JP2716609B2 - 熱圧着可能なフィルム状接着剤 - Google Patents

熱圧着可能なフィルム状接着剤

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JP2716609B2 JP3264676A JP26467691A JP2716609B2 JP 2716609 B2 JP2716609 B2 JP 2716609B2 JP 3264676 A JP3264676 A JP 3264676A JP 26467691 A JP26467691 A JP 26467691A JP 2716609 B2 JP2716609 B2 JP 2716609B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、熱圧着
して用いることのできるフィルム状接着剤に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、耐熱性の熱圧着可能なフィルム状
接着剤はいくつか知られている。例えば、特開平1-2822
83号公報には、ポリアミドイミド系やポリアミド系のホ
ットメルト接着剤、特開昭58-157190号公報には、ポリ
イミド系接着剤によるフレキシブル印刷回路基板の製造
法、特開昭62-235382号及び特開昭62-235383号公報に
は、熱硬化性のポリイミド系フィルム状接着剤に関する
記述がなされている。ところが、ポリアミド系やポリア
ミドイミド系樹脂は、アミド基の親水性のために吸水率
が大きくなるという欠点を有し、信頼性を必要とするエ
レクトロニクス用途としての接着剤に用いるには限界が
あった。またその他の公報に記載されているフィルム状
接着剤の熱圧着条件は、275℃、50kgf/cm2、30分間が
標準であり、熱や圧力に鋭敏な電子部品や、量産性を必
要とされる用途のフィルム状接着剤としては必ずしも有
利であるとは言えなかった。
【0003】一方で、従来用いられているエポキシ系、
フェノール系、アクリル系等の接着剤は、比較的低温、
低圧で熱圧着できるという利点を有するが、熱硬化型で
あるため、ある程度硬化時間を長く設ける必要があっ
た。また熱可塑性樹脂をホットメルト型接着剤として用
いることもよく行なわれるが、耐熱性に乏しい欠点を有
している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、耐熱性
に優れ、低温、低圧、短時間で熱圧着可能なフィルム状
接着剤を得んとして鋭意研究を重ねた結果、特定の構造
を有するポリイミド樹脂をフィルム化した接着剤が上記
の目標を達成し得ることが判り、本発明を完成するに至
ったものである。その目的とするところは、耐熱性と熱
圧着作業性を両立させたフィルム状接着剤を提供するに
ある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、式(1)又は
(2)で表される酸末端シリコーン化合物
【0006】
【化1】
【0007】Aモル及び他の酸二無水物成分として、4,
4'-オキシジフタル酸二無水物又は3,3',4,4'-ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物Bモルからなる酸成分
(但し、A/(A+B)≧0.22)と、1,3-ビス(3-
アミノフェノキシ)ベンゼンCモル及び他のジアミン成
として、2,4-ジアミノトルエン又はビス[4-(3-アミノ
フェノキシ)フェニル]スルフォンDモルからなるアミン
成分(但し、C/(C+D)≧0.3)とを、(A+
B)/(C+D)が0.8〜1.2の範囲で反応させ、少なく
とも80%以上がイミド化されているポリイミドシロキサ
ンからなる熱圧着可能なフィルム状接着剤である。
【0008】本発明において用いられる酸二無水物は、
酸末端シリコーン化合物、4,4'-オキシジフタル酸二無
水物(以下ODPAと略す)及び3,3',4,4'-ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物(以下BTDAと略す)
である。
【0009】本発明において用いられる酸末端シリコー
ン化合物は、下記の式(1)で示されるフタル酸無水物
末端シリコーン化合物又は式(2)で示されるナジック
酸無水物末端シリコーン化合物である。
【0010】
【化1】
【0011】本発明において用いられるジアミン成分
は、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(以下A
PBと略す)と他のジアミンである。他のジアミンは、
2,4-ジアミノトルエン又はビス[4-(3-アミノフェノキ
シ)フェニル]スルフォンである。
【0012】本発明における酸二無水物とジアミンの反
応は、公知の方法で行なうことができる。予め、酸二無
水物成分あるいはジアミン成分の何れか一方を有機溶剤
中に溶解あるいは懸濁させておき、他方の成分を粉末又
は液状あるいは有機溶剤に溶解した状態で徐々に添加す
る。反応は発熱を伴うため、望ましくは冷却しながら反
応系の温度を室温付近に保って実施する。
【0013】酸二無水物成分とジアミン成分のモル比
(A+B)/(C+D)は、当量付近、特に0.8〜1.2の
範囲にあるのが望ましい。何れか一方が多くなり過ぎる
と、分子量が高くならず、耐熱性、機械特性が低下する
ので好ましくない。室温付近で反応させ、ポリアミド酸
を合成した後、加熱あるいは無水酢酸/ピリジン系触媒
を用いる等公知の方法によりイミド化を実施することが
できる。イミド化率は少なくとも80%以上であることが
望ましい。イミド化率が80%よりも低いと後にフィルム
化して熱圧着する際にイミド化が進行して水分が発生
し、ボイドの原因となって接着強度の低下を招くので好
ましくない。
【0014】A/(A+B)の値は0.22以上である
ことが必要であり、C/(C+D)の値は0.3以上で
あることが必要である。A/(A+B)の値が0.22
未満、又はC/(C+D)の値が0.3未満であると、
熱溶融性が低下してしまい、少なくとも300℃以上、
あるいは50kgf/cm 2 以上の熱圧着条件が必要となり、
量産性の点で好ましくない。A/(A+B)の値が0.
