CN101560304A - 由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其包括：聚酰胺酸湿膜的环化步骤，所述聚酰胺酸湿膜是由聚酰胺酸溶液所形成，使该聚酰胺酸湿膜在持续抽真空低压、低温下作用一环化时间形成聚酰亚胺薄膜。该方法是利用聚酰胺酸溶液在低压、低温下反应形成聚酰亚胺薄膜，该方法可不需要通过高温环境，或者添加三级胺或脱水剂就可以形成聚酰亚胺薄膜，由此可以避免聚酰亚胺薄膜含有杂质，或在制造聚酰亚胺薄膜时因高温破坏基板上电子组件和其导电性质的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及一种由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，尤其涉及一种在低压下可低温反应形成聚酰亚胺薄膜的方法。
背景技术
请参考图1所示，一般制造聚酰亚胺(聚亚酰胺)薄膜的方法皆是将双酐类化合物和双胺类化合物溶于适当溶剂进行反应，制备成聚酰亚胺的前驱物，即聚酰胺酸溶液(polyamic acid；PAA)，再经涂布成聚酰胺酸溶液的薄膜，经适当亚酰胺化反应(环化反应)形成聚酰亚胺(polyimide；PI)薄膜；而常见的亚酰胺化反应(环化反应)有化学环化法及物理环化法。而该聚酰亚胺薄膜由于具有柔软与绝缘性佳的特点，因此聚酰亚胺常被用为软版的基材或用来涂布于基板上作为覆盖层。
一般制造聚酰亚胺薄膜的方法中常用的双酐类化合物有：3，3’，4，4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride(s-BPDA)(3，3’，4，4’-双苯四羧酸双酐)，pyromellitic dianhydride(PMDA)(苯均四酸酐)，3，3’，4，4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA)(3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸双酐)，2，2’-bis-(3，4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane(6FDA)(2，2’-双-(3，4-二羧酸酐基苯)六氟丙烷)，4，4’-oxydiphthalic anhydride(ODPA)(4，4’-氧酞酸酐)，3，3’，4，4’-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride(DSDA)(3，3’，4，4’-双苯砜四羧酸双酐)，bis(3，4-dicarboxyphenyl)sulfone(双(3，4-二羧酸酐苯)砜)，5-(2，5-dioxotetrahydrol)-3-methyl-3-cyclohexane-1，2-dicarboxylic anhydride(B-4400)(5-(2，5-双氧四羟)-3-甲基-3-环六烷-1，2-二羧酸酐)，Etheylene glycolbis(anhydro-trimellitate)(TMEG-200，TMEG-100)(乙二醇双(苯偏三酸酐))，2，3，3’，4’-biphenyl tetracarboxylic anhydride(2，3，3’，4’-双苯四羧酸双酐)；及其上述相对应的四酸类化合物，如3，3’，4，4’-biphenyl tetracarboxylic acid(3，3’，4，4’-双苯四羧酸)，pyromellitic acid(苯均四羧酸)，2，3，6，7-naphthalenetetracarboxylic acid(2，3，6，7-萘基四羧酸)，2，3，3’，4’-biphenyl tetracarboxylicacid(2，3，3’，4’-双苯四羧酸)，3，3’，4，4’-benzophenone tetracarboxylicacid(3，3’，4，4’-苯酰苯四羧酸)，2，2-bis(3，4-dicarboxyphenyl)propane(2，2-双(3，4-二羧酸苯)丙烷)，bis(3，4-dicarboxyphenyl)ether(双(3，4-二羧酸苯)醚)，butane tetracarboxylic acid(丁烷四羧酸)等；或上述相对应的酯类或盐类，而上述化合物可单独使用或相互混合使用。
