulargewicht von etwa 173 000 und eine Grenzviskosität von 1,2 in Chloroform hatten. Es wurde festgestellt, daß die Polyimid-Siloxane leicht auf Kupferdraht extrudiert werden können und wertvolle isolierende und dielektrische Eigenschaften haben.

Beispiel 3

Einer 0,5 g 4-Dichlormethylsilylphthalsäure-An hydrid enthaltenden Lösung aus 25 ml Methylenchlorid wurde eine fünffache molare Wassermenge zugegeben. Nach dem Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde eine quantitative Ausbeute eines Methylsi loxans erhalten, das seitenständige Silylphthalsäure anhydrid-Gruppen innerhalb der Formel 5 hatte, wie die NMR- und IR-Analyse zeigte. Das Methylsiloxan wurde zu 5 g einer Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit end ständigen Dimethylsiloxy-phthalsäureanhydrid-Ein heiten und durchschnittlich 27 chemisch gebundenen Di methylsiloxy-Einheiten zugegeben. Die Mischung wurde in 50 ml Toluol gelöst und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wurden sodann zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 4 Stunden lang bei 80°C erhitzt. Nach dem Kühlen wurden 50 ml Methylenchlorid zugegeben und die Lösung mit Natriumbicarbonat neutralisiert, ge folgt von Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum. Der erhaltenen Siliciumflüssigkeit wurden 0,5 g m-Phenylendiamin zugegeben und die Mischung zur Ent fernung von Wasser erhitzt. Das erhaltene vernetzte Po lymer war ein zäher Gummi mit wertvollen isolierenden und dielektrischen Eigenschaften.

Claims

1. Anhydrid-Siloxane, ausgewählt aus

(A) Anhydrid-Siloxanen, bestehend aus 5 bis 2000 Diorganosiloxyeinheiten, die chemisch mit Endgruppen- Einheiten der Formel verbunden sind
(B) Organosiloxananhydriden, bestehend im wesentli chen aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel:
(C) Anhydrid-Siloxanen, bestehend aus chemisch ver bundenen Diorganosiloxyeinheiten und einer Mischung aus Endgruppen-Einheiten von (A) und Organosiloxyanhydriden von (B),
wobei die Organogruppen der Dioganosiloxyeinheiten von (A) und (C) sowie R ausgewählt sind aus der Gruppe aus einwertigen C_(1-13)-Kohlenwasserstoffresten und substitu ierten einwertigen C_(1-13)-Kohlenwasserstoffresten, R¹ ein dreiwertiger aromatischer C_(6-13)-Rest und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 2000 ist.

2. Anhydrid-Siloxan nach Anspruch 1, worin R CH₃- ist und R¹ ist

3. Polyanhydrid-Siloxan der Formel:

4. Polyanhydrid-Siloxan der Formel: worin n einen Wert von 1 bis einschließlich 2000 hat.

5. Anhydrid-Methylsiloxan, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus

(A) Anhydrid-Methylsiloxanen bestehend aus 5 bis 2000 Dimethylsiloxy-Einheiten und Endgruppen-Einheiten der Formel:
(B) Methylsiloxy-Phthalsäureanhydriden, bestehend im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten der For mel:
(C) Anhydrid-Methylsiloxanen, bestehend aus chemisch verbundenen Dimethylsiloxy-Einheiten und einer Mischung von Endgruppen-Einheiten von (A) und Methylsiloxy-Phthal säureanhydrid-Einheiten von (B) und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 2000 ist.