22以上、かつC/(C+D)の値が0.3以上であれ
ば、250℃以下の温度で、しかも20kgf/cm2以下の
圧力下、10分以内の短時間で熱圧着でき、良好な接着
強度を達成することができる。
【0015】
【0016】本発明において用いられる有機溶剤は特に
限定されるものではないが、均一溶解可能なものなら
ば、一種類或いは二種類以上を併用した混合溶媒であっ
ても差し支えない。この種の溶媒として代表的なもの
は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセト
アミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、N-メチル
-2-ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラ
メチルスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、γ
-ブチロラクトン、ジグライム、テトラヒドロフラン、
塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘキサノン等があ
り、均一に溶解できる範囲で貧溶媒を揮散調節剤、皮膜
平滑剤などとして使用することもできる。
【0017】本発明の熱圧着可能なフィルム状接着剤の
使用方法としては、特に限定されるものではないが、通
常充分にイミド化されたワニスを、テフロン等の離型性
に優れた基材に塗布した後、加熱処理によって溶剤を揮
散させてフィルム化し、基材から剥がして単独のフィル
ムを得る。これを被接着体間に挟んだ後、熱圧着する。
または予め被着体の上に塗布した後、加熱処理を施して
充分に溶剤を揮散させた後、一方の被着体と合わせて熱
圧着することもできる。
【0018】また本発明の接着剤のベース樹脂であるポ
リイミド樹脂には、必要に応じて各種添加剤を加えるこ
とができる。例えば、基材に塗布する際の表面平滑剤、
濡れ性を高めるためのレベリング剤や各種界面活性剤、
シランカップリング剤、また接着剤の熱圧着後の耐熱性
を高めるための各種架橋剤などの添加剤である。これら
の添加剤は、フィルム状接着剤の特性を損わない程度の
量で使用することができる。
【0019】以下に実施例を以て本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【0020】
【実施例】
(実施例1)温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガ
ス導入管を備えた四つ口のセパラブルフラスコ中に、1,
3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)29.23
g(0.1モル)を300gのN-メチル-2-ピロリドン(NM
P)に溶解させ、4,4'-オキシジフタル酸二無水物(O
DPA)15.51g(0.05モル)、下記式の酸末端シリコ
ーン化合物50.99g(0.05モル)
【0021】
【化3】
【0022】を30分間かけて固形のまま徐々に添加した
後2時間撹拌を続けた。この間ずっと乾燥窒素ガスを流
しておき、更に酸無水物を添加する前から氷浴で冷却
し、系を反応の間ずっと20℃に保っておいた。
【0023】次いで、この系にキシレン60gを添加し、
乾燥窒素導入管を外して、代りにディーンスターチ還流
冷却管を取付け、氷浴を外してオイルバスで加熱して系
の温度を上昇させる。イミド化に伴って生じる水をトル
エンとの共沸により系外へ除去しながら加熱を続け、15
0〜160℃でイミド化を進めて水が発生しなくなった5時
間後に反応を終了させた。このポリイミドワニスを30リ
ットルのメタノール中に撹拌しながら1時間かけて滴下
し、樹脂を沈澱させ、濾過して固形分のみを回収した
後、真空乾燥機中にて減圧下120℃で5時間乾燥させ
た。このようにして得られたポリイミド樹脂のFT-IRス
ペクトルを測定し、1650cm-1に現れるイミド化前のアミ
ド結合に基づく吸収と、1780cm-1に現れるイミド環に基
づく吸収からイミド化率を求めたところ、100%イミド
化されていることが判った。
【0024】このポリイミド樹脂をジエチレングリコー
ルジメチルエーテル(ジグライム)に溶解させ、濃度20
%に調整した。アプリケータを用いてこのワニスを表面
研磨されたテフロン板の上にキャストし、乾燥機中で12
0℃、5時間加熱処理をすることによって溶剤を揮散さ
せ、テフロン基板から剥がして、厚み25μmのフィルム