一般制造聚酰亚胺薄膜的方法中常用的双胺类化合物有：4，4’-oxydianiline(4，4’-ODA)(4，4’-氧双苯胺)，3，4’-oxydianiline(3，4’-ODA)(3，4’-氧双苯胺)，p-phenylenediamine(PPD)(对-苯二胺)，2，4-toluene diamine(2，4-TDA)(2，4-甲基苯二胺)，2，2’-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane(Bis-A-AF)(2，2’-双(4-苯基胺)六氟丙烷)，2，2’-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane(Bis-AT-AF)(2，2’-双(3-胺基-4-甲基苯)六氟丙烷)，2，2’-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane(Bis-AP-AF)(2，2’-双(3-胺基-4-羟基苯)六氟丙烷)，1，4-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPE-Q)(1，4-双(4-胺基苯氧基)苯)，1，3-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPE-R)(1，3-双(4-胺基苯氧基)苯)，4，4’-bis(4-aminophenoxy)-bisphenyl(BAPB)(4，4’-双(4-胺基苯氧基)双苯)，Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)ether(BAPE)(双(4-[4-胺基苯氧基]苯)醚)，2，2’-bis[4-(4-amino-2-trifluoro-phenoxy)phenyl]hexafluopropane(Bis-AF-OFA)(2，2’-双[4-(4-胺基-2-三氟-苯氧基)苯]六氟丙烷)，2，2’-bis(4-[4-aminophenoxyl]phenyl)propane(BAPP)(2，2’-双(4-[4-胺基苯氧]苯)丙烷)，4-(4-amino-1-methyl-buta-1，3-dienylsulfanyl)-phenylamine(4-(4-胺基-1-甲基-四-1，3-双烯磺胺酰)-苯胺)，4，4’-diaminodiphenyl sulfone(4，4-DDS)(4，4’-双胺双苯砜)，3，3’-diaminodiphenyl sulfone(3，3-DDS)(3，3’-双胺双苯砜)，3，3’dihydroxy-4，4’-diamino-biphenyl(HAB)(3，3’-双羟基-4，4’-双胺双苯)，3，3’，4，4’-biphenyl tetramine(TAB)(3，3’，4，4’-双苯基四胺)，3.3-dimethyl-4，4-diaminobiphenyl(o-Tolldine)(3.3-二甲基-4，4-二胺基双苯)，2，2’-bis(trifluoromethyl)benzidine(ABL-21)(2，2’-双(三氟甲基)联苯胺)，2，5-diaminobenzotrifluoride(2，5-DABTF)(2，5-双胺三氟甲基苯)，2，2’-bis[3，5-dimethy-4-(4-aminophenyl)phenyl]propane(2，2’-双[3，5-二甲基-4-(4-胺基苯)苯基]丙烷)，而上述化合物可单独或混合使用。
而一般制造聚酰亚胺薄膜的方法中的常用的溶剂有：N-methylpyrrolidone(NMP)(N-甲基吡咯酮)，N，N-dimethyl acetamide(DMAc)(N，N-二甲基乙酰胺)，N，N-dimethyl foramide(DMF)(N，N-二甲基甲酰胺)，tetramethyl urea(四甲基尿素)，γ-butylrolactone(γ-丁基内酯)，dimethyl sulfone(DMSO)(二甲基砜)；上述材料均为通用且可相互搭配。
聚酰胺酸(PAA)薄膜的亚酰胺化反应(环化反应)包括化学环化法及物理环化法，而在亚酰胺化(环化反应)过程中会产生副产物——水，而水的产生会阻碍聚酰亚胺薄膜的形成，使聚酰胺酸(PAA)不易变成聚酰亚胺(PI)，因此水的移除在聚酰胺酸形成聚酰亚胺薄膜的步骤中就变成重要的关键步骤。
化学环化法：如图1中的路径1，其是利用碱性脱水剂(环化剂)快速将聚酰胺酸(PAA)环化形成聚酰亚胺(PI)，并生成水；而这类碱性环化剂包含三级胺(叔胺)，例如三乙胺、吡啶、异喹啉、Trimethylamine(三甲基胺)、imidazole(咪唑)、benzimidazole(苯并咪唑)，与脂族酐，例如醋酸酐等，而该化学环化法的优点是在低温下即可进行亚酰胺化反应，但是所生成的聚酰亚胺(PI)薄膜易含有环化剂的杂质。
物理环化法：如图1中的路径2，其是单独利用聚酰胺酸溶液或含填充剂的聚酰胺酸溶液涂布于基材上，形成薄膜，然后利用高温的方式使聚酰胺酸(PAA)环化形成聚酰亚胺(PI)；上述的方式是利用高温来环化并移除其中的溶剂与亚酰胺化所产生的水；而其环化温度较佳是在200-350℃，但此温度不能低于200℃，因为若低于此温度，则环化可能不完全，且无法完全移除水，但是利用这种高温的方式有可能会损伤基材上的电子设施或其导电性质。
有鉴于此，目前对聚酰亚胺薄膜的制造方法仍有更殷切的需求，故有待进一步的开发的必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的简易方法，此方法是将聚酰胺酸溶液所得的湿膜或干膜(PAA湿膜或干膜)，使其在持续抽真空低压下，在较低的温度下环化形成聚酰亚胺薄膜(PI膜)。
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，该方法不需要高温环境和添加环化剂就可以形成聚酰亚胺薄膜，可以避免该薄膜含有杂质，避免破坏电子设施和其导电性质。
为达上述目的，本发明提供了一种由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其包括：
聚酰胺酸湿膜的环化步骤，该聚酰胺酸湿膜是由聚酰胺酸溶液所形成，使该聚酰胺酸湿膜在低温下，持续抽真空低压下作用一环化时间，以发生环化反应并除去溶剂及环化所产生的水，进而形成聚酰亚胺薄膜；如图1中的路径4。
本发明还提供了一种由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其包括：
聚酰胺酸干膜的环化步骤，该聚酰胺酸干膜是由聚酰胺酸溶液所形成，使该聚酰胺酸干膜在低温下，持续抽真空低压下作用一环化时间，以发生环化反应并除去溶剂及环化所产生的水，进而形成聚酰亚胺薄膜；如图1中的路径3。
其中，该聚酰胺酸溶液中可以添加色料和/或填充剂，也可添加少量的环化剂和/或脂族酸酐。
干燥处理依其所使用的溶剂(即制备聚酰胺酸溶液时所使用的溶剂)而改变，干燥处理使用的温度通常介于60℃-250℃之间。在上述温度范围内，抽真空也可帮助加快干燥速度；干燥处理是本领域一般技术人员可依一般知识所完成的，因此如何将聚酰胺酸溶液所得的湿膜除去溶剂变成干膜的干燥处理并不属于本发明专利要求的保护范围。
在环化过程中，需持续抽真空，使其所达到的压力尽可能愈低愈好，以便有效率地并持续地移除所生成的水，使聚酰胺酸(PAA)干膜或湿膜能快速环化反应生成聚酰亚胺(PI)薄膜。聚酰胺酸(PAA)湿膜或干膜环化反应持续抽真空的压力(即所述低压)控制为低于0.8×105Pa，较佳压力为0.8×105-0.001×105Pa。
在环化过程中，所述的低温较佳为不超过150℃，更佳为不超过140℃，因在此温度下，在上述持续抽真空低压条件中，不但可使亚酰胺酸环化完全，而且不会损伤电子设施。因此，更佳的温度为120-140℃，其最高温度以不超过电子组件所能容忍的温度为主。
根据本发明的方法，环化反应的具体条件控制应使该环化反应(亚酰胺化)的亚酰胺化程度在90％以上，较佳的为不低于95％，更佳的为不低于99％。
在环化过程中，为保证上述持续抽真空低压、低温及亚酰胺化程度达到95％以上的条件，聚酰胺酸溶液所制得的干膜的较佳的厚度为小于80μm，更佳的厚度为小于50μm；其中若制得的薄膜为湿膜，则必须以先一步去除溶剂后(即经干燥处理后)的膜厚来量测(即其干膜厚度)，但薄膜的厚度仍以在上述的厚度范围为宜。
在环化过程中，该环化反应时间(环化时间)要视反应物是聚酰胺酸湿膜还是聚酰胺酸干膜而定，尤其与膜厚度有直接关系，其中为使聚酰亚胺薄膜的亚酰胺化程度达95％以上，环化时间愈长愈好。为保证上述持续抽真空低压、低温、亚酰胺化程度达到95％以上及干膜厚度小于80μm的条件，该环化反应时间较佳的范围为长于0.5小时，更佳的范围为0.5-6小时。
以上所述，是在组成物中未添加任何环化触媒或脱水剂下的实施方式，如果组成物中再添加少许的环化触媒或脱水剂，更利于本发明的实施。因此添加任何环化触媒或脱水剂，均仍属于本发明技术特征的范围。根据本发明的具体实施方案，聚酰胺酸溶液中可以添加色料，填充剂，环化触媒或者脂族酸酐等，可以单独添加，也可以选择几种混合添加。
本发明的环化产物的亚酰胺化程度(环化程度)(X)是利用聚酰亚胺(PI)中的亚酰胺基(imide group)或聚酰胺酸(PAA)中的酰胺基(amide group)的红外线光谱仪(FTIR)特性吸收峰来量测。方法如下：
(1)利用亚酰胺基(imide group)特性吸收峰的生成来量测：
样品的相对吸收峰强度(亚酰胺基(imide group)特性吸收峰强度/内标准的苯环吸收峰强度)：标准PI样品相对吸收峰强度(亚酰胺基(imide group)特性吸收峰强度/内标准的苯环吸收峰强度)＝X∶100。
此处，725cm-1、1364cm-1和1780cm-1皆可以认为是亚酰胺基的吸收峰，而1500cm-1和1025cm-1皆可以认为是内标准的苯环吸收峰。
(2)利用酰胺基(amide group)特性吸收峰(1650cm-1)的消失来量测：
样品的相对吸收峰强度(酰胺基(amide group)特性吸收峰强度/内标准的苯环吸收峰强度)：标准PAA样品相对吸收峰强度(酰胺基(amide group)特性吸收峰强度/内标准的苯环吸收峰强度)＝(1-X)∶100。
因此，由其数据可得知，1650cm-1相对吸收峰强度愈低，或1364cm-1与1780cm-1相对吸收峰强度愈强者，其亚酰胺化程度(X)愈高。
但是，亚酰胺基或酰胺基的红外线光谱仪(FTIR)特性吸收峰位置会因使用双酐类或双胺类的不同而造成少许的位移。
由于本发明是针对一般制造聚酰亚胺薄膜的方法中的一个步骤进行改良，因此使用的设备只要可同时具备加热和抽真空系统，即可应用本发明的技术与实现本发明的成果。