を作成した。このフィルムから、3mm×3.5mm角の大きさ
を切出し、銅製のリードフレームと、3mm×3.5mm角の大
きさのシリコンチップの間に挟み、230℃のホットプレ
ート上で500gの荷重をかけ(約4.76kgf/cm2)、10秒
で熱圧着した後、室温まで冷却してプッシュプルゲージ
で剪断強度を測定したところ、10kgf以上の値のところ
でシリコンチップが破壊して正確な剪断強度が得られな
い程、強固に接着していた。次に、260℃のホットプレ
ート上に10秒間、同様の接着サンプルを置いて剪断強度
を測定したところ、1.0kgfの強度が得られた。破壊のモ
ードは凝集破壊であり、リードフレームにもチップにも
フィルムの一部が残っていた。またフィルムにはボイド
は全く認められなかった。
【0025】
【0026】
【0027】
【0028】
【0029】(実施例2〜3及び比較例1〜4) ポリイミド樹脂の組成、イミド化時間以外は全て実施例
1の方法と同様に行ない、表1の結果を得た。
【0030】
【表1】
【0031】実施例1並びに表1の実施例2〜3のよう
に、酸末端シリコーン化合物が酸成分のうちモル数の割
合で0.2以上、APBがアミン成分のうちモル数の割
合で0.3以上であり、酸無水物とジアミンのモル比が
0.8〜1.2の範囲にあり、イミド化率が80%以上のポリイ
ミドシロキサンを用いてフィルム化したものは、250℃
以下の比較的低い温度で、しかも5kgf/cm2以下という比
較的低い圧力で、10秒間以内という短時間の熱圧着条件
で強固な接着強度が得られ、さらに260℃という高温に
おいても0.5kgf以上の接着強度を有していた。
【0032】一方、比較例1及び3のように酸末端シリ
コーン化合物が酸成分のうちモル数の割合で0.2未満
であるか、APBがアミン成分のうちモル数の割合で
0.3未満であると、250℃、5kgf/cm2、10秒の熱圧着
条件では充分な接着強度が得られなかった。また、酸末
端シリコーン化合物の少ない比較例1では350℃、50kgf
/cm2、1800秒でも充分な高温時における接着強度が得ら
れなかった。比較例2のようにイミド化率が80%未満で
あると、熱圧着後のフィルム面にボイドが発生してしま
うため、充分な接着強度が得られなかった。比較例4の
ようにポリイミドシロキサンの原料である酸二無水物と
ジアミンのモル比が0.8〜1.2の範囲から外れると、得ら
れる樹脂の分子量が低下し、機械強度が極端に下がって
接着フィルム自体の強度がないので、充分な接着強度が
得られなかった。以上のように本発明の条件以外では良
好な結果を得ることができなかった。
【0033】
【発明の効果】本発明の熱圧着可能なフィルム状接着剤
は、銅、シリコンなどの金属、セラミックスへの接着性
に優れており、室温だけでなく、260℃のような半田溶
融温度でも充分な接着強度を有する耐熱性に優れたもの
である。しかも従来にない、低温、低圧、短時間で熱圧
着できる量産性の点においても有利な耐熱性フィルム状
接着剤を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 昭59−501215(JP,A) 特開 昭63−234031(JP,A) 特開 昭63−23928(JP,A) 特開 昭64−85220(JP,A) 特開 平3−195730(JP,A) 特開 昭61−296031(JP,A) 特開 昭61−143477(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(1)又は(2)で表される酸末端シ
    リコーン化合物Aモル及び他の酸二無水物成分として、
    4,4'-オキシジフタル酸二無水物又は3,3',4,4'-ベンゾ
    フェノンテトラカルボン酸二無水物Bモルからなる酸成
    (但し、A/(A+B)≧0.22)と、1,3-ビス(3
    -アミノフェノキシ)ベンゼンCモル及び他のジアミン成
    として、2,4-ジアミノトルエン又はビス[4-(3-アミノ
    フェノキシ)フェニル]スルフォンDモルからなるアミン
    成分(但し、C/(C+D)≧0.3)とを、(A+
    B)/(C+D)が0.8〜1.2の範囲で反応させ、少なく
    とも80%以上がイミド化されているポリイミドシロキサ
    ンからなる熱圧着可能なフィルム状接着剤。 【化1】
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