利用本发明提供的方法，可使该聚酰胺酸溶液在低温低压下形成聚酰亚胺薄膜于一基板上，以避免该聚酰亚胺薄膜含有环化剂等的杂质，避免损伤基板上的电子设施或其导电性质的可能性。
附图说明
图1为由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明方案的实施和所具有的有益效果，但不能对本发明的可实施范围形成任何限定。
在本发明的技术方案中，形成聚酰亚胺薄膜的方式有下列方式：
(1)将聚酰胺酸溶液涂布于一基材上，形成一湿膜(估算其干膜厚度小于80μm)。再使用本发明的方法，将此湿膜置于抽真空的烤箱内，持续抽真空，使压力在0.8×105-0.001×105Pa低压下，在150℃以下的低温下发生环化作用0.5-6小时(环化时间)，可得环化程度达90％以上的聚酰亚胺薄膜。
(2)将聚酰胺酸溶液涂布于一基材上，形成一湿膜，再利用热或抽真空方式，将湿膜干燥成干膜(使干膜厚度小于80μm)。再使用本发明的方法，将此干膜置于抽真空的烤箱内，持续抽真空，使压力在0.8×105-0.001×105Pa低压下，在150℃以下的低温下发生环化作用0.5-6小时，可得环化程度达到90％以上的聚酰亚胺薄膜。
本发明的其它的特征及优点将可明显见于下列较佳具体实施例及保护范围。
实施例1
利用双酐3，3’，4，4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride(s-BPDA)与双胺4，4’-oxydianiline(4，4’-ODA)以等摩尔数溶于N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂中，合成固形份含量为15％的聚酰胺酸(PAA)溶液。再将此聚酰胺酸溶液涂布于玻璃基材上，制成湿膜，再利用加热的方式，将湿膜干燥成30μm的干膜厚度时，使用本发明方法，将此干膜置于抽真空的烤箱内，持续抽真空，使压力在0.01×105Pa的低压下，在140℃的低温下环化4小时，可以得到亚酰胺化程度(环化程度)99％以上的聚酰亚胺(PI)薄膜。
实施例2
利用双酐3，3’，4，4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride(s-BPDA)与双胺4，4’-oxydianiline(4，4’-ODA)以等摩尔数溶于N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂中，合成固形份含量为15％的聚酰胺酸(PAA)溶液。再将此聚酰胺酸溶液涂布于玻璃基材上，制成湿膜，再利用加热的方式，将湿膜干燥成20μm的干膜厚度时，使用本发明方法，将此干膜置于抽真空的烤箱内，持续抽真空，使压力在0.01×105Pa的低压下，在140℃的低温下环化1小时，可以得到亚酰胺化程度(环化程度)99％以上的聚酰亚胺(PI)薄膜。
实施例3
利用双酐3，3’，4，4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride(s-BPDA)与双胺4，4’-oxydianiline(4，4’-ODA)以等摩尔数(物质的量)溶于N-甲基咯烷酮(NMP)溶剂中，合成固形份含量为15％的聚酰胺酸(PAA)溶液。再将此聚酰胺酸溶液涂布于玻璃基材上，配制成各种厚度的湿膜，再利用加热的方式，将湿膜干燥成各种厚度的干膜。再使用本发明的方法，将此干膜置于抽真空的烤箱内，持续抽真空，使压力在0.01×105Pa低压下，在140℃的低温下，环化不同的时间，再分别检测环化后的薄膜的亚酰胺化程度(环化程度)。薄膜厚度与环化反应时间的关系，环化结果请参看表1。
干膜厚度愈厚，则相对应的环化反应时间愈长，薄膜才能完全环化，因此环化反应时间决定于聚酰亚胺薄膜的厚度。
聚酰胺酸(PAA)干膜，在未添加任何环化触媒或脱水剂时，在厚度27μm时，使用本发明提供的方法，在140℃下环化反应3小时，可以得到亚酰胺化程度(环化程度)99％以上的聚酰亚胺(PI)薄膜。
聚酰胺酸(PAA)干膜，在未添加任何环化触媒或脱水剂时，在厚度22μm时，使用本发明提供的方法，在140℃下环化反应2小时，可以得到亚酰胺化程度(环化程度)99％以上的聚酰亚胺(PI)薄膜。
表1：聚酰亚胺薄膜厚度与反应时间的关系表
◎：环化程度＞99％；○：环化程度＞97％；△：环化程度＞95％；□：环化程度＜90％；◇：环化程度＜50％。
实施例4
利用双酐3，3’，4，4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride(s-BPDA)73.55克与双胺4，4’-oxydianiline(4，4’-ODA)50.06克及滑石粉(填充剂)24.7克以溶于840克N-甲基吡咯酮(NMP)溶剂中，合成固形份含量为15％的聚酰胺酸(PAA)溶液。再将此聚酰胺酸溶液涂布于玻璃基材上，制成湿膜，再利用加热的方式，将湿膜干燥成33μm的干膜厚度时，使用本发明方法，将此干膜置于抽真空的烤箱内，持续抽真空，使压力在0.01×105Pa的低压下，在140℃的低温下环化4小时，可以得到亚酰胺化程度(环化程度)99％以上的聚酰亚胺(PI)薄膜。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，例如上述的温度也可在120℃以下以配合基材本身的限制，因此任何本领域一般技术人员，若在不脱离本发明所涉及的技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所做出局部更动或修饰等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征范围。
以上所述，是在未添加任何环化触媒或脱水剂下的实施例，如果组成物中添加环化触媒或脱水剂，将更利于本发明的进行。因此添加任何环化触媒或脱水剂，均仍属于本发明技术特征范围。
Claims (20)
1、一种由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其包括：
聚酰胺酸湿膜的环化步骤，所述聚酰胺酸湿膜是由聚酰胺酸溶液所形成，使该聚酰胺酸湿膜在持续抽真空低压、低温下作用一环化时间形成聚酰亚胺薄膜。
2、如权利要求1所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述低压的压力小于0.8×105Pa。
3、如权利要求1或2所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述低温的温度为150℃以下。
4、如权利要求3所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述聚酰亚胺薄膜的环化程度在90％以上。
5、如权利要求3所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述聚酰胺酸湿膜经干燥后的厚度小于80μm。
6、如权利要求3所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述环化时间为大于0.5小时。
7、如权利要求1所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述聚酰胺酸溶液中添加有色料。
8、如权利要求1所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述聚酰胺酸溶液中添加填充剂。
9、如权利要求1所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述聚酰胺酸溶液中添加环化触媒。
10、如权利要求1所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述聚酰胺酸溶液中添加脂族酸酐。
11、一种由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其包括：
聚酰胺酸干膜的环化步骤，所述聚酰胺酸干膜是由聚酰胺酸溶液所形成，使该聚酰胺酸干膜在持续抽真空低压、低温下作用一环化时间形成聚酰亚胺薄膜。
12、如权利要求11所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述低压的压力小于0.8×105Pa。
13、如权利要求11或12所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述低温的温度为150℃以下。
14、如权利要求13所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述聚酰亚胺薄膜的环化程度在90％以上。
15、如权利要求13所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述聚酰胺酸干膜厚度小于80μm。
16、如权利要求13所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述环化时间为大于0.5小时。
17、如权利要求11所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述聚酰胺酸溶液中添加色料。
18、如权利要求11所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述聚酰胺酸溶液中添加填充剂。
19、如权利要求11所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述聚酰胺酸溶液中添加环化触媒。
20、如权利要求11所述的由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的低温方法，其中，所述聚酰胺酸溶液中添加脂族酸酐。